JP3467503B2 - 架橋性カルボシランポリマー調合物 - Google Patents

架橋性カルボシランポリマー調合物

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明の分野は架橋性ポリマーの調合物である。更に
詳しくは、本発明はポリマーをヒドロシリル化によって
架橋する環状ポリエンを含む架橋性カルボシランポリマ
ーの調合物に関する。
発明の背景 ラメンズ（Lammens）らはポリマーレターズ（Polymer
Letters）9:341（1971年）で1,1−ジメチル−１−シラ
シクロペント−３−エンの開環複分解重合を教示してい
る。更にこの系列に関してはIvestiya Akademii Nauk S
SR 3:641（1981年）にフィンケル’シュタイン（Finke
l'shtein）らの研究がみられる。ホルバス（Horvath）
およびチャン（Chan）が、２個が置換された１−シラシ
クロペンテンモノマーのアニオン開環重合を初めてJ.Or
g.Chem.20:4498（1971年）に発表した。
ズー（Zhou）およびウェバー（Weber）は水素化珪素
ラジカルを含む不飽和カルボシランポリマー、ポリ（１
−メチル−１−シラ−シス−ペンテン）の調製をMacrom
olecules 23,7,1915−1917,1990年に教示した。同じ著
者は、−78℃でTHF中でブチルリチウムおよびヘキサメ
チルホスホロアミドを用いた２−メチル−２−シライン
ダンの開環重合でポリ（メチルシランジイルメチレン−
１−,2−フェニレンメチレン）を得たことを発表した
（Makrol.Chem.,速報11,19−24,1990年）。１−メチル
−１−シラシクロペント−３−エンの開環重合のメカニ
ズムはPolymer Preprints 1990年４月号31頁にウェバー
によって考察された。ズーらは１−シラシクロペント−
３−エンのアニオン開環重合をPolymer Bulletin,第５
号23頁、1990年５月に教示している。
ソマー（Sommer）の米国特許第3046921号は珪素原子
を担体として水素によるシラシクロブタンの開環重合を
教示している。カルボシランポリマーを生成するこれら
の水素化珪素は、水および塩基と反応して架橋シロキサ
ン組成物を生成する。
プレセラミックポリマーの調製法はサイファース（Se
yferth）らの米国特許第4719273号および米国特許第507
0116号で開示されており、それによるとエチレンとアセ
チレンの双金属化合物をメチルジクロルシランと反応さ
せてカルボシランポリマーを作り、熱分解によりセラミ
ックを作ることができる。1,3−ブタジエンから作られ
る環状カルボシランモノマー、またはこれらのモノマー
の開環重合によって導かれるカルボシランポリマーに関
する参考文献はない。低誘電定数および低吸水性のよう
な望ましい電子的性質がブタジエン主成分のカルボシラ
ンポリマーから得られることを示す情報もない。
発明の要約 本発明者は、電子製品に望まれる低吸湿性並びに低誘
電定数および損失係数を持つ優れた電子的性質を備えた
架橋性カルボシランポリマーを発見した。低誘電定数は
電子デバイスの信号保全と通信速度を増進させるのに重
要である。これは回路基板の半導体の性能に直接的な影
響を及ぼすプリント回路基板用の積層樹脂にとって特に
重要である。低誘電定数および低吸水性は、大気から集
積回路（チップ）を保護するカプセル化用樹脂にとって
重要である。本発明のポリマー調合物は誘電定数および
吸水性が優れている。
本発明は、水素化珪素ラジカルを含む１個以上の架橋
性の飽和または不飽和カルボシランポリマーおよび１個
以上の多環ポリエン架橋剤を含む調合物に関し、かつポ
リエン架橋剤はある特定のカルボシランポリマーと共に
使用されるような調合物に関する。多環ポリエン架橋剤
はヒドロシリル化反応で反応性を示す２個以上の二重結
合を持つ環状炭化水素化合物である。本発明は、又調合
物でのヒドロシリル化触媒も対象とする。
加えて、本発明は約90重量％までのフィラーを含むこ
と、および公知の安定剤または必要に応じて架橋ポリマ
ーの靱性を高めるためにエラストマーを含むことにも関
する。
発明の詳細な説明 本発明の新規かつ有用な架橋性組成物は、ポリマー鎖
中で多環ポリエン架橋剤と結合した反応性水素化珪素基
を生成する飽和または不飽和カルボシランポリマーから
なる。これらの組成物の全の成分は相溶性があり、基材
に容易に塗布できる流動性の調合物となり、ヒドロシリ
ル化触媒を使用すると約110℃〜260℃で容易に架橋し
て、ガラス状ポリマーから架橋したエラストマーまでの
範囲の性質となる。ガラス状架橋ポリマーはガラス転移
温度が高く、熱安定性が極めて優れている。エラストマ
ーは柔軟性があり、ガラス転移温度が低く、電子デバイ
スのための低応力のカプセル化用塗布剤として有用であ
る。
ガラス状熱硬化調合物を広範囲の温度で硬化させるこ
とができるが、通常は望ましいガラス転移温度より30−
40℃高い温度で硬化させる。ヒドロシリル化用白金触媒
を用いて100℃以上で熱的に硬化を促進させると、約15
分後に半固形物が生成する。硬化を150℃で約２時間続
けると、100℃を超えるガラス転移温度となる。調合物
は200〜250℃で２時間加熱されると、150℃を超えるガ
ラス転移温度となる。この硬化（架橋）機構は水素化珪
素および架橋剤としてのジシクロペンタジエンを含むシ
ラシクロブタンポリマー調合物で特に効果的であり、こ
れはポリマーのSiH基はジシクロペンタジエンの二重結
合とほぼ等しく、白金触媒は25〜100ppm存在する。
本発明に有用である適切な不飽和カルボシランポリマ
ーは次式の繰り返し単位からなる： Si（Ｒ）（Ｈ）CH2C（R1）＝Ｃ（R2）CH2 ｎ （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
ラジカルまたは芳香族ラジカル;R1およびR2は各々水
素、メチルラジカルまたはハロゲン、並びにｎは５以上
の整数、好ましくは約10〜10,000である）。代表的な飽
和や不飽和カルボシランポリマー及びコポリマーおよび
それらの調製並びにそれらからのモノマーの調製は、ウ
ェバーらによる1990年12月31日出願の出願番号第07/636
639号、1991年９月12日出願の出願番号第07/758638号、
現在は米国特許第5130390号の出願番号第07/757281号、
および1992年２月18日出願の出願番号第07/838068号の
同時係属出願書に記載されており、それらの全内容は本
願中に参考文献として組み入れられている。同時係属出
願書で開示されているようにポリマーの立体化学をその
調製中に制御できる。例えば、二重結合の立体化学はブ
チルリチウムのようなアニオン開環触媒を使用すると完
全にシス型となる。塩化タングステンおよびテトラフェ
ニル錫のような複分解触媒を開環重合に使用するとポリ
マー鎖の二重結合はシス型にもトランス型にもなる。
通常は、シラペンタンポリマーはポリマー鎖に次式の
環状末端基を持つ： これらの基は本発明による調合物の硬化（架橋）反応に
おいて分枝化と架橋化を促進することができる。
ある条件では、それらのモノマーは重合してカルボシ
ランポリマー中に存在することのできる大環状化合物に
なることができる。これらの環は架橋反応に関係して、
最終的には架橋網目構造の硬化ポリマーの一部になる。
特に好ましくは、上記の式で表わされる不飽和ポリマ
ーはポリ（１−メチル−１−シラペント−３−エン）
で、Ｒはメチル、R1およびR2は水素を表わす。他の好ま
しいポリマーは引用されている同時係属出願書に記載さ
れているポリ（１−フェニル−１−シラペント−３−エ
ン）およびポリ（１−シラペント−３−エン）である。
一般的に、ポリマーはシラシクロペンテンモノマーか
ら複分解またはアニオン開環触媒による重合で作られ
る。そのようなモノマーの１つの代表的なタイプは次式
で表わされ： 式中、Ｒ、R1、およびR2は前述の通り限定される。こ
の一般式で好ましいモノマーは１−メチル−１−シラシ
クロペント−３−エン、１フェニル−１−シラシクロペ
ント−３−エンまたは１−シラシクロペント−３−エン
である。代替として、不飽和カルボシランポリマーはブ
ロック中で重合している２個以上のモノマーまたはシラ
シクロペンテンモノマーを生成する２個以上の異なった
水素化珪素または水素化珪素基は持たないで２箇所が置
換されたシラシクロペンテンモノマーと結合しているモ
ノマーを生成する水素化珪素から調製してもよい。
前記のコポリマーで使用される水素化珪素基を持たな
い好ましいコモノマーは:1,1−ジメチル−１−シラシク
ロ−ペント−３−エン、1,1−ジフェニル−１−シラシ
クロペント−３−エンおよび１−メチル−１−フェニル
−１−シラシクロペント−３−エンである。
２個以上のモノマーの共複分解またはアニオン共重合
は本発明の不飽和コポリマーを調製するのに望ましい方
法である。代表的な共重合機構は下記で示される： （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
ラジカルまたは芳香族ラジカル、R1およびR2は各々水
素、メチルラジカルまたはハロゲン、R3およびR4は各々
１〜４個の炭素原子を持つアルキルラジカルまたは芳香
族ラジカル、並びにｍおよびｎは５以上の整数で、m/n
の比が約1/9〜9/1の範囲が好ましい）。
２個以上のシラシクロペンテンモノマーを共重合させ
ると、広範な性質のポリマーが得られる。1,1−ジメチ
ル−１−シラシクロペント−３−エン、1,1−ジフェニ
ル−１−シラシクロペント−３−エン、および１−メチ
ル−１−シラシクロペント−３−エンをいろいろ組み合
わせて使用すると、非架橋ポリマーは通常は約−60℃〜
約35℃の範囲のガラス転移温度を持つ。記載されている
ように、これらのポリマーにいろいろなレベルで架橋剤
を添加することにより生成する架橋ポリマーを、高いガ
ラス転移温度を持つガラス状熱硬化ポリマーか或いは比
較的低いガラス転移温度を持つ柔軟な硬化エラストマー
とすることができる。
熱硬化組成物は通常は高い架橋度を持つむしろ比較的
低分子量のポリマー（分子量2000〜10,000）で、ポリマ
ー中の水素化珪素含量は記載されているように添加され
たポリエン架橋剤の二重結合に極めて合致している。添
加される架橋用ポリエンの量が比較的少なくて（約１重
量％）、低いガラス転移温度（一般的に＜−20℃）を持
つ硬化された柔軟なエラストマーとなる場合には、エラ
ストマー状組成物は比較的高い分子量（分子量＞100,00
0）である。ガラス状熱硬化ポリマーおよび柔軟な硬化
エラストマーは極性が小さく、耐水性の優れた塗布剤と
なる。
アニオン開環でカルボシランポリマーを生成する環状
カルボシランポリマーの１つのタイプは一般式で表わさ
れる： （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
ラジカルまたは芳香族ラジカルである）。このタイプの
好ましいモノマーは１−メチル−１−シラインダンおよ
び１−フェニル−１−シラインダンである。ウェバーお
よびズーがMakro.Chem.速報.11、19−24（1990年）に記
載しているように、ｏ−キシレンと、ｎ−ブチルリチウ
ムおよびｔ−ブトキシカリウムとを反応させて、適切な
ジクロルシランを添加することによりモノマーを調製で
きる。これらのモノマーはここに記載のようなその他の
１個以上のモノマーと反応させてコポリマーを生成させ
ることができる。これらのモノマーを使用すると次の繰
り返し単位で表わされるカルボシランポリマーが生成す
る： （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
ラジカルまたは芳香族ラジカル；並びにｎは約10〜10,0
00の整数である）。Ｒがメチルまたはフェニルのポリマ
ー、即ち、ポリ（１−メチル−１−シラインダン）およ
びポリ（１−フェニル−１−シラインダン）が好まし
い。このタイプのカルボシランポリマーは参考文献とし
て引用している同時係属出願中の出願番号第636639号に
ウェバーによって更に詳しく記載されている。
更に好ましいカルボシランポリマーは次の式で表わさ
れる： Si（Ｒ）（Ｈ）CH2CH（R1）CH（R2）CH2 ｎ （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
ラジカルまたは芳香族ラジカル、R1およびR2は各々水
素、メチルラジカルまたはハロゲン、並びにｎは５以上
の整数、好ましくは約10〜10,000である）。同様に以下
の式でも表わすことができる： Si（Ｒ）（Ｈ）CH2CH（R1）CH（R2）ｎ （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
ラジカルまたはフェニル、R1およびR2は各々水素、メチ
ルラジカルまたはハロゲンまたはフェニル、並びにｎは
５以上の整数、好ましくは約10〜10,000である）。さら
に下記の式によっても表わすことができる： （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
ラジカルまたは芳香族ラジカル、R1は芳香族ラジカル
で、例えば芳香族ラジカルはフェニル、ビフェニル、ま
たはナフチルが好ましく、並びにｎは５以上の整数、好
ましくは約10〜10,000である）。
本発明の組成物を調製するには、飽和または不飽和カ
ルボシランポリマーまたはコポリマーを、ポリエン架橋
剤および必要に応じてヒドロシリル化触媒を用いて調合
して架橋調合物を作る。一般的に、ポリエン架橋剤中の
二重結合とカルボシランポリマー成分の水素化珪素基と
の当量比は約0.7/1.0〜1.3/1.0である。使うならば、ヒ
ドロシリル化触媒はAdvances in Organometallic Chemi
stry17巻407ページに記載されているように可溶性の白
金または周期表第VIII族の金属錯体であってもよい。金
属は全調合物の0.05％〜0.0005％の濃度で添加される。
可溶性白金錯体の好ましい量は架橋調合物の0.0005％〜
0.005％である。ヒドロシリル化は最もありふれた架橋
反応であるけれども、フリーラジカル的架橋のような他
の架橋反応もおこることがある。フリーラジカル的架橋
は過酸化物またはアゾ化合物によって促進されることが
ある。
水素化珪素基を含むカルボシランポリマーはノルボル
ネンの二重結合とのみ反応する低温度でジシクロペンタ
ジエンのような多環ポリエンと反応して非架橋プレポリ
マーを生成する。貯蔵安定性を増加するため、また、臭
気をなくすために、プレポリマーの形で本発明の組成物
を作ったり、貯蔵することは好ましい。プレポリマーを
生成させるのに適切な温度は40〜100℃である。
調合物にもよるが、材料を室温以上で280℃までの温
度（不活性雰囲気下で）で基材に塗布して硬化させるこ
とができる。弾性率およびガラス転移温度は硬化温度に
よって著しく変わる。下記の実施例には硬化ポリマー調
合物の代表的ガラス転移温度を示している。
いろいろなポリエンを本発明の調合物の架橋用ポリエ
ンとして使用できる。1,3−ブタジエン、２−メチルブ
タジエン、1,7−オクタジエンまたは２−クロルブタジ
エンのようなほとんどのジエンはシラペンテンポリマー
には適切である。1,2−ポリブタジエンおよび1,2−ポリ
イソプレンのような不飽和エラストマーは架橋剤ポリエ
ンとして使用されることができる。ジビニルベンゼン、
ジイソプロペニルベンゼン、ジアリルベンゼンおよび２
個以上のビニルラジカルを持つ他の芳香族化合物などの
芳香族ジエンを本発明の架橋調合物として使用できる。
1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンま
たはジアリルジシロキサンのようなシロキサン系のジエ
ンを使用できる。シロキサン系のポリエンは、１個以上
のビニルラジカルを形成する環状または線状ポリシロキ
サン化合物が使用される場合に使用できる。一般的にジ
メチルシロキサンとビニルメチル−またはアリルメチル
シロキサンとのコポリマーは架橋用ポリエンとして使用
できる。ビニルラジカルを発生する環状シロキサンは、
調合物中では高い相溶性を持ち、非常に粘度が低い流体
であるから好まれて使用される。シロキサン系のポリエ
ンの中で最も好ましいのは、テトラメチルテトラビニル
シクロテトラシロキサンである。トリス（ビニルジメチ
ルシロキシ）シランおよびテトラキス（ビニルジメチル
シロキサン）シランのような分枝状およびテトラシロキ
サンも本発明で使用される好ましいポリエンである。
ブタジエンおよび1,2−ポリブタジエンブロックを含
む置換されたブタジエンポリマーは本発明のポリエン架
橋剤として使用できる。1,2−ポリブタジエンブロック
は、ヒドロシリル化架橋反応で反応性のあるペンダント
ビニル基を持つ。更にペンダントビニル基は熱的に環化
して、架橋カルボシランポリマー調合物のガラス転移温
度を上げる環状構造をとる。この環化反応は酸およびル
イス酸のようなカチオン発生剤によって促進される。環
状エラストマーを“多環ポリエン”として取り決めて、
本願でこの用語を使用する。
ポリエンの好ましいものは、ヒドロシリル化反応にお
いて反応性のある２個以上の二重結合を持つ多環ポリエ
ンである。好ましい多環ポリエン架橋剤は、ジシクロシ
クロペンタジエン、シクロペンタジエン三量体および四
量体、ビシクロヘプタジエン、およびビシクロヘプタジ
エン二量体のようなシクロペンタジエン、並びにジメタ
ノヘキサヒドロナフタレンのディールスアルダー付加物
で代表される。更にこの一般的なタイプの例はビニルノ
ルボルネンおよびエチリデンノルボルネンである。次の
米国特許は適切な多環ポリエン架橋剤を開示している：
第4900779号；第4902731号、第5124423号；第5124375
号；第5013809号；第5008360号；第5068303号；第48778
20号。各々には参考文献が含まれている。
本発明の調合物を塗布、成形または配合して、有用な
二次加工品にすることができる。室温で無機物、ガラ
ス、金属に塗布することは高価な組立製品に耐食性を付
与できる。極性が小さいポリマー調合物は、大気中の湿
分を殆ど吸収しない粘着性および接着性を持つ被膜を生
成する。このことおよび低い誘電定数によって高密度の
電子部品用の優れた保護被膜となる。
本発明のポリマー調合物を繊維に塗布して複合積層品
としたり、又有用な構造品に加工できる。流体状の調合
物を、フィラメント、マットおよび布になっているガラ
ス、アラミドまたは炭素繊維に塗布したり、更に部分硬
化させてプリント回路基板のような積層品や他の複合品
に加工しやすい形態にすることができる。
組成物を、ダイスまたは金型へ射出成形して直接、反
射射出成形品または金型による成形品にすることができ
る。一般的に、ガラスの不織マットまたは布を金型に入
れて、流体状の調合物を金型に射出して充填させその場
で硬化させると、完成した成形品ができる。反応射出成
形加工では、ガラスまたは繊維の紡糸品は、流体状ポリ
マー調合物が加圧下で射出されるダイスを通って引き出
され、熱で硬化されて反応射出成形機の加熱帯を出る前
に紡糸品から硬い棒にされる。棒、梁または他の複合構
造品をこの方法で連続的に製造できる。
多数の添加剤を本発明のポリマーに配合できる。フィ
ラー、強化剤および顔料のような添加物を容易に配合で
きる。カーボンブラック、黒鉛繊維、アラミド繊維、ひ
る石、雲母、珪灰石、炭酸カルシウム、シリカ、溶融シ
リカ、くん蒸シリカ、ガラス球、ガラス玉、ガラス布、
粉砕ガラス、廃ガラスが配合できるフィラーの例であ
る。フィラーは、強化剤または充填剤として役に立つ
し、増量剤は成形品のコスト低減に役立つ。ガラス球は
低密度複合品を作るのに有用である。特に有用な強化用
フィラーは溶融シリカの球状粒子であり、約95重量％ま
で配合できる。熱伝導性セラミックフィラーは約90重量
％まで使用できる。これらは電子デバイスから熱を除去
するための電子部品のカプセル化剤で有用である。
安定剤（抗酸化剤、抗オゾン化剤、熱および光安定
剤）はモノマーやポリマーの貯蔵安定性、および最終製
品の加熱時の酸素に対する安定性を維持するために有用
である。好ましい安定剤の中には他の安定剤と組み合わ
せたヒンダードフェノールのようなラジカル捕集剤があ
る。チバ−ガイギー（Ciba−Geigy）のTinuvin（登録商
標）安定剤およびユニロイヤルケミカル（Uniroyal Che
mical）のNaugard（登録商標）安定剤が特に有用であ
る。
１個以上のエラストマーも好ましくは架橋に先だって
添加して、調合物中にエラストマー領域を組み入れて靱
性を向上させることができる。100,000未満の分子量を
持つ炭化水素エラストマーおよび低分子量のシロキサン
エラストマーが好ましい。代表的な炭化水素エラストマ
ーは低分子量のエチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー、低分子量のブチルゴム、部分的に水素化された低
分子量のポリイソプレンまたは天然ゴム、および部分的
に水素化された低分子量のポリブタジエンまたはスチレ
ン−ブタジエンコポリマーである。代表的なシロキサン
ゴムは低分子量でビニルまたはSiHで末端基処理された
ポリジメチル／ジフェニルシロキサンコポリマーであ
る。低分子量のエチレン−プロピレン−ジシクロペンタ
ジエンおよび5500〜7000の分子量を持つエチレン−プロ
ピレン−エチリデンノルボルネンポリマーが好ましい。
Trilene 67エラストマー（Uniroyal Chemical社の市販
品）が最も好ましい。エラストマー類は一般的に全組成
物の0.5〜20重量％の量を使用するが、３〜12重量％が
好ましく、５〜10重量％が最も好ましい；より高品質の
ものが応用に有用である。一般的にこのようなエラスト
マーは同時係属の米国特許出願第593161号および第6853
60号で開示されているのが使用できる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホンまたは
ポリカーボネートのような熱可塑性ポリマーを添加して
もよく、それにより個別の相を形成して靱性を持つ硬化
カルボシランポリマー調合物を生成する。
次の実施例は例として示されており、これに限られる
ものでない。特に断りがなければ全てのパーセントおよ
び部は重量である。
実施例１ １−フェノール−１−シラシクロブタンの調製 ジクロルフェニルシラン60g（0.34モル）およびH2PtC
l6H2O20mgを滴下ろう斗、および窒素吹き込み口を持つ
冷却器付きの乾燥した250mlの３口丸底フラスコに入れ
た。攪はんしながら、室温で塩化アリル39g（0.51モ
ル）を２時間の滴下により添加した。その混合物はまた
24時間還流された。低沸点の化合物を除去した後、混合
物を減圧蒸留して、90−105℃/4−5mmHgで8gおよび125
−127℃/4−5mmHgで46gを得た。２番目の留分は（３−
クロルプロピル）フェニルジクロルシランである。
機械的攪はん機、滴下ろう斗、および窒素吹き込み口
を持つ冷却器付きの乾燥した１リットルの３口丸底フラ
スコにマグネシウム粉18.3g（0.75モル）および無水の
ジエチルエーテル250mlを装入した。マグネシウムをヨ
ウ素200mgを添加して活性化した。その後ジエチルエー
テル100ml中の（３−クロルプロピル）フェニルジクロ
ルシラン50.7g（0.20モル）を室温で40分かけて滴下し
ながら添加した。混合物を更に48時間攪はんして無水の
ジエチルエーテル200mlを添加した。塩化マグネシウム
および過剰のマグネシウムを窒素雰囲気下でろ過した。
固形物をエーテルで３回洗浄した。溶媒を蒸留で留出さ
せ、生成物を減圧蒸留した。沸点83−85℃/2mmHgの１−
クロル−１−フェニル−１−シラシクロブタン22gを得
た。
１−クロル−１−フェニル−１−シラシクロブタンを
エチルエーテル中でリチウムアルミニウム水素化物と反
応させると、１−フェニル−１−シラシクロブタンを得
た。ジエチルエーテル10ml中の１−クロル−１−フェニ
ル−１−シラシクロブタン（8.4g,46ミリモル）を±５
℃でジエチルエーテル10ml中のリチウムアルミニウム水
素化物0.87g,23ミリモルに滴下しながら添加した。反応
混合物をゆっくりと室温まで加温した。混合物を12時間
かけて攪はんした。混合物を３規定の塩酸で加水分解し
た。分離後、水層をエチルエーテル20mlずつで２回抽出
した。集めた有機層を無水の硫酸ナトリウムで乾燥させ
た。溶媒を除去して分留すると、沸点70−72℃/20mmHg
の１−フェニル−１−シラシクロブタンを収率92％で6.
3gを得た。1H NMR（δ）1.39（m,4H）、2.31（m,2H）、
5.25（m,1H）、7.46（m,3H）、7.70（m,2H）。13C NMR
（δ）12.71、19.67、127.98、129.88、134.35、135.1
9、29Si NMR（δ）−1.80。
実施例２ １−メチル−１−シラシクロブタン １−メチル−１−シラシクロブタンを実施例１の手法
（１−メチル−１−シラシクロブタンNMR分析）に準拠
して、メチルジクロルシランおよび塩化アリルから３工
程で調製した。1 H NMR（δ）0.27（d,3H,J＝3.6Hz）、0.86（m,2H）、
1.02（m,2H）、2.04（m,2H）、4.61（m,1H）。13C NMR
（δ）−2.37、12.63、19.69。29Si NMR（δ）0.11。
実施例３ ポリ（１−メチル−１−シラシクロブタン） テフロン加工した磁気攪はん棒、およびゴム隔膜付き
の100mLの丸底フラスコに１−メチル−１−シラシクロ
ブタン（1.00g,11.6ミリモル）、THF（40mL）、およびH
MPA（200μＬ）を入れた。混合物を−78℃まで冷却し、
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（80μＬ、2.5M、0.
2ミリモル）を注射器で添加した。反応混合物を−78℃
で２時間攪はんした。塩化アンモニウムの飽和水溶液
（15mL）を添加した。有機層を分離して水（20mL）で洗
浄し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した後
に、減圧での蒸発により揮発性溶媒を除去した。残留物
を極く少量のTHFに溶解させて、ポリマーをメタノール
で沈澱させた。このプロセスを２回繰り返した。ポリマ
ーを真空で乾燥させた。この方法でMw/Mn＝4,000/2,550
のポリ（１−メチル−１−シラシクロブタン）を収率65
％で0.65gを得た。Tg＝−89℃、1H NMR（δ）0.20（d,3
H,J＝3.5Hz）、0.65（m,4H）、1.42（m,2H,J＝8.1H
z）、3.75（m,1H,J＝3.5Hz）。13 C NMR（δ）−6.23、16.90、19.76。29 Si NMR（δ）−11.46。IR（ｖ）2957、2914、2877、2
853、2794、2105、1450、1410、1335、1251、1215、114
2、1081、1025、985、946、925、877、832、721cm-1C4H
10Si。計算値C;55.78,H;11.70。分析値C;56.28,H;11.5
7。
実施例４ ポリ（１−フェニル−１−シラブタン） 上記実施例３に記載したと同じ手法で、THF40mL中で
１−フェニル−１−シラシクロブタン（1g、6.76ミリモ
ル）、HMPA200μＬ、およびｎ−ブチルリチウム80μＬ
（2.5M,0.20ミリモル）を使い、Mw/Mn＝2,050/1,700の
ポリ（１−フェニル−１−シラブタン）を収率80％で0.
8gを得た。1H NMR（δ）1.10（m,4H）、1.60（m,2H）、
4.31、4.42、4.51（m,1H）、7.501（m,3H）、7.677（m,
2H）。13 C NMR（δ）11.55、11.58、13.74、13.88、14.34、1
4.40、14.43、14.70、14.91、15.83、15.86、17.88、1
7.99、18.91、19.18、19.61、19.73、19.61、20.31、2
6.19、26.66、127.77、127.84、129.07、129.13、129.2
0、134.50、134.58、135.61、135.84。29 Si NMR（δ）−14.94、−14.48、−12.48、−12.43、
−12.31、−11.69、−11.47、−11.34、−11.06、−10.
61、−10.57、−10.12、−10.08。IR（ｖ）3068、304
9、3012、2999、2955、2917、2986、2792、2109、148
6、1456、1428、1409、1335、1234、1214、1140、111
3、1082、1067、1028、998、983、944、810、734、699c
m-1C9H12Si。計算値C;72.94、H;8.16。分析値C;72.59、
H;8.45。
実施例５ ジシクロペンタジエンによるポリ（１−フェニル−１−
シラシクロブタン）の架橋化 ポリ（１−フェニル−１−シラシクロブタン）0.0709
gとジシクロペンタジエン0.0318gとの混合物にPC 075
（ハルズ アメリカ（Huls America））白金錯体溶液
（0.303％白金）0.0036gを添加することにより接触反応
させた。混合物をセラミック支持のセンサーに塗布して
デュポンの誘電特性分析器（Dupont Dielectric Analyz
er）に入れた。最高150℃（２時間）での硬化後の架橋
ポリマーは誘電定数2.15（1KHz）および損失係数0.0063
（1KHz）であった。
実施例６ 1,7−オクタジエンによるポリ（１−フェニル−１−シ
ラブタン）の架橋化 ポリ（１−フェニル−１−シラブタン）0.1152gと1,7
−オクタジエン0.0428gとの混合物にPC 075（ハルズ
アメリカ）白金錯体溶液0.0059gを添加することにより
接触反応させた。混合物をセンサーに塗布してデュポン
の誘電特性分析器に入れた。窒素雰囲気中で110℃で４
時間硬化後、硬化調合物の誘電定数は2.37（1KHz）およ
び30℃での損失係数は0.0034（1KHz）であった。
実施例７ ジシクロペンタジエンによるポリ（１−メチル−１−シ
ラシクロブタン）の架橋化 ポリ（１−メチル−１−シラシクロブタン）0.0639g
とジシクロペンタジエン0.0490gとの混合物にPC 075
（ハルズ アメリカ）白金錯体溶液（0.303％白金）0.0
038gを添加することにより接触反応させた。155℃（２
時間）での硬化後、架橋ポリマーを10KHzでデュポンの
誘電特性分析器で測定すると、誘電定数2.13（155℃
で）および損失係数0.0010（155℃で）であった。更に2
60℃/4時間の硬化後、0.1Hzでの誘電特性の分析では架
橋ポリマーはガラス転移温度154℃であった。硬化ポリ
マーは20℃／分での熱重量分析（デュポン熱分析計（Du
pont Thermoanalyzer））による測定では空気中で400℃
の重量損失10％であり、1000℃では残留物54.5％であっ
た。窒素中で対応する重量損失10％は480℃であり、100
0℃での残留物は50.2％であった。
実施例８ ジシクロペンタジエンによる、１−メチル−１−フェニ
ル−１−シラシクロペント−３−エンと１−フェニル−
１−シラシクロペント−３−エンとのコポリマーの架橋
化 同時係属の出願番号第758638号で記載されているよう
な調製による標題のコポリマー0.1041gとジシクロペン
タジエン0.0115gとの混合物にPC 075（ハルズ アメリ
カ）白金錯体溶液（0.303％白金）0.0011gを添加するこ
とにより接触反応させた。接触反応混合物をセンサーに
塗布してデュポンの誘電特性分析器に入れて110℃で４
時間硬化させた。架橋ポリマーの誘電定数は2.37（1KH
z）および30℃での損失係数は0.0089（1KHz）であっ
た。
実施例９ 1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンに
よる、１−メチル−１−フェニル−１−シラシクロペン
ト−３−エンと１−フェニル−１−シラシクロペント−
３−エンとのコポリマーの架橋化 標題のコポリマー0.1416gと1,3−ジビニル−1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン（ハルズ アメリカ D621
0）0.0208gとの混合物にPC075（ハルズ アメリカ）白
金錯体溶液（0.303％白金）0.0045gを添加することによ
り接触反応させた。接触反応混合物をセンサーに塗布し
てデュポンの誘電特性分析器に入れて窒素雰囲気中で11
0℃で４時間硬化させた。架橋調合物の誘電定数は2.48
（1KHz）および30℃での損失係数は0.0064（1KHz）であ
った。
実施例10 ジシクロペンタジエンによるポリ（１−メチル−１−Ｈ
−１−シラ−3,4−ベンゾペンテン）の架橋化 ポリ（１−メチル−１−Ｈ−１−シラ−3,4−ベンゾ
ペンテン）の調製は実施例１の出願番号第636639号に記
載されている。ポリ（１−メチル−１−Ｈ−１−シラ−
3,4−ベンゾペンテン）0.1481gとジシクロペンタジエン
0.066gとの混合物にPC 075（ハルズ アメリカ）白金錯
体溶液（0.303％白金）0.0059gを添加することにより接
触反応させた。接触反応混合物を窒素吹き込みオブーン
中で150℃で２時間、そしてまた200℃で２時間架橋させ
ると、透明で、硬い架橋ポリマーを得た。
実施例11 ジシクロペンタジエンによるポリ（１−メチル−１−シ
ラ−１−イリデン−1,4−フェニレン）の架橋化 ゴム隔膜、効率のよい還流冷却器、均圧用の追加のろ
う斗およびテフロン加工された磁気攪はん棒付きの2000
mLの３口丸底フラスコに、マグネシウム（48.8g,2.03モ
ル）およびTHF（700mL）を入れた。攪はんしながら、TH
F（200mL）中の1,4−ジブロムベンゼン（200g,0.85モ
ル）をこの充分攪はんされている反応混合物に滴下しな
がら添加した。反応温度を氷−水浴で制御した。マグネ
シウムが殆ど完全に消失するまで室温で反応混合物を攪
はんした。混合物を30分にわたって還流した。その後、
室温まで冷却した。THF（100mL）中のメチルジクロルシ
ラン（92.6g;0.80モル）の溶液をこの反応混合物に滴下
した。温度は氷−水浴で制御した。この添加を終了した
後、混合物を１時間還流した。エチルエーテル（200m
L）と水（200mL）を添加した。有機層を分離して水層は
エーテル30mLずつで２回洗浄した。その集められた有機
層はカン水（200mL）で洗浄した。有機層を無水の硫酸
マグネシウムで乾燥させ、ろ過して揮発性溶媒を減圧下
で蒸発により除去した。残留物を極く少量のTHFに溶解
させて、ポリマーをメタノールで沈澱させた。このプロ
セスを２回繰り返した。ポリマーを真空下で乾燥させ
た。この方法で、収率90％で所望のポリマーを得た。
ポリ（１−メチル−１−シラ−１−イリデン−1,4−
フェニレン）0.120gとジシクロペンタジエン0.066gとの
混合物にPC 075（ハルズ アメリカ）白金錯体溶液（0.
303％白金）0.0059gを添加することにより接触反応させ
た。接触反応混合物を窒素吹き込みオブーン中で150℃
で２時間および200℃で２時間架橋させると、硬いガラ
ス状の架橋ポリマーを得た。
本発明を説明してきたように、本発明は次の請求の範
囲で定義される。本願に引用された全ての特許および文
献は参考文献として組入れられている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウェバー、ウィリアム ピー アメリカ合衆国 90019 カリフォルニ ア州 ロサンジェルス カウンティー クラブ ドライヴ 3341 (72)発明者 ライブフリード、レイモンド ティー アメリカ合衆国 19713 デラウェア州 ニューアークダヴ ドライヴ 403 (72)発明者 リャオイ、ショウガオ アメリカ合衆国 90007 カリフォルニ ア州 ロサンジェルス オーチャード アヴェニュ 2801 (56)参考文献 特公 昭39−1418（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/00 - 77/62

Claims (27)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水素化珪素ラジカルを含む１個以上のカル
    ボシランポリマーと、ヒドロシリル化反応で反応性のあ
    る２個以上の二重結合を含む１個以上の多環ポリエン架
    橋剤とからなり、カルボシランポリマーが： （ａ） 不飽和でかつ次式： Si（Ｒ）（Ｈ）CH2C（R1）＝Ｃ（R2）CH2 ｎ （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
    ラジカルまたは芳香族ラジカル;R1およびR2は各々水
    素、メチルラジカルまたはハロゲン；並びにｎは５以上
    の整数である）の繰り返し単位からなるカルボシランポ
    リマーと； （ｂ） 式： Si（R3）（R4）CH2C（R1）＝Ｃ（R2）CH2 ｍ Si（Ｒ）（Ｈ）CH2C（R1）＝Ｃ（R2）CH2 ｎ （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
    ラジカルまたは芳香族ラジカル;R1およびR2は各々水
    素、メチルラジカルまたはハロゲン;R3およびR4は各々
    １〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香
    族ラジカル；並びにｍおよびｎは５以上の整数である）
    のランダムまたはブロックコポリマーであるカルボシラ
    ンポリマーと； （ｃ） 飽和でかつ式： Si（Ｒ）（Ｈ）CH2CH（R1）CH（R2）CH2 ｎ （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
    ラジカルまたは芳香族ラジカル;R1およびR2は各々水
    素、メチルラジカルまたはハロゲン；並びにｎは５以上
    の整数である）の繰り返し単位からなるカルボシランポ
    リマーと； （ｄ） １個以上の次の繰り返し単位： Si（Ｒ）（Ｈ）CH2CH（R1）CH（R2）ｎ （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
    ラジカルまたはフェニル、R1およびR2は各々水素、メチ
    ルラジカルまたはハロゲンまたはフェニル、並びにｎは
    ５以上の整数である）からなるカルボシランポリマー
    と； （ｅ） 次式の繰り返し単位： （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
    ラジカルまたは芳香族ラジカル；並びにｎは約10〜約1
    0,000の整数である）からなるカルボシランポリマー
    と； （ｆ） 次式の繰り返し単位： （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子をもつアルキル
    または芳香族ラジカル、R1は芳香族ラジカル、並びにｎ
    は５以上の整数である）からなるカルボシランポリマー とから選択される、架橋性カルボシランポリマー調合
    物。
  2. 【請求項２】カルボシランポリマーが、不飽和でかつ次
    式： Si（Ｒ）（Ｈ）CH2C（R1）＝Ｃ（R2）CH2 ｎ （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
    ラジカルまたは芳香族ラジカル;R1およびR2は各々水
    素、メチルラジカルまたはハロゲン；並びにｎは５以上
    の整数である）の繰り返し単位からなる請求の範囲第１
    項の架橋性カルボシランポリマー調合物。
  3. 【請求項３】ポリマーが、式： Si（R3）（R4）CH2C（R1）＝Ｃ（R2）CH2 ｍ Si（Ｒ）（Ｈ）CH2C（R1）＝Ｃ（R2）CH2 ｎ （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
    ラジカルまたは芳香族ラジカル;R1およびR2は各々水
    素、メチルラジカルまたはハロゲン;R3およびR4は各々
    １〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香
    族ラジカル；並びにｍおよびｎは５以上の整数である）
    のランダムまたはブロックコポリマーである請求の範囲
    第１項の架橋性カルボシランポリマー調合物。
  4. 【請求項４】カルボシランポリマーが飽和でかつ式； Si（Ｒ）（Ｈ）CH2CH（R1）CH（R2）CH2 ｎ （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
    ラジカルまたは芳香族ラジカル;R1およびR2は各々水
    素、メチルラジカルまたはハロゲン；並びにｎは５以上
    の整数である）の繰り返し単位からなる請求の範囲第１
    項の架橋性カルボシランポリマー調合物。
  5. 【請求項５】カルボシランポリマーが１個以上の次の繰
    り返し単位： Si（Ｒ）（Ｈ）CH2CH（R1）CH（R2）ｎ （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
    ラジカルまたはフェニル、R1およびR2は各々水素、メチ
    ルラジカルまたはハロゲンまたはフェニル、並びにｎは
    ５以上の整数である）からなる請求の範囲第１項の架橋
    性カルボシランポリマー調合物。
  6. 【請求項６】カルボシランポリマーが、式の繰り返し単
    位： （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
    ラジカルまたは芳香族ラジカル；並びにｎは約10〜約1
    0,000の整数である）からなる請求の範囲第１項の架橋
    性カルボシランポリマー調合物。
  7. 【請求項７】カルボシランポリマーが、式の繰り返し単
    位： （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子をもつアルキル
    または芳香族ラジカル、R1は芳香族ラジカル、並びにｎ
    は５以上の整数である）からなる請求の範囲第１項の架
    橋性カルボシランポリマー調合物。
  8. 【請求項８】多環ポリエンがシクロペンタジエンのディ
    ールス−アルダー反応によって生成する請求の範囲第１
    項の架橋性調合物。
  9. 【請求項９】多環ポリエン架橋剤が、ジシクロペンタジ
    エン、トリシクロペンタジエン、ジメタノヘキサ−ヒド
    ロナフタレン、ビシクロヘプタジエン、テトラシクロペ
    ンタジエン、ビニルノルボルネンおよびエチリデンノル
    ボルネンから成る部類中から選ばれる請求の範囲第１項
    の架橋性調合物。
  10. 【請求項１０】多環ポリエン架橋剤が、ジシクロペンタ
    ジエン、トリシクロペンタジエン、ジメタノヘキサ−ヒ
    ドロナフタレン、ビシクロヘプタジエン、テトラシクロ
    ペンタジエン、ビニルノルボルネンおよびエチリデンノ
    ルボルネンから成る部類中から選ばれる請求の範囲第２
    項の架橋性調合物。
  11. 【請求項１１】多環ポリエン架橋剤が、ジシクロペンタ
    ジエン、トリシクロペンタジエン、ジメタノヘキサ−ヒ
    ドロナフタレン、ビシクロヘプタジエン、テトラシクロ
    ペンタジエン、ビニルノルボルネンおよびエチリデンノ
    ルボルネンから成る部類中から選ばれる請求の範囲第３
    項の架橋性調合物。
  12. 【請求項１２】多環ポリエン架橋剤が、ジシクロペンタ
    ジエン、トリシクロペンタジエン、ジメタノヘキサ−ヒ
    ドロナフタレン、ビシクロヘプタジエン、テトラシクロ
    ペンタジエン、ビニルノルボルネンおよびエチリデンノ
    ルボルネンから成る部類中から選ばれる請求の範囲第４
    項の架橋性調合物。
  13. 【請求項１３】多環ポリエン架橋剤が、ジシクロペンタ
    ジエン、トリシクロペンタジエン、ジメタノヘキサ−ヒ
    ドロナフタレン、ビシクロヘプタジエン、テトラシクロ
    ペンタジエン、ビニルノルボルネンおよびエチリデンノ
    ルボルネンから成る部類中から選ばれる請求の範囲第５
    項の架橋性調合物。
  14. 【請求項１４】多環ポリエン架橋剤が、ジシクロペンタ
    ジエン、トリシクロペンタジエン、ジメタノヘキサ−ヒ
    ドロナフタレン、ビシクロヘプタジエン、テトラシクロ
    ペンタジエン、ビニルノルボルネンおよびエチリデンノ
    ルボルネンから成る部類中から選ばれる請求の範囲第６
    項の架橋性調合物。
  15. 【請求項１５】多環ポリエンが、ジシクロペンタジエ
    ン、トリシクロペンタジエン、ジメタノヘキサ−ヒドロ
    ナフタレン、ビシクロヘプタジエン、テトラシクロペン
    タジエン、ビニルノルボルネンおよびエチリデンノルボ
    ルネンから成る部類中から選ばれる請求の範囲第７項の
    架橋性調合物。
  16. 【請求項１６】更にヒドロシリル化反応触媒からなる請
    求の範囲第１項の調合物。
  17. 【請求項１７】更に無機フィラーが95重量％以下の量で
    添加される請求の範囲第１項の調合物。
  18. 【請求項１８】式： Si（Ｒ）（Ｈ）CH2C（R1）＝Ｃ（R2）CH2 ｎ （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
    ラジカルまたは芳香族ラジカル;R1およびR2は各々水
    素、メチルラジカルまたはハロゲン;nは５以上の整数で
    ある）のカルボシランポリマーと、線状ジエン、不飽和
    エラストマー、芳香族ジエン、シロキサン系ジエン、複
    素環系ポリエンおよびシクロペンタジエンのディールス
    アルダー反応生成物から選ばれるポリエン架橋剤とから
    なる架橋性カルボシランポリマー調合物。
  19. 【請求項１９】式： Si（R3）（R4）CH2C（R1）＝Ｃ（R2）CH2 ｍ Si（Ｒ）（Ｈ）CH2C（R1）＝Ｃ（R2）CH2 ｎ （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
    ラジカルまたは芳香族ラジカル;R1およびR2は各々水
    素、メチルラジカルまたはハロゲン;R3およびR4は、各
    々１〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳
    香族ラジカル；並びにｍおよびｎは５以上の整数であ
    る）のカルボシランのランダムまたはブロックコポリマ
    ーと、線状ジエン、不飽和エラストマー、芳香族ジエ
    ン、シロキサン系ジエン、複素環系ポリエンおよびシク
    ロペンタジエンのディールスアルダー反応生成物から選
    ばれるポリエン架橋剤とからなる架橋性カルボシランポ
    リマー調合物。
  20. 【請求項２０】式： （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
    ラジカルまたは芳香族ラジカル、およびｎは５以上の整
    数である）のカルボシランポリマーと、線状ジエン、不
    飽和エラストマー、芳香族ジエン、シロキサン系ジエン
    及びポリエン、複素環系ポリエン、およびシクロペンタ
    ジエンのディールスアルダー反応生成物から選ばれるポ
    リエン架橋剤とからなる架橋性カルボシランポリマー調
    合物。
  21. 【請求項２１】部分的に反応してプレポリマーを生成す
    る請求の範囲第１項の調合物。
  22. 【請求項２２】多環ポリエンがジシクロペンタジエンで
    ある請求の範囲第１項の調合物。
  23. 【請求項２３】更にエラストマー状領域を含む請求の範
    囲第１項の架橋性カルボシランポリマー調合物。
  24. 【請求項２４】ヒドロシリル化反応触媒が白金化合物で
    ある請求の範囲第16項の調合物。
  25. 【請求項２５】さらにヒドロシリル化反応触媒からなる
    請求の範囲第18項の架橋性カルボシランポリマー調合
    物。
  26. 【請求項２６】さらにヒドロシリル化反応触媒からなる
    請求の範囲第19項の架橋性カルボシランポリマー調合
    物。
  27. 【請求項２７】さらにヒドロシリル化反応触媒からなる
    請求の範囲第20項の架橋性カルボシランポリマー調合
    物。
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