JP3590672B2

JP3590672B2 - Method of removing resist film image

Info

Publication number: JP3590672B2
Application number: JP14556095A
Authority: JP
Inventors: 雄士大川; 健松村; 孝幸山本; 康夫木原; 雅之山本
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1994-12-29
Filing date: 1995-05-18
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2019-11-17
Also published as: JPH08236434A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、半導体基板、回路基板、各種プリント基板、各種マスク、リ―ドフレ―ムなどの微細加工部品の製造に際し、不用となつた物品上のレジスト膜画像を除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路装置の製造においては、シリコンウエハなどの半導体基板上にレジスト材を塗布し、通常のフオトプロセスにて、所定のレジスト膜画像（レジストパタ―ン）が形成され、これをマスクとして、たとえば開口部にＰ^＋、Ｂ^＋、Ａｓ^＋、Ｓｂ^＋などのイオン注入、その他エンツチングなどの種々の処理が施される。この際、上記のイオンは、レジスト膜画像の上表面層にも注入される。その後、不要となつたレジスト膜画像が除去されて、所定の回路が形成される。さらに、つぎの回路を形成するため、再度レジスト材を塗布するというサイクルが繰り返し行われる。また、各種基板に回路を形成する場合も、画像形成後、不要となつたレジスト膜画像が除去される。
【０００３】
ここで、不要となつたレジスト膜画像の除去には、イオンアシストエツチング（灰化手段）、溶剤（剥離液）や薬品による方法が知られており、また、最近では、レジスト膜画像の上面に接着シ―ト類を貼り付け、この接着シ―ト類とレジスト膜画像とを一体に剥離する方法も知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、レジスト膜画像の上表面層に前記イオンが注入されて、レジスト膜画像の上表面層が硬化、変質すると、この上表面層は耐熱性が高くかつ反応性が低いことから、通常の灰化手段では、除去作業に長時間を要し、実用上除去が困難となる。また、レジスト材中の不純物イオンや前記注入イオンが半導体基板上に残留し、その後の熱処理により半導体基板中に注入され、設計通りの半導体集積回路の構築が不可能となり、半導体装置の特性を劣化させる問題もある。さらに、溶剤や薬品を用いると、作業環境を害するという問題がある。
【０００５】
これに対し、レジスト膜画像の上面に接着シ―ト類を貼り付け、この接着シ―ト類とレジスト膜画像とを一体に剥離して、物品上のレジスト膜画像を除去する方法によると、上記のような問題は少ないが、イオンが１０^１３ｉｏｎｓ／ｃｍ^２以上打ち込まれたレジスト膜では表面および側面が熱で硬化しており、接着シ―ト類による一体剥離が困難となる場合があつた。
【０００６】
そこで、特開平６−１９６３９８号公報には、上記問題の克服のため、レジスト膜画像上への接着シ―ト類の貼り付け前に、前処理として、水あるいは沸点が９８℃以下の水親和性化合物などからなる物質を接触させ、その後に接着シ―ト類の貼り付けおよび剥離操作を行うと、接着シ―ト類とレジスト膜画像の一体剥離が容易になるとの提案がなされている。
【０００７】
この提案方法によれば、レジスト膜画像の剥離除去が実用可能な程度にまで改善されるが、レジスト膜画像の種類やイオン注入の程度によつては、剥離除去がなお困難となる場合があつた。また、前記の易剥離性付与物質は沸点が低いために、画像への接触に際し、処理温度が低温に限られて、画像中への浸透が遅く、処理に時間がかかるなどの不具合もあつた。
【０００８】
したがつて、この発明は、不要となつたレジスト膜画像を接着シ―ト類を用いて剥離除去する際の上記剥離性不良の問題をさらに改善し、レジスト膜画像をより簡単かつ確実に剥離除去することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明者らは、上記の問題を克服するため、鋭意検討した結果、レジスト膜画像に接着シ―ト類を貼り付けて剥離操作するにあたり、前処理剤に既提案のものとは異なる特定の易剥離性付与物質を用いたときには、レジスト膜画像の剥離性能を飛躍的に向上でき、不要となつた物品上のレジスト膜画像、とくにイオン注入されたレジスト膜画像を簡単かつ確実に剥離除去できることを見い出し、この発明を完成するに至つた。
【００１０】
すなわち、この発明は、半導体基板などの物品上に存在するレジスト膜画像を除去するにあたり、上記画像上に接着シ―ト類を貼り付け、この接着シ―ト類と上記画像とを一体に剥離する方法において、上記接着シート類の貼り付け前に、上記画像にこの画像のビ―カ―ス硬度を１０％以上低下させうる易剥離性付与物質を接触させるようにしたことを特徴とするレジスト膜画像の除去方法に係るものである。
【００１１】
【発明の構成・作用】
この発明における易剥離性付与物質は、半導体基板などの物品上に存在するレジスト膜画像に接触させることにより、上記画像のビ―カ―ス硬度を１０％以上、好ましくは１２％以上低下させうるものである。ここで、上記ビ―カ―ス硬度の低下率とは、日本電気（株）製の薄膜物性評価装置ＭＨＡ−４００を用い、以下のように測定される値である。
【００１２】
すなわち、上記装置により、まず、半導体基板などの物品上に存在するイオン注入により硬化，変質したレジスト膜画像の初期のビ―カ―ス硬度：Ｖ_ａを測定する。つぎに、上記画像上に易剥離性付与物質を接触（付着）させ、この画像を含む半導体基板などの物品を１５０℃，６分間加熱処理し、冷却後、再び上記画像のビ―カ―ス硬度：Ｖ_ｂを測定する。上記ビ―カ―ス硬度の低下率〔Ｌ〕は、Ｌ（％）＝〔（Ｖ_ａ−Ｖ_ｂ）／Ｖ_ａ〕×１００として、求められる。
【００１３】
なお、初期のビ―カ―ス硬度：Ｖ_ａは、レジスト膜画像の材質やイオン注入などの条件によつて大きく異なり、一概には決められない。しかし、半導体基板などに適用される膜厚が０．５〜１０μｍ程度で、このうちイオン注入量が１０^１５〜１０^１６ｉｏｎｓ／ｃｍ^２程度のイオン注入により硬化，変質した変質層の厚さが約０．２μｍ以上となる通常のレジスト膜画像では、一般に、６００〜１，０００Ｋｇ／ｍｍ^２の範囲である。
【００１４】
このような易剥離性付与物質としては、それ自体のＰＨ、または水溶液などの溶液状態でのＰＨが、６以上の物質からなるもの、たとえば、水酸基を有する物質、アミド系化合物、ＰＨが６以上の界面活性剤が挙げられる。
【００１５】
水酸基を有する物質としては、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルフエニルアンモニウム、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、酢酸アンモニウムなどのアンモニア誘導体、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００１６】
アミド系化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。ＰＨが６以上の界面活性剤としては、３Ｍ社製の「フラロ―ドＦＣ−１７０Ｃ」のようなフツ素系のもの、第一工業製薬（株）製の「アクアロンＨＳシリ―ズ」のようなアニオン系のアンモニウム塩などが挙げられる。
【００１７】
この発明における易剥離性付与物質としては、上記のそれ自体または溶液状態でのＰＨが６以上の物質のほかに、分子内にＣ_ｎＨ_２ｎＯ基（ｎは２以上の整数である）および／またはペンタエリスリト―ル基を有する、沸点が９８℃を超える物質が用いられる。この物質の分子量は、レジスト膜画像への浸透性を良くするため、５，０００以下、好適には２，５００以下、さらに好適には１，５００以下であるのがよい。分子量が大きくなると、レジスト膜画像への接触に際し、加熱時間の延長や、加熱温度を高くする必要があり、好ましくない。
【００１８】
Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ基を有する物質は、レジスト膜画像中への親水・疎水性のバランスによる浸透性の点から、ｎの数が２５以下、好適には２０以下であるのがよく、また分子量による浸透性の点から、Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ基の基数が１００以下であるのがよい。このような物質としては、たとえば、エチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ルなどのグリコ―ル類またはその誘導体、グリセリンなどの３価ないしそれ以上の多価アルコ―ルまたはその誘導体、これら化合物の各種カルボキシル基または水酸基への付加体などが挙げられる。
【００１９】
具体的には、エチレングリコ―ル、ポリエチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、ポリプロピレングリコ―ル、ネオペンチルグリコ―ル、ヘキサンジオ―ル、デカンジオ―ル、オクタデカンジオ―ル、メトキシ（ポリ）エチレングリコ―ル、プロトキシ（ポリ）エチレングリコ―ル、ブトキシ（ポリ）エチレングリコ―ル、フエノキシ（ポリ）エチレングリコ―ル、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、メチル−ブタントリオ―ル、ヘキサントリオ―ル、ジメチルヘキサントリオ―ル、イソプロピル−オキシメチル−プロパンジオ―ル、ヘキサンテトロ―ル、ヘキセンテトロ―ル、タリツト、ソルビツト、ビスヒドロキシ（ポリ）エトキシフエニル−プロパンなどがある。
【００２０】
また、これら化合物の各種カルボキシル基または水酸基への付加体として、上記化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエ―テル類、ポリオキシエチレンアルキルエ―テル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロツクポリマ―、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミンエ―テル類、脂肪酸ジエタノ―ルアミド類、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル類などがある。
【００２１】
ペンタエリスリト―ル基またはこれと上記のＣ_ｎＨ_２ｎＯ基を有する物質としては、たとえば、ペンタエリスリト―ル、ジペンタエリスリト―ル、ペンタエリスリト―ルジステアレ―ト、ペンタエリスリト―ルテトラポリエチレングリコ―ル、ペンタエリスリト―ルテトラポリプロピレングリコ―ル、ペンタエリスリト―ルトリアクリレ―ト、ペンタエリスリト―ルテトラアクリレ―ト、ジペンタエリスリト―ルモノヒドロキシペンタアクリレ―ト、ジペンタエリスリト―ルヘキサアクリレ―ト、ジペンタエリスリト―ルヘキサ−５−ヒドロキシカプロエ―トアクリレ―ト、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ブチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２２】
この発明において、易剥離性付与物質のレジスト膜画像への接触処理は、接着シ―ト類の貼り付け前に行う。その方法として、易剥離性付与物質またはその溶液への浸漬、上記物質または溶液のコ―テイング（吹き付け、滴下または塗布）、スポンジロ―ルなどに含浸させた上記物質の転写、上記物質を含ませた多孔質膜などの貼り付けによる方法がとられる。
【００２３】
このような種々の接触処理において、画像内部への易剥離性付与物質の浸透を容易にするため、８０℃以上、好ましくは１００℃以上の温度に加熱して行うのが望ましい。処理時間などは、接触方法に応じて適宜選択されるが、たとえば浸漬法では、少なくとも約５秒以上、好ましくは２０秒以上で通常５００秒程度までの処理時間を選ぶのがよい。また、多孔質膜などのシ―ト類の貼り付け法では、貼り付け後十分な浸透効果が得られるように、上記の浸漬法やコ―テイング法などに比べ、やや長めに放置するのが望ましい。また、浸透を容易にするため、加圧することも可能である。
【００２４】
処理液として易剥離性付与物質の溶液を用いる場合、その溶剤には上記物質を溶解しうるものがとくに制限なく用いられる。また、易剥離性付与物質が分子内に不飽和二重結合を有するものであるときは、重合反応を防止するために、重合禁止剤を混合しておいてもよい。この重合禁止剤としては、たとえば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ―テル、ベンゾキノン、ブチルカテコ―ル、トリ−ｐ−ニトロフエニルメチルなどの各種のものが用いられる。
【００２５】
この発明においては、易剥離性付与物質の接触処理を接着シ―ト類の貼り付け前に行い、この接触処理後に接着シ―ト類を好ましくは加熱加圧下で貼り付け、その後この接着シ―ト類とレジスト膜画像とを一体に剥離する。この場合、接触処理が浸漬法やコ―テイング法などであるときは、接触処理後に乾燥窒素ガスの吹き付けやスピナ―などの通常の乾燥手段で、レジスト膜画像の表面に付着した液を除去しておくのが望ましい。
【００２６】
このような剥離操作によると、接触処理した易剥離性付与物質がレジスト膜画像の表面から画像内部、さらには半導体基板などの物品との界面に拡散して、レジスト膜画像の分子間の結合を切断させ、またレジスト膜画像の分子間力や、レジスト膜画像と半導体基板などの物品との接着力を低下させる結果、レジスト膜画像の剥離性が向上し、この画像がイオン注入されたものであつても、これを半導体基板などの物品上から簡単かつ確実に剥離除去でき、前記提案に比べさらにすぐれた剥離効果が得られる。
【００２７】
この発明に用いられる接着シ―ト類は、とくに限定されず、通常の感圧性接着シ―ト類を用いることができる。半導体基板などの物品の汚染防止という点からは、フイルム基材上に硬化型感圧性接着剤を設けてなるシ―ト状やテ―プ状などの硬化型感圧性接着シ―ト類を用いるのが好ましい。この種の接着シ―ト類を用いる場合は、レジスト膜画像上への貼り付け後、熱硬化や光硬化、とくに紫外線照射による場合は３００〜１０，０００ｍｊ／ｃｍ^２の照射量で光硬化させ、その後にレジスト膜画像と一体に剥離するという方法がとられる。
【００２８】
この硬化型感圧性接着シ―ト類において、フイルム基材としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ―ト、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などからなる厚さが通常１０〜２００μｍ程度の樹脂フイルムが用いられ、とくに接着剤の硬化を光照射にて行う場合は、紫外線などの光を透過するものが選択使用される。
【００２９】
このフイルム基材上に設けられる硬化型感圧性接着剤は、感圧接着性ポリマ―に分子内に不飽和二重結合を１個以上有する化合物を含有させてなるものが好ましく用いられる。ここで、上記の感圧接着性ポリマ―は、一般の感圧性接着剤に適用される公知の各種ポリマ―がいずれも使用できるが、とくに好ましいポリマ―として、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルを主モノマ―としたアクリル系ポリマ―が挙げられる。
【００３０】
このアクリル系ポリマ―は、上記の主モノマ―、つまりアクリル酸またはメタクリル酸と炭素数が通常１２以下のアルコ―ルとのエステルのほか、必要によりカルボキシル基または水酸基を有するモノマ―や、その他の改質用モノマ―を用いて、これらを常法により溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの方法で重合させることにより、得ることができる。
【００３１】
カルボキシル基含有モノマ―としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが、水酸基含有モノマ―としては、たとえば、ヒドロキシエチルアクリレ―ト、ヒドロキシプロピルアクリレ―トなどが、それぞれ用いられる。その他の改質用モノマ―としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレ―トなどが用いられる。これら改質用モノマ―の使用量は、主モノマ―との合計量中、通常５０重量％以下とするのが好ましい。
【００３２】
このようなモノマ―から構成されるアクリル系ポリマ―の分子量は、重量平均分子量で、通常３０万〜２００万であるのが好ましい。分子量が低すぎると、これに分子内に不飽和二重結合を１個以上有する化合物を配合したときに、低粘度となつて、保存中に流れるなどの不都合を生じやすく、また高くなりすぎると、取り扱い上の問題を生じやすい。
【００３３】
また、分子内に不飽和二重結合を１個以上有する化合物（以下、硬化性化合物という）としては、分子量が１０，０００以下であるのがよく、とくに硬化時の接着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、５，０００以下の分子量を有しているのがよい。具体的には、トリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト、テトラメチロ―ルメタントリアクリレ―ト、テトラメチロ―ルメタンテトラアクリレ―ト、市販のオリゴエステルアクリレ―ト、下記のウレタンアクリレ―ト系オリゴマ―などのアクリレ―ト系化合物が挙げられる。その他、特公平５−２５９０７号公報（とくに従来技術の欄）に記載されているようなオルガノポリシロキサン組成物などが用いられる。
【００３４】
ウレタンアクリレ―ト系オリゴマ―は、ポリオ―ル、多価イソシアネ―トおよびヒドロキシ（メタ）アクリレ―トなどより合成される化合物である。ここで、ポリオ―ルとしては、エチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、ジエチレングリコ―ル、ブタンジオ―ル、ペンタンジオ―ル、トリメチロ―ルエタン、トリメチロ―ルプロパン、ペンタエリスリト―ルなどが、多価イソシアネ―トとしては、トルエンジイソアネ―ト、フエニレンジイソシアネ―ト、ヘキサメチレンジイソシネ―ト、ジフエニルメタンジイソシアネ―ト、ジメチルジフエニルジイソシアネ―ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシネ―ト、キシレンジイソシアネ―トなどが、ヒドロキシ（メタ）アクリレ―トとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―ト、ポリエチレングリコ―ル（メタ）アクリレ―ト、ペンタエリスリト―ルトリアクリレ―トなどが、それぞれ挙げられる。
【００３５】
硬化性化合物としては、レジスト材との親和性が良好であり、とくにレジスト材を溶解、膨潤または破壊する性質を有し、たとえばレジスト材を浸漬し１３０℃に２４時間保存したときに、レジスト材が溶解、膨潤または破損する現象を呈し、またレジスト材中に移行または拡散する性質を有するとともに、接着剤の塗布乾燥工程などで簡単に揮散することのない不揮発性を有するものである限り、上記以外の種々の化合物を使用できる。
【００３６】
このような硬化性化合物は、前記の感圧接着性ポリマ―１００重量部に対し、通常５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部の割合で用いられる。この使用量が少なすぎると、レジスト膜画像の剥離効果が十分でなくなる場合があり、また多すぎると、保存時に接着剤が流れ出すおそれがあり、好ましくない。
【００３７】
硬化型感圧性接着剤には、熱硬化の場合、ベンゾイルパ―オキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが添加される。光硬化の場合、ベンゾイン、ベンゾインエチルエ―テル、ジベンジル、イソプロピルベンゾインエ―テル、ベンゾフエノン、ミヒラ―ズケトンクロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、アセトフエノンジエチルケタ―ル、ベンジルジメチルケタ―ル、α−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、２−ヒドロキシメチルフエニルプロパンなどが添加される。これらの重合開始剤は、感圧接着性ポリマ―１００重量部に対し、０．５〜１５重量部の範囲で用いられる。
【００３８】
また、この硬化型感圧性接着剤には、半導体基板などの物品に貼り付ける際の作業性を良くする点から、感圧接着性ポリマ―を架橋して接着剤としての凝集力を高めるための架橋剤、たとえば、カルボキシル基ないし水酸基を有するアクリル系ポリマ―に対し、上記官能基と反応する多官能性化合物として、ポリイソシアネ―ト、ポリエポキシ、各種金属塩、キレ―ト化合物などを含ませてもよい。これら多官能性化合物の使用量は、感圧接着性ポリマ―１００重量部に対して、２０重量部以下とし、この範囲内で上記ポリマ―の分子量が低ければ多く、高ければ少なくなるように、適宜選択すればよい。あまり多く使用しすぎると、接着力が低下するため、好ましくない。
【００３９】
さらに、このような硬化型感圧性接着剤には、上記の多官能性化合物と同様の使用目的で、微粉シリカなどの充てん剤を含ませるようにしてもよい。また、この硬化型感圧性接着剤中には、粘着付与剤、着色剤、老化防止剤などの公知の各種添加剤のほか、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ―テル、ベンゾキノン、ブチルカテコ―ル、トリ−ｐ−ニトロフエニルメチルなどの重合禁止剤を、必要により含ませることもできる。これら種々の添加剤の使用量は、硬化型感圧性接着剤として公知の通常の使用量でよい。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように、この発明では、半導体基板上の、通常では除去が難しいイオンが注入されたレジスト膜画像を、非常に簡便にかつ確実に除去でき、さらにレジスト膜画像中の不純物イオンが半導体基板に注入されるという問題を低減できるという効果が奏される。また、この発明は、半導体基板のデバイス製造に限らず、レジスト材からなるパタ―ンが存在する半導体基板以外の物品に適用しても、上記同様の効果を奏することができる。
【００４２】
【実施例】
つぎに、この発明を、参考例、製造例、実施例および比較例により、さらに具体的に説明する。以下において、部とあるのは重量部を意味する。
【００４３】
参考例１
５インチのシリコンウエハ（半導体基板）の表面に、クレゾ―ルノボラツク樹脂とポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと乳酸エチルからなるポジ型フオトレジストを塗布し、加熱、露光、現像を行い、レジストパタ―ン（膜画像）を全表面に形成したのち、Ｐ^＋イオンを加速エネルギ―８０ＫｅＶで注入量１×１０^１６ｉｏｎｓ／ｃｍ^２の濃度で全面に注入した。また、これとは別に、上記のＰ^＋イオンに代えて、Ａｓ^＋イオンを用い、これを上記と同様の方法にて上記と同様の注入量で注入した。
【００４４】
製造例１
アクリル酸ｎ−ブチル８０部、アクリル酸エチル１５部、アクリル酸５部からなるモノマ―混合物を、酢酸エチル１５０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部を用いて、窒素気流下、６０℃で１２時間溶液重合を行い、重量平均分子量が５６万のアクリル系ポリマ―の溶液を得た。
【００４５】
このアクリル系ポリマ―溶液２５０部に、不揮発性化合物としてポリエチレングリコ―ルジアクリレ―ト１００部、多官能性化合物としてジフエニルメタンジイソシアネ―ト３部、重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン３部を、均一に混合して、硬化型感圧性接着剤溶液を得た。
【００４６】
つぎに、この硬化型感圧性接着剤溶液を、厚さが５０μｍのポリエステルフイルム上に、乾燥後の厚さが４５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥して、硬化型感圧性接着シ―トを作製した。
【００４７】
製造例２
アクリル酸２−エチルヘキシル６０部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、酢酸ビニル５部、アクリル酸５部からなるモノマ―混合物を、製造例１と同様に重合して、重量平均分子量が６２万のアクリル系ポリマ―の溶液を得た。
【００４８】
このアクリル系ポリマ―溶液２５０部に、不揮発性化合物としてポリエチレングリコ―ルジメタクリレ―ト１００部、多官能性化合物としてトリレンジイソシアネ―ト３部、重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン５部を、均一に混合して、硬化型感圧性接着剤溶液を得た。また、この溶液より、製造例１と同様にして、硬化型感圧性接着シ―トを作製した。
【００４９】
製造例３
アクリル酸２−エチルヘキシル５０部、アクリル酸メチル５０部、アクリル酸１０部からなるモノマ―混合物を、製造例１と同様に重合して、重量平均分子量が９０万のアクリル系ポリマ―の溶液を得た。
【００５０】
このアクリル系ポリマ―溶液３５０部に、不揮発性化合物としてポリエチレングリコ―ルジメタクリレ―ト５０部、多官能性化合物としてトリレンジイソシアネ―ト３部、重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン５部を、均一に混合して、硬化型感圧性接着剤溶液を得た。また、この溶液より、製造例１と同様にして、硬化型感圧性接着シ―トを作製した。
【００５１】
実施例１
参考例１によりＰ^＋イオンまたはＡｓ^＋イオンのイオン注入を行つたシリコンウエハを、１００℃のポリエチレングリコ―ル中に６０秒間浸漬したのち、レジスト膜画像の表面の液を窒素ガスで吹き飛ばし、表面を乾燥させた。易剥離性付与物質としての上記ポリエチレングリコ―ルについて、レジスト膜画像のビツカ―ス硬度の低下率を求めたところ、１５％（ただし、Ｐ^＋イオンまたはＡｓ^＋イオンを注入したものについての上記低下率の平均値）であつた。
【００５２】
ここで、上記の低下率は、日本電気（株）製の薄膜物性評価装置ＭＨＡ−４００を用い、既述の方法により、イオン注入により硬化，変質したレジスト膜画像の初期のビ―カ―ス硬度：Ｖ_ａと、易剥離性付与物質を付着させて１５０℃，６分間加熱処理したのちの上記画像のビ―カ―ス硬度：Ｖ_ｂとを測定し、この両測定値を前記の式にあてはめて算出した。ビ―カ―ス硬度の測定に際し、圧子：対稜角８０°圧子、押し込み速度：１０．５ｎｍ／秒、押し込み荷重：０．３ｇとし、ビ―カ―ス硬度は、０から約１，３００〜１，４００Åの間の押し込み深さと荷重との関係から算出した。
【００５３】
つぎに、製造例１〜３で得た３種の硬化型感圧性接着シ―トを、それぞれ、レジスト膜画像上の全面に、１３０℃の加熱板上で１２０秒間圧着して貼り付けたのち、高圧水銀ランプにて紫外線を１Ｊ／ｃｍ^２の照射量で照射して硬化させた。しかるのち、この接着シ―トを剥離したところ、レジスト膜画像は、製造例１〜３のいずれの接着シ―トを用いた場合も、接着シ―トと一体に剥離除去された。なお、シリコンウエハの表面を蛍光顕微鏡で観察したが、レジスト膜画像はいずれも認められなかつた。
【００５４】
比較例１
ポリエチレングリコ―ル中の浸漬による前処理を施さなかつた以外は、実施例１と同様にして、レジスト膜画像の剥離除去を試みた。しかし、製造例１〜３のいずれの接着シ―トを用いた場合も、接着シ―トのみが剥離され、レジスト膜画像はシリコンウエハ上に全面残つていた。
【００５５】
実施例２
実施例１において、ポリエチレングリコ―ル中の浸漬処理に代えて、１００℃のポリエチレングリコ―ルをシリコンウエハのレジスト膜画像上の全面に３０秒間吹き付け処理した以外は、実施例１と同様にして、レジスト膜画像の剥離除去を試みた。その結果、レジスト膜画像は、製造例１〜３のいずれの接着シ―トを用いた場合でも、接着シ―トと一体に剥離除去された。
【００５６】
実施例３
実施例１において、ポリエチレングリコ―ル中の浸漬処理に代えて、１００℃のポリエチレングリコ―ルをシリコンウエハのレジスト膜画像上の全面に滴下したのち、スピナ―により５０ｒｐｍで３０秒間流延処理した以外は、実施例１と同様にして、レジスト膜画像の剥離除去を試みた。その結果、レジスト膜画像は、製造例１〜３のいずれの接着シ―トを用いた場合でも、接着シ―トと一体に剥離除去された。
【００５７】
実施例４
実施例１において、ポリエチレングリコ―ル中の浸漬処理に代えて、１００℃のポリエチレングリコ―ルをスポンジロ―ルに含浸させ、これをシリコンウエハのレジスト膜画像上の全面に転写処理し、３０秒間放置するようにした以外は、実施例１と同様にして、レジスト膜画像の剥離除去を試みた。その結果、レジスト膜画像は、製造例１〜３のいずれの接着シ―トを用いた場合でも、接着シ―トと一体に剥離除去された。
【００５８】
実施例５
実施例１において、ポリエチレングリコ―ル中の浸漬処理に代えて、ポリエチレングリコ―ルを含浸させた多孔質膜を１００℃の加熱テ―ブル上でシリコンウエハのレジスト膜画像上の全面に貼り付け、３０秒間静置するようにした以外は、実施例１と同様にして、レジスト膜画像の剥離除去を試みた。その結果、レジスト膜画像は、製造例１〜３のいずれの接着シ―トを用いた場合でも、接着シ―トと一体に剥離除去された。
【００５９】
実施例６〜１０，１２〜２４
実施例１において、ポリエチレングリコ―ル中の浸漬処理に代えて、下記の表１〜３に示す易剥離性付与物質を用いて、同表に記載の処理方法により、同表に示す処理条件（処理温度および処理時間）で接触処理するようにした以外は、実施例１と同様にして、レジスト膜画像の剥離除去を試みた。その結果、いずれの接触処理においても、レジスト膜画像は、製造例１〜３のどの接着シ―トを用いた場合でも、接着シ―トと一体に剥離除去された。
【００６０】
なお、表１〜表３には、各実施例で用いた易剥離性付与物質について、実施例１の場合と同様の方法にて、レジスト膜画像のビツカ―ス硬度の低下率を求め、その値（Ｐ^＋イオンまたはＡｓ^＋イオンを注入したものについての上記低下率の平均）を、易剥離性付与物質の欄の（）内に示した。
【００６１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
実施例２５
実施例１において、ポリエチレングリコ―ル中の浸漬処理に代えて、ポリエチレングリコ―ルモノアクリレ―ト１００部に対しハイドロキノン１部を混合し、これを１００℃に加温した液を用い、この液中に６０秒間浸漬処理するようにした以外は、実施例１と同様にして、レジスト膜画像の剥離除去を試みた。なお、ここでは、貼り付け後紫外線を照射する前に、３分間加熱放置した。その結果、レジスト膜画像は、製造例１〜３のいずれの接着シ―トを用いた場合でも、接着シ―トと一体に剥離除去された。なお、シリコンウエハの表面を蛍光顕微鏡で観察したが、レジスト膜画像はいずれも認められなかつた。
【００６５】
なお、上記の実施例で易剥離性付与物質として用いたポリエチレングリコ―ルモノアクリレ―トについて、実施例１の場合と同様の方法にて、レジスト膜画像のビツカ―ス硬度の低下率を求めたところ、１４％（ただし、Ｐ^＋イオンまたはＡｓ^＋イオンを注入したものについての上記低下率の平均値）であつた。
【００６６】
実施例２６
実施例１において、ポリエチレングリコ―ル中の浸漬処理に代えて、１５０℃の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＰＨ＝７）中に３００秒間浸漬処理したのち、レジスト膜画像の表面の液を窒素ガスで吹き飛ばし、表面を乾燥させた。その後は、実施例１と同様にして、レジスト膜画像の剥離除去を試みた。その結果、レジスト膜画像は、製造例１〜３のいずれの接着シ―トを用いた場合でも、接着シ―トと一体に剥離除去された。なお、シリコンウエハの表面を蛍光顕微鏡で観察したが、レジスト膜画像はいずれも認められなかつた。
【００６７】
なお、上記の実施例で易剥離性付与物質として用いた１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンについて、実施例１の場合と同様の方法にて、レジスト膜画像のビツカ―ス硬度の低下率を求めたところ、２６％（ただし、Ｐ^＋イオンまたはＡｓ^＋イオンを注入したものについての上記低下率の平均値）であつた。
【００６８】
実施例２７
実施例１において、ポリエチレングリコ―ル中の浸漬処理に代えて、１００℃の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンをシリコンウエハのレジスト膜画像上の全面に３０秒間吹き付け処理した以外は、実施例１と同様にして、レジスト膜画像の剥離除去を試みた。その結果、レジスト膜画像は、製造例１〜３のいずれの接着シ―トを用いた場合でも、接着シ―トと一体に剥離除去された。
【００６９】
実施例２８
実施例１において、ポリエチレングリコ―ル中の浸漬処理に代えて、１００℃の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンをシリコンウエハのレジスト膜画像上の全面に滴下したのち、スピナ―により５０ｒｐｍで３０秒間流延処理した以外は、実施例１と同様にして、レジスト膜画像の剥離除去を試みた。その結果、レジスト膜画像は、製造例１〜３のいずれの接着シ―トを用いた場合でも、接着シ―トと一体に剥離除去された。
【００７０】
実施例２９
実施例１において、ポリエチレングリコ―ル中の浸漬処理に代えて、１００℃の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンをスポンジロ―ルに含浸させ、これをシリコンウエハのレジスト膜画像上の全面に転写処理し、３０秒間放置するようにした以外は、実施例１と同様にして、レジスト膜画像の剥離除去を試みた。その結果、レジスト膜画像は、製造例１〜３のいずれの接着シ―トを用いた場合でも、接着シ―トと一体に剥離除去された。
【００７１】
実施例３０
実施例１において、ポリエチレングリコ―ル中の浸漬処理に代えて、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを含浸させた多孔質膜を１００℃の加熱テ―ブル上でシリコンウエハのレジスト膜画像上の全面に貼り付け、３０秒間静置した以外は、実施例１と同様にして、レジスト膜画像の剥離除去を試みた。その結果、レジスト膜画像は、製造例１〜３のいずれの接着シ―トを用いた場合でも、接着シ―トと一体に剥離除去された。
【００７２】
実施例３１〜３７
実施例１において、ポリエチレングリコ―ル中の浸漬処理に代えて、下記の表４，表５に示す易剥離性付与物質を用いて、同表に記載の処理方法により、同表に示す処理条件（処理温度および処理時間）で接触処理するようにした以外は、実施例１と同様にして、レジスト膜画像の剥離除去を試みた。その結果、いずれの接触処理においても、レジスト膜画像は、製造例１〜３のどの接着シ―トを用いた場合でも、接着シ―トと一体に剥離除去された。
【００７３】
なお、表４，表５には、各実施例で用いた易剥離性付与物質について、実施例１の場合と同様の方法にて、レジスト膜画像のビツカ―ス硬度の低下率を求め、その値（Ｐ^＋イオンまたはＡｓ^＋イオンを注入したものについての上記低下率の平均）を、易剥離性付与物質の欄の（）内に示した。また、同欄の〔〕内は、上記物質またはその溶液のＰＨ値を示したものである。
【００７４】
【表４】

【００７５】
【表５】

【００７６】
以上の実施例１〜１０，１２〜３７の結果から明らかなように、この発明によれば、半導体基板上の、通常では除去が難しいイオンが注入されたレジスト膜画像を、非常に簡便にかつ確実に除去できるものであることがわかる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for removing an unnecessary resist film image on an article which is unnecessary when manufacturing microfabricated components such as semiconductor substrates, circuit boards, various printed boards, various masks, and lead frames.
[0002]
[Prior art]
In the manufacture of a semiconductor integrated circuit device, a resist material is applied on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, and a predetermined resist film image (resist pattern) is formed by an ordinary photo process. P in opening⁺, B⁺, As⁺, Sb⁺Various treatments such as ion implantation and other etching are performed. At this time, the above ions are also implanted into the upper surface layer of the resist film image. Thereafter, the unnecessary resist film image is removed, and a predetermined circuit is formed. Further, in order to form the next circuit, a cycle of applying the resist material again is repeatedly performed. Also, when circuits are formed on various substrates, unnecessary image of the resist film is removed after image formation.
[0003]
Here, a method using ion-assisted etching (ashing means), a solvent (stripping solution) or a chemical is known to remove unnecessary resist film images. A method is also known in which an adhesive sheet is attached and the adhesive sheet and the resist film image are integrally peeled off.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the ions are implanted into the upper surface layer of the resist film image and the upper surface layer of the resist film image is hardened and deteriorates, the upper surface layer has high heat resistance and low reactivity, so that ordinary ash is used. However, the removal means requires a long time for the removal operation, and the removal is practically difficult. In addition, impurity ions in the resist material and the implanted ions remain on the semiconductor substrate and are implanted into the semiconductor substrate by a subsequent heat treatment, making it impossible to construct a semiconductor integrated circuit as designed, deteriorating the characteristics of the semiconductor device. There is also a problem. Furthermore, the use of a solvent or a chemical causes a problem of impairing the working environment.
[0005]
On the other hand, according to the method of attaching an adhesive sheet to the upper surface of the resist film image, peeling off the adhesive sheet and the resist film image integrally, and removing the resist film image on the article, Although there are few problems such as those mentioned above,^Thirteenions / cm²  The surface and side surfaces of the thus-implanted resist film are hardened by heat, so that there is a case where it is difficult to remove the resist film integrally with an adhesive sheet.
[0006]
In order to overcome the above-mentioned problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-196398 discloses, as a pretreatment, water or a water-affinity having a boiling point of 98 ° C. or less before attaching an adhesive sheet to a resist film image. It has been proposed that if a material such as a conductive compound is brought into contact with the adhesive sheet and then the adhesive sheets are attached and peeled off, the adhesive sheet and the resist film image can be easily removed integrally.
[0007]
According to this proposed method, the peeling and removal of the resist film image is improved to a practically usable degree. However, depending on the type of the resist film image and the degree of ion implantation, peeling and removing may still be difficult. Was. In addition, since the above-mentioned easy-releasability-imparting substance has a low boiling point, the processing temperature is limited to a low temperature at the time of contact with an image, and the penetration into the image is slow, and the processing takes time. .
[0008]
Therefore, the present invention further improves the problem of the above-described poor releasability when the unnecessary resist film image is peeled and removed by using an adhesive sheet, and the resist film image is more easily and reliably peeled. It is intended to be eliminated.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to overcome the above problems, and as a result, when applying an adhesive sheet to a resist film image and performing a peeling operation, a specific pretreatment agent different from that already proposed is used. When a substance capable of easily peeling is used, the peeling performance of the resist film image can be dramatically improved, and the resist film image on unnecessary articles, particularly the ion-implanted resist film image, can be easily and reliably peeled off. And completed the present invention.
[0010]
That is, in the present invention, in removing a resist film image present on an article such as a semiconductor substrate, an adhesive sheet is attached on the image, and the adhesive sheet and the image are integrally peeled off. In the methodBefore attaching the adhesive sheets,The present invention relates to a method of removing an image of a resist film, wherein the image is brought into contact with an easily peelable substance capable of reducing the Beaker hardness of the image by 10% or more.
[0011]
[Configuration and operation of the invention]
The substance capable of imparting easy peelability in the present invention can reduce the Beaker hardness of the image by 10% or more, preferably 12% or more by contacting the image with a resist film present on an article such as a semiconductor substrate. Things. Here, the decrease rate of the Beaker hardness is a value measured as follows using a thin film physical property evaluation device MHA-400 manufactured by NEC Corporation.
[0012]
That is, the initial Beaker hardness: V of a resist film image cured and changed by ion implantation existing on an article such as a semiconductor substrate by the above-described apparatus._aIs measured. Next, an easily peelable substance is brought into contact with (adhered to) the image, and an article such as a semiconductor substrate containing the image is heated at 150 ° C. for 6 minutes. After cooling, a beaker of the image is formed again. Hardness: V_bIs measured. The decrease rate [L] of the beaker hardness is L (%) = [(V_a-V_b) / V_a] × 100.
[0013]
The initial beaker hardness: V_aVaries greatly depending on the material of the resist film image and conditions such as ion implantation, and cannot be unconditionally determined. However, the film thickness applied to a semiconductor substrate or the like is about 0.5 to 10 μm, and^Fifteen-10¹⁶ions / cm²In a normal resist film image in which the thickness of the deteriorated layer which is hardened and deteriorated by about ion implantation becomes about 0.2 μm or more, generally, 600 to 1,000 kg / mm.²Range.
[0014]
As such an easy-releasability imparting substance, a substance having a pH of 6 or more, such as a substance having a hydroxyl group, an amide compound, and a pH of 6 or more, in itself or in a solution state such as an aqueous solution, has a pH of 6 or more. Surfactants.
[0015]
Examples of the substance having a hydroxyl group include ammonia derivatives such as ammonia, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, and ammonium acetate. , Potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide and the like.
[0016]
Examples of the amide compound include N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethylformamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide and the like. . Examples of the surfactant having a pH of 6 or more include fluorine-based surfactants such as "Furarode FC-170C" manufactured by 3M, and "Aqualon HS series" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. And anionic ammonium salts.
[0017]
As the easily peelable substance in the present invention, in addition to the above substance or a substance having a pH of 6 or more in a solution state, C_nH_2nA substance having an O group (n is an integer of 2 or more) and / or a pentaerythritol group and having a boiling point of more than 98 ° C. is used. The molecular weight of this substance is preferably 5,000 or less, preferably 2,500 or less, and more preferably 1,500 or less, in order to improve the permeability to the resist film image. If the molecular weight is too large, it is necessary to extend the heating time or increase the heating temperature when contacting the resist film image, which is not preferable.
[0018]
C_nH_2nThe number of n is preferably 25 or less, and more preferably 20 or less in terms of permeability due to the balance between hydrophilicity and hydrophobicity in the resist film image. From the point, C_nH_2nThe number of O groups is preferably 100 or less. Such substances include, for example, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol or derivatives thereof, trivalent or higher polyhydric alcohols or derivatives thereof such as glycerin, and various types of these compounds. An adduct to a carboxyl group or a hydroxyl group may, for example, be mentioned.
[0019]
Specifically, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, decanediol, octadecandiol, methoxy (poly) ethyleneglycol -Protoxyl (poly) ethylene glycol, butoxy (poly) ethylene glycol, phenoxy (poly) ethylene glycol, glycerin, diglycerin, polyglycerin, methyl-butanol, hexanetriol, dimethyl Hexanetriol, isopropyl-oxymethyl-propanediol, hexanetetrol, hexentetrol, tarit, sorbit, bishydroxy (poly) ethoxyphenyl-propane and the like.
[0020]
Examples of the adducts of these compounds to various carboxyl groups or hydroxyl groups include esters of the above compounds with (meth) acrylic acid, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, and polyoxyethylene alkyl ethers. Ethylene fatty acid esters, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamine ethers, fatty acid diethanolamides, polyoxyethylene lanolin fatty acid esters And so on.
[0021]
A pentaerythritol group or the above-mentioned C_nH_2nExamples of the substance having an O group include pentaerythritol, dipentaerythritol, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tetrapolyethylene glycol, pentaerythritol tetrapolypropylene glycol Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexa-5- Hydroxycaproate acrylate, and ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, butylene oxide adducts thereof and the like can be mentioned.
[0022]
In the present invention, the contact treatment of the easily peelable substance to the resist film image is performed before the adhesive sheet is attached.To do. As a method,Immersion in the easily peelable substance or its solution, coating (spraying, dripping or coating) of the substance or solution, transfer of the substance impregnated in sponge roll, etc., porous membrane containing the substance Method by pasting.
[0023]
In such various contact treatments, it is desirable to perform heating at a temperature of 80 ° C. or more, preferably 100 ° C. or more, in order to facilitate the penetration of the easily peelable substance into the inside of the image. The treatment time and the like are appropriately selected according to the contact method. For example, in the case of the immersion method, it is preferable to select a treatment time of at least about 5 seconds or more, preferably 20 seconds or more and usually about 500 seconds. Also, such as porous membraneSheetsIt is preferable that the bonding method is slightly longer than the above-mentioned dipping method or coating method so that a sufficient penetration effect can be obtained after the bonding. Pressurization is also possible to facilitate penetration.
[0024]
When a solution of an easily peelable substance is used as the treatment liquid, any solvent capable of dissolving the above substance is used without any particular limitation. When the substance having easy peelability has an unsaturated double bond in the molecule, a polymerization inhibitor may be mixed in order to prevent a polymerization reaction. As the polymerization inhibitor, for example, various agents such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, butyl catechol, and tri-p-nitrophenylmethyl are used.
[0025]
In the present inventionIsBefore applying the adhesive sheet, the contact treatment of the substance that gives easy releaseDoAfter the contact treatment, the adhesive sheets are bonded, preferably under heat and pressure, and then the adhesive sheets and the resist film image are integrally peeled off. In this case, when the contact treatment is an immersion method, a coating method, or the like, the liquid adhering to the surface of the resist film image is removed after the contact treatment by ordinary drying means such as spraying of dry nitrogen gas or a spinner. It is desirable to keep.
[0026]
According to such a peeling operation, the easily peelable substance imparted by the contact treatment diffuses from the surface of the resist film image to the inside of the image, and further to the interface with an article such as a semiconductor substrate, and bonds between molecules of the resist film image. As a result of cutting and reducing the intermolecular force of the resist film image and the adhesive force between the resist film image and an article such as a semiconductor substrate, the peelability of the resist film image is improved, and this image is obtained by ion implantation. Even in this case, it can be easily and reliably peeled off from an article such as a semiconductor substrate, and a more excellent peeling effect can be obtained as compared with the above proposal.
[0027]
The adhesive sheets used in the present invention are not particularly limited, and ordinary pressure-sensitive adhesive sheets can be used. In order to prevent contamination of articles such as semiconductor substrates, use curable pressure-sensitive adhesive sheets, such as sheets or tapes, in which a curable pressure-sensitive adhesive is provided on a film substrate. Is preferred. When this kind of adhesive sheet is used, it is heat-cured or light-cured after pasting on the resist film image, and particularly 300 to 10,000 mj / cm in the case of ultraviolet irradiation.²  Is performed by photo-curing with the irradiation amount of, and thereafter, the resist film is peeled off integrally with the image.
[0028]
In this cured type pressure-sensitive adhesive sheet, the film substrate usually has a thickness of, for example, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyurethane, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer or the like. A resin film of about 10 to 200 μm is used. In particular, when curing of the adhesive is performed by light irradiation, a material that transmits light such as ultraviolet rays is selectively used.
[0029]
The curable pressure-sensitive adhesive provided on the film substrate is preferably a pressure-sensitive adhesive polymer containing a compound having at least one unsaturated double bond in the molecule. Here, as the pressure-sensitive adhesive polymer, any of various known polymers applicable to general pressure-sensitive adhesives can be used. Particularly preferred polymers are alkyl acrylate and / or methacrylic acid. An acrylic polymer having an alkyl ester as a main monomer is exemplified.
[0030]
The acrylic polymer includes, in addition to the above-mentioned main monomer, that is, an ester of acrylic acid or methacrylic acid and an alcohol having a carbon number of usually 12 or less, a monomer having a carboxyl group or a hydroxyl group as necessary, and other monomers. It can be obtained by polymerizing these by a method such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or bulk polymerization using a modifying monomer in a conventional manner.
[0031]
Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid, and examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate. Used. Other modifying monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, acrylonitrile, acrylamide, glycidyl methacrylate, and the like. It is preferable that the amount of the modifying monomer used is usually 50% by weight or less based on the total amount of the reforming monomer and the main monomer.
[0032]
It is preferable that the molecular weight of the acrylic polymer composed of such a monomer is usually 300,000 to 2,000,000 in terms of weight average molecular weight. If the molecular weight is too low, a compound having at least one unsaturated double bond in the moleculeToWhen it is blended, it has low viscosity and tends to cause inconveniences such as flowing during storage. If it is too high, it tends to cause handling problems.
[0033]
The compound having one or more unsaturated double bonds in the molecule (hereinafter, referred to as a curable compound) preferably has a molecular weight of 10,000 or less, and particularly has a three-dimensional network of an adhesive layer at the time of curing. It is preferable that it has a molecular weight of 5,000 or less so that the conversion can be performed efficiently. Specifically, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, a commercially available oligoester acrylate, and the following urethane acrylate And acrylate-based compounds such as oligomers. In addition, an organopolysiloxane composition described in JP-B-5-25907 (particularly in the section of the prior art) is used.
[0034]
Urethane acrylate oligomers are compounds synthesized from polyols, polyvalent isocyanates, hydroxy (meth) acrylates, and the like. Here, as the polyol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butanediol, pentanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like are polyvalent isocyanate. -Examples of toluene include toluene diisoate, phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenyl methane diisocyanate, dimethyl diphenyl diisocyanate, and dicyclohexyl methane diisoate. Examples of hydroxy (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, and pentaerythritol triacrylate. ― And so on.
[0035]
The curable compound has a good affinity with the resist material, and particularly has a property of dissolving, swelling or destroying the resist material. For example, when the resist material is immersed and stored at 130 ° C. for 24 hours, the resist material is hardened. As long as it has the property of dissolving, swelling or breaking, and having the property of migrating or diffusing into the resist material, and having non-volatility that does not easily evaporate in the adhesive coating and drying step, etc. Various other compounds can be used.
[0036]
Such a curable compound is used in a proportion of usually 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive polymer. . If the amount is too small, the effect of removing the resist film image may not be sufficient. If the amount is too large, the adhesive may flow out during storage, which is not preferable.
[0037]
In the case of thermal curing, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, and the like are added to the curable pressure-sensitive adhesive. In the case of photo-curing, benzoin, benzoin ethyl ether, dibenzyl, isopropyl benzoin ether, benzophenone, Michler's ketone chlorothioxanthone, dodecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, acetophenone diethylketal, benzyldimethylketal, α-Hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxymethylphenylpropane and the like are added. These polymerization initiators are used in an amount of 0.5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive polymer.
[0038]
In addition, this curable pressure-sensitive adhesive is used to cross-link the pressure-sensitive adhesive polymer to enhance cohesive force as an adhesive from the viewpoint of improving workability when affixing to an article such as a semiconductor substrate. A crosslinker, for example, an acrylic polymer having a carboxyl group or a hydroxyl group, containing polyisocyanate, polyepoxy, various metal salts, a chelate compound, etc. as a polyfunctional compound that reacts with the above functional group. Is also good. The amount of the polyfunctional compound used is 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive polymer. Within this range, the lower the molecular weight of the polymer, the lower the molecular weight, the lower the molecular weight. What is necessary is just to select suitably. Use of too much is not preferred because the adhesive strength is reduced.
[0039]
Further, such a curable pressure-sensitive adhesive may contain a filler such as finely divided silica for the same purpose of use as the above-mentioned polyfunctional compound. The curable pressure-sensitive adhesive also contains known additives such as tackifiers, colorants, and antioxidants, as well as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, butyl catechol, and tri-p. -A polymerization inhibitor such as nitrophenylmethyl may be included if necessary. The amounts of these various additives used may be the usual amounts known as curable pressure-sensitive adhesives.
[0041]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a resist film image on a semiconductor substrate into which ions that are normally difficult to remove can be removed very easily and reliably, and furthermore, impurity ions in the resist film image can be removed from the semiconductor substrate. This has the effect of reducing the problem of being injected into the substrate. In addition, the present invention is not limited to device manufacturing of a semiconductor substrate, and the same effects as described above can be obtained even when applied to an article other than a semiconductor substrate having a pattern made of a resist material.
[0042]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, production examples, examples and comparative examples. In the following, “parts” means “parts by weight”.
[0043]
Reference Example 1
A positive photoresist comprising a cresol novolak resin, a naphthoquinonediazide sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound and ethyl lactate is applied to the surface of a 5-inch silicon wafer (semiconductor substrate), heated, exposed, developed and subjected to resist patterning. After forming a film (film image) on the entire surface,⁺Ions are implanted at an acceleration energy of 80 KeV and a dose of 1 × 10¹⁶ions / cm²  Was injected over the entire surface. Apart from this, the above P⁺Instead of ions, As⁺Using ions, they were implanted in the same manner as described above with the same implantation dose.
[0044]
Production Example 1
A monomer mixture consisting of 80 parts of n-butyl acrylate, 15 parts of ethyl acrylate, and 5 parts of acrylic acid was heated at 60 ° C. under a nitrogen stream using 150 parts of ethyl acetate and 0.1 part of azobisisobutyronitrile. For 12 hours to obtain a solution of an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 560,000.
[0045]
To 250 parts of this acrylic polymer solution, 100 parts of polyethylene glycol diacrylate as a non-volatile compound, 3 parts of diphenylmethane diisocyanate as a polyfunctional compound, and α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a polymerization initiator The three parts were uniformly mixed to obtain a curable pressure-sensitive adhesive solution.
[0046]
Next, this curable pressure-sensitive adhesive solution was applied on a polyester film having a thickness of 50 μm so that the thickness after drying became 45 μm, and dried at 130 ° C. for 3 minutes to obtain a curable pressure-sensitive adhesive. An adhesive sheet was prepared.
[0047]
Production Example 2
A monomer mixture composed of 60 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 30 parts of n-butyl acrylate, 5 parts of vinyl acetate, and 5 parts of acrylic acid was polymerized in the same manner as in Production Example 1 to obtain an acrylic having a weight average molecular weight of 620,000. A solution of the polymer was obtained.
[0048]
To 250 parts of this acrylic polymer solution, 100 parts of polyethylene glycol dimethacrylate as a non-volatile compound, 3 parts of tolylene diisocyanate as a polyfunctional compound, and 5 parts of α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a polymerization initiator Was uniformly mixed to obtain a curable pressure-sensitive adhesive solution. From this solution, a curable pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Production Example 1.
[0049]
Production Example 3
A monomer mixture consisting of 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 50 parts of methyl acrylate, and 10 parts of acrylic acid was polymerized in the same manner as in Production Example 1 to obtain a solution of an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 900,000. Was.
[0050]
To 350 parts of this acrylic polymer solution, 50 parts of polyethylene glycol dimethacrylate as a non-volatile compound, 3 parts of tolylene diisocyanate as a polyfunctional compound, and 5 parts of α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a polymerization initiator Was uniformly mixed to obtain a curable pressure-sensitive adhesive solution. From this solution, a curable pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Production Example 1.
[0051]
Example 1
According to Reference Example 1, P⁺Ion or As⁺After the silicon wafer subjected to ion implantation was immersed in polyethylene glycol at 100 ° C. for 60 seconds, the liquid on the surface of the resist film image was blown off with nitrogen gas, and the surface was dried. With respect to the above-mentioned polyethylene glycol as an easily peelable substance, the reduction rate of the Vickers hardness of the resist film image was determined to be 15% (however, P⁺Ion or As⁺(The average value of the above-mentioned reduction rates of the implanted ions).
[0052]
Here, the above-mentioned rate of decrease was determined by using the thin film physical property evaluation apparatus MHA-400 manufactured by NEC Corporation and the initial beaker of the resist film image cured and changed by ion implantation according to the method described above. Hardness: V_aAnd a beaker hardness of V in the above image after heat-treating at 150 ° C. for 6 minutes after attaching an easily peelable substance._bWere measured, and both measured values were applied to the above-mentioned equation to calculate. In measuring the beaker hardness, the indenter was set at an indenter angle of 80 °, the indentation speed was 10.5 nm / sec, the indentation load was 0.3 g, and the beaker hardness was from 0 to about 1,300 to It was calculated from the relationship between the indentation depth between 1,400 ° and the load.
[0053]
Next, the three types of curable pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Production Examples 1 to 3 were respectively applied to the entire surface of the resist film image by pressing on a heating plate at 130 ° C. for 120 seconds. UV rays at 1 J / cm with a high pressure mercury lamp²  To cure. Thereafter, when this adhesive sheet was peeled off, the resist film image was peeled and removed integrally with the adhesive sheet in any of the adhesive sheets of Production Examples 1 to 3. The surface of the silicon wafer was observed with a fluorescence microscope, and no resist film image was observed.
[0054]
Comparative Example 1
An attempt was made to peel and remove the resist film image in the same manner as in Example 1 except that the pretreatment by immersion in polyethylene glycol was not performed. However, when any of the adhesive sheets of Production Examples 1 to 3 was used, only the adhesive sheet was peeled off, and the resist film image was left entirely on the silicon wafer.
[0055]
Example 2
In the same manner as in Example 1, except that a 100 ° C. polyethylene glycol was sprayed on the entire surface of the resist film image of the silicon wafer for 30 seconds in place of the immersion treatment in the polyethylene glycol. Then, an attempt was made to peel and remove the resist film image. As a result, the resist film image was peeled and removed integrally with the adhesive sheet in any of the adhesive sheets of Production Examples 1 to 3.
[0056]
Example 3
In Example 1, instead of dipping in polyethylene glycol, polyethylene glycol at 100 ° C. was dropped on the entire surface of the resist film image of the silicon wafer, and then cast by a spinner at 50 rpm for 30 seconds. Except for the above, an attempt was made to remove and remove the resist film image in the same manner as in Example 1. As a result, the resist film image was peeled and removed integrally with the adhesive sheet in any of the adhesive sheets of Production Examples 1 to 3.
[0057]
Example 4
In Example 1, sponge roll was impregnated with polyethylene glycol at 100 ° C. instead of dipping in polyethylene glycol, and this was transferred to the entire surface of the resist film image of the silicon wafer for 30 seconds. An attempt was made to remove and remove the resist film image in the same manner as in Example 1 except that the resist film was left as it was. As a result, the resist film image was peeled and removed integrally with the adhesive sheet in any of the adhesive sheets of Production Examples 1 to 3.
[0058]
Example 5
In Example 1, instead of the immersion treatment in polyethylene glycol, a porous film impregnated with polyethylene glycol was stuck on the entire surface of the resist film image of the silicon wafer on a heating table at 100 ° C. An attempt was made to remove and remove the resist film image in the same manner as in Example 1 except that the resist film was left standing for 30 seconds. As a result, the resist film image was peeled and removed integrally with the adhesive sheet in any of the adhesive sheets of Production Examples 1 to 3.
[0059]
Example6-10,12-24
In Example 1, instead of the immersion treatment in polyethylene glycol, using the easily peelable substances shown in the following Tables 1 to 3, the treatment conditions shown in the same table were applied by the treatment methods described in the same table. Except for performing the contact treatment at (processing temperature and processing time), the peeling and removal of the resist film image was attempted in the same manner as in Example 1. As a result, in any of the contact treatments, the resist film image was peeled and removed integrally with the adhesive sheet in any of the adhesive sheets of Production Examples 1 to 3.
[0060]
Tables 1 to 3 show the reduction rate of the Vickers hardness of the resist film image in the same manner as in Example 1 for the easily peelable substance used in each example. Value (P⁺Ion or As⁺The average of the above-mentioned reduction rates of the ion-implanted ones) is shown in parentheses in the column of the easily peelable substance.
[0061]

[0062]
[Table 2]

[0063]
[Table 3]

[0064]
Example 25
In Example 1, instead of the immersion treatment in polyethylene glycol, 1 part of hydroquinone was mixed with 100 parts of polyethylene glycol monoacrylate, and a solution heated to 100 ° C. was used. An attempt was made to remove and remove the resist film image in the same manner as in Example 1 except that the immersion treatment was performed for 60 seconds. In addition, here, it was left to heat for 3 minutes before irradiating with ultraviolet rays after pasting. As a result, the resist film image was peeled and removed integrally with the adhesive sheet in any of the adhesive sheets of Production Examples 1 to 3. The surface of the silicon wafer was observed with a fluorescence microscope, and no resist film image was observed.
[0065]
In addition, for polyethylene glycol monoacrylate used as the easy-releasability imparting substance in the above example, the reduction rate of the Vickers hardness of the resist film image was determined by the same method as in Example 1. , 14% (however, P⁺Ion or As⁺(The average value of the above-mentioned reduction rates of the implanted ions).
[0066]
Example 26
In Example 1, instead of immersion treatment in polyethylene glycol, immersion treatment was performed in 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (PH = 7) at 150 ° C. for 300 seconds, and then the surface of the resist film image was formed. Was blown off with nitrogen gas to dry the surface. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an attempt was made to peel and remove the resist film image. As a result, the resist film image was peeled and removed integrally with the adhesive sheet in any of the adhesive sheets of Production Examples 1 to 3. The surface of the silicon wafer was observed with a fluorescence microscope, and no resist film image was observed.
[0067]
In addition, with respect to 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone used as the easily peelable substance in the above example, the Vickers hardness of the resist film image was reduced in the same manner as in Example 1. When the rate was calculated, 26% (however, P⁺Ion or As⁺(The average value of the above-mentioned reduction rates of the implanted ions).
[0068]
Example 27
In Example 1, except that the 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone at 100 ° C. was sprayed on the entire surface of the resist film image of the silicon wafer for 30 seconds in place of the immersion treatment in polyethylene glycol, In the same manner as in Example 1, peeling and removal of the resist film image was attempted. As a result, the resist film image was peeled and removed integrally with the adhesive sheet in any of the adhesive sheets of Production Examples 1 to 3.
[0069]
Example 28
In Example 1, instead of the immersion treatment in polyethylene glycol, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone at 100 ° C. was dropped on the entire surface of the resist film image of the silicon wafer, and then 50 rpm by a spinner. The peeling and removal of the resist film image was attempted in the same manner as in Example 1 except that the casting process was performed for 30 seconds. As a result, the resist film image was peeled and removed integrally with the adhesive sheet in any of the adhesive sheets of Production Examples 1 to 3.
[0070]
Example 29
In Example 1, sponge roll was impregnated with 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone at 100 ° C. instead of the immersion treatment in polyethylene glycol, and the entire surface of the silicon wafer was imaged on a resist film image. Then, the peeling and removal of the resist film image was attempted in the same manner as in Example 1 except that the transfer treatment was performed and left for 30 seconds. As a result, the resist film image was peeled and removed integrally with the adhesive sheet in any of the adhesive sheets of Production Examples 1 to 3.
[0071]
Example 30
In Example 1, a porous film impregnated with 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was replaced with a porous film impregnated with 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone on a heating table at 100 ° C. to form a resist film on a silicon wafer. An attempt was made to peel and remove the resist film image in the same manner as in Example 1 except that the resist film was stuck on the entire surface of the image and allowed to stand for 30 seconds. As a result, the resist film image was peeled and removed integrally with the adhesive sheet in any of the adhesive sheets of Production Examples 1 to 3.
[0072]
Examples 31 to 37
In Example 1, in place of the immersion treatment in polyethylene glycol, the following treatment conditions shown in the same table were used according to the treatment methods described in the same table, using the easily peelable substances shown in the following Tables 4 and 5. (Examination and removal of the resist film image was attempted in the same manner as in Example 1 except that the contact treatment was performed at (treatment temperature and treatment time). As a result, in any of the contact treatments, the resist film image was peeled and removed integrally with the adhesive sheet in any of the adhesive sheets of Production Examples 1 to 3.
[0073]
Tables 4 and 5 show the rate of decrease in Vickers hardness of the resist film image in the same manner as in Example 1 for the easily peelable substance used in each example. Value (P⁺Ion or As⁺The average of the above-mentioned reduction rates of the ion-implanted ones) is shown in parentheses in the column of the easily peelable substance. Also, [] in the same column indicates the PH value of the above substance or its solution.
[0074]
[Table 4]

[0075]
[Table 5]

[0076]
Example of the above1 to 10, 12 to 37As is clear from the results, according to the present invention, it is possible to very easily and surely remove a resist film image on a semiconductor substrate into which ions which are usually difficult to remove are implanted.

Claims

半導体基板などの物品上に存在するレジスト膜画像を除去するにあたり、上記画像上に接着シ―ト類を貼り付け、この接着シ―ト類と上記画像とを一体に剥離する方法において、上記接着シート類の貼り付け前に、上記画像にこの画像のビ―カ―ス硬度を１０％以上低下させうる易剥離性付与物質を接触させるようにしたことを特徴とするレジスト膜画像の除去方法。Upon removing the resist film image present on the article, such as a semiconductor substrate, the adhesive sheet onto the image - paste bets such, the adhesive sheet - in a method for peeling the bets compound and the image together, the adhesive A method for removing an image of a resist film, characterized in that the image is brought into contact with an easily peelable substance capable of reducing the Beaker hardness of the image by 10% or more before attaching the sheets .

易剥離性付与物質が、それ自体または溶液状態でのＰＨが６以上の物質からなる請求項１に記載のレジスト膜画像の除去方法。2. The method for removing a resist film image according to claim 1, wherein the easily peelable substance comprises a substance having a pH of 6 or more in itself or in a solution state.

易剥離性付与物質が、Ｃ_nＨ_2nＯ基（ｎは２以上の整数である）および／またはペンタエリスリト―ル基を有する沸点が９８℃を超える物質からなる請求項１に記載のレジスト膜画像の除去方法。Easily separable imparting substance, C _n H _2n O groups (n is 2 or more an integer) and / or pentaerythritol - resist according to claim 1 having a boiling point with Le group formed of a material of greater than 98 ° C. How to remove membrane images.

Ｃ_nＨ_2nＯ基のｎの数が２５以下であり、かつＣ_nＨ_2nＯ基の基数が１００以下である請求項３に記載のレジスト膜画像の除去方法。Method for removing the C _n H _2n O number n of group is 25 or less, and the resist film image according to C _n H _2n claim 3 radix O group is 100 or less.

易剥離性付与物質の接触を、易剥離性付与物質またはその溶液への浸漬、上記物質または溶液のコ―テイング（吹き付け、滴下または塗布）または転写により行う請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト膜画像の除去方法。Contact easy peelability imparting substance, dipping into easy peelability imparting substance or a solution thereof, the substance or solution co - Teingu (spraying, dripping or coating) or according to any one of claims 1 to 4 carried out by transferring Method of removing resist film image.

易剥離性付与物質の接触を、易剥離性付与物質を含ませたシ―ト類の貼り付けにより行う請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト膜画像の除去方法。The method for removing an image of a resist film according to any one of claims 1 to 4, wherein the contact of the substance for imparting easy peelability is carried out by sticking a sheet containing the substance for imparting easy peelability.

易剥離性付与物質の接触を、８０℃以上の温度に加熱して行う請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト膜画像の除去方法。The method for removing a resist film image according to any one of claims 1 to 6 , wherein the contact with the easy-releasability-imparting substance is performed by heating to a temperature of 80C or higher.

接着シ―ト類が、硬化型感圧性接着剤を用いたものからなる請求項１〜７のいずれかに記載のレジスト膜画像の除去方法。The method for removing a resist film image according to any one of claims 1 to 7 , wherein the adhesive sheet comprises a curable pressure-sensitive adhesive.