DE69924244T2

DE69924244T2 - Reaktionsharzblattmaterialien

Info

Publication number: DE69924244T2
Application number: DE69924244T
Authority: DE
Inventors: Mark Huntingdon Steele
Original assignee: Hexcel Corp
Current assignee: Hexcel Corp
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 1999-07-28
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2019-07-29
Also published as: EP1072634A1; ATE291052T1; DE69924244D1; EP1072634B1; ES2237042T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft reaktionsfähige flächige Kunstharzmaterialien und speziell Prepregs sowie die Verfahren zu deren Herstellung.
Auf zahlreichen technischen Gebieten werden flächige Materialien eingesetzt, die mindestens zu einem Teil eine Lage mit einem warmhärtbaren Harz aufweisen, wobei die Harze bei einem abschließenden Zusammenfügen härtbar sind.
Speziell gibt es viele Anwendungen von Prepregs, d.h. porösen Flächengebilden, die mit härtbarem Harz imprägniert sind.
Diese flächigen Materialien lassen sich so zusammenfügen, dass sie an der Oberfläche eines Substrats haften, bei dem es sich um eine andere Lage eines flächigen Harzmaterials handeln kann, wie beispielsweise einem "Prepreg". Der resultierende Zusammenbau kann anschließend zu einem fertigen Schichtpressstoff gehärtet werden. Das Harz verfügt mindestens an der Oberfläche der das Harz enthaltenden Lage, z.B. eines Prepregs, über einen gewissen Grad an Trockenklebrigkeit, um die Adhäsion der Oberfläche der Lage (Prepreg) an den anderen Oberflächen zu erleichtern. Die Adhäsion der Lage (Prepreg) vor dem Zusammenfügen kann dadurch vermieden werden, dass die freie Oberfläche mit einer Trennschicht abgedeckt wird, bis sie zur Verwendung bereit ist. Eines der Probleme, das bei derartigen Harz enthaltenden Schichtstoffen angetroffen wird, z.B. bei den Prepregs, besteht im Erreichen einer Stabilität der trockenklebrigen Oberfläche, so dass es keine wesentliche Änderung bis zur Verwendung in der abschließenden Zusammenfügung gibt. Ein anderes Problem speziell bei Prepregs besteht darin, dass man sicherstellt, dass das Matrixharz über eine solche Viskosität verfügt, dass es einerseits die Faserstofflage während der Herstellung vollständig durchdringt und das Harz andererseits nicht aus der Faserverstärkung während der Lagerung und dem Auflegen austritt.
Diese Probleme werden, obgleich sie bei Prepregs besonders charakteristisch sind, auch bei anderen Arten von polymerisierbaren flächigen Materialien angetroffen und einschließlich bei solchen, bei denen keine Verstärkung vorhanden ist, obgleich ein Träger oder eine Scrim-Lage vorhanden sein können. Ein solcher Zusammenbau könnte eine Klebfilmformulierung sein, die ein reaktionsfähiges Blend von Kunstharzen erfordert, jedoch über einen geringen "Tack" auf der Oberfläche vor dem Auflegen des flächigen Materials auf die Oberfläche verfügt, auf der es aufgeklebt werden soll.
Die Kontrolle der Viskosität erfolgt in der Regel dadurch, dass ein Harz angesetzt wird, das ein Material mit höherem Molekulargewicht enthält. Beispielsweise können in einem Epoxy-Prepreg feste Epoxyharze in der Matrixzusammensetzung eingesetzt werden, die nützlicherweise die Viskosität der Formulierung erhöhen, ohne ihre Fähigkeit zum Härten herabzusetzen und ohne das resultierende mechanische Verhalten des gehärteten Prepregs zu beeinträchtigen. Außerdem ist eine Verbesserung der Eigenschaften der Oberflächenlage des Prepreg dadurch erzielt worden, dass thermoplastische Polymere zugesetzt werden, die sich überwiegend in der Matrixmasse auflösen und dadurch das Haftvermögen der Oberfläche verbessern und die Rissbeständigkeit in der fertigen gehärteten Laminatstruktur erhöhen.
Die Erhöhung der Viskosität hat jedoch den Nachteil, dass dieses zu einer Beeinträchtigung des Benetzens der Faserstofflage führt, die in dem Kernmaterial enthalten ist. Kommt es zu einem Versagen einer zufriedenstellenden Durchdringung der Faserstofflage mit dem Matrixharz, kann dieses die resultierenden mechanischen Eigenschaften des gehärteten Verbundstoffes verschlechtern. Um ein vollständiges Durchdringen der Faserstofflage mit dem Matrixharz zu gewährleisten, ist es üblich, die Matrixharzformulierung bis zu einer Temperatur zu erwärmen, bei der die Harzviskosität so weit abfällt, dass eine gute Durchdringung möglich ist. Dieses ist die sogenannte Heißschmelzmethode. Alternativ kann die Harzformulierung aus einer Lösung mit einem flüchtigen Lösemittel aufgetragen werden, bei der es sich um die Lack-Methode handelt. Bei dieser Methode wird das Lösemittel, nachdem die Lösung zum Imprägnieren der Fasern verwendet worden ist, mit Hilfe von Wärme abgetrieben.
Diese Verfahren des Imprägnierens werden in der Regel mit Matrixharzen verwendet, die mit Hilfe der Wirkung von Wärme bei Temperaturen deutlich oberhalb von 100°C, wie beispielsweise 120° bis 200°C gehärtet werden. Neuerdings ist man dazu übergegangen, Matrixharze zu verwenden, die bei niedrigeren Temperaturen härten. Diese Art des Härtens spart Energie und verringert die Kosten. Allerdings hat es Schwierigkeiten gegeben, Härter zu entwickeln, die sowohl über Stabilität als auch über die Fähigkeit verfügen, bei Temperaturen unterhalb von 100°C zu härten. Normalerweise ist es notwendig, dass ein Prepreg über eine Gebrauchsdauer von mindestens mehreren Tagen und häufiger mehreren Wochen verfügt, wenn es bei Raumtemperatur aufbewahrt wird, was die Verwendung des Prepregs zum Zusammenlegen großer und komplizierter Formen über eine Dauer von Tagen ermöglicht. Allerdings haben Prepregs, bei denen Härter verwendet werden, die bei diesen niedrigen Temperaturen härten, bei Raumtemperatur sehr kurze Lagerzeiten und oftmals solche von lediglich einem oder zwei Tagen.
Es sind Mittel zum Härten entwickelt worden, die bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise 60° bis 70°C härten und jedoch eine gute Lagerfähigkeit von mindestens einer Woche haben; siehe hierzu beispielsweise die EP-A-906 927. Die Verwendung derartiger Mittel zum Härten macht es erforderlich, dass der Herstellungsprozess des Prepreg die Anwendung übermäßiger Wärme vermeidet. Jede Erhöhung der Temperatur wird die Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur eines Prepregs dieses Typs deutlich herabsetzen. So geht man beispielsweise davon aus, dass jede Erhöhung der Lagertemperatur um 10° zu einer Halbierung der Lagerfähigkeit führt. So würde beispielsweise bei einem Prepreg, der eine potentielle Lagerfähigkeit von einer Woche bei 23°C hat, einen Temperaturanstieg von mehr als 30 bis 40°C die Lagerfähigkeit zunichte machen. Damit gibt es in der Regel keine Möglichkeit der Anwendung von Heißschmelz- oder Lack-Imprägnierungsmethoden.
Die vorstehend erwähnte Eigenschaft des "Tack" ist die Viskositätseigenschaft der Eigenklebrigkeit der Oberfläche eines Harzmaterials. In gewissem Maße handelt es sich bei dem wünschenswerten Tack um eine empirische Eigenschaft. Im Allgemeinen wird ein vollständig gehärtetes Harz, das bis zu einem harten Zustand gehärtet worden ist, keinen Tack haben. Bei weniger Härtung wird der Tack der Oberfläche zunehmen, obgleich ein Punkt erreicht werden wird, bei der es so wenig Härtung des Monomergehaltes gibt, dass der Tack konstant bleibt und einem nichtgehärteten Material gleichwertig ist. Die Eigenschaft des Tacks in Harzen wird beschrieben in "Adhesion Science", John Comyn, (RSC Hardbacks erste Ausgabe 1997). Das Erreichen eines angestrebten Tacks in einer speziellen Polymerzusammensetzung ist eine Kombination der monomeren Komponenten, des Härtens und anderer Mittel, die vorhanden sind, sowie der Bedingungen der Härtung und der Temperatur der Messung. Wie erwähnt, ist dieses in gewissem Maße empirisch, da 2 Zusammensetzungen, die scheinbar einen sehr ähnlichen Monomergehalt haben, über sehr unterschiedliche Tack-Eigenschaften verfügen können.
Es gibt daher einen Bedarf für ein Klebfolienmaterial mit stabilen Eigenschaften der Trockenklebrigkeit an der Oberfläche, stabilen Fließeigenschaften für die Klebfolie und in welchem bei niedriger Temperatur härtende Mittel eingesetzt werden können und bei Prepreg-Strukturen mit Faserverstärkungen einen Bedarf zum Erreichen einer vollständigen Imprägnierung, ohne die Lagerbeständigkeit zu beeinträchtigen.
Eine akzeptable Stabilität der Trockenklebrigkeit würde mindestens 5 Tage und bevorzugt mehr als 21 Tage bei 23°C betragen. In ähnlicher Weise wurde eine akzeptable Standzeit mindestens 10 Tage und bevorzugt mehr als 21 Tage bei 23°C betragen.
Die JP 07018099A offenbart eine flächige Struktur, die eine Schichtstoffmittellage eines ersten härtbaren Harzmaterials aufweist und eine Außenlage aus einem zweiten härtbaren Harzmaterial, wobei sich die Außenlage mit dem Harz der Schichtstoffmittellage bei Erhöhen der Temperatur mischen kann und der Hauptanteil des Mittels zum Härten für die Harzmaterialien in dem ersten Harzmaterial enthalten ist und das Mittel zum Härten bei 50° bis 230°C härtet.
Die vorliegende Erfindung gewährt eine flächige Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Lage eine Stabilität der Trockenklebrigkeit für mindestens 5 Tage bei 23°C hat und eine geringere Trockenklebrigkeit hat als die des ersten härtbaren Harzmaterials, und dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel eine Latenzzeit von mindestens 5 Tagen bei 23°C hat.
Der in der vorliegenden Patentanmeldung verwendete Begriff "Mittellage" bezeichnet die Lage im Zentrum einer Struktur vom Sandwich-Typ, die eine Faserstofflage aufweist, die mit einer härtbaren Matrix A imprägniert ist, während der Begriff "äußere Lage" eine an dem Material der Mittellage angrenzende Lage bezeichnet, die an einem anderen flächigen Material angrenzt und parallel zu diesem ist und eine Matrix B aufweist. Sofern es lediglich zwei Lagen gibt, bezeichnet der Begriff "Mittellage" einfach die eine der zwei Flächengebilde, wobei jedoch bei den meisten Strukturen dieses Typs faktisch mindestens drei Lagen vorhanden sind, nämlich eine Mittellage und äußere Lagen auf beiden Seiten der Mittellage. Matrix A bezieht sich auf die formulierte Harzmatrix, die zum Imprägnieren der Faserstofflage verwendet wird und so das Material der Mittellage erzeugt, während Matrix B die formulierte Matrix bezeichnet, die zur Erzeugung der äußeren Lage verwendet wird.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Mittellage ein härtbares Matrixharz, das eine Faserstofflage imprägniert. Die Imprägnierung der Faserstofflage sollte so erfolgen, dass die trockenen Fasern in der Mitte des Prepregs vollständig eingeschlossen sind.
Speziell wird eine solche Struktur geschaffen, in der das Material der Mittellage ein Faserstoffmaterial ist, das mit einem Harzmaterial geringer Viskosität imprägniert wird, welches den größeren Anteil des Härtungsmittels enthält, während das zweite Harzmaterial eine stabile Trockenklebrigkeit hat.
In einem anderen Aspekt gewährt die Erfindung ein Prepreg, das eine Lage aus Faserstoffmaterial mit einem Flächengewicht von mindestens 150 g/m² hat und mit einem warmhärtenden ersten härtbaren Harzmaterial imprägniert ist, das eine Viskosität von weniger als 20 Pa·s bei der Härtungstemperatur hat, und ein Härtungsmittel enthält, das bei 50° bis 230°C härtet und eine Latenzzeit bei 23°C von mindestens 10 Tagen hat, und auf mindestens einer Seite der imprägnierten Faserstofflage eine Oberflächenschicht aus einem zweiten härtbaren Harzmaterial hat, das eine geringere Trockenklebrigkeit hat als das erste härtbare Harzmaterial, wobei die Trockenklebrigkeit bei 23°C für mindestens 5 Tage stabil bleibt und wobei das zweite härtbare Harzmaterial mit dem ersten härtbaren Harzmaterial beim Erhitzen mischbar wird.
Bevorzugt beträgt die Stabilität der Trockenklebrigkeit mindestens 21 Tage bei 23°C.
Die Prepregs der Erfindung können in mehrlagigen Konstruktionen und speziell in großen technischen Strukturen verwendet werden, wie beispielsweise Bootskörper, wo es bis zu 50 Lagen oder sogar noch mehr geben kann. Damit läßt sich die vorliegende Erfindung bei Strukturen anwenden, bei denen gegenwärtig die Naß-Auflegemethode zur Anwendung gelangt.
In einem anderen Aspekt gewährt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Prepreg, worin eine Lage aus faserigem Material mit einem ersten härtbaren Harz imprägniert wird, das ein Härtungsmittel enthält und bei der Temperatur der Imprägnierung eine Viskosität von 20 bis 50 Pa·s hat und bei dem während oder nach der Imprägnierung ein Film aus einem zweiten härtbaren Harzmaterial aufgebracht wird, das einen geringeren Tack hat als das erste härtbare Harzmaterial und eine Tack-Stabilität ((auch bezeichnet als "Trockenklebrigkeitsstabilität")) von mindestens 5 Tagen bei 23°C hat und seine Viskosität beim erhitzen absenkbar ist, um sich mit dem ersten härtbaren Harzmaterial zu verbinden.
Die äußere oder Oberflächenschicht des Zusammenbaus aus dem flächigen Harzmaterial, die als eine Tack modifizierende Lage beschrieben werden kann, kann auf das Material der angrenzenden Mittellage aufgetragen werden, indem ein Mittellagenmaterial erzeugt wird, welches das Matrixharz A aufweist, und das Mittellagenmaterial, beispielsweise ein imprägniertes flächiges Faserstoffmaterial, für eine kurze Exponierung einem Medium ausgesetzt wird, welches die Eigenschaften der Oberfläche verändert, so dass ein Harz erzeugt wird, das andere Eigenschaften hat als der zentrale Kern. In einem solchen Prozess kann die Schichtausbreitung des enthaltenden Härtungsmittels dadurch erreicht werden, dass eine abschließende Beschichtung aus Matrixharz B vorgesehen wird, das sich in seinem Gehalt an Härtungsmittel von dem Rest des Harzes unterscheidet. Auf diese Weise ließe sich ein zentrales Kernmaterial erzeugen und die Oberfläche einer Maßnahme zum Härten aussetzen, wie beispielsweise ultraviolette oder eine andere Form von Strahlung, die ausreichend ist, um einen gehärteten Film auf der Oberfläche zu schaffen, ohne den zentralen Kern wesentlich zu modifizieren.
In dem äußeren Film könnte in den letzten Stufen der Imprägnierung mit einem Matrixharz ein Harz eingesetzt werden, das einen anderen (normalerweise geringeren) Gehalt an Härtungsmittel hat als das Mittellagenharz.
Eine bevorzugte Methode speziell für die Prepreg-Herstellung besteht darin, dass ein flächiger Faserstoff mit einem sehr flüssigen Mittellagenharz imprägniert wird, das ein Härtungsmittel enthält, und anschließend auf die Oberfläche des imprägnierten Materials ein Film aufgebracht wird, der ein höhermolekulares härtbares Harz enthält, das frei ist von Härtungsmittel und das jedoch stabile Trockenklebrigkeitseigenschaften hat.
Ein solcher Film würde normalerweise auf beiden Seiten des zentralen Kernmaterials aufgebracht werden. In einer solchen Struktur mischt sich die äußere Lage der Matrix B nicht mit der inneren Lage der Matrix A, stellt jedoch eine Oberfläche bereit, die ein übermäßiges Fließen der inneren Lage verhindert. Bei Aufbringen einer bestimmten Wärmemenge fällt die Viskosität des Harzes in der äußeren Lage ab und macht es möglich, dass die Harze der zwei Lagen mischbar werden, und es kann aufgrund des Vorhandenseins eines Härtungsmittels oder aktiven Mittels in der Mittellage eine Härtung stattfinden.
Überraschend ist festgestellt worden, dass, wenn eine äußere Lage, die ein härtbares Harz enthält und eine geringe Trockenklebrigkeit hat und jedoch kein Härtungsmittel enthält, zum Einsatz gelangt und das Harz bei Aufbringung von Wärme mit dem die innere Faserstofflage imprägnierenden Harz mischbar werden kann, dann ein Produkt erhalten wird, mit dem sich ein hervorragender Härtungsgrad erzielen lässt und dieses ein Endprodukt ist, das über gute mechanische Eigenschaften verfügt. Es sind sogar die Verwendung eines bei niedriger Temperatur härtenden Mittels und eine gute Lagerbeständigkeit gesichert.
Das Harz kann auf das Mittellagenmaterial oder eine faserverstärkte Lage mit Hilfe einer Reihe verschiedener Methoden aufgetragen werden, einschließlich Imprägnieren des flächigen Faserstoffmaterials in einem Bad oder mit Hilfe anderer Maßnahmen des Tauchens des Flächengebildes in eine flüssige Masse. Wenn die imprägnierte Lage das Bad oder andere Imprägnierungsmittel verlässt, können auf eine oder beide Seiten Lagen oder Filme aus anderem Material unter Erzeugung äußerer Lagen aus Harz aufgetragen werden. Alternativ können Zusammenfügungen erzeugt werden, indem einzelne Lagen (Flächengebilde) vereinigendem System zugeführt werden, auf eine oder auf beide Seiten der Faserstofflage eine Lage aus Harz aufgetragen wird und in die Faserstofflage eingepresst wird. Beispielsweise ließe sich auf ein Dehäsivpapier ein Harz mit geringer Trockenklebrigkeit unter Erzeugung eines Flächengebildes aus mit Kunstharz beschichtetem Dehäsivpapier aufbringen. Anschließend kann ein zweites härtbares Harz auf die Harzseite der Laminatstruktur aufgetragen werden, wie beispielsweise ein Harz mit geringer Viskosität. Sodann können eine Faserstofflage und eine weitere Filmlage aufgelegt und ein Druck zum Vereinigen aufgebracht werden, um das fertige Prepreg zu ergeben, das mit dem Harz geringer Visko sität imprägniert ist und mit härtbaren Harzen auf jeder Seite der imprägnierten Faserstofflage versehen ist. Um diesen Typ des Aufbaus zu erzeugen, können diese und zahlreiche andere Methoden der Erzeugung von laminierten Strukturen und speziell faserverstärkten Strukturen angewendet werden.
Faserverstärkungen, die zur Anwendung gelangen können, schließen ein: Glas, Graphit, p-Aramid, m-Aramid, Polyethylen, Siliciumdioxid, Naturfasern, wie beispielsweise Kenaf, Hanf und Cellulose sowie Mischungen davon, wobei diese entweder unidirektional sein können oder Gewebe oder Faservliesmatten vorliegen können. Es können Trägermedien zur Anwendung gelangen, wie beispielsweise Unterlagen, die sich von den Verstärkungen unterscheiden, die Verarbeitbarkeit und Handhabung fördern, jedoch nicht verstärkend sind, wobei diese Glas-Trägergewebe einschließen, Polyester, Polyolefin, Naturfasern, z.B. Baumwolle.
Im Allgemeinen wird ein Flächengewicht von mindestens 150 g/m² bevorzugt, das in der Regel jedoch größer als 1.200 g/m² ist, wobei die obere Grenze jedoch von der praktischen Anwendung abhängen wird, die für das Material vorgesehen ist.
Es können Flächengebilde oder Lagen von Prepreg zusammengefügt werden, wobei die Fasern jeder Lage unidirektional sind, wobei jedoch die Richtung von Lage zu Lage variieren kann. Einzelne Lagen der Faserverstärkung werden bevorzugt separat imprägniert.
Die Erfindung gilt speziell für schwere Faserverstärkungen mit Flächengewichten größer als 150 g/m² und speziell größer als 1.200 g/m², wie beispielsweise Glasfiber-Verstärkung.
Kunstharze, die zum Einsatz gelangen können, schließen Epoxyharz ein, Acrylat, Vinylester, Cyanatester, phenolische Harze, Urethan und andere, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind. Besonders bevorzugt sind die der Epoxy-, Acrylat- und Vinylester-Chemie.
Vorzugsweise ist das Kunstharz ein warmhärtbares Harz, das sich in eine Härtungsstufe B bringen lässt. In dem Härtungszyklus eines warmhärtenden Harzes bezeichnet die Stufe A die erste Stufe in der Reaktion des Harzes, in der das Harz noch löslich und schmelzbar ist. Die Stufe B ist ein Zwischenzustand der Reaktion, in der die warmhärtende Harzschmelze erhitzt wird und sich noch in bestimmten Lösemitteln auflöst. In der Herstellung kann das behandelte Substrat bis zu diesem Zustand vorgehärtet werden, um die Handhabung und Verarbeitung vor der Endhärtung zu erleichtern. Die Stufe C ist die Endstufe in dem Härten des warmhärtenden Harzes, in der das Harz nicht mehr schmelzbar ist und in üblichen Lösemitteln unlöslich ist.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harze befinden sich im typischen Fall in der Stufe A (speziell bei Harzen geringer Viskosität) oder teilweise in der Stufe B.
Das Harz geringer Viskosität hat bei der gewünschten Temperatur der Imprägnierung vorzugsweise eine Viskosität von weniger als 50 Pa·s.
Die Harze, die in der Erfindung angewendet werden können, können überwiegend solche sein, wie sie auf dem Fachgebiet zum Einsatz gelangen und einschließlich Epoxy-Phenolnovolake, Epoxy-Kresolnovolake, multifunktionelle Derivate von Bisphenol A, Isocyanate, Cyanatester, Bismaleimid und Phenolharze, ohne auf diese beschränkt zu sein. Diese können in Kombination zum Einsatz gelangen. Besonders verwendbar sind Epoxyharze, einschließlich Diglycidylether von Bisphenol A und Bisphenol F, das Tetraglycidyl-Derivat von 4,4'-Diaminodiphenylmethan (TGDDM), das Triglycidyl-Derivat von p-Aminophenol, Di-epoxy(cyclohexylmethyl-cyclohexancarboxylat) und Mischungen von diesen. Andere Harze und für deren Verwendung geeignete Bedingungen sind in der Fachwelt gut bekannt. Diese sind besonders zweckentsprechend für das "mittlere" Kernmaterial, welches das Matrixharz A enthält und eine geringe Viskosität hat.
Harze, die in einer Oberflächenschicht zur Anwendung gelangen können, schließen die Verbindungen ein, wie sie vorstehend genannt wurden, speziell jedoch solche Beispiele, die weitgehend in fester Form erhalten werden können, z.B. festes Bisphenol A, Harze mit Molmassen größer als 1.000 und jedoch kleiner als 15.000, bromierte und chlorierte Bisphenol A-Epoxyharze, bromierte und chlorierte Harze vom Tetraglycidyl-diaminodiphenylmethan-Typ, Epoxy-Phenolnovolake, Epoxy-Kresolnovolake, Epoxy-Derivate von Bisphenol A-Novolaken, Glycidylether von Phenol-Derviaten von Dicyclopentadien, Triglycidylisocyanuratcyanatester, Bismaleimid und Phenolharze, einschließlich Kombinationen der vorgenannten und andere, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind.
Die Harze der zwei Lagen müssen kompatibel sein, um so ein Vermischen der härtbaren Harze der zwei Lagen und ein Härten zu ermöglichen.
Die Mischbarkeit oder das Verschmelzen der Lagen erfolgen dann, wenn die Viskosität der Formulierung und speziell der Matrix der äußeren Lage sich der Viskosität der inneren Matrix annähert, was dann passiert, wenn die Viskosität in der Regel unterhalb 20 Pa·s abfällt. Allerdings wird der Grad der Mischbarkeit von den einzelnen Harzen abhängen, wobei die Erfindung selbst dann noch wirksam ist, wenn eine relativ geringe Mischbarkeit besteht, und zwar unter der Voraussetzung, dass es eine ausreichende Wechselwirkung zwischen den zwei Matrixmaterialien gibt, um eine gehärtete fertige Harzmasse zu gewähren.
Außerdem müssen die Harzzusammensetzungen eine solche Kombination von Harzen und Härtungsmittel sein, dass es einen ausreichenden Abstand der Plastifizierungsstufe für die Harze gibt, um ein Vermischen bei der Temperatur zu ermöglichen, bei der die Härtung eintritt. Normalerweise wird die Trockenklebrigkeit modifizierende oder äußere Lage bei 30° bis 40°C weich, um ein Vermischen mit der Kernmatrix zu ermöglichen. Die Härtung würde dann bei etwa 50°C sehr langsam einsetzen, während bei 60°C die Härtungsgeschwindigkeit ausreichend ist, um den gewünschten Härtungsgrad zu erzielen. Typische Härtungszeiten können im Bereich zwischen 2 und 15 Stunden und bevorzugt 5 bis 10 Stunden liegen.
Für den Fachmann auf dem Gebiet wird es keine Schwierigkeit sein, die geeigneten Zusammensetzungen zu ermitteln.
Härtungsmittel, die in der aktiven Lage verwendet werden können, schließen alle in der Literatur bekannten Verbindungen ein und speziell solche, die eine latente thermische Härtung liefern. Bei Epoxyharzen schließt diese Gruppe Imidazole und deren Salze ein. Wünschenswerte Mittel werden solche sein, welche die chemischen und physikalischen Eigenschaften nach dem Härten einer Probe des Matrixharzes bis zu einer vorbestimmten Temperatur und typischerweise Umgebungstemperatur (23°C) aufrecht erhalten. Ein spezielles und bevorzugtes Beispiel dieser Verbindungen sind Imidazol-Derivate, wie sie in der EP-P-906 927 beschrieben wurden.
Das in der erfindungsgemäßen flächigen Struktur zum Einsatz gelangende Härtungsmittel härtet bei 50° bis 230°C und hat eine Latenzzeit von mindestens 5 Tagen bei 23°C.
Die Menge des Härtungsmittels in jeder Harzlage wird durch die Eigenschaften des Harzes und die angestrebten Härtungsbedingungen bestimmt und lässt sich mühelos von dem Durchschnittsfachmann aus der umfangreich verfügbaren Information ermitteln.
Der überwiegende Anteil oder das gesamte Härtungsmittel wird sich in dem imprägnierenden Harz befinden. Erhöht man die Temperatur geringfügig, so werden sich die zwei Harze vermischen und das Härtungsmittel wirkt dann auf das Harz als eine einzige Masse.
Obgleich der überwiegende Teil des Härtungsmittels in lediglich einer der Lagen des Harzmaterials vorhanden ist können geringe Mengen des gleichen oder eines anderen Mittels in der anderen Lage unter der Voraussetzung vorhanden sein, dass es nicht zu einem solchen Effekt kommt, dass die Stabilität des Produktes wesentlich beeinträchtigt wird.
Es können andere Komponenten in jeder Harzlage oder an der Oberfläche vorhanden sein wie beispielsweise Thermoplaste, die zum Modifizieren der Charakteristik des Fließens und der Trockenklebrigkeit verwendet werden können, aber auch zur Verbesserung des Strukturverhaltens des fertigen Produktes. In der faserverstärkten Lage können in der Lage oder dem Harz oberflächenaktive Mittel zur Erleichterung des Benetzens der Fasern durch die Harze vorhanden sein.
In einer oder beiden Lagen können Kopplungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Streckmittel, anorganische Füllstoffe, Schlagzähmacher, Lichtschutzmittel und Verlaufmittel vorhanden sein.
Prepregs gemäß der Erfindung können in der Herstellung von Verbundstoffen mit zelligem Kern, Laminatstrukturen und einschließlich Karosserieteilen von Fahrzeugen und Schiffen oder Booten oder Hochbauteilen verwendet werden.
Anhand der folgenden Beispiele werden nun Ausführungsformen der Erfindung beschrieben:
Die Komponenten in diesen Beispielen sind die Folgenden:
Beispiel I
Auf einem durchlaufenden Bogen Dehäsivpapier Akrosil SBL/130G GID/D8B (Akrosil ist ein Warenzeichen) wurde ein Film aus Harz B mit 60 g/m² Flächengewicht aufgetragen, das aus GY280 (75 g) und EP820 (25 g) bestand und eine geringere Trockenklebrigkeit hatte als Harz A sowie eine Viskosität größer als 1.000 Pa·s unterhalb von 40°C und weniger als 500 Pa·s unterhalb von 60°C. Über der Oberfläche des Films wurde eine Beschichtung aus Harz A mit einem Flächengewicht von 600 g/m² gegeben, das aus LY1556 (65 g), GY280 (25 g), BYK S732 (0,3 g) und 1-(Imidazol-1-yl)-octadecan-2-ol (9,7 g) (Harz mit geringer Viskosität) mit einer Viskosität weniger als 25 Pa·s bei 30°C bestand. Über dieser Oberfläche wurde ein Flächengebilde aus Hexcel-Glasgewebe MG/LBB/1200/J mit einem Flächengewicht von 1.200 g/m² aufgebracht. Sodann wurde ein weiterer Film aus dem Harz B mit einem Flächengewicht von 60 g/m² und ein abschließender Dehäsiv-Bogen aus Dehäsivpapier aufgebracht. Die abschließende mehrlagige Struktur wurde sodann einem Druck von 20 psi am Einzug der Imprägnierwalzen ausgesetzt, um die Faserstofflage mit dem Matrixharz geringer Viskosität zu imprägnieren und die Struktur zu vereinigen.
Das resultierende Prepreg hatte eine Lagerfähigkeit von 14 Tagen, währenddessen es keine signifikante Änderung in den Eigenschaften der Harzkomponenten gab.
Beim Auflegen des Prepregs auf die Werkzeugseite oder Form unter einem härtenden Vakuum von –1 Bar und einer Temperatur zwischen 50° und 60°C wurde der die Trockenklebrigkeit modifizierende Film von Matrix B weich und vereinte sich mit dem Matrixharz A geringer Viskosität. Beim Erhöhen der Temperatur bis 60°C härteten die vereinten Harze und wurden unschmelzbar und in üblichen Lösemitteln unlöslich.
Beispiel II
Auf einem durchlaufenden Bogen Dehäsivpapier Akrosil SBL/130G GID/D8B (Akrosil ist ein Warenzeichen) wurde ein Film aus Harz B(1) mit 60 g/m² Flächengewicht aufgetragen, das aus GY280 (75 g) und GT 6071 (25 g) bestand und eine geringere Trockenklebrigkeit hatte als Harz A(1) sowie eine Viskosität größer als 1.000 Pa·s unterhalb von 40°C und weniger als 500 Pa·s unterhalb von 60°C. Über der Oberfläche des Films wurde eine Beschichtung aus Harz A(1) mit einem Flächengewicht von 400 g/m² (Harz mit geringer Viskosität) gegeben, das aus LY1556 (75 g), GY280 (10 g), MY0500 (5 g), BYK S732 (0,5 g) und 2-Methylimidazol-1-carbonsäure-octadecanamid (9,5 g) mit einer Viskosität weniger als 25 Pa·s bei 30°C bestand. Über dieser Oberfläche wurde ein Flächengebilde aus Hexcel-Glasgewebe MG/BB/800/J mit einem Flächengewicht von 800 g/m² aufgebracht. Sodann wurde ein weiterer Film aus dem Harz B(1) mit einem Flächengewicht von 60 g/m² und ein abschließender Dehäsiv-Bogen aus Dehäsivpapier aufgebracht. Die abschließende mehrlagige Struktur wurde sodann einem Druck von 20 psi am Einzug der Imprägnierwalzen ausgesetzt, um die Faserstofflage mit dem Matrixharz geringer Viskosität zu imprägnieren und die Struktur zu vereinigen.
Das resultierende Prepreg hatte eine Lagerfähigkeit von 14 Tagen, währenddessen es keine signifikante Änderung in den Eigenschaften der Harzkomponenten gab.
Beim Auflegen des Prepregs auf die Werkzeugseite oder Form unter einem härtenden Vakuum von –1 Bar und einer Temperatur zwischen 50° und 60°C wurde der die Trockenklebrigkeit modifizierende Film von Matrix B weich und vereinte sich mit dem Matrixharz A geringer Viskosität. Beim Erhöhen der Temperatur bis 60°C härteten die vereinten Harze und wurden unschmelzbar und in üblichen Lösemitteln unlöslich.
Beispiel III
Auf einem durchlaufenden Bogen Dehäsivpapier Akrosil SBL/130G GID/D8B (Akrosil ist ein Warenzeichen) wurde ein Film aus Harz B(2) mit 60 g/m² Flächengewicht aufgetragen, das aus GY280 (80 g) und EP820 (20 g) bestand und eine geringere Trockenklebrigkeit hatte als Harz A(2) sowie eine Viskosität größer als 1.000 Pa·s unterhalb von 40°C und weniger als 500 Pa·s unterhalb von 60°C. Über der Oberfläche des Films wurde eine Beschichtung aus Harz A(2) mit einem Flächengewicht von 250 g/m² (Harz mit geringer Viskosität) gegeben, das aus LY1556 (75 g), DER 337 (15 g) und 1-(2-Methylimidazol-1-yl)octadecan-2-ol (10 g) mit einer Viskosität weniger als 25 Pa·s bei 30°C bestand. Über dieser Oberfläche wurde ein Flächengebilde aus Hexcel-Glasgewebe G1037 mit einem Flächengewicht von 600 g/m² aufgebracht. Sodann wurde ein weiterer Film aus dem Harz B(2) mit einem Flächengewicht von 60 g/m² und ein abschließender Dehäsiv-Bogen aus Dehäsivpapier aufgebracht. Die abschließende mehrlagige Struktur wurde sodann einem Druck von 20 psi am Einzug der Imprägnierwalzen ausgesetzt, um die Faserstofflage mit dem Matrixharz geringer Viskosität zu imprägnieren und die Struktur zu vereinigen.
Das resultierende Prepreg hatte eine Lagerfähigkeit von 14 Tagen, währenddessen es keine signifikante Änderung in den Eigenschaften der Harzkomponenten gab.
Beim Auflegen des Prepregs auf die Werkzeugseite oder Form unter einem härtenden Vakuum von –1 Bar und einer Temperatur zwischen 50° und 60°C wurde der die Trockenklebrigkeit modifizierende Film von Matrix B weich und vereinte sich mit dem Matrixharz A geringer Viskosität. Beim Erhöhen der Temperatur bis 60°C härteten die vereinten Harze und wurden unschmelzbar und in üblichen Lösemitteln unlöslich.
Beispiel IV
Die Prozedur von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass der Bogen aus Glasfiber eine weitere Beschichtung aus Harz A erhielt und danach mit dem zweiten Film aus Harz B und beide auf einen Bogen Dehäsivpapier an dem Harz B angrenzend gehalten. Die resultierende Struktur hatte ähnliche Eigenschaften, wie das Produkt von Beispiel I.

Claims

Flächige Struktur, aufweisend eine Schichtstoffmittellage aus einem ersten härtbaren Harzmaterial und eine äußere Lage aus einem zweiten härtbaren Harzmaterial, wobei die äußere Lage beim Erhöhen der Temperatur mit dem Harz der Schichtstoffmittellage compoundiert werden kann und der größere Teil des Härtungsmittels für die Harzmaterialien in dem ersten Harzmaterial enthalten ist und das Härtungsmittel bei 50° bis 230°C härtet, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Lage eine Trockenklebrigkeitsstabilität von mindestens 5 Tagen bei 23°C hat und eine geringere Trockenklebrigkeit hat als die des ersten härtbaren Harzmaterials, und dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel eine Latenzzeit von mindestens 5 Tagen bei 23°C hat.
Flächige Struktur nach Anspruch 1, bei welcher das zweite härtbare Harzmaterial eine stabilere Klebrigkeit als das erste härtbare Harzmaterial hat.
Flächige Struktur nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher die Schichtstoffmittellage ein faseriges Material aufweist, das mit dem ersten härtbaren Harzmaterial imprägniert ist.
Flächige Struktur nach Anspruch 3, bei welcher das faserige Material ein Flächengewicht von mindestens 150 g/m² hat.
Flächige Struktur nach Anspruch 3, bei welcher das faserige Material Glas ist, Graphit, p-Aramid, m-Aramid, Polyethylen, Siliciumdioxid, Kenaf, Hanf oder Cellulose oder Mischungen davon.
Flächige Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welcher der Gesamtgehalt des Harzes der Struktur 30% bis 100 Gew.-% beträgt und 100% dann auftreten, wenn in der Schichtstruktur kein faseriges Material verwendet wird.
Flächige Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welcher das härtbare Harzmaterial 1% bis 80 Gew.-% des Gesamtgehaltes des Harzes ausmacht und das erste härtbare Harzmaterial 20% bis 99 Gew.-% des Gesamtgehaltes des Harzes in der flächigen Struktur ausmacht.
Prepreg, aufweisend eine Lage aus faserigem Material mit einem Flächengewicht von mindestens 150 g/m², die mit einem warmhärtenden ersten härtbaren Harzmaterial imprägniert ist und eine Viskosität von weniger als 20 Pa·s bei der Härtungstemperatur hat und ein Härtungsmittel enthält, das bei 50° bis 230°C härtet und eine Latenzzeit bei 23°C von mindestens 5 Tagen hat, sowie auf mindestens der einen Seite der imprägnierten Faserstofflage, eine Oberflächenschicht aus einem zweiten härtbaren Harzmaterial, das eine geringere Trockenklebrigkeit hat als das erste härtbare Harzmaterial, wobei die Trockenklebrigkeit bei 23°C für mindestens 5 Tage stabil bleibt und das zweite härtbare Harzmaterial mit dem ersten härtbaren Harzmaterial beim Erhitzen mischbar wird.
Prepreg nach Anspruch 8, bei welchem die Stabilität der Trockenklebrigkeit bei 23°C mindestens 21 Tage besteht.
Flächige Struktur nach Anspruch 1 oder Prepreg nach Anspruch 7, bei welchem das erste härtbare Harzmaterial einen Diglycidylether von Bisphenol A und Bisphenol F aufweist, das Tetraglycidyl-Derivat von 4,4'-Diaminodiphenylmethan (TGDDM), das Triglycidyl-Derivat von p-Aminophenol, Diepoxy(cyclohexylmethylcyclohexancarboxylat) oder eine Mischung davon.
Flächige Struktur nach Anspruch 1 oder 9 oder Prepreg nach Anspruch 7 oder 9, bei welchen das zweite härtbare Harzmaterial ausgewählt ist aus festen Bisphenol A-Harzen mit Mw größer als 1.000, jedoch kleiner als 15.000, bromierten und chlorierten Bisphenol A-Epoxyharzen, bromierten und chlorierten Harzen vom Tetraglycidyl-diaminodiphenylmethan-Typ, Epoxy-Phenolnovolak, Epoxy-Kresolnovolak, Epoxy-Derivaten von Bisphenol A-Novolak, Glycidylethern von Phenol-Derivaten von Dicyclopentadien, Triglycidylisocyanuratcyanatestern, Bismaleinimid und Phenolharzen einschließlich Kombinationen der vorgenannten.
Verfahren zum Herstellen eines Prepregs, worin eine Lage des faserigen Materials imprägniert ist mit einem ersten härtbaren Harzmaterial, das ein Härtungsmittel enthält und eine Viskosität von 20 Pa·s bis 50 Pa·s bei der Imprägnierungstemperatur hat, und während oder nach der Imprägnierung ein Film aus einem zweiten härtbaren Harzmaterial aufgebracht wird, wobei das zweite härtbare Harzmaterial eine kleinere Trockenklebrigkeit hat als die des ersten härtbaren Harzmaterials und eine Stabilität der Trockenklebrigkeit von mindestens 5 Tagen bei 23°C und das beim Erhitzen in seiner Viskosität herabgesetzt werden kann, um sich mit dem ersten härtbaren Harzmaterial zu verbinden.