JP3467124B2 - Adhesive sheets for resist removal and resist removal method - Google Patents
Adhesive sheets for resist removal and resist removal methodInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、半導体、回路、各種プ
リント基板、各種マスク、リ─ドフレ─ムなどの微細加
工部品の製造段階における微細パタ―ンの形成工程にお
いて、レジスト膜画像、つまりレジスト材からなる画像
を除去するためのレジスト除去用粘着シ―ト類と、これ
を用いたレジスト除去方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resist film image, that is, a resist film image, in the step of forming a fine pattern in the manufacturing stage of finely processed parts such as semiconductors, circuits, various printed boards, various masks and lead frames. The present invention relates to a resist removing adhesive sheet for removing an image made of a resist material, and a resist removing method using the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、レジストを用いたリソグラフイ―
工程は種々の分野で利用されている。このリソグラフイ
―工程は、基板上などに塗布したレジストの一部を現像
により取り除いたのち、その除去部分または残存部分に
適宜の加工を施し、対応する基板の部分に所望の機能を
付加することを目的としており、この機能付加を終了し
たのちは、レジストは除去される。2. Description of the Related Art In recent years, lithography using a resist has been performed.
The process is used in various fields. In this lithographic process, after removing a part of the resist applied on the substrate etc. by development, the removed part or the remaining part is appropriately processed to add a desired function to the corresponding part of the substrate. The purpose is to remove the resist after the addition of this function is completed.
【0003】たとえば、半導体集積回路装置の製造にお
いては、シリコンウエハなどの半導体基板上にレジスト
材を塗布し、通常のフオトプロセスにより、所定のレジ
スト膜画像(レジストパタ―ン)が形成される。これを
マスクとして、たとえば開孔部にP+ 、B+ 、As+ な
どのイオン注入、その他エツチングなど種々の処理が施
される。この際、前記イオンは、レジスト膜画像の上表
面層にも注入される。その後、不要になつたレジスト膜
画像が除去され、所定の回路が形成される。ついで、つ
ぎの回路を形成するため、再度レジスト材を塗布すると
いうサイクルが繰り返し行われる。また、各種基板に回
路を形成する場合も、画像形成後、不要になつた画像が
除去される。For example, in the manufacture of a semiconductor integrated circuit device, a resist material is applied onto a semiconductor substrate such as a silicon wafer, and a predetermined resist film image (resist pattern) is formed by a normal photo process. Using this as a mask, for example, various treatments such as ion implantation of P + , B + , As +, etc., and other etching are performed on the openings. At this time, the ions are also injected into the upper surface layer of the resist film image. After that, the unnecessary resist film image is removed, and a predetermined circuit is formed. Then, in order to form the next circuit, the cycle of applying the resist material again is repeated. Also, when circuits are formed on various substrates, unnecessary images are removed after image formation.
【0004】この際、不要になつたレジスト膜画像の除
去は、灰化手段(イオンアシストエツチング)、溶剤
(剥離液)や薬品による方法で行われている。しかしな
がら、灰化手段では、レジスト材中の不純物イオンや前
記の注入イオンが半導体基板上に残留し、その後の熱処
理により半導体基板中に導入され、設計どおりの半導体
集積回路の構築が不可能となり、半導体装置の特性を劣
化させる問題がある。また、灰化手段に酸素プラズマを
使用した場合、半導体基板にダメ─ジを与えることがあ
り、半導体装置の信頼性を劣化させる問題もある。At this time, the unnecessary resist film image is removed by a method using ashing means (ion-assisted etching), a solvent (stripping solution) or a chemical. However, in the ashing means, the impurity ions in the resist material and the implanted ions remain on the semiconductor substrate and are introduced into the semiconductor substrate by the subsequent heat treatment, making it impossible to construct the semiconductor integrated circuit as designed, There is a problem of deteriorating the characteristics of the semiconductor device. Further, when oxygen plasma is used as the ashing means, it may cause damage to the semiconductor substrate, which causes a problem of degrading the reliability of the semiconductor device.
【0005】また、溶剤(剥離液)や薬品によるウエツ
ト洗浄法(湿式法)では、使用する液による逆汚染の防
止管理、使用後の液の処分などに手間がかかり、とく
に、NH4 OH/H2 O2 /H2 O混合液によるAPM
洗浄ではSi基板がエツチングされるという問題もあ
り、その改善が望まれている。Further, the solvent (release solution) and Uetsuto cleaning method with chemicals in (wet process), the prevention of back contamination by a liquid for use management, time consuming, etc. Disposal of the liquid after use, in particular, NH 4 OH / APM with H 2 O 2 / H 2 O mixture
There is also a problem that the Si substrate is etched during cleaning, and its improvement is desired.
【0006】このような不具合を解消するため、最近で
は、特開平4−345015号、同5−275324号
などの公報に、レジスト膜画像の上面に粘着シ―ト類を
貼り付け、この粘着シ―ト類とレジスト膜画像とを一体
に剥離除去する、いわゆる、シ―ト工法が提案されてい
る。このシ―ト工法には、前記した灰化手段やウエツト
洗浄法のような問題がないことから、レジスト膜画像の
新しい除去方法として注目されており、その実用化が検
討されている。In order to solve such a problem, recently, in JP-A-4-345015 and JP-A-5-275324, adhesive sheets are attached to the upper surface of a resist film image, and the adhesive sheet is attached. A so-called sheet method has been proposed in which the sheets and the resist film image are separated and removed together. Since this sheet method does not have the problems of the above-described ashing means and wet cleaning method, it has attracted attention as a new method for removing a resist film image, and its practical application is under consideration.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかるに、このシ―ト
工法では、粘着シ―ト中の不純物がレジスト膜中に拡散
しこれが基板表面に転写したり、基板表面に粘着シ―ト
が直接触れる部分(レジスト材が存在しない部分)で
は、粘着剤中の不純物が基板表面に直接転写されるとい
う問題がある。すなわち、この転写物には、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、遷移金属、アンチモンなどの金
属が含まれており、これらの金属が工程終了後も基板表
面に残存すると、たとえば、半導体デバイスでは、接合
リ―ク、DRAMの電荷保持時間の短縮化などの問題を
生じる。シ―ト工法後に、RCA洗浄などを施すことに
より、軽金属は比較的除去可能であるが、微量の遷移金
属などはその除去が極めて困難で、上記問題は解決され
ない。However, in this sheet construction method, the impurities in the adhesive sheet diffuse into the resist film and are transferred to the substrate surface, or the adhesive sheet directly contacts the substrate surface. In the part (the part where the resist material does not exist), there is a problem that the impurities in the adhesive are directly transferred to the surface of the substrate. That is, this transfer contains a metal such as an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, or antimony, and if these metals remain on the substrate surface even after the process is completed, for example, in a semiconductor device, Problems such as leakage and shortening of the charge retention time of the DRAM occur. The light metal can be relatively removed by performing RCA cleaning or the like after the sheet construction method, but a slight amount of transition metal or the like is extremely difficult to remove, and the above problems cannot be solved.
【0008】本発明は、このような事情に鑑み、シリコ
ンウエハなどの物品上の不要となつたレジスト膜画像を
粘着シ―ト類を用いて剥離除去するにあたり、粘着シ―
ト類中の不純物がウエハなどの物品表面に転写して電気
的障害による物品の歩留り、信頼性の低下などの問題を
引き起こすのを防止することを目的としている。In view of such circumstances, the present invention provides an adhesive sheet for peeling and removing an unnecessary resist film image on an article such as a silicon wafer using adhesive sheets.
The purpose of this is to prevent impurities in the group from being transferred to the surface of an article such as a wafer and causing problems such as yield of the article and deterioration of reliability due to electrical failure.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に対し、鋭意検討した結果、まず、ウエハなどに転写
される不純物は、粘着剤中にもともと含まれているもの
だけでなく、基材に含まれている不純物が粘着剤中に拡
散移行してきたり、セパレ―タを貼り合わせているとき
は、このセパレ―タから粘着剤中に拡散移行する現象も
みられること、したがつて、セパレ―タを引き剥がして
ウエハなどに貼り付ける状態において、基材または粘着
剤中に存在する不純物がウエハなどの物品表面に転写
し、前記問題を引き起こすものであることを究明した。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of earnest studies for the above-mentioned objects, the present inventors found that not only impurities originally transferred to a wafer or the like were originally contained in the adhesive. However, the impurities contained in the base material may diffuse and migrate into the pressure-sensitive adhesive, or when a separator is attached, the phenomenon that the impurities diffuse and migrate from the separator into the pressure-sensitive adhesive is also observed. It has been clarified that impurities existing in a base material or an adhesive transfer to an article surface such as a wafer when the separator is peeled off and attached to a wafer or the like, which causes the above problems.
【0010】また、とくに、基材やセパレ―タなどに含
まれる不純物は、これらの素材となる樹脂、たとえばポ
リエステル樹脂を合成する際に、重合触媒としてアンチ
モンなどの金属元素またはその化合物を用いているた
め、これらの金属元素がシ―ト中に通常100ppm程
度の単位で混入し、これが粘着剤への拡散移行、ひいて
はウエハ表面などへの転写を引き起こすことも究明し
た。In particular, impurities contained in the base material, the separator, and the like are produced by using a metal element such as antimony or a compound thereof as a polymerization catalyst when synthesizing a resin as a material for these, for example, a polyester resin. Therefore, it was also clarified that these metal elements are usually mixed in the sheet in a unit of about 100 ppm, and this causes diffusion and transfer to the adhesive, and eventually transfer to the wafer surface and the like.
【0011】これらの知見をふまえ、本発明者らは、ポ
リエステル樹脂などの合成に際し、結晶構造としてダイ
アモンド型格子をつくる元素、たとえば、炭素、珪素、
ゲルマニウム、錫などの周期律第14族元素またはその
化合物を、重合触媒に用いることにより、この樹脂より
作製される基材またはセパレ―タ中のアンチモンなどの
他種金属元素の量を減少させ、これに同じくアンチモン
などの他種金属元素の量を少なくした粘着剤を設けて、
粘着シ―ト類を作製した。Based on these findings, the inventors of the present invention, when synthesizing a polyester resin or the like, elements such as carbon, silicon, which form a diamond type lattice as a crystal structure,
By using a periodic group 14 element such as germanium or tin or a compound thereof as a polymerization catalyst, the amount of other metal elements such as antimony in a base material or a separator made of this resin is reduced, Similarly, by providing an adhesive with a reduced amount of other metal elements such as antimony,
Adhesive sheets were prepared.
【0012】この粘着シ―ト類をレジスト膜画像を有す
るウエハなどの物品上に貼り付け、剥離処理すると、ウ
エハなどの物品表面に転写されるアンチモンなどの金属
元素の量が少なくなり、また重合触媒として用いた周期
律第14族元素は電気的に活性の低い元素のため、これ
がウエハなどの物品上に転写されてもウエハなどに電気
的障害を与えることがなく、レジスト剥離除去後の物品
の歩留り、信頼性が大幅に改善されることを見い出し、
本発明を完成するに至つた。When this adhesive sheet is pasted on an article such as a wafer having a resist film image and subjected to a peeling treatment, the amount of metal elements such as antimony transferred to the surface of the article such as the wafer is reduced, and the polymerization is performed. Since the Group 14 element of the periodic law used as a catalyst is an element having a low electric activity, it does not cause an electrical obstacle to a wafer or the like even if it is transferred onto an article such as a wafer, and the article after the resist is peeled off is removed. Found that the yield and reliability of
The present invention has been completed.
【0013】すなわち、本発明は、物品上に存在するレ
ジスト膜画像を剥離除去するための粘着シ―ト類におい
て、基材上に粘着剤を設け、この粘着剤面に必要により
セパレ―タを貼り合わせてなり、使用に際しセパレ―タ
を剥離した状態での粘着剤とその基材中に含まれる周期
律第14族元素以外の電気的に活性な金属元素およびそ
の化合物の量が個々の元素の金属元素換算で20ppm
以下であることを特徴とするレジスト除去用粘着シ―ト
類に係るものである。That is, according to the present invention, in an adhesive sheet for peeling and removing a resist film image existing on an article, an adhesive is provided on a substrate, and a separator is provided on the surface of the adhesive as required. The amount of the electrically active metal element other than the periodic group 14 element contained in the pressure-sensitive adhesive and the base material of the pressure-sensitive adhesive in a state where the separator is peeled off at the time of use is an individual element 20ppm in terms of metallic elements
The present invention relates to a resist removing adhesive sheet characterized by the following:
【0014】また、本発明は、レジスト膜画像が存在す
る物品上に、上記粘着シ―ト類を貼り付け、これとレジ
スト膜画像とを一体に剥離除去するレジスト除去方法で
あつて、粘着シ―ト類から物品上に転写される周期律第
14族元素以外の電気的に活性な金属元素およびその化
合物が個々の元素の原子数密度で5×1010atom
/cm2以下であることを特徴とするレジスト除去方法
に係るものである。The present invention also provides a resist removing method in which the above-mentioned adhesive sheets are adhered onto an article having a resist film image and the resist film image and the resist sheet image are integrally peeled and removed. - periodic transcribed from bets such on an article first
An electrically active metal element other than the group 14 element and its compound have an atomic number density of each element of 5 × 10 10 atom.
/ Cm 2 or less, the present invention relates to a method of removing a resist.
【0015】[0015]
【発明の構成・作用】本発明における粘着シ―ト類は、
基材上に厚さが約10〜200μm程度の粘着剤の層を
設けて、シ―ト状やテ―プ状などの形態としたものであ
り、基材および粘着剤に含まれる周期律第14族元素以
外の電気的に活性な金属元素およびその化合物の量が個
々の元素の金属元素換算で20ppm以下となることを
特徴とする。また、粘着剤面にセパレ―タを貼り合わせ
るときは、使用に際しこのセパレ―タを剥離した状態で
の基材および粘着剤に含まれる上記電気的に活性な金属
元素およびその化合物の量が上記同様の値となることを
特徴とする。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Adhesive sheets according to the present invention are as follows:
An adhesive layer having a thickness of about 10 to 200 μm is provided on a base material to obtain a sheet-like or tape-like form . It is characterized in that the amount of the electrically active metal element other than the group 14 element and the compound thereof is 20 ppm or less in terms of the metal element of each element. When the separator is attached to the pressure-sensitive adhesive surface, the amount of the electrically active metal element and its compound contained in the base material and the pressure-sensitive adhesive in the state where the separator is peeled off during use is the above-mentioned. It is characterized by the same value.
【0016】ここで、電気的に活性な金属元素およびそ
の化合物とは、炭素、珪素、ゲルマニウム、錫などの周
期律第14族元素を除く電気的に活性な金属元素および
その化合物を意味するものであつて、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンチモンなどの金属をはじめとし
て、銅、亜鉛、チタン、マンガンなどの多くの金属元
素、さらにこれらと非金属元素や有機物質との化合物な
ども含まれる。また、これらの金属元素およびその化合
物の含有量として規定した「20ppm以下」は、上記
各元素毎の金属元素換算で表したものである。なおま
た、本明細書において、「周期律第14族元素」とは、
IUPAC無機化学命名法改訂版(1989)の表示方
法に基づくものである。 Here, the electrically active metal element and the compound thereof mean the electrically active metal element and the compound thereof except the periodic group 14 elements such as carbon, silicon, germanium and tin. This includes not only metals such as alkali metals, alkaline earth metals and antimony, but also many metal elements such as copper, zinc, titanium and manganese, as well as compounds of these with non-metal elements and organic substances. . Further, “20 ppm or less” defined as the content of these metal elements and their compounds is expressed in terms of metal elements for each of the above elements. Nao
In addition, in the present specification, the “periodic group 14 element” means
How to display the revised IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature (1989)
It is based on the law.
【0017】電気的に活性な金属元素およびその化合物
の含有量を上記値に設定するため、基材およびセパレ―
タとしては、電気的に活性度の低い金属元素またはその
化合物を触媒として重合した樹脂、たとえば、ゲルマニ
ウムなどの周期律第14族元素の化合物を触媒として重
合したポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステル
樹脂からなるフイルムが好ましい。石英ガラスの繊維で
織られた布、紙などであつて上記値に設定されたものも
好ましい。もちろん、材質にとくに限定されるわけでは
なく、上記含有量が上記値に設定されているかぎり、種
々の材質からなる基材またはセパレ―タを使用してよ
い。In order to set the content of the electrically active metal element and its compound to the above values, the base material and the separator are
Examples of the resin include a resin polymerized by using a metal element having a low electrical activity or a compound thereof as a catalyst, for example, a polyester resin such as polyethylene terephthalate polymerized by using a compound of a periodic group 14 element such as germanium as a catalyst. The film consisting of is preferred. A cloth woven from quartz glass fibers, paper, etc., which are set to the above values, are also preferable. Of course, the material is not particularly limited, and a base material or a separator made of various materials may be used as long as the above content is set to the above value.
【0018】基材上に設けられる粘着剤についても同じ
であり、電気的に活性な金属元素およびその化合物の含
有量が、基材との合計量として上記値となるものであれ
ば、従来公知のものを広く使用することができる。一般
には、上記金属元素およびその化合物の含有量が低減さ
れた粘着性ポリマ―に必要によりレジスト浸透性成分、
架橋剤およびその他の配合剤を加えてなる粘着剤が用い
られる。The same applies to the pressure-sensitive adhesive provided on the substrate, as long as the content of the electrically active metal element and its compound is the above value as the total amount with the substrate, it is conventionally known. It can be widely used. Generally, a resist-penetrating component, if necessary, in an adhesive polymer having a reduced content of the above metal element and its compound,
A pressure-sensitive adhesive obtained by adding a crosslinking agent and other compounding agents is used.
【0019】粘着性ポリマ―としては、種々のものが用
いられるが、アクリル酸か、アクリル酸アルキルエステ
ルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルを主モ
ノマ―としたアクリル系ポリマ―が好ましい。このアク
リル系ポリマ―は、上記の主モノマ―と、必要によりカ
ルボキシル基や水酸基を含有するモノマ―、その他の改
質用モノマ―を用いて、これらを常法により溶液重合、
乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの方法で重合させる
ことにより、得られるものである。Various kinds of tacky polymers can be used, but acrylic polymers containing acrylic acid or acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester as a main monomer are preferable. This acrylic polymer is obtained by using the above-mentioned main monomer, optionally a monomer containing a carboxyl group or a hydroxyl group, and other modifying monomers, and solution-polymerizing them by a conventional method.
It is obtained by polymerizing by a method such as emulsion polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization.
【0020】上記のカルボキシル基含有モノマ―として
は、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが、水
酸基含有モノマ―としては、ヒドロキシエチルアクリレ
―ト、ヒドロキシプロピルアクリレ―トなどが、それぞ
れ挙げられる。その他の改質用モノマ―としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリロニト
リル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレ―トなど
が挙げられる。これらの改質用モノマ―の使用量として
は、前記した主モノマ―との合計量中、通常、50重量
%以下であるのが好ましい。Examples of the above-mentioned carboxyl group-containing monomer include methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid, and examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate. . Other modifying monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, acrylonitrile, acrylamide, glycidyl methacrylate, and the like. The amount of these reforming monomers to be used is usually preferably 50% by weight or less in the total amount with the above-mentioned main monomers.
【0021】なお、上記の重合にあたり、重合触媒や塩
析用の塩などの合成操作の過程で使用する薬剤について
は、前記した基材およびセパレ―タ用の樹脂合成の場合
と同様に、有機化合物または非金属化合物を用いるか、
電気的に不活性な元素であるゲルマニウムなどの周期律
第14族元素の化合物を用いることにより、アクリル系
ポリマ―中への電気的に活性な金属元素の混入を可及的
に防ぐようにするのが望ましい。活性金属元素をやむを
得ず用いる場合、最終的に十分な精製除去操作を施すこ
とが必要である。In the above-mentioned polymerization, the chemicals used in the process of synthesizing the polymerization catalyst, salt for salting out, etc. are the same as in the case of the resin synthesis for the base material and the separator as described above. Use of compounds or non-metal compounds,
Periodic law of germanium, which is an electrically inactive element
It is desirable to prevent the mixture of the electrically active metal element into the acrylic polymer as much as possible by using the compound of the group 14 element. When the active metal element is unavoidably used, it is necessary to finally perform a sufficient purification and removal operation.
【0022】このようにして得られるアクリル系ポリマ
―の平均分子量は、重量平均で通常1,000〜200
万であるのがよい。分子量が低すぎると、接着剤が低粘
度となつて、保存中に流れるなどの不都合を生じやす
く、また高くなりすぎると、取り扱い上の問題を生じや
すく、いずれも好ましくない。The average molecular weight of the acrylic polymer thus obtained is usually 1,000 to 200 on a weight average basis.
It should be ten thousand. If the molecular weight is too low, the viscosity of the adhesive will be low, which may cause inconvenience such as flowing during storage. If the molecular weight is too high, handling problems will easily occur, which is not preferable.
【0023】このようなアクリル系ポリマ―をはじめと
する粘着性ポリマ―に必要により配合されるレジスト浸
透性成分とは、レジスト材中に移行または拡散してレジ
スト材を溶解または膨潤する性質を有するものであり、
上記性質の目安として、溶剤を十分に乾燥したレジスト
材をこのレジスト浸透性成分中に浸漬し、たとえば、1
30℃に24時間保存したときに、レジスト材が溶解、
膨潤または破壊する程度の性質を有するものであればよ
い。The resist-penetrating component, which is optionally added to the tacky polymer such as the acrylic polymer, has the property of migrating or diffusing into the resist material to dissolve or swell the resist material. Is something
As a measure of the above properties, a resist material sufficiently dried with a solvent is dipped in this resist penetrating component, for example, 1
When stored at 30 ° C for 24 hours, the resist material dissolves,
Any material having a property of swelling or breaking may be used.
【0024】このようなレジスト浸透性成分には、アル
コ―ル類、ケトン類、エステル類、Cn H2nO基(Hは
C,Oなどの元素で置換されていてもよい)を有する物
質、ペンタエリスリト―ル基を有する物質などがある。
たとえば、アルコ―ル類としては、メチルアルコ―ル、
エチルアルコ―ル、ヘキシルアルコ―ル、ドデシルアル
コ―ルなどが、ケトン類としては、アセトン、エチルメ
チルケトン、ジヘキシルケトンなどが、エステル類とし
ては、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチルな
どが、それぞれ挙げられる。Such resist-penetrating components include alcohols, ketones, esters, and C n H 2n O groups (H may be substituted with elements such as C and O). , A substance having a pentaerythritol group, and the like.
For example, as the alcohols, methyl alcohol,
Ethyl alcohol, hexyl alcohol, dodecyl alcohol and the like, ketones such as acetone, ethyl methyl ketone and dihexyl ketone, and esters such as ethyl acetate, ethyl propionate and ethyl butyrate. Can be mentioned.
【0025】Cn H2nO基を有する物質としては、エチ
レングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、ネオペンチル
グリコ―ル、ヘキサンジオ―ル、デカンジオ―ル、オク
タデカンジオ―ル、ポリエチレングリコ―ル、ポリプロ
ピレングリコ―ル、メトキシ(ポリ)エチレングリコ―
ル、メトキシ(ポリ)エチレングリコ―ル、プロトキシ
(ポリ)エチレングリコ―ル、ブトキシ(ポリ)エチレ
ングリコ―ル、フエノキ(ポリ)エチレングリコ―ル、
グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、メチル−
ブタントリオ―ル、ヘキサントリオ―ル、ジメチルヘキ
サントリオ―ル、イソプロピル−オキシメチル−プロパ
ンジオ─ル、ヘキサンテトロ─ル、ヘキセンテトロ─
ル、タリツト、ソルビツトなどがある。As the substance having a C n H 2n O group, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, decanediol, octadecanediol, polyethylene glycol, polypropylene Glycol, methoxy (poly) ethylene glyco
, Methoxy (poly) ethylene glycol, protoxy (poly) ethylene glycol, butoxy (poly) ethylene glycol, phenoxy (poly) ethylene glycol,
Glycerin, diglycerin, polyglycerin, methyl-
Butanol, hexane triol, dimethyl hexane triol, isopropyl-oxymethyl-propanediol, hexane tetrol, hexene tetro
Le, tarits, sorbits, etc.
【0026】その他、Cn H2nO基を有する物質には、
ジセチルエ―テル、ビスヒドロキシ(ポリ)エトキシフ
エニル−プロパン、ポリオキシエチレンアルキルフエニ
ルエ―テル類、ポリオキシエチレンアルキルエ―テル
類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロツクポリマ―、ソル
ビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ンエ―テル類、脂肪酸ジエタノ―ルアミド類、ポリオキ
シエチレンラノリン脂肪酸エステル類などが挙げられ
る。Other substances having a C n H 2n O group include
Dicetyl ether, bishydroxy (poly) ethoxyphenyl-propane, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer -, Sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamine ethers, fatty acid diethanolamides, polyoxyethylene lanolin fatty acid esters and the like.
【0027】ペンタエリスリト─ル基を有する物質とし
ては、ペンタエリスリト─ル、ジペンタエリスリト─
ル、ペンタエリスリト─ルジステアレ─トなどのほか、
ペンタエリスリト─ルテトラポリエチレングリコ─ル、
ペンタエリスリト─ルテトラポリプロピレングリコ─ル
などのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイ
ド付加物、ブチレンオキサイド付加物などが挙げられ
る。Examples of the substance having a pentaerythritol group include pentaerythritol and dipentaerythritol.
Le, pentaerythritol-Luzteareto, etc.,
Pentaerythritol tetrapolyethylene glycol,
Examples thereof include ethylene oxide adducts such as pentaerythritol tetrapolypropylene glycol, propylene oxide adducts and butylene oxide adducts.
【0028】これらのレジスト浸透性成分は、粘着性ポ
リマ―100重量部に対して、通常1〜50重量部、好
ましくは5〜30重量部の割合で用いられる。この使用
量が少なすぎると、レジスト材への移行,拡散によつて
レジスト膜画像の剥離性を高めるという効果が小さくな
り、また逆に多すぎると、レジスト材へ移行,拡散した
ときにレジストが溶解してしまつて、レジスト膜画像の
形が崩れ、この画像の除去後に異物が残りやすく、いず
れも好ましくない。These resist-penetrating components are usually used in a proportion of 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the adhesive polymer. If the amount used is too small, the effect of increasing the peelability of the resist film image due to migration and diffusion to the resist material becomes small, and conversely if too much is used, the resist is removed when it migrates to the resist material and diffuses. Once dissolved, the shape of the resist film image is lost, and foreign substances are likely to remain after removing the image, which is not preferable.
【0029】粘着性ポリマ―に配合される架橋剤は、粘
着性ポリマ―を架橋して凝集力を高め、レジスト膜画像
への貼り付け作業性などに好結果を与えるものである。
たとえば、カルボキシル基や水酸基含有モノマ―を共重
合させたアクリル系ポリマ―に対し、上記官能基と反応
する多官能性化合物として、ポリイソシアネ―ト化合
物、メラミン化合物、ポリエポキシ化合物、各種金属
塩、キレ―ト化合物などを配合しておき、シ―ト状など
の成形段階で上記反応を促進させることにより、上記ポ
リマ―の架橋を行わせることができる。The cross-linking agent added to the tacky polymer crosslinks the tacky polymer to increase cohesive force and gives good results in workability in attaching to a resist film image.
For example, a polyisocyanate compound, a melamine compound, a polyepoxy compound, various metal salts, and a chelate are used as polyfunctional compounds that react with the above-mentioned functional groups in an acrylic polymer obtained by copolymerizing a carboxyl group- or hydroxyl group-containing monomer. It is possible to crosslink the polymer by blending a polymer compound or the like and promoting the reaction in the molding step such as a sheet.
【0030】このような架橋剤の使用量としては、粘着
性ポリマ―100重量部に対して、通常20重量部以下
とすればよい。架橋剤の使用量が多すぎると、架橋に関
与しない成分がレジストの存在しない半導体基板表面な
どに移行し、これがパ―テイクルとして付着残存するた
め、好ましくない。The amount of such a crosslinking agent used is usually 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the adhesive polymer. If the amount of the cross-linking agent used is too large, components that do not participate in cross-linking migrate to the surface of the semiconductor substrate where the resist does not exist, and this remains as particles and remains unpreferable.
【0031】粘着剤に配合される架橋剤以外の配合剤と
しては、微粉シリカなどの充填剤が挙げられ、これは架
橋剤とほぼ同じ目的で用いられる。その他、粘着付与
剤、着色剤、老化防止剤などの各種の配合剤を配合する
ようにしてもよい。これらの配合剤は、通常の使用量で
用いられる。As a compounding agent other than the cross-linking agent compounded in the pressure-sensitive adhesive, a filler such as finely divided silica can be mentioned, which is used for almost the same purpose as the cross-linking agent. In addition, various compounding agents such as a tackifier, a colorant, and an anti-aging agent may be added. These compounding agents are used in usual amounts.
【0032】このような配合成分を含む粘着剤は、より
良好な剥離効果を得るため、硬化型粘着剤であることが
好ましい。この場合、通常は、上記の配合成分のほか
に、硬化性化合物や、硬化触媒としての重合開始剤が配
合される。また、光硬化型のものでは、熱による重合反
応を防止する観点から、重合禁止剤として、たとえば、
ハイドロキノン、ベンゾキノン、ブチルカテコ―ル、ト
リ−p−ニトロフエニルメチルなどを配合することもで
きる。The pressure-sensitive adhesive containing such a compounding component is preferably a curable pressure-sensitive adhesive in order to obtain a better release effect. In this case, usually, in addition to the above-mentioned components, a curable compound and a polymerization initiator as a curing catalyst are added. Further, in the photo-curing type, from the viewpoint of preventing a polymerization reaction due to heat, as a polymerization inhibitor, for example,
Hydroquinone, benzoquinone, butylcatechol, tri-p-nitrophenylmethyl and the like can also be added.
【0033】硬化性化合物は、分子内に不飽和二重結合
を1個以上有する化合物であつて、分子量が通常10,
000以下であるのがよく、より好ましくは硬化時の粘
着剤の三次元網状化が効率よくなされるように、5,0
00以下の分子量を有しているのがよい。また、この硬
化性化合物は、その一部または全部がレジスト浸透性で
あることが望ましく、この場合、前記のレジスト浸透性
成分の一部または全部をこの硬化性化合物に置き換えて
使用してもよい。The curable compound is a compound having one or more unsaturated double bonds in the molecule and has a molecular weight of usually 10,
It is preferably 000 or less, and more preferably 5,0 so that the three-dimensional reticulation of the pressure-sensitive adhesive at the time of curing can be efficiently performed.
It preferably has a molecular weight of 00 or less. Further, it is desirable that a part or all of the curable compound is resist permeable, and in this case, a part or all of the resist permeable component may be replaced with the curable compound. .
【0034】レジスト浸透性の硬化性化合物としては、
レジスト浸透性成分として例示した前記のCn H2nO基
を有する物質やペンタエリスリト―ル基を有する物質に
さらに(メタ)アクリレ―ト基を導入した物質などが挙
げられる。たとえば、ポリエチレングリコ―ル(メタ)
アクリレ―トや、ペンタエリスリト─ルトリアクリレ─
ト、ペンタエリスリト─ルテトラアクリレ─ト、ジペン
タエリスリト─ルモノヒドロキシペンタアクリレ─ト、
ジペンタエリスリト─ルヘキサアクリレ─ト、ジペンタ
エリスリト─ルテトラアクリレ─ト、ジペンタエリスリ
ト─ルヘキサ−5−ヒドロキシカプロエ─トアクリレ─
ト、これらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオ
キサイド付加物、ブチレンオキサイド付加物などがあ
る。As the resist penetrative curable compound,
Resist penetration above exemplified as component C n H 2n O groups substance or pentaerythritol having a - further substances with Le group (meth) acrylate - like material obtained by introducing a preparative group. For example, polyethylene glycol (meta)
Acrylate and Pentaerythritol-Lutri Acrylate-
Pentaerythritol-tetratetraacrylate, dipentaerythritol-monohydroxypentaacrylate,
Dipentaerythritol-hexaacrylate, Dipentaerythritol-l-tetraacrylate, Dipentaerythritol-hexa-5-hydroxycaproate
And ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, butylene oxide adducts, and the like.
【0035】硬化性化合物としては、上記のレジスト浸
透性の化合物以外に、たとえば、トリメチロ─ルプロパ
ントリアクリレ─ト、テトラメチロ─ルメタントリアク
リレ─ト、テトラメチロ─ルメタンテトラアクリレ─
ト、市販のオリゴエステルアクリレ─トなどの通常の硬
化性化合物を使用してもよい。また、特公平5−259
07号公報(とくに従来技術の欄)に開示されているよ
うなオルガノポリシロキサン組成物や、その他、下記の
ポリオ─ル化合物と多価イソシアネ―ト化合物とヒドロ
キシ(メタ)アクリレ─トなどより合成されるウレタン
アクリレ─ト系オリゴマ─などを使用することもでき
る。Examples of the curable compound include, in addition to the above-mentioned resist-penetrating compounds, for example, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylmethanetriacrylate, and tetramethylmethanetetraacrylate.
Door, usually of hardness such as the commercially available oligoester acrylate Les ─ door
Chemical compounds may be used. In addition, Japanese Patent Publication 5-259
No. 07 (particularly, in the section of the prior art), and other polyorganosiloxane compositions, as well as the following polyol compounds, polyvalent isocyanate compounds, hydroxy (meth) acrylates, etc. It is also possible to use a urethane acrylate-based oligomer that is used.
【0036】上記のポリオ─ル化合物としては、エチレ
ングリコ─ル、プロピレングリコ─ル、ジエチレングリ
コ─ル、ブタンジオ─ル、ペンタンジオ―ル、トリメチ
ロ─ルエタン、トリメチロ─ルプロパン、ペンタエリス
リト─ルなどが挙げられる。また、多価イソシアネ―ト
化合物としては、トルエンジイソシアネ―ト、フエニレ
ンジイソシアネ―ト、ヘキサメチレンジイソシアネ―
ト、ジフエニルメタンジイソシアネ─ト、ジメチルジフ
エニルジイソシアネ―ト、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネ―ト、キシレンジイソシアネ―トなどが挙げら
れる。さらに、ヒドロキシ(メタ)アクリ─トとして
は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ─ト、ポリ
エチレングリコ─ル(メタ)アクリレ─ト、ペンタエリ
スリト─ルトリアクリレ─トなどが挙げられる。Examples of the above-mentioned polyol compounds include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butanediol, pentanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. To be Further, as the polyvalent isocyanate compound, there are toluene diisocyanate, phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate.
, Dimethyl diphenyl diisocyanate, dimethyl diphenyl diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate, xylene diisocyanate and the like. Further, examples of the hydroxy (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, pentaerythritol lute triacrylate and the like.
【0037】これらの硬化性化合物は、粘着性ポリマ―
100重量部に対して、通常5〜150重量部、好まし
くは10〜120重量部、さらに好ましくは、20〜1
00重量部の使用量とするのがよい。この使用量が少な
すぎると、レジスト材の剥離効果が十分でなくなる場合
があり、また多すぎると、保存時に粘着剤が流れ出すお
それがあるため、好ましくない。These curable compounds are adhesive polymers.
5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, and more preferably 20 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight.
It is preferable to use it in an amount of 00 parts by weight. If this amount is too small, the peeling effect of the resist material may not be sufficient, and if it is too large, the pressure-sensitive adhesive may flow out during storage, which is not preferable.
【0038】硬化触媒としての重合開始剤は、熱硬化の
場合は、ベンゾイルパ―オキサイド、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどの加熱によりラジカルを発生する熱重合
開始剤が用いられる。また、紫外線などの光硬化の場合
は、ベンゾイン、ベンゾインエチルエ―テル、ジベンジ
ル、イソプロピルベンゾインエ―テル、ベンゾフエノ
ン、ミヒラ―ズケトンクロロチオキサントン、ドデシル
チオキサントン、ジメチルチオキサントン、アセトフエ
ノンジエチルケタ―ル、ベンジルジメチルケタ―ル、α
−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、2−ヒド
ロキシメチルフエニルプロパンなどの光重合開始剤が用
いられる。使用量は、粘着性ポリマ―100重量部に対
して、通常0.5〜15重量部である。In the case of thermosetting, a thermal polymerization initiator such as benzoylperoxide or azobisisobutyronitrile which generates a radical by heating is used as the polymerization initiator as a curing catalyst. In the case of photocuring with ultraviolet rays, benzoin, benzoin ethyl ether, dibenzyl, isopropyl benzoin ether, benzophenone, Michler's ketone chlorothioxanthone, dodecyl thioxanthone, dimethylthioxanthone, acetophenone diethyl ketal, Benzyl dimethyl ketal, α
A photopolymerization initiator such as -hydroxycyclohexylphenyl ketone or 2-hydroxymethylphenylpropane is used. The amount used is usually 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive polymer.
【0039】本発明においては、このような基材と粘着
剤とで構成される粘着シ―ト類を用いて、これを、粘着
面にセパレ―タを貼り合わせているときはこのセパレ―
タを剥離したうえで、レジスト膜画像を有する半導体基
板などの物品上に貼り付け、レジスト膜画像と粘着剤と
を一体化させる。この貼り付け一体化を促進するため
に、上記貼り付け時に加熱および/または加圧すること
が好ましい。In the present invention, an adhesive sheet composed of such a base material and an adhesive is used, and when this is attached to the adhesive surface, a separator is used.
After peeling off the resist film, it is attached to an article such as a semiconductor substrate having a resist film image, and the resist film image and the adhesive are integrated. In order to promote this attachment and integration, it is preferable to apply heat and / or pressure during the attachment.
【0040】つぎに、粘着シ―ト類が硬化型粘着剤から
なるときは、加熱または光照射などによる所定の硬化処
理を行う。この際、半導体基板などの物品に与える熱的
影響を考慮に入れるならば、光照射による硬化処理がと
くに好適であり、その照射量は、紫外線では300〜2
0,000mj/cm2 の範囲とするのがよい。なお、
このような光照射による硬化を行う場合は、基材として
あらかじめ紫外線などの光を透過するものが選択使用さ
れる。Next, when the pressure sensitive adhesive sheet is made of a curable pressure sensitive adhesive, a predetermined curing treatment is performed by heating or light irradiation. At this time, a curing treatment by light irradiation is particularly suitable in consideration of a thermal influence on an article such as a semiconductor substrate, and the irradiation amount thereof is 300 to 2 for ultraviolet rays.
The range is preferably 10,000 mj / cm 2 . In addition,
In the case of carrying out curing by such light irradiation, a base material that transmits light such as ultraviolet rays in advance is selected and used as the base material.
【0041】このように貼り付けおよび所要の硬化処理
を施したのち、粘着シ―ト類とレジスト膜画像を一体に
剥離処理すると、物品上から上記画像が簡単に除去され
る。ここで、粘着シ―ト類に含まれる周期律第14族元
素以外の電気的に活性な金属元素およびその化合物の量
が個々の元素の金属元素換算で20ppm以下であるた
め、レジスト除去後の物品表面に転写される上記金属元
素およびその化合物の量は個々の元素の原子数密度で5
×1010atom/cm2以下に抑えられる。このた
め、半導体基板などの物品に対してなんら電気的損傷を
与えず、上記物品の製造における歩留りや信頼性の向上
に好結果がもたらされる。When the adhesive sheet and the resist film image are integrally peeled after the attachment and the required curing treatment as described above, the image is easily removed from the article. Here, the amount of the electrically active metal element other than the periodic group 14 element included in the adhesive sheet and the compound thereof is 20 ppm or less in terms of the metal element of each element. The amount of the metal element and its compound transferred to the article surface after resist removal is 5 in terms of atomic number density of each element.
It can be suppressed to × 10 10 atom / cm 2 or less. Therefore, no electric damage is caused to the article such as the semiconductor substrate, and good results are obtained in improving the yield and reliability in manufacturing the article.
【0042】[0042]
【発明の効果】以上のように、本発明のレジスト除去用
粘着シ―ト類とレジスト除去方法は、半導体、回路、各
種プリント基板、各種マスク、リ―ドフレ―ムなどの微
細加工部品の製造段階での微細パタ―ンの形成工程にお
いて、レジスト膜画像を除去するために用いられて、上
記画像を簡便にかつ確実に剥離除去できるとともに、上
記画像が除去される半導体基板などの物品表面に粘着シ
―ト類中の不純物が転写されて電気的障害による物品の
歩留り、信頼性の低下などの問題を引き起こす心配がな
く、上記歩留り、信頼性の向上を図ることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the adhesive sheet for resist removal and the resist removing method of the present invention are used for producing finely processed parts such as semiconductors, circuits, various printed boards, various masks, and lead frames. It is used for removing the resist film image in the step of forming a fine pattern in a step, and the image can be easily and surely peeled off and removed, and on the article surface such as a semiconductor substrate from which the image is removed. It is possible to improve the yield and reliability without concern that impurities in the adhesive sheets are transferred and cause problems such as yield and reliability deterioration of articles due to electrical failure.
【0043】[0043]
【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。なお、以下、部とあるのは重量部を意
味するものとする。EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described to more specifically describe. In the following, "parts" means "parts by weight".
【0044】実施例1
基材として、ゲルマニウム系重合触媒を用いて合成した
ポリエチレンテレフタレ―トからなる厚さが50μmの
フイルムAを使用し、この上に、アクリル系ポリマ―A
100部、ポリエチレングリコ―ルアクリレ―ト(分子
量308)70部、ポリイソアネ―ト化合物3部および
α−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン3部から
なるアクリル系粘着剤溶液aを、乾燥後の厚さが30μ
mとなるように塗布、乾燥して、レジスト除去用粘着シ
―トを作製した。Example 1 As a base material, a film A having a thickness of 50 μm and made of polyethylene terephthalate synthesized by using a germanium-based polymerization catalyst was used, and an acrylic polymer A was placed on the film A.
An acrylic pressure-sensitive adhesive solution a consisting of 100 parts, 70 parts of polyethylene glycol acrylate (molecular weight 308), 3 parts of polyisocyanate compound and 3 parts of α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone was dried to a thickness of 30 μm.
Then, the adhesive sheet for resist removal was prepared by coating and drying so as to obtain m.
【0045】実施例2
アクリル系粘着剤溶液aに代えて、アクリル系ポリマ―
B100部、ポリエチレングリコ―ルアクリレ―ト(分
子量708)50部、ポリイソアネ―ト化合物3部およ
びα−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン3部か
らなるアクリル系粘着剤溶液bを用いた以外は、実施例
1と同様にして、レジスト除去用粘着シ―トを作製し
た。Example 2 Instead of the acrylic adhesive solution a, an acrylic polymer was used.
Example 1 except that an acrylic adhesive solution b consisting of 100 parts B, 50 parts polyethylene glycol acrylate (molecular weight 708), 3 parts polyisocyanate compound and 3 parts α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone was used. Similarly, an adhesive sheet for resist removal was prepared.
【0046】実施例3
アクリル系粘着剤溶液aに代えて、アクリル系ポリマ―
C100部、ジペンタエリスリト―ルヘキサ−5−ヒド
ロキシカプロエ―トアクリレ―ト50部、ポリイソアネ
―ト化合物3部およびα−ヒドロキシシクロヘキシルフ
エニルケトン3部からなるアクリル系粘着剤溶液cを用
いた以外は、実施例1と同様にして、レジスト除去用粘
着シ―トを作製した。Example 3 Instead of the acrylic pressure sensitive adhesive solution a, an acrylic polymer was used.
Acrylic adhesive solution c consisting of 100 parts of C, 50 parts of dipentaerythritol hexa-5-hydroxycaproate acrylate, 3 parts of polyisoane compound and 3 parts of α-hydroxycyclohexylphenyl ketone was used In the same manner as in Example 1, an adhesive sheet for resist removal was produced.
【0047】実施例4
セパレ―タとして、実施例1で基材として用いたポリエ
チレンテレフタレ―トフイルムAの片面をシリコン処理
してなるセパレ―タAを使用し、このセパレ―タAを実
施例1で作製した粘着シ―トの粘着面に貼り合わせるこ
とにより、セパレ―タ付きのレジスト除去用粘着シ―ト
とした。Example 4 As a separator, a separator A prepared by treating one side of the polyethylene terephthalate film A used as the base material in Example 1 with silicon was used. This separator A was used as an example. By sticking to the adhesive surface of the adhesive sheet prepared in 1 above, a resist removing adhesive sheet with a separator was obtained.
【0048】比較例1
基材として、アンチモン系重合触媒を用いて合成したポ
リエチレンテレフタレ―トからなる厚さが50μmのフ
イルムBを使用し、この上に、実施例1のアクリル系粘
着剤溶液aを、乾燥後の厚さが30μmとなるように塗
布、乾燥して、レジスト除去用粘着シ―トを作製した。Comparative Example 1 As a base material, a film B made of polyethylene terephthalate synthesized using an antimony-based polymerization catalyst and having a thickness of 50 μm was used, and on top of this, the acrylic adhesive solution of Example 1 was used. A was applied and dried so that the thickness after drying was 30 μm, and a pressure-sensitive adhesive sheet for resist removal was produced.
【0049】比較例2
アクリル系粘着剤溶液aに代えて、実施例2のアクリル
系粘着剤溶液bを用いた以外は、比較例1と同様にし
て、レジスト除去用粘着シ―トを作製した。Comparative Example 2 A resist removing adhesive sheet was prepared in the same manner as Comparative Example 1 except that the acrylic adhesive solution b of Example 2 was used in place of the acrylic adhesive solution a. .
【0050】比較例3
アクリル系粘着剤溶液aに代えて、実施例3のアクリル
系粘着剤溶液cを用いた以外は、比較例1と同様にし
て、レジスト除去用粘着シ―トを作製した。Comparative Example 3 A resist-removing pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive solution c of Example 3 was used in place of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution a. .
【0051】比較例4
比較例1で作製した粘着シ―トの粘着面に、実施例4の
セパレ―タAを貼り合わせることにより、セパレ―タ付
きのレジスト除去用粘着シ―トとした。Comparative Example 4 The adhesive sheet of Example 4 was attached to the adhesive surface of the adhesive sheet prepared in Comparative Example 1 to obtain a resist-removing adhesive sheet with a separator.
【0052】以上の実施例1〜4および比較例1〜4の
各レジスト除去用粘着シ―トについて、基材および粘着
剤中に含まれる金属元素およびその化合物の量(金属元
素換算)を測定した。結果は、表1,表2に示されると
おりであつた。なお、上記測定は、チタンおよびゲルマ
ニウムについては、下記の元素分析法1により、その他
の元素については、下記の元素分析法2により、それぞ
れ行つた。また、実施例4および比較例4のセパレ―タ
付きのレジスト除去用粘着シ―トは、セパレ―タを剥離
したうえで、上記測定を行つたものである。For each of the resist removing pressure sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 described above, the amounts of metal elements and their compounds (in terms of metal elements) contained in the substrate and the pressure sensitive adhesive were measured. did. The results are as shown in Table 1 and Table 2. The above-mentioned measurement was performed for titanium and germanium by the following elemental analysis method 1 and for other elements by the following elemental analysis method 2. The resist-removing pressure-sensitive adhesive sheets with separators of Example 4 and Comparative Example 4 were obtained by peeling the separator and then performing the above-mentioned measurement.
【0053】<元素分析法1>
基材と粘着剤とからなる粘着シ―トを石英坩堝中で加
熱した。灰化物を硫硝酸で分解し、加熱して硫酸を蒸
発除去したのち、希硝酸を加えた。溶解物を蒸留水で
希釈し、ICP発光分析で定量した。とくに、ゲルマ
ニウムは揮散しやすい元素であるため、分解作業は穏や
かな条件で行い、添加回収試験を行つて収率を確認し
た。<Elemental Analysis Method 1> An adhesive sheet consisting of a base material and an adhesive was heated in a quartz crucible. The ash was decomposed with sulfuric nitric acid, heated to remove sulfuric acid by evaporation, and then diluted nitric acid was added. The lysate was diluted with distilled water and quantified by ICP emission spectrometry. In particular, germanium is an element that easily volatilizes, so the decomposition work was performed under mild conditions, and an addition recovery test was performed to confirm the yield.
【0054】<元素分析法2>
基材と粘着剤とからなる粘着シ―トを白金皿中550
℃で加熱した。灰化物を硫硝酸で溶解した。希塩酸
で希釈し、ICP発光分析で定量した。とくに、アン
チモンは揮散しやすい元素であるため、分解作業は穏や
かな条件で行い、添加回収試験を行つて収率を確認し
た。<Elemental analysis method 2> An adhesive sheet composed of a base material and an adhesive was placed in a platinum plate at 550.
Heated at ° C. The ash was dissolved with sulfuric nitric acid. It was diluted with diluted hydrochloric acid and quantified by ICP emission spectrometry. In particular, since antimony is an element that easily volatilizes, the decomposition work was carried out under mild conditions, and an addition recovery test was conducted to confirm the yield.
【0055】[0055]
【表1】 [Table 1]
【0056】[0056]
【表2】 [Table 2]
【0057】つぎに、上記の実施例1〜4および比較例
1〜4の各レジスト除去用粘着シ―トを用いて、以下の
要領により、レジスト膜画像の除去試験を行つた。ま
ず、下記の方法でシリコンウエハ上に作製したレジスト
膜画像の全面に、各粘着シ―トを、130℃の加熱板上
で圧着して貼り付けた。つぎに、高圧水銀ランプにより
紫外線を1J/cm2 の照射量で照射して硬化処理し
た。その後、この粘着シ―トを剥離したところ、いずれ
の粘着シ―トにおいても、上記のレジスト膜画像は粘着
シ―トと一体に剥離除去された。Next, a resist film image removal test was conducted using the resist removing adhesive sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 in the following manner. First, each adhesive sheet was attached by pressure bonding on a heating plate at 130 ° C. to the entire surface of a resist film image produced on a silicon wafer by the following method. Next, ultraviolet rays were irradiated with a high-pressure mercury lamp at an irradiation amount of 1 J / cm 2 to perform curing treatment. After that, when this adhesive sheet was peeled off, the resist film image was peeled off together with the adhesive sheet in any of the adhesive sheets.
【0058】<レジスト膜画像の作製>シリコンウエハ
(半導体基板)の表面に、クレゾ―ルノボラツク樹脂と
ポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホン
酸エステルと乳酸エチルからなるポジ型フオトレジスト
を塗布し、加熱、露光、現像、ポストベ―クを行い、レ
ジスト膜画像(レジストパタ―ン)を全表面に形成し
た。その後、P+ イオンを1×1012ions/cm2
の濃度で全面に注入した。<Production of resist film image> A positive type photoresist comprising cresol novolak resin, naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of polyhydroxy compound and ethyl lactate is applied on the surface of a silicon wafer (semiconductor substrate), heated and exposed. Then, development and post-baking were performed to form a resist film image (resist pattern) on the entire surface. Thereafter, P + ions are added at 1 × 10 12 ions / cm 2.
Was injected over the entire surface at a concentration of.
【0059】上記のレジスト膜画像の除去試験におい
て、粘着シ―トによる剥離除去後に、シリコンウエハ表
面に転写された金属元素を、全反射蛍光X線分析によ
り、W−Lβ1線、Mo−Kα1線で分析した。定量に
は既知濃度のNiで汚染したシリコンウエハを用いた。
結果は、表3に示されるとおりであつた。In the above-mentioned resist film image removal test, the metal element transferred to the surface of the silicon wafer after peeling and removing by the adhesive sheet was analyzed by total reflection X-ray fluorescence analysis, and the W-Lβ1 line and the Mo-Kα1 line were detected. Was analyzed. A silicon wafer contaminated with a known concentration of Ni was used for the quantification.
The results are as shown in Table 3.
【0060】なお、表3中、「ND」は検出下限値以下
であることを意味し、各金属元素の検出下限値は、以下
のとおりである。
K : 2.0 ×1010 atom/cm2
Ca : 1.6 ×1010 atom/cm2
Ti : 1.0 ×1010 atom/cm2
Mn : 0.40×1010 atom/cm2
Fe : 0.32×1010 atom/cm2
Ni : 0.20×1010 atom/cm2
Cu : 0.18×1010 atom/cm2
Zn : 0.15×1010 atom/cm2
Ge : 2.0 ×1010 atom/cm2
Sb : 3.3 ×1010 atom/cm2 In Table 3, "ND" means below the lower limit of detection, and the lower limit of detection of each metal element is as follows. K: 2.0 × 10 10 atom / cm 2 Ca: 1.6 × 10 10 atom / cm 2 Ti: 1.0 × 10 10 atom / cm 2 Mn: 0.40 × 10 10 atom / cm 2 Fe: 0.32 × 10 10 atom / cm 2 Ni: 0.20 × 10 10 atom / cm 2 Cu: 0.18 × 10 10 atom / cm 2 Zn: 0.15 × 10 10 atom / cm 2 Ge: 2. 0 × 10 10 atom / cm 2 Sb: 3.3 × 10 10 atom / cm 2
【0061】[0061]
【表3】 [Table 3]
【0062】つぎに、上記の実施例1〜4および比較例
1〜4の各レジスト除去用粘着シ―トを、シリコンウエ
ハに直接、つまりレジスト膜画像を介さないで貼り付け
たときの不純物(金属元素)の転写性を調べた。すなわ
ち、超純水で洗浄したシリコンウエハのミラ―面に粘着
シ―トを貼り付け、高圧水銀ランプで紫外線を1J/c
m2 の照射量で照射して硬化処理し、その後剥離した。
剥離後に、シリコンウエハのミラ―面に転写された金属
元素を、前記と同様にして分析した。結果を、超純水で
洗浄した直後の、つまり粘着シ―トを貼り付ける前のシ
リコンウエハのミラ―面の分析結果(対照例1)ととも
に、表4に示した。Next, the resist sheets of the adhesive sheets for removing the resists of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were directly attached to the silicon wafer, that is, the impurities ( The transferability of (metal element) was investigated. That is, an adhesive sheet was attached to the mirror surface of a silicon wafer washed with ultrapure water, and ultraviolet rays were applied at 1 J / c with a high pressure mercury lamp.
It was irradiated with a dose of m 2 for curing treatment, and then peeled off.
After peeling, the metal element transferred to the mirror surface of the silicon wafer was analyzed in the same manner as described above. The results are shown in Table 4 together with the analysis result (control example 1) of the mirror surface of the silicon wafer immediately after washing with ultrapure water, that is, before sticking the adhesive sheet.
【0063】[0063]
【表4】 [Table 4]
【0064】以上の表1,表2の結果から、比較例1〜
4の各粘着シ―トでは、基材および粘着剤に含まれるア
ンチモンの量が150ppm以上の高い値となつている
のに対し、本発明の実施例1〜4の各粘着シ―トでは、
上記アンチモンの量が非常に少なくなつており、またア
ンチモン以外の他の金属元素(ゲルマニウムを除く)も
同様に低い値を示している。From the results of Tables 1 and 2 above, Comparative Examples 1 to 1
In each adhesive sheet of No. 4, the amount of antimony contained in the base material and the adhesive has a high value of 150 ppm or more, whereas in each of the adhesive sheets of Examples 1 to 4 of the present invention,
The amount of the above-mentioned antimony is very small, and other metal elements (except germanium) other than antimony also show low values.
【0065】また、表3の結果から、比較例1〜4の各
粘着シ―トを用いて、シリコンウエハ上のレジスト膜画
像を剥離処理すると、シリコンウエハ表面に転写される
アンチモンの転写量は、(7.1〜14)×1010at
om/cm2 という高い値となるが、本発明の実施例1〜
4の各粘着シ―トでは、上記の転写量が検出下限値の
3.3×1010atom/cm2 以下という低い値となつ
ている。Further, from the results in Table 3, when the resist film image on the silicon wafer was peeled off using each of the adhesive sheets of Comparative Examples 1 to 4, the transfer amount of antimony transferred to the surface of the silicon wafer was , (7.1-14) × 10 10 at
Although the value is as high as om / cm 2 , Examples 1 to 1 of the present invention
In each of the pressure-sensitive adhesive sheets of No. 4, the transfer amount is as low as the detection lower limit value of 3.3 × 10 10 atoms / cm 2 or less.
【0066】さらに、表4の結果から、比較例1〜4の
各粘着シ―トをシリコンウエハ上に直接貼り付けると、
上記転写量が(6.8〜9.2)×1011atom/cm
2 とより一段と増大するが、本発明の実施例1〜4の各
粘着シ―トでは、いぜんとして、検出下限値の3.3×
1010atom/cm2 以下に抑えられており、シリコン
ウエハ上に直接貼り付けるときでも、上記転写量は大き
く低減される。Further, from the results of Table 4, when the respective adhesive sheets of Comparative Examples 1 to 4 were directly attached on a silicon wafer,
The transfer amount is (6.8 to 9.2) × 10 11 atom / cm.
Although it increases more than 2 , the adhesive sheets of Examples 1 to 4 of the present invention still have a detection limit of 3.3 ×.
It is suppressed to 10 10 atom / cm 2 or less, and the transfer amount is greatly reduced even when directly attached to a silicon wafer.
【0067】これらの結果からも明らかなように、比較
例1〜4の各粘着シ―トを用いて、シリコンウエハ上の
レジスト膜画像を剥離処理する方法では、粘着シ―ト中
の不純物元素の転写によりウエハに電気的障害が起こ
り、ウエハの歩留り、信頼性の低下などの問題を引き起
こす心配が高いが、本発明の実施例1〜4の各粘着シ―
トを用いたときには、このような問題が低減され、ウエ
ハの歩留り、信頼性の向上に大きく寄与できるものであ
ることがわかる。As is clear from these results, in the method of peeling off the resist film image on the silicon wafer using each adhesive sheet of Comparative Examples 1 to 4, the impurity element in the adhesive sheet was used. There is a high possibility that an electrical failure will occur on the wafer due to the transfer of the toner and cause problems such as yield of the wafer and deterioration of reliability.
It is understood that such problems can be reduced when the wafer is used, and it can greatly contribute to the improvement of the yield and reliability of the wafer.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 雅之 大阪府茨木市下穂積1丁目1番2号 日 東電工株式会社内 (72)発明者 橋本 浩一 大阪府茨木市下穂積1丁目1番2号 日 東電工株式会社内 (72)発明者 原田 千秋 大阪府茨木市下穂積1丁目1番2号 日 東電工株式会社内 (56)参考文献 特開 平6−267893(JP,A) 特開 平6−151298(JP,A) 特開 平4−345015(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 21/027 C09J 7/02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Masayuki Yamamoto 1-2 1-2 Shimohozumi, Ibaraki City, Osaka Prefecture Nitto Denko Corporation (72) Koichi Hashimoto 1-2 1-2 Shimohozumi, Ibaraki City, Osaka Prefecture No. Nitto Denko Corporation (72) Inventor Chiaki Harada 1-2 1-2 Shimohozumi, Ibaraki City, Osaka Prefecture Nitto Denko Corporation (56) Reference JP-A-6-267893 (JP, A) JP HEI 6-151298 (JP, A) JP HEI 4-345015 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) H01L 21/027 C09J 7/02
Claims (2)
除去するための粘着シ―ト類において、基材上に粘着剤
を設け、この粘着剤面に必要によりセパレ―タを貼り合
わせてなり、使用に際しセパレ―タを剥離した状態での
粘着剤とその基材中に含まれる周期律第14族元素以外
の電気的に活性な金属元素およびその化合物の量が個々
の元素の金属元素換算で20ppm以下であることを特
徴とするレジスト除去用粘着シ―ト類。1. An adhesive sheet for peeling and removing an image of a resist film existing on an article, wherein an adhesive is provided on a substrate, and a separator is attached to the adhesive surface if necessary. , The amount of electrically active metal elements other than Group 14 elements in the periodic table contained in the pressure-sensitive adhesive and its base material in the state where the separator is peeled off at the time of use, and the amount of their compounds are converted to individual elements The adhesive sheet for resist removal is characterized in that it is 20 ppm or less.
求項1に記載の粘着シ―ト類を貼り付け、これとレジス
ト膜画像とを一体に剥離除去するレジスト除去方法であ
つて、粘着シ―ト類から物品上に転写される周期律第1
4族元素以外の電気的に活性な金属元素およびその化合
物が個々の元素の原子数密度で5×1010atom/
cm2以下であることを特徴とするレジスト除去方法。2. A resist removing method comprising: sticking the adhesive sheet according to claim 1 on an article having a resist film image, and peeling and removing the adhesive sheet and the resist film image integrally. Periodic rule 1 transferred from sheets to articles
The electrically active metal element other than the Group 4 element and its compound have an atomic number density of each element of 5 × 10 10 atom /
A method of removing resist, wherein the method is cm 2 or less.
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KR1019970709463A KR19990022993A (en) | 1995-06-15 | 1996-06-13 | Method of removing resist, and adhesive or adhesive sheet used therein |
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