JP3461219B2 - Selective crystal growth method on gallium arsenide substrate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はガリウム砒素基板におけ
る選択的結晶成長方法、特に、汚染が少なく、より単純
な工程によりガリウム砒素基板上の部分領域に選択的に
単結晶を成長させることができる方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for selectively growing a crystal on a gallium arsenide substrate, and more particularly, a single crystal can be selectively grown on a partial region on the gallium arsenide substrate by a simpler process with less pollution. Regarding the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】シリコンやガリウム砒素などの半導体基
板、あるいはその上に形成された所定の材料層に対する
微細加工を行う技術としては、現在のところ、リソグラ
フィ法が一般的である。すなわち、基板あるいは材料層
をレジスト層で覆い、このレジスト層を部分的に露光
し、これを現像することにより露光部分または非露光部
分のみを除去する。そして、残存レジスト層をマスクと
してエッチングを行い、基板表面や材料層を部分的に除
去するのである。2. Description of the Related Art As a technique for performing fine processing on a semiconductor substrate such as silicon or gallium arsenide, or a predetermined material layer formed thereon, a lithography method is generally used at present. That is, the substrate or material layer is covered with a resist layer, the resist layer is partially exposed, and this is developed to remove only the exposed or unexposed portion. Then, the remaining resist layer is used as a mask for etching to partially remove the substrate surface and the material layer.

【０００３】これに対して、半導体基板上に選択的に結
晶成長を行わせることにより、基板上に所望の微細凹凸
構造を形成させる方法も知られている。上述のリソグラ
フィ法は、材料を部分的に除去することにより微細凹凸
構造を得るものであるが、選択的結晶成長法は、逆に基
板上の部分的な領域だけに結晶を成長させて微細凹凸構
造を得るものである。たとえば、ガリウム砒素基板上に
選択的に結晶を成長させる方法としては、基板上面を部
分的に酸化膜で覆い、酸化膜に覆われていない露出部分
に所定の反応性ガスや原子ビームを作用させて結晶成長
を行わせる方法が報告されている。On the other hand, there is also known a method of forming a desired fine concavo-convex structure on a substrate by selectively performing crystal growth on the semiconductor substrate. The above-mentioned lithographic method obtains a fine uneven structure by partially removing the material, whereas the selective crystal growth method, on the contrary, grows a crystal only in a partial region on the substrate to form a fine uneven structure. You get the structure. For example, as a method for selectively growing a crystal on a gallium arsenide substrate, the upper surface of the substrate is partially covered with an oxide film, and a predetermined reactive gas or atomic beam is applied to the exposed portion not covered with the oxide film. It has been reported that a crystal growth method is performed.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】ガリウム砒素はシリコ
ンに比べて移動度が高く、デバイスを高速化するための
次期半導体材料として注目を集めている。このガリウム
砒素基板上に所望のパターンをもった微細凹凸構造を形
成する方法としては、上述したように、リソグラフィ法
や選択的結晶成長法が知られている。しかしながら、従
来の方法には、次のような問題点がある。Since gallium arsenide has a higher mobility than silicon, gallium arsenide has attracted attention as a next-generation semiconductor material for speeding up devices. As a method of forming a fine concavo-convex structure having a desired pattern on this gallium arsenide substrate, as described above, the lithography method or the selective crystal growth method is known. However, the conventional method has the following problems.

【０００５】第１の問題点は、工程が複雑であるために
製造コストがかかるという点である。たとえば、一般的
なフォトリソグラフィの工程では、レジスト層の塗布
工程、マスクを用いた露光あるいはビーム走査による
露光工程、レジスト層の現像工程、残存レジスト層
を保護膜として用いたエッチング工程、という少なくと
も４つの工程が必要になる。これらの工程には、水洗
い、乾燥などが必要になるため、基板をチャンバ内から
頻繁に出し入れしなければならず、作業負担はかなり重
いものになる。また、従来提案されている選択的結晶成
長法においても、やはり、複数の工程が必要になり、各
工程ごとに別なチャンバを用意しなければならない。The first problem is that the manufacturing cost is high due to the complicated process. For example, in a general photolithography process, at least a resist layer coating process, a mask exposure process or a beam scanning exposure process, a resist layer development process, and an etching process using the remaining resist layer as a protective film. One process is required. Since these steps require washing with water, drying, etc., the substrate must be frequently taken in and out of the chamber, and the work load becomes considerably heavy. Further, the previously proposed selective crystal growth method also requires a plurality of steps, and a separate chamber must be prepared for each step.

【０００６】第２の問題点は、汚染によるデバイス性能
の低下である。高移動度の環境で動作しうる高性能な半
導体デバイスを作成するためには、不要物質の混入をで
きる限り避けなければならない。ところが、従来の方法
では、不要物質の混入による汚染が避けられない。たと
えば、一般的なフォトリソグラフィの工程では、感光性
のフォトレジストを用いることになるが、通常用いられ
ているフォトレジストは有機物質を含んでおり、各工程
において、この有機物質による汚染が避けられなくな
る。一方、従来提案されている選択的結晶成長法では、
フォトレジストを用いる必要がないため、有機レジスト
の使用による汚染は避けられる。しかしながら、塩素な
どの反応性ガスを用いる必要があるため、やはり不要物
質の混入による汚染は避けられない。The second problem is deterioration of device performance due to contamination. In order to create a high-performance semiconductor device that can operate in a high-mobility environment, it is necessary to avoid contamination with unnecessary substances as much as possible. However, in the conventional method, contamination due to mixing of unnecessary substances is unavoidable. For example, in a general photolithography process, a photosensitive photoresist is used, but a commonly used photoresist contains an organic substance, and in each process, contamination by this organic substance can be avoided. Disappear. On the other hand, in the conventionally proposed selective crystal growth method,
Contamination due to the use of organic resists is avoided as there is no need to use photoresists. However, since it is necessary to use a reactive gas such as chlorine, it is unavoidable that contamination is caused by the mixing of unnecessary substances.

【０００７】そこで本発明は、単純な工程で良質の単結
晶ガリウム砒素を成長させることができ、しかも不要物
質による汚染を受けないガリウム砒素基板における選択
的結晶成長方法を提供することを目的とする。Therefore, an object of the present invention is to provide a selective crystal growth method on a gallium arsenide substrate which can grow good quality single crystal gallium arsenide by a simple process and which is not contaminated by unnecessary substances. .

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】（１） 本発明の第１の
態様は、ガリウム砒素基板における選択的結晶成長方法
において、ガリウム砒素基板上に、ガリウム砒素とＩＩ
Ｉ族もしくはＶ族の金属元素との化合物からなる化合物
結晶層を形成する第１の段階と、この化合物結晶層の少
なくとも上層の一部分を酸化し、化合物の酸化膜を形成
する第２の段階と、この酸化膜を通して化合物結晶層の
所定の領域に粒子線を照射し、酸化膜の粒子線照射領域
については真空中に脱離しやすい状態に改質させ、化合
物結晶層の粒子線照射領域については結晶成長が起こり
やすい状態に改質する第３の段階と、この第３の段階後
の基板を、結晶成長を行うことができるような所定の真
空度および所定の温度の条件下においた状態で、酸化膜
を介して化合物結晶層にガリウム原料および砒素原料を
照射し、酸化膜の粒子線照射領域を真空中に脱離させな
がら、粒子線照射領域にのみ、あるいは粒子線照射領域
においてより厚くなるように、選択的にガリウム砒素の
結晶を成長させる第４の段階と、を行うようにしたもの
である。(1) A first aspect of the present invention is a selective crystal growth method on a gallium arsenide substrate, wherein gallium arsenide and II are deposited on the gallium arsenide substrate.
A first step of forming a compound crystal layer composed of a compound with a Group I or V group metal element, and a second step of oxidizing at least a part of an upper layer of the compound crystal layer to form an oxide film of the compound. , The particle beam is irradiated to a predetermined area of the compound crystal layer through this oxide film, and the particle beam irradiation area of the oxide film is irradiated.
Was modified in a vacuum so that it could be easily desorbed, and crystal growth occurred in the particle beam irradiation region of the compound crystal layer.
The third step of reforming to an easy state, and the substrate after this third step are subjected to a predetermined vacuum degree and a predetermined temperature condition for crystal growth, and an oxide film is formed. Do not irradiate the compound crystal layer with a gallium raw material and an arsenic raw material through the intermediate layer to release the particle beam irradiation region of the oxide film into a vacuum.
Reluctant, only the particle beam irradiation area, or to be thicker in the particle beam irradiation area, in which to perform the fourth step of growing the selectively gallium arsenide crystals, a.

【０００９】(2) 本発明の第２の態様は、上述の第１
の態様に係るガリウム砒素基板における選択的結晶成長
方法において、第１の段階において、 III族金属元素と
してアルミニウムを用い、アルミニウムガリウム砒素の
化合物結晶層を形成するようにしたものである。(2) A second aspect of the present invention is the above-mentioned first aspect.
In the method for selective crystal growth on a gallium arsenide substrate according to the above aspect, in the first step, aluminum is used as a group III metal element to form a compound crystal layer of aluminum gallium arsenide.

【００１０】(3) 本発明の第３の態様は、上述の第１
または第２の態様に係るガリウム砒素基板における選択
的結晶成長方法において、第１の段階において、用意し
たガリウム砒素基板の表面に形成された自然酸化膜を、
サーマルエッチングにより除去した後、この基板を単結
晶の成長を行うことができるような所定の真空度および
所定の温度の条件下においた状態で、基板表面上にガリ
ウム原料および砒素原料を照射して単結晶からなるガリ
ウム砒素バッファ層を形成し、このバッファ層の上面
に、単結晶からなる化合物結晶層を成長させるようにし
たものである。(3) A third aspect of the present invention is the above-mentioned first aspect.
Alternatively, in the selective crystal growth method on the gallium arsenide substrate according to the second aspect, in the first step, the natural oxide film formed on the surface of the prepared gallium arsenide substrate is
After being removed by thermal etching, the substrate surface is irradiated with gallium raw material and arsenic raw material under the conditions of a predetermined vacuum degree and a predetermined temperature at which a single crystal can be grown. A gallium arsenide buffer layer made of a single crystal is formed, and a compound crystal layer made of a single crystal is grown on the upper surface of this buffer layer.

【００１１】(4) 本発明の第４の態様は、上述の第１
〜第３の態様に係るガリウム砒素基板における選択的結
晶成長方法において、第３の段階における粒子線として
電子線を用いるようにしたものである。(4) A fourth aspect of the present invention relates to the above-mentioned first aspect.
~ In the selective crystal growth method on the gallium arsenide substrate according to the third aspect, an electron beam is used as the particle beam in the third stage.

【００１２】(5) 本発明の第５の態様は、上述の第２
〜第４の態様に係るガリウム砒素基板における選択的結
晶成長方法において、第４の段階において、所定の真空
度を、５×１０^−２Ｐａもしくはこれより高真空の状態
となる真空度とし、所定の温度を、４００℃〜６００℃
とし、粒子線照射領域にのみ選択的にガリウム砒素の結
晶を成長させるようにしたものである。(5) The fifth aspect of the present invention is the above-mentioned second aspect.
~ In the selective crystal growth method on the gallium arsenide substrate according to the fourth aspect, in the fourth step, the predetermined vacuum degree is set to 5 x 10 ^-2 Pa or a vacuum degree higher than the predetermined vacuum degree. Temperature of 400 ℃ ~ 600 ℃
The gallium arsenide crystal is selectively grown only in the particle beam irradiation region.

【００１３】(6) 本発明の第６の態様は、上述の第２
〜第４の態様に係るガリウム砒素基板における選択的結
晶成長方法において、第４の段階において、所定の真空
度を、５×１０^−２Ｐａもしくはこれより高真空の状態
となる真空度とし、所定の温度を、６００℃〜７００℃
とし、粒子線照射領域においてより厚くなるように選択
的にガリウム砒素の結晶を成長させるようにしたもので
ある。(6) A sixth aspect of the present invention is the above-mentioned second aspect.
~ In the selective crystal growth method on the gallium arsenide substrate according to the fourth aspect, in the fourth step, the predetermined vacuum degree is set to 5 x 10 ^-2 Pa or a vacuum degree higher than the predetermined vacuum degree. Temperature of 600 ℃ ~ 700 ℃
The gallium arsenide crystal is selectively grown so as to be thicker in the particle beam irradiation region.

【００１４】[0014]

【作 用】本願発明者は、ガリウム砒素基板上に、ガリ
ウム砒素と III族もしくはＶ族の金属元素との化合物か
らなる化合物結晶層を成長させ、この化合物結晶層の上
層の一部分を酸化し、この酸化膜を通して化合物結晶層
の所定の領域に電子線などの粒子線を照射すると、この
粒子線照射領域について選択的にガリウム砒素の結晶成
長を生じさせることができることを実験により確認し
た。[Operation] The inventor of the present application grows a compound crystal layer composed of a compound of gallium arsenide and a metal element of group III or group V on a gallium arsenide substrate, oxidizes a part of the upper layer of the compound crystal layer, It was confirmed by experiments that when a predetermined region of the compound crystal layer is irradiated with a particle beam such as an electron beam through the oxide film, gallium arsenide crystal growth can be selectively generated in the particle beam irradiation region.

【００１５】この実験結果は、次のような現象により説
明できる。すなわち、まず、表面に酸化膜が形成された
化合物結晶層に、電子線などの粒子線を照射する。この
とき、粒子線の照射強度をある程度以上にすれば、粒子
線が酸化膜を通して、化合物結晶層の表面に何らかの影
響を及ぼし、粒子線の照射を受けた領域に何らかの痕跡
が残るのである。本明細書では、このように、照射した
粒子線によって化合物結晶層の上面部分に発生する物理
的あるいは化学的な変化を「改質」と呼ぶことにする。
本願発明者は、この「改質」は、化合物結晶層中に発生
した格子欠陥に基づく質の変化であると考えている。こ
の改質についての詳しい解析は、いまのところなされて
いないが、本願発明者は、電子の非弾性散乱効果によ
り、ガリウム砒素化合物の結晶の化学結合の一部が破壊
される現象と考えている。いずれにしても、粒子線の照
射領域と非照射領域との間には、結晶の質あるいは組成
に関して何らかの差が生じていることは確かである。ま
た、この粒子線の照射により、酸化膜自身にも「改質」
が起こる。この酸化膜についての「改質」は、主として
酸化物が還元されることによって起こるものと思われ
る。The results of this experiment can be explained by the following phenomenon. That is, first, a compound crystal layer having an oxide film formed on its surface is irradiated with a particle beam such as an electron beam. At this time, if the irradiation intensity of the particle beam is set to a certain level or higher, the particle beam passes through the oxide film and exerts some influence on the surface of the compound crystal layer, leaving some traces in the region irradiated with the particle beam. In this specification, the physical or chemical change generated in the upper surface portion of the compound crystal layer by the irradiated particle beam is referred to as “modification” in this specification.
The inventor of the present application believes that this “modification” is a change in quality due to lattice defects generated in the compound crystal layer. Although no detailed analysis of this modification has been made so far, the present inventor believes that a part of the chemical bond of the crystal of the gallium arsenide compound is broken by the inelastic scattering effect of electrons. . In any case, it is certain that there is some difference in crystal quality or composition between the particle beam irradiation region and the non-irradiation region. In addition, the irradiation of this particle beam also “modifies” the oxide film itself.
Happens. The "modification" of the oxide film is considered to occur mainly due to the reduction of the oxide.

【００１６】このように、粒子線を照射した基板表面に
は、肉眼では確認できないが、改質を受けた領域と受け
なかった領域とのパターンができていることになる。そ
こで、この基板全体をチャンバ内に入れ、結晶成長に必
要な所定の真空度および温度条件を維持しつつ、ガリウ
ム原料および砒素原料を照射してやると、改質の行われ
た部分にのみ選択的に結晶成長が起こるのである。具体
的には、酸化膜の粒子線照射部は、還元反応によって真
空中に脱離しやすい化合物が生成されているため、チャ
ンバ内の所定の真空度および温度条件の下で脱離し、化
合物結晶層の露出部分にガリウム砒素結晶が成長するの
である。この露出部分は、粒子線照射により、結晶成長
が起こりやすい状態に改質されているため、非常に良質
のガリウム砒素結晶を成長させることが可能になる。一
方、粒子線の照射を受けなかった非照射部では、酸化膜
に対する還元反応が起こらないため、酸化膜は脱離せず
にそのまま残り、結晶成長は非常に起こりにくい状態に
なる。このように、粒子線の照射領域と非照射領域とで
は、ガリウム砒素結晶の成長条件に大きな差が生じるこ
とになり、選択的な結晶成長が可能になる。Thus, although not visible to the naked eye, the surface of the substrate irradiated with the particle beam has a pattern of a modified region and a non-modified region. Therefore, if this gallium raw material and arsenic raw material are irradiated while the entire substrate is placed in a chamber and the predetermined degree of vacuum and temperature conditions necessary for crystal growth are maintained, only the modified portion is selectively exposed. Crystal growth occurs. Specifically, in the particle beam irradiation part of the oxide film, a compound that is easily desorbed in vacuum is generated by the reduction reaction, so the compound crystal layer is desorbed under the predetermined vacuum degree and temperature conditions in the chamber. The gallium arsenide crystal grows on the exposed part of the. This exposed portion is modified by the particle beam irradiation so that crystal growth easily occurs, so that it becomes possible to grow a gallium arsenide crystal of very good quality. On the other hand, in the non-irradiated portion that has not been irradiated with the particle beam, the reduction reaction with respect to the oxide film does not occur, so that the oxide film remains as it is without desorption, and the crystal growth becomes very unlikely. Thus, there is a large difference in the growth conditions of the gallium arsenide crystal between the particle beam irradiation region and the non-irradiation region, and selective crystal growth is possible.

【００１７】本発明では、ガリウム砒素に別な元素を添
加した化合物からなる結晶層上に、ガリウム砒素結晶を
成長させることになる。この別な元素としては、 III族
もしくはＶ族の金属元素、別言すれば、ガリウム砒素結
晶と同形の結晶構造を形成するような元素であれば、ど
のような元素を用いても、本発明の作用効果が得られる
ものと考えられる。ただ、本願発明者が行った実験によ
れば、 III族金属元素としてアルミニウムを選び、アル
ミニウムガリウム砒素の化合物結晶層を用いた場合に、
非常に実用度の高い結晶成長が確認できた。In the present invention, a gallium arsenide crystal is grown on a crystal layer made of a compound obtained by adding another element to gallium arsenide. As the other element, any element can be used as long as it is a group III or V metal element, in other words, an element that forms a crystal structure having the same shape as the gallium arsenide crystal. It is considered that the action and effect of is obtained. However, according to an experiment conducted by the inventor of the present application, when aluminum is selected as the group III metal element and a compound crystal layer of aluminum gallium arsenide is used,
Crystal growth with a very high degree of practical use was confirmed.

【００１８】なお、この化合物結晶層をガリウム砒素基
板上に形成する場合には、まず、用意したガリウム砒素
基板の表面に形成された自然酸化膜を、サーマルエッチ
ングにより除去した後、この基板表面上にガリウム原料
および砒素原料を照射して単結晶からなるガリウム砒素
バッファ層を形成し、このバッファ層の上面に、単結晶
からなる化合物結晶層を成長させるのが好ましい。バッ
ファ層を介在させることにより、より良質の化合物結晶
層が得られるためである。When the compound crystal layer is formed on the gallium arsenide substrate, first, the natural oxide film formed on the surface of the prepared gallium arsenide substrate is removed by thermal etching, and then the surface of the substrate is formed. It is preferable that the gallium raw material and the arsenic raw material are irradiated to form a single crystal gallium arsenide buffer layer, and a single crystal compound crystal layer is grown on the upper surface of the buffer layer. This is because a higher quality compound crystal layer can be obtained by interposing the buffer layer.

【００１９】このような方法で選択的結晶成長を行え
ば、全工程は非常に単純化される。すなわち、基板に対
する各工程は、すべてチャンバ内において行うことが可
能になり、フォトリソグラフィ法のように、現像のため
にチャンバから出し入れする必要はなくなる。また、不
要な元素や化合物に基板がさらされる状態が少なくな
り、不要な物質による汚染を受けることも少なくなる。
特に、粒子線として電子線を用いることにすれば、全工
程に関与する物質は、ガリウム，砒素， III族もしくは
Ｖ族の金属元素、酸素、そして、結晶成長工程で用いら
れる原料に含まれる物質だけとなり、ほとんど汚染のな
い純度の高いデバイスの製造が可能になる。If the selective crystal growth is performed in this way, the whole process is greatly simplified. That is, all the steps for the substrate can be performed in the chamber, and there is no need to move the substrate in and out for development as in the photolithography method. In addition, the state in which the substrate is exposed to unnecessary elements and compounds is reduced, and contamination by unnecessary substances is reduced.
In particular, if an electron beam is used as the particle beam, the substances involved in all the processes are gallium, arsenic, metal elements of group III or group V, oxygen, and substances contained in the raw materials used in the crystal growth process. As a result, it is possible to manufacture highly pure devices with almost no contamination.

【００２０】[0020]

【実施例】以下、本発明を図示する実施例に基づいて説
明する。The present invention will be described below based on illustrated embodiments.

【００２１】＜従来の方法＞はじめに、参考のために、
半導体基板上に微細構造を構成するための従来の一般的
な方法を簡単に述べておく。図１は、一般的なフォトリ
ソグラフィ法の工程を示す断面図である。まず、図１
(a) のように、半導体基板１を用意し、同図(b) のよう
に、レジスト層２を全面に形成する。続いて、同図(c)
に示すように、レジスト層２に部分的に光３を照射す
る。この部分的な照射には、所定のパターンをもったフ
ォトマスクを用いる場合もあるし、ビーム状の光３を所
定のパターンに基づいて走査しながら照射する場合もあ
る。こうして、レジスト層２には、非露光部２ａと露光
部２ｂとが形成されることになる。レジスト層２として
ポジ型レジスト材料を用いていれば、これを現像するこ
とにより、同図(d) に示すように、非露光部２ａだけを
残すことができる。そこで、この非露光部２ａを保護膜
としてエッチングを行えば、同図(e) に示すように、部
分的に溝部１ａを形成することができ、最後にレジスト
の非露光部２ａを剥離除去すれば、同図(f) に示す凹凸
構造を得ることができる。<Conventional Method> First, for reference,
The conventional general method for forming a fine structure on a semiconductor substrate will be briefly described. FIG. 1 is a cross-sectional view showing steps of a general photolithography method. First, Fig. 1
A semiconductor substrate 1 is prepared as shown in (a), and a resist layer 2 is formed on the entire surface as shown in FIG. Then, the same figure (c)
As shown in, the resist layer 2 is partially irradiated with light 3. A photomask having a predetermined pattern may be used for this partial irradiation, or the beam-shaped light 3 may be irradiated while scanning based on the predetermined pattern. Thus, the non-exposed portion 2a and the exposed portion 2b are formed on the resist layer 2. If a positive type resist material is used as the resist layer 2, by developing it, only the non-exposed portion 2a can be left as shown in FIG. Therefore, if the non-exposed portion 2a is used as a protective film for etching, the groove portion 1a can be partially formed as shown in FIG. 6 (e), and finally the non-exposed portion 2a of the resist is removed by peeling. Thus, the concavo-convex structure shown in Fig. 6 (f) can be obtained.

【００２２】しかしながら、このようなリソグラフィに
よる方法は、レジスト層の形成、露光、現像、水洗い、
乾燥などの工程を伴うため、工程全体が複雑で作業負担
はかなり重いものとなり、また、レジストに含まれる有
機物質による汚染といった問題も生じることは、既に述
べたとおりである。However, such a lithographic method involves forming a resist layer, exposing, developing, washing with water,
As described above, since the process such as drying is involved, the whole process is complicated and the work load is considerably heavy, and there is a problem that the organic substance contained in the resist causes contamination.

【００２３】一方、従来提案されているガリウム砒素基
板上での選択的結晶成長方法の一例を図２の工程断面図
に示す。この方法は、英文誌「Journal of Crystal Gro
wth111 (1991) 570-573：Elsevier Science Publishers
B.V.(North-Holland) 」において、「In-situ selecti
ve-area epitaxy of GaAs using a GaAs oxide layer a
s a mask 」と題して報告されている方法である。On the other hand, an example of a conventionally proposed selective crystal growth method on a gallium arsenide substrate is shown in the process sectional view of FIG. This method is based on the English journal "Journal of Crystal Gro
wth111 (1991) 570-573: Elsevier Science Publishers
BV (North-Holland) "," In-situ selecti
ve-area epitaxy of GaAs using a GaAs oxide layer a
This is the method reported under the title "sa mask".

【００２４】まず、図２(a) に示すように、ガリウム砒
素基板４を用意し、これを酸素雰囲気下の低真空チャン
バ内に入れ、この表面に、図２(b) に示すように酸化膜
５を形成する。続いて、この基板を、Ｃｌ_２ガス雰囲気
下の低真空チャンバ内に入れ、図２(c) に示すように、
部分的に電子線６を照射して電子線エッチングを行い、
酸化膜５を部分的に除去する。これにより、電子線６の
照射を受けなかった部分に、残存酸化膜５ａが残るよう
になる。次に、この基板を、結晶成長用の高真空チャン
バ内に入れ、基板温度を４５０℃に保ちつつ、ガリウム
原料としてのトリメチルガリウム（ＴＭＧ：Trymethylg
alium ）と砒素原料としてのアルシン（ＡｓＨ_３）とを
基板表面に、それぞれ４×１０^−６Ｐａおよび１×１０
^−４Ｐａとなるような圧力で照射する。すると、図２
(d) に示すように、ガリウム砒素基板の露出面だけに選
択的にガリウム砒素の単結晶を成長させることができ、
ガリウム砒素成長層７を得ることができる。最後に、こ
の基板を、水素チャンバ内に入れ、４００℃程度に加熱
した状態で、表面に水素のラジカルを照射してやると、
残存酸化膜５ａはサーマルエッチングにより除去され、
図２(e) に示す凹凸構造を得ることができる。First, as shown in FIG. 2 (a), a gallium arsenide substrate 4 is prepared, placed in a low vacuum chamber under an oxygen atmosphere, and the surface thereof is oxidized as shown in FIG. 2 (b). The film 5 is formed. Subsequently, this substrate was placed in a low vacuum chamber under a Cl ₂ gas atmosphere, and as shown in FIG. 2 (c),
Electron beam 6 is partially irradiated to perform electron beam etching,
The oxide film 5 is partially removed. As a result, the residual oxide film 5a is left on the portion not irradiated with the electron beam 6. Next, this substrate was placed in a high-vacuum chamber for crystal growth, and while maintaining the substrate temperature at 450 ° C., trimethylgallium (TMG: Trymethylg) as a gallium raw material was used.
alium) and arsine (AsH ₃ ) as an arsenic raw material on the substrate surface at 4 × 10 ⁻⁶ Pa and 1 × 10 5, respectively.
Irradiation is performed at a pressure such that it becomes ⁻⁴ Pa. Then, Figure 2
As shown in (d), a single crystal of gallium arsenide can be selectively grown only on the exposed surface of the gallium arsenide substrate,
The gallium arsenide growth layer 7 can be obtained. Finally, when this substrate is placed in a hydrogen chamber and heated to about 400 ° C., the surface is irradiated with hydrogen radicals,
The residual oxide film 5a is removed by thermal etching,
The uneven structure shown in FIG. 2 (e) can be obtained.

【００２５】しかしながら、このような選択的結晶成長
方法にも、工程全体が複雑で作業負担が重くなるという
問題と、不要物質による汚染といった問題が存在する。
すなわち、図２に示す工程において、同図(b) の工程は
酸素チャンバ内、同図(c) の工程は塩素チャンバ内、同
図(d) の工程はＴＭＧおよびアルシン（ＡｓＨ_３）のチ
ャンバ内、同図(e) の工程は水素チャンバ内、で行われ
るため、前工程の残存ガスの混入を防ぐためには、各工
程ごとに、基板をそれぞれ別個の専用チャンバに移す必
要がある。また、同図(c) に示す工程では、非常に反応
性の強い塩素ガスを用いているため、最終的に得られる
ガリウム砒素基板内に塩素が混入する可能性が高く、不
要物質による汚染という問題が避けられなくなる。However, such a selective crystal growth method also has the problem that the whole process is complicated and the work load is heavy, and the problem that contamination is caused by unnecessary substances.
That is, in the process shown in FIG. 2, the process shown in FIG. 2B is in an oxygen chamber, the process shown in FIG. 2C is in a chlorine chamber, and the process shown in FIG. 2D is a chamber of TMG and arsine (AsH ₃ ). Of these, the process of FIG. 6 (e) is performed in the hydrogen chamber. Therefore, in order to prevent mixing of the residual gas in the previous process, it is necessary to transfer the substrate to a separate dedicated chamber for each process. Further, in the step shown in FIG. 3C, since chlorine gas having a very high reactivity is used, there is a high possibility that chlorine will be mixed in the finally obtained gallium arsenide substrate, which is called contamination by unnecessary substances. The problem becomes unavoidable.

【００２６】＜本発明の第１の工程＞続いて、本発明の
基本的な実施例を図３および図４の工程断面図に基づい
て説明する。はじめに、第１の工程を説明する。まず、
図３(a) に示すように、ガリウム砒素基板４を用意す
る。一般に、ガリウム砒素基板４は、大気中において自
然酸化を受ける性質を有するため、ガリウム砒素基板４
の表面には、図示のように、ガリウム砒素酸化膜５が形
成されている。そこで、この酸化膜５を除去するため
に、次のようなサーマルエッチング工程を行う。すなわ
ち、酸化膜５で覆われたガリウム砒素基板４をチャンバ
内に収容し、このチャンバ内を、酸化膜５中のガリウム
および砒素が基板上から離脱することができるような所
定の真空度および所定の温度の条件下におき、酸化膜５
を除去する。このようなサーマルエッチングを行うに
は、少なくとも５×１０^−４Ｐａ程度の高真空度を維持
する必要があるため（これより圧力が高いと、一度離脱
したガリウムや砒素が、再び付着するため、酸化膜５の
除去が行われなくなる）、たとえば、ＣＢＥ（Chemical
Beam Epitaxy ）用のチャンバを用いるのが好ましい。
一方、チャンバ内の温度としては、少なくとも、酸化膜
５内のガリウムや砒素がチャンバ内に遊離するのに必要
な５８０℃以上に維持する必要がある。ただ、温度を７
００℃以上にすると、ガリウム砒素基板４の表面が溶融
し始めるため、正常な結晶成長がみられなくなる。した
がって、具体的には、５８０℃〜６５０℃程度の温度条
件下に基板をおくようにするのが好ましい。この実施例
では、６００℃の温度条件を設定している。図３(b)
は、この酸化膜５を除去するためのサーマルエッチング
の工程が完了した状態を示す側断面図である。<First Process of the Present Invention> Next, a basic embodiment of the present invention will be described with reference to process sectional views of FIGS. First, the first step will be described. First,
As shown in FIG. 3A, a gallium arsenide substrate 4 is prepared. In general, the gallium arsenide substrate 4 has a property of undergoing natural oxidation in the atmosphere, and thus the gallium arsenide substrate 4 is
As shown, a gallium arsenide oxide film 5 is formed on the surface of the. Therefore, in order to remove the oxide film 5, the following thermal etching process is performed. That is, the gallium arsenide substrate 4 covered with the oxide film 5 is housed in a chamber, and the inside of the chamber is provided with a predetermined degree of vacuum and a predetermined degree of vacuum such that gallium and arsenic in the oxide film 5 can be separated from the substrate. Oxide film 5
To remove. In order to perform such a thermal etching, it is necessary to maintain a high degree of vacuum of at least about 5 × 10 ⁻⁴ Pa (when the pressure is higher than this, gallium and arsenic which have once been detached are attached again, The oxide film 5 is not removed), for example, CBE (Chemical
It is preferable to use a chamber for Beam Epitaxy).
On the other hand, the temperature inside the chamber needs to be maintained at least at 580 ° C. or higher, which is necessary for releasing gallium and arsenic in the oxide film 5 into the chamber. However, the temperature is 7
When the temperature is higher than 00 ° C., the surface of the gallium arsenide substrate 4 begins to melt, and normal crystal growth cannot be observed. Therefore, specifically, it is preferable to place the substrate under a temperature condition of about 580 ° C to 650 ° C. In this embodiment, a temperature condition of 600 ° C. is set. Figure 3 (b)
FIG. 4 is a side sectional view showing a state in which a step of thermal etching for removing the oxide film 5 is completed.

【００２７】こうして、ガリウム砒素の酸化膜５が除去
されたら、続いて、ガリウム砒素バッファ層４ａの形成
工程に入る。すなわち、ガリウム砒素基板４を収容した
チャンバ内を、ガリウム砒素の結晶成長を行うことがで
きるような所定の真空度および所定の温度の条件下にお
いた状態で、ガリウム原料および砒素原料を照射するの
である。すると、図３(c) に示すように、ガリウム砒素
基板４上にガリウム砒素バッファ層４ａが形成される。
ガリウム原料および砒素原料としては、それぞれガリウ
ムおよび砒素を含む化合物であれば、どのような原料を
用いてもかまわない。一般には、ガリウム原料として
は、液体ガリウム、トリエチルガリウム（ＴＥＧ：TriE
thylGalium：（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｇａ）、トリメチルガリウ
ム（ＴＭＧ：TriMethylGalium ：（ＣＨ_３）_３Ｇａ）、
三塩化ガリウム（ＧａＣｌ_３）などが利用されており、
砒素原料としては、固体砒素、アルシン（ＡｓＨ_３）、
トリメチル砒素（ＴＭＡｓ：TriMethyl Arsenide：Ａｓ
（ＣＨ_３）_３）、三塩化砒素（ＡｓＣｌ_３）などが利用
されている。After the gallium arsenide oxide film 5 is removed in this manner, the step of forming the gallium arsenide buffer layer 4a is subsequently started. That is, the gallium raw material and the arsenic raw material are irradiated while the chamber containing the gallium arsenide substrate 4 is under the conditions of a predetermined vacuum degree and a predetermined temperature at which the gallium arsenide crystal can be grown. is there. Then, as shown in FIG. 3C, a gallium arsenide buffer layer 4a is formed on the gallium arsenide substrate 4.
As the gallium raw material and the arsenic raw material, any raw materials may be used as long as they are compounds containing gallium and arsenic, respectively. Generally, gallium raw materials include liquid gallium and triethylgallium (TEG: TriE).
_{thylGalium: (C 2 H 5)} 3 Ga), trimethyl gallium _{(TMG: TriMethylGalium: (CH 3} ) 3 Ga),
Gallium trichloride (GaCl ₃ ) etc. are used,
As the arsenic raw material, solid arsenic, arsine (AsH ₃ ),
Trimethyl Arsenide (As)
(CH ₃ ) ₃ ) and arsenic trichloride (AsCl ₃ ) are used.

【００２８】これらの原料の供給方法としては、各原料
を昇華または蒸発させ、ガリウムや砒素の分子単体をビ
ーム状にして基板表面上に供給するいわゆるＭＢＥ（Mo
lecular Beam Epitaxy）法、ＧＳＭＢＥ（Gas Source M
olecular Beam Epitaxy ）法や、熱や電界などの外部エ
ネルギーの供給により各原料を分解して原子やクラスタ
ーの状態で基板表面上に供給するいわゆるＣＢＥ（Chem
ical Beam Epitaxy ）法、ＭＯＭＢＥ（Metal Organic
Chemical Beam Epitaxy ）法を用いることができる。As a method of supplying these raw materials, so-called MBE (Mo) is used in which each raw material is sublimated or evaporated to form a beam of single molecules of gallium or arsenic on the substrate surface.
lecular Beam Epitaxy method, GSMBE (Gas Source M)
olecular beam epitaxy) method or so-called CBE (Chem) that decomposes each raw material by supplying external energy such as heat or electric field and supplies it on the substrate surface in the state of atoms or clusters.
ical beam epitaxy method, MOMBE (Metal Organic)
Chemical Beam Epitaxy) method can be used.

【００２９】ここで述べる態様でガリウム砒素バッファ
層４ａを形成する場合、チャンバ内は５×１０^−２Ｐａ
もしくはこれより高真空の状態となる真空度を確保する
必要があり、また、温度条件としては、５５０℃〜６５
０℃とする必要がある。これは、ガリウム砒素バッファ
層４ａとして、良質の単結晶層を得るため必要条件であ
る。５５０℃より低い温度では、得られるガリウム砒素
バッファ層４ａは多結晶になり、以後の工程に支障を来
すことになる。また、６５０℃より高い温度では、良質
な単結晶を得ることが困難になり、特に７００℃を越え
ると、ガリウム砒素基板４が溶融し始めることになる。
５５０℃〜６５０℃の温度条件に保てば、良質な単結晶
からなるガリウム砒素バッファ層４ａが得られる。この
実施例では、５８０℃の温度条件を設定している。When the gallium arsenide buffer layer 4a is formed in the manner described here, the inside of the chamber is 5 × 10 ⁻² Pa.
Alternatively, it is necessary to secure a degree of vacuum that is higher than this, and the temperature condition is 550 ° C to 65 ° C.
It needs to be 0 ° C. This is a necessary condition for obtaining a good quality single crystal layer as the gallium arsenide buffer layer 4a. At a temperature lower than 550 ° C., the obtained gallium arsenide buffer layer 4a becomes polycrystal, which hinders the subsequent steps. Further, at a temperature higher than 650 ° C., it becomes difficult to obtain a good quality single crystal, and especially at a temperature higher than 700 ° C., the gallium arsenide substrate 4 starts to melt.
If kept under the temperature condition of 550 ° C. to 650 ° C., the gallium arsenide buffer layer 4a made of a good quality single crystal can be obtained. In this embodiment, the temperature condition of 580 ° C. is set.

【００３０】続いて、図３(d) に示すように、ガリウム
砒素バッファ層４ａの上面に、アルミニウムガリウム砒
素結晶層８を形成する。そのためには、チャンバ内を、
アルミニウムガリウム砒素の結晶成長を行うことができ
るような所定の真空度および所定の温度の条件下におい
た状態で、ガリウム原料、砒素原料、アルミニウム原料
を照射すればよい。すると、図３(d) に示すように、ガ
リウム砒素バッファ層４ａ上にアルミニウムガリウム砒
素結晶層８が形成される。この実施例では、前の工程と
同様に、ガリウム原料としてトリエチルガリウム（ＴＥ
Ｇ）を、砒素原料としてアルシン（ＡｓＨ_３）を、それ
ぞれ用い、更にアルミニウム原料として、トリエチルア
ルミニウム（ＴＥＡ：TriEthylAlminium：（Ｃ_２Ｈ_５）
_３Ａｌ）を用いている。アルミニウム原料としては、こ
の他にも、固体アルミニウム、トリメチルアルミニウム
（ＴＭＡ：trimethylaluminum,（ＣＨ_３）_３Ａｌ）、ジ
メチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡｌＨ：dimeth
ylaluminumhydride,（ＣＨ_３）_２ＡｌＨ）, トリイソブ
チルアルミニウム（triisobutylaluminum,（（ＣＨ_３）
_２ＣＨＣＨ_２）_３Ａｌ）、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド（diisobutylaluminumhydride,（（ＣＨ_３）
_２ＣＨＣＨ_２）_２ＡｌＨ）、トリメチルアミンアラン
（trimethylamine alane，（ＣＨ_３）_３ＮＡｌＨ_３）な
どを用いることができ、その供給方法としては、ガリウ
ムと同様に、前述したＭＢＥ法、ＧＳＭＢＥ法、ＣＢＥ
法、ＭＯＭＢＥ法などを用いることができる。Subsequently, as shown in FIG. 3D, an aluminum gallium arsenide crystal layer 8 is formed on the upper surface of the gallium arsenide buffer layer 4a. To do that,
Irradiation with the gallium raw material, the arsenic raw material, and the aluminum raw material may be performed under the conditions of a predetermined vacuum degree and a predetermined temperature at which the aluminum gallium arsenide crystal can be grown. Then, as shown in FIG. 3D, the aluminum gallium arsenide crystal layer 8 is formed on the gallium arsenide buffer layer 4a. In this example, as in the previous step, triethylgallium (TE) was used as the gallium raw material.
G), arsine (AsH ₃ ) as an arsenic raw material, and triethylaluminum (TEA: TriEthylAlminium: (C ₂ H ₅ )) as an aluminum raw material.
₃ Al) is used. Other than this, solid aluminum, trimethylaluminum (TMA: trimethylaluminum, (CH ₃ ) ₃ Al), dimethylaluminum hydride (DMAlH: dimeth) may be used as the aluminum raw material.
_{ylaluminumhydride, (CH 3) 2 AlH} ), triisobutylaluminum (triisobutylaluminum, _((CH 3)
₂ CHCH _{2) 3} Al), diisobutylaluminum hydride (diisobutylaluminumhydride, _((CH 3)
₂ CHCH ₂ ) ₂ AlH), trimethylamine alane (CH ₃ ) ₃ NAlH ₃ ) and the like can be used, and the supply method thereof is the same as that of gallium as in the above MBE method, GSMBE method, CBE.
Method, the MOMBE method or the like can be used.

【００３１】この図３(d) に示す態様でアルミニウムガ
リウム砒素結晶層８を形成する場合、チャンバ内は５×
１０^−２Ｐａもしくはこれより高真空の状態となる真空
度を確保する必要があり、また、温度条件としては、５
８０℃〜６５０℃とする必要がある。これは、アルミニ
ウムガリウム砒素結晶層８として、良質の単結晶層を得
るため必要条件である。アルミニウムは III族の金属元
素であり、ガリウム砒素結晶中のガリウムと置換するこ
とができる。すなわち、アルミニウムガリウム砒素結晶
層８は、Ａｌ_ｘＧａ_{（１−ｘ）}Ａｓなる組成で表わされ
る化合物であり、ガリウム砒素と同形の結晶構造を採
る。このため、ガリウム砒素バッファ層４ａを良質の単
結晶としておけば、その上に形成されるアルミニウムガ
リウム砒素結晶層８も良質の単結晶にすることが可能で
ある。ただし、本願発明者の行った実験によると、５８
０℃より低い温度条件では、得られるアルミニウムガリ
ウム砒素結晶層８は多結晶となり、また、６５０℃より
高い温度では、良質な単結晶を得ることが困難であっ
た。７００℃を越えると、ガリウム砒素基板４が溶融し
始めることは既に述べたとおりである。結局、５８０℃
〜６５０℃の温度条件に保てば、良質な単結晶からなる
アルミニウムガリウム砒素結晶層８が得られることにな
る。この実施例では、６００℃の温度条件を設定してい
る。When the aluminum gallium arsenide crystal layer 8 is formed in the mode shown in FIG. 3 (d), the inside of the chamber is 5 ×.
It is necessary to secure a degree of vacuum that provides a vacuum of 10 ⁻² Pa or higher, and the temperature condition is 5
It is necessary to set the temperature to 80 ° C to 650 ° C. This is a necessary condition for obtaining a good quality single crystal layer as the aluminum gallium arsenide crystal layer 8. Aluminum is a Group III metal element and can replace gallium in gallium arsenide crystals. That is, the aluminum gallium arsenide crystal layer 8 _is a Al _{x Ga (1-x)} compounds represented by As a composition, taking the crystal structure of gallium arsenide and isomorphic. Therefore, if the gallium arsenide buffer layer 4a is made of a good quality single crystal, the aluminum gallium arsenide crystal layer 8 formed thereon can also be made of a good quality single crystal. However, according to an experiment conducted by the inventor of the present application, 58
Under a temperature condition lower than 0 ° C., the obtained aluminum gallium arsenide crystal layer 8 becomes polycrystalline, and at a temperature higher than 650 ° C., it was difficult to obtain a good quality single crystal. As described above, when the temperature exceeds 700 ° C., the gallium arsenide substrate 4 begins to melt. After all, 580 ℃
If the temperature condition of ˜650 ° C. is maintained, the aluminum gallium arsenide crystal layer 8 made of a good quality single crystal can be obtained. In this embodiment, a temperature condition of 600 ° C. is set.

【００３２】以上、本発明の第１の工程を実施例に基づ
いて説明したが、この第１の工程の目的は、ガリウム砒
素基板４上に、ガリウム砒素と III族もしくはＶ族の金
属元素（たとえば、上述の実施例の場合はアルミニウ
ム）との化合物からなる化合物結晶層（上述の実施例で
は、アルミニウムガリウム砒素結晶層８）を形成するこ
とであり、必ずしも上述の実施例どおりの方法を採る必
要はない。たとえば、図３(b) に示すサーマルエッチン
グの工程は、自然酸化膜５を除去するための工程であ
り、表面に自然酸化膜５が形成されていない状態のガリ
ウム砒素基板４を用意することができれば不要である。
また、図３(c) に示すガリウム砒素バッファ層４ａを形
成する工程は、単結晶からなるアルミニウムガリウム砒
素結晶層８を成長させるのに適した良質なガリウム砒素
単結晶面を得るための工程である。したがって、もとも
と、このような良質な単結晶面をもったガリウム砒素基
板４を用意することができるのであれば、このようなガ
リウム砒素基板４に対して直ちに図３(d) に示すアルミ
ニウムガリウム砒素結晶層８の成長工程を実施すること
ができ、図３(b) に示すサーマルエッチング工程や、図
３(c) に示すガリウム砒素バッファ層４ａの形成工程は
不要である。The first step of the present invention has been described above based on the embodiment. The purpose of this first step is to provide gallium arsenide and a group III or group V metal element on the gallium arsenide substrate 4. For example, the compound crystal layer (aluminum gallium arsenide crystal layer 8 in the above-described embodiments) is formed by using a compound with aluminum in the above-described embodiments, and the method according to the above-described embodiments is not necessarily used. No need. For example, the thermal etching step shown in FIG. 3B is a step for removing the natural oxide film 5, and it is possible to prepare the gallium arsenide substrate 4 in a state where the natural oxide film 5 is not formed on the surface. It is unnecessary if possible.
Further, the step of forming the gallium arsenide buffer layer 4a shown in FIG. 3C is a step for obtaining a good quality gallium arsenide single crystal surface suitable for growing the aluminum gallium arsenide crystal layer 8 made of a single crystal. is there. Therefore, if it is possible to prepare a gallium arsenide substrate 4 having such a good quality single crystal surface, the aluminum gallium arsenide substrate 4 shown in FIG. The step of growing the crystal layer 8 can be performed, and the thermal etching step shown in FIG. 3B and the step of forming the gallium arsenide buffer layer 4a shown in FIG. 3C are unnecessary.

【００３３】しかしながら、実際上は、ガリウム砒素基
板４は空気中において自然酸化する性質をもっているた
め、用意したガリウム砒素基板４は、図３(a) に示すよ
うに、表面が酸化膜５によって覆われているのが一般的
である（実際には、上面だけでなく、側面および下面も
酸化膜５に覆われている）。したがって、図３(b) にサ
ーマルエッチング工程により、この酸化膜５を除去し、
更に、図３(c) に示す工程により、ガリウム砒素バッフ
ァ層４ａを形成するのが好ましい。ガリウム砒素バッフ
ァ層４ａは、組成的には、ガリウム砒素基板４と全く同
じであるが、ガリウム砒素バッファ層４ａの上面の結晶
状態は、ガリウム砒素基板４の上面の結晶状態に比べて
非常に良質である。これは、ガリウム砒素基板４の上面
がサーマルエッチング工程を受けた面であるのに対し、
ガリウム砒素バッファ層４ａの上面は結晶成長によって
形成された面だからである。特に、図３(c) に示すガリ
ウム砒素バッファ層４ａの成長工程から図３(d) に示す
アルミニウムガリウム砒素結晶層８の成長工程へは、同
一のチャンバ内でそのまま連続的に移行することができ
るので（照射する材料としてＴＥＡを追加し、温度を若
干上げるだけでよい）、ガリウム砒素バッファ層４ａの
上に形成されるアルミニウムガリウム砒素結晶層８は、
非常に良質の単結晶層となる。However, in reality, the gallium arsenide substrate 4 has a property of naturally oxidizing in the air, and thus the prepared gallium arsenide substrate 4 has its surface covered with the oxide film 5 as shown in FIG. 3 (a). Generally, the oxide film 5 covers not only the upper surface but also the side surfaces and the lower surface. Therefore, the oxide film 5 is removed by the thermal etching process shown in FIG.
Further, it is preferable to form the gallium arsenide buffer layer 4a by the process shown in FIG. The gallium arsenide buffer layer 4a has exactly the same composition as the gallium arsenide substrate 4, but the crystalline state of the upper surface of the gallium arsenide buffer layer 4a is much better than that of the upper surface of the gallium arsenide substrate 4. Is. This is because the upper surface of the gallium arsenide substrate 4 is the surface that has been subjected to the thermal etching process,
This is because the upper surface of the gallium arsenide buffer layer 4a is a surface formed by crystal growth. In particular, the step of growing the gallium arsenide buffer layer 4a shown in FIG. 3 (c) to the step of growing the aluminum gallium arsenide crystal layer 8 shown in FIG. 3 (d) may be continuously transferred in the same chamber. Since it is possible (adding TEA as a material for irradiation and raising the temperature slightly), the aluminum gallium arsenide crystal layer 8 formed on the gallium arsenide buffer layer 4a is
It becomes a very good quality single crystal layer.

【００３４】＜本発明の第２の工程＞本発明の第２の工
程は、上述した第１の工程において形成したアルミニウ
ムガリウム砒素結晶層８の上層の一部分を酸化して、ア
ルミニウムガリウム砒素の酸化膜９を形成する工程であ
る。すなわち、第４図(a) に示すように、チャンバ内に
おいて、アルミニウムガリウム砒素結晶層８の表面に、
高純度酸素を照射して表面を酸化する。この酸化工程に
おける圧力や温度の条件には、特に制約はないが、この
実施例では、不純物による汚染を避けるため、圧力は１
０^−２Ｐａに保ったまま室温で酸化を行った。こうし
て、アルミニウムガリウム砒素結晶層８の上層の一部分
は、アルミニウムガリウム砒素の酸化膜９となる。この
アルミニウムガリウム砒素の酸化膜９の組成は、砒素の
酸化物と、ガリウムの酸化物（Ｇａ_２Ｏ，Ｇａ_２Ｏ_３）
と、アルミニウムの酸化物（Ａｌ_２Ｏ，Ａｌ_２Ｏ_３）と
の混晶と考えられる。<Second Step of the Present Invention> In the second step of the present invention, a part of the upper layer of the aluminum gallium arsenide crystal layer 8 formed in the above-mentioned first step is oxidized to oxidize aluminum gallium arsenide. This is a step of forming the film 9. That is, as shown in FIG. 4 (a), on the surface of the aluminum gallium arsenide crystal layer 8 in the chamber,
Irradiate high purity oxygen to oxidize the surface. There are no particular restrictions on the pressure and temperature conditions in this oxidation step, but in this example, the pressure is set to 1 to avoid contamination by impurities.
0 ^-2 was performed at room temperature oxidation while keeping the Pa. Thus, a part of the upper layer of the aluminum gallium arsenide crystal layer 8 becomes the aluminum gallium arsenide oxide film 9. The composition of the aluminum gallium arsenide oxide film 9 includes arsenic oxide and gallium oxide (Ga ₂ O, Ga ₂ O ₃ ).
And a mixed crystal of aluminum oxide (Al ₂ O, Al ₂ O ₃ ).

【００３５】＜本発明の第３の工程＞続いて、図４(b)
に示すように、アルミニウムガリウム砒素の酸化膜９が
形成されたガリウム砒素基板４を、電子銃を備えた真空
チャンバ内に導入し、酸化膜９の表面の所定領域に電子
線６を照射して描画を行う。この工程では、チャンバ内
には、何らガスを導入する必要はなく、また、チャンバ
内圧力も電子線６の照射に支障がない圧力であれば、ど
のような圧力に維持していてもかまわない。ただ、不純
物による汚染を避けるためには、高真空に保つ方が好ま
しく、この実施例では、圧力は１０^−２Ｐａに保ったま
ま室温で描画を行った。電子線のビーム径は、ｎｍのオ
ーダまで集束させることが可能であり、この電子線を走
査することにより、光による描画に比べて、より高解像
度のパターン描画が可能になる。このとき、電子線６の
強度は、電子線の照射により酸化膜９だけでなく、その
下のアルミニウムガリウム砒素結晶層８の表面の改質を
行うことができるだけの十分な強度にする必要がある。
具体的には、たとえば、２．５ｎｍ程度の厚みの酸化膜
９を介して、アルミニウムガリウム砒素結晶層８の表面
の改質を行うためには、少なくとも１０^１７電子／ｃｍ
^２以上の密度で電子線照射を行う必要がある。<Third Step of the Present Invention> Next, referring to FIG.
As shown in, the gallium arsenide substrate 4 on which the oxide film 9 of aluminum gallium arsenide is formed is introduced into a vacuum chamber equipped with an electron gun, and a predetermined region on the surface of the oxide film 9 is irradiated with an electron beam 6. Draw. In this step, it is not necessary to introduce any gas into the chamber, and the chamber pressure may be maintained at any pressure as long as it does not hinder the irradiation of the electron beam 6. . However, in order to avoid contamination by impurities, it is preferable to maintain a high vacuum, and in this example, drawing was performed at room temperature while the pressure was maintained at 10 ⁻² Pa. The beam diameter of the electron beam can be focused to the order of nm, and scanning of this electron beam enables pattern writing with higher resolution than that of writing with light. At this time, the intensity of the electron beam 6 needs to be high enough not only to modify the surface of the oxide film 9 but also the surface of the underlying aluminum gallium arsenide crystal layer 8 by irradiation of the electron beam. .
Specifically, for example, in order to modify the surface of the aluminum gallium arsenide crystal layer 8 through the oxide film 9 having a thickness of about 2.5 nm, at least 10 ¹⁷ electrons / cm.
^It is necessary to perform electron beam irradiation at a density of ² or more.

【００３６】このような電子線６の照射を行うと、図４
(b) に示されているように、酸化膜９は、電子線６の照
射を受けなかった非照射部９ａと、照射を受けた照射部
９ｂと、に分かれることになり、アルミニウムガリウム
砒素結晶層８の表面部分は、電子線６の影響を受けなか
った非改質部８ａと、電子線６の影響により改質が行わ
れた改質部８ｂと、に分かれることになる。このよう
に、電子線６の照射により、アルミニウムガリウム砒素
の酸化膜９の電子線照射部分およびその下に位置するア
ルミニウムガリウム砒素結晶層８の一部に改質された領
域を形成させる点が本発明の重要なポイントである。When the electron beam 6 is irradiated as described above, FIG.
As shown in (b), the oxide film 9 is divided into a non-irradiated portion 9a that was not irradiated with the electron beam 6 and an irradiated portion 9b that was irradiated. The surface portion of the layer 8 is divided into a non-modified portion 8a which is not affected by the electron beam 6 and a modified portion 8b which is modified by the influence of the electron beam 6. In this way, the irradiation of the electron beam 6 forms a modified region in the electron-beam-irradiated portion of the aluminum gallium arsenide oxide film 9 and a part of the aluminum gallium arsenide crystal layer 8 located thereunder. This is an important point of the invention.

【００３７】なお、上述の例では、電子線６を走査する
ことにより、所定のパターンに対応した領域にだけ、電
子線照射を行っているが、所定のパターンが刻まれたマ
スク板を用意し、このマスク板により酸化膜９を覆った
状態にして、全面に電子シャワーを照射するようにして
もかまわない。照射した電子シャワーのうち、マスク板
を通り抜けたものだけが酸化膜９上に到達することにな
るので、やはり所定のパターンに対応した領域に対して
だけ選択的に電子を照射することができる。In the above example, the electron beam 6 is scanned to irradiate the electron beam only to the area corresponding to the predetermined pattern. However, a mask plate having a predetermined pattern is prepared. The mask plate may cover the oxide film 9 and the entire surface may be irradiated with the electron shower. Of the irradiated electron showers, only those that pass through the mask plate reach the oxide film 9, so that electrons can be selectively irradiated only to the region corresponding to the predetermined pattern.

【００３８】また、この第３の工程では、電子線６の代
わりに別な粒子線を用いてもかまわない。たとえば、中
性子線やイオン粒子線を電子線６の代わりに用いること
も可能である。しかしながら、イオン粒子線などを用い
ると、工程中にこのイオンの元素が混入することにな
り、不要な元素による汚染を回避するという点では弊害
が生じる可能性がある。また、集束ビームを走査して描
画を行う上では、ｎｍ単位のビーム径に集束することが
できる電子線を用いるのが好ましい。Also, in the third step, another particle beam may be used instead of the electron beam 6. For example, a neutron beam or an ion particle beam can be used instead of the electron beam 6. However, when an ion particle beam or the like is used, the element of this ion is mixed in during the process, which may cause a problem in avoiding contamination by unnecessary elements. Further, in scanning with the focused beam to perform drawing, it is preferable to use an electron beam that can be focused to a beam diameter of nm unit.

【００３９】＜本発明の第４の工程＞本発明の第４の工
程は、粒子線による描画後の基板全体をチャンバ内に収
容し、このチャンバ内を、ガリウム砒素の結晶成長を行
うことができるような所定の真空度および所定の温度の
条件下においた状態で、ガリウム原料および砒素原料を
照射する工程である。このような工程を行うと、図４
(c) に示すように、改質部８ｂ上にのみ選択的にガリウ
ム砒素成長層７が得られる。ガリウム原料および砒素原
料としては、それぞれガリウムおよび砒素を含む化合物
であれば、どのような原料を用いてもかまわないが、こ
こでは、図３(c) に示すガリウム砒素バッファ層４ａの
形成段階と同様に、ガリウム原料としてトリエチルガリ
ウム（ＴＥＧ）を、砒素原料としてアルシン（Ａｓ
Ｈ_３）を、それぞれ用いている。これらの原料の供給方
法も、既に述べたとおりである。<Fourth Step of the Present Invention> In the fourth step of the present invention, the entire substrate after drawing by the particle beam is housed in a chamber, and gallium arsenide crystal growth is performed in the chamber. This is a step of irradiating the gallium raw material and the arsenic raw material under the condition of a predetermined degree of vacuum and a predetermined temperature that can be achieved. When such a process is performed, FIG.
As shown in (c), the gallium arsenide growth layer 7 is selectively obtained only on the modified portion 8b. As the gallium raw material and the arsenic raw material, any raw material may be used as long as it is a compound containing gallium and arsenic. However, here, the gallium arsenide buffer layer 4a forming step shown in FIG. Similarly, triethylgallium (TEG) is used as a gallium raw material and arsine (As) is used as an arsenic raw material.
H ₃ ) are used respectively. The method of supplying these raw materials is also as described above.

【００４０】この第４の工程における結晶成長を行う場
合も、チャンバ内において５×１０^−２Ｐａもしくはこ
れより高真空の状態となる真空度を確保するのが好まし
い。また、温度条件としては、４００℃〜６００℃とす
る必要がある。この実施例では、圧力１×１０^−２Ｐ
ａ、温度５００℃という条件を設定しており、かなり速
い結晶成長速度が得られている。このような温度条件に
おいて、改質部８ｂ上にのみ、別言すれば、前工程にお
ける電子線照射領域にのみ、選択的にガリウム砒素成長
層７が得られる理由は、次のように考えられる。Also in the case of performing the crystal growth in the fourth step, it is preferable to secure the degree of vacuum in the chamber which is a vacuum state of 5 × 10 ⁻² Pa or higher. Further, the temperature condition needs to be 400 ° C to 600 ° C. In this example, the pressure is 1 × 10 ⁻² P.
The conditions of a and temperature of 500 ° C. are set, and a considerably high crystal growth rate is obtained. The reason why the gallium arsenide growth layer 7 is selectively obtained only on the reformed portion 8b, in other words, only in the electron beam irradiation region in the previous step under such temperature conditions is considered as follows. .

【００４１】まず、第１の理由は、アルミニウムガリウ
ム砒素の酸化膜９のうち、電子線照射を受けた照射部９
ｂに「改質」が起こり、非照射部９ａに比べて異なった
組成をもつようになるためである。既に述べたように、
アルミニウムガリウム砒素の酸化膜９の組成は、砒素の
酸化物と、ガリウムの酸化物（Ｇａ_２Ｏ，Ｇａ_２Ｏ_３）
と、アルミニウムの酸化物（Ａｌ_２Ｏ，Ａｌ_２Ｏ_３）と
の混晶と考えられる。これらの酸化物の真空中における
脱離温度は、砒素酸化物が３５０℃以下、Ｇａ_２Ｏは３
５０℃程度、Ｇａ_２Ｏ_３は４５０℃程度、であることが
確認されている。Ａｌ_２ＯおよびＡｌ_２Ｏ_３の正確な脱
離温度は明らかではないが、それぞれＧａ_２ＯおよびＧ
ａ_２Ｏ_３の脱離温度よりも数１０℃高い温度であろうと
考えられる。ところが、電子線の照射を受けた照射部９
ｂでは、これらの酸化物に対する還元反応が起こり、Ｇ
ａ_２Ｏ_３はＧａ_２Ｏに変化（４Ｇａ＋Ｇａ_２Ｏ_３→Ｇａ
_２Ｏ）し、Ａｌ_２Ｏ_３はＡｌ_２Ｏに変化（４Ａｌ＋Ａｌ
_２Ｏ_３→３Ａｌ_２Ｏ）しているものと考えられる。この
ように、照射部９ｂにおいて、脱離温度のより低い化合
物への組成変化が生じると、４００℃以上という温度条
件で、照射部９ｂの化合物が脱離することになる。本願
発明者の行った実験に関する限り、４００℃以下では、
このような脱離は起こらない。First, the first reason is that, of the oxide film 9 of aluminum gallium arsenide, the irradiation portion 9 that has been subjected to electron beam irradiation.
This is because “modification” occurs in b and has a different composition as compared with the non-irradiated portion 9a. As already mentioned,
The composition of the aluminum gallium arsenide oxide film 9 includes arsenic oxide and gallium oxide (Ga ₂ O, Ga ₂ O ₃ ).
And a mixed crystal of aluminum oxide (Al ₂ O, Al ₂ O ₃ ). The desorption temperature of these oxides in vacuum is 350 ° C. or lower for arsenic oxide and 3 for Ga ₂ O.
It has been confirmed that the temperature is about 50 ° C. and the temperature of Ga ₂ O ₃ is about 450 ° C. The exact desorption temperature of Al ₂ O and Al ₂ O ₃ is not clear, but Ga ₂ O and G ₂ respectively.
It is considered that the temperature may be several tens of degrees Celsius higher than the desorption temperature of a ₂ O ₃ . However, the irradiation unit 9 which was irradiated with the electron beam
In b, a reduction reaction with respect to these oxides occurs and G
a ₂ O ₃ changes to Ga ₂ O (4Ga + Ga ₂ O ₃ → Ga
₂ O) and Al ₂ O ₃ changes to Al ₂ O (4Al + Al
₂ O ₃ → 3Al ₂ O). In this way, when the composition changes to a compound having a lower desorption temperature in the irradiation section 9b, the compound in the irradiation section 9b is desorbed under the temperature condition of 400 ° C. or higher. As far as the experiment conducted by the inventor of the present application is concerned, at 400 ° C. or lower,
Such detachment does not occur.

【００４２】第２の理由は、酸化膜９を介して電子線の
照射を受けたアルミニウムガリウム砒素結晶層８の一部
分にも「改質」が起こり、改質部８ｂが形成されるため
である。詳細な理論的解析はなされていないが、この改
質部８ｂは、非改質部８ａに比べて、結晶成長が起こり
やすい状態になっていることが実験により確認されてい
る。このため、照射部９ｂが脱離除去され改質部８ｂの
表面が露出すると、この露出面にガリウム砒素結晶が徐
々に成長してゆくことになる。ガリウム砒素成長層７
は、このような過程で形成される単結晶層である。The second reason is that "modification" also occurs in a part of the aluminum gallium arsenide crystal layer 8 which has been irradiated with an electron beam through the oxide film 9 and a modified portion 8b is formed. . Although detailed theoretical analysis has not been performed, it has been confirmed by experiments that the modified portion 8b is in a state in which crystal growth is more likely to occur than in the unmodified portion 8a. Therefore, when the irradiation portion 9b is detached and removed and the surface of the modified portion 8b is exposed, the gallium arsenide crystal gradually grows on this exposed surface. Gallium arsenide growth layer 7
Is a single crystal layer formed in such a process.

【００４３】一方、非照射部９ａでは、還元反応が起こ
らないため、脱離温度の高いＧａ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ
_３が含まれたままになり脱離は起こらない。特に、Ａｌ
_２Ｏ_３はＧａ_２Ｏ_３と比べても更に高温で安定した化合
物であり、６００℃程度の温度では全く脱離しないと考
えられる。このような理由により、電子線の照射領域に
おいてのみ選択的にガリウム砒素成長層７が得られるこ
とになる。On the other hand, in the non-irradiated portion 9a, since no reduction reaction occurs, Ga ₂ O ₃ and Al ₂ O having a high desorption temperature are formed.
_{Since 3} remains contained, desorption does not occur. In particular, Al
₂ O ₃ is a compound that is stable at a higher temperature than Ga ₂ O _3, and it is considered that desorption does not occur at a temperature of about 600 ° C. For this reason, the gallium arsenide growth layer 7 can be selectively obtained only in the electron beam irradiation region.

【００４４】以上のように、第４の工程では、結晶成長
時の温度条件を、４００℃〜６００℃とすることによ
り、図４(c) に示すように、改質部８ｂ上のみに選択的
にガリウム砒素成長層７を得ることができる。ここで、
温度条件の下限値である４００℃は、照射部９ｂを脱離
させるために必要な最低温度に相当するものである。一
方、温度条件の上限値である６００℃は、改質部８ｂ上
のみに結晶成長を行わせるための最高温度に相当するも
のである。温度条件を６００℃〜７００℃という設定に
して、上述した第４の工程を実施すると、図５に示すよ
うな構造が得られる。この図５の構造において、改質部
８ｂ上にガリウム砒素成長層７が得られている点は、図
４(c) に示した構造と同様であるが、図５の構造では、
更に、非照射部９ａの上面にも、ガリウム砒素成長層７
ａが得られている点が異なる。ただし、改質部８ｂ上に
得られるガリウム砒素成長層７は良質の単結晶層であ
り、成長速度もかなり速いのに対し、非照射部９ａ上に
得られるガリウム砒素成長層７ａは多結晶層となり、成
長速度もかなり遅くなる。なお、７００℃以上の温度条
件では、ガリウム砒素が溶融してしまうことになり、結
晶成長は起こらなくなる。As described above, in the fourth step, the temperature condition during crystal growth is set to 400 ° C. to 600 ° C., so that only the reforming portion 8b is selected as shown in FIG. 4 (c). Thus, the gallium arsenide growth layer 7 can be obtained. here,
The lower limit value of the temperature condition, 400 ° C., corresponds to the minimum temperature required to detach the irradiation part 9b. On the other hand, the upper limit value of the temperature condition of 600 ° C. corresponds to the maximum temperature for crystal growth only on the reforming section 8b. When the temperature condition is set to 600 ° C. to 700 ° C. and the above-mentioned fourth step is carried out, a structure as shown in FIG. 5 is obtained. The structure of FIG. 5 is similar to the structure shown in FIG. 4C in that the gallium arsenide growth layer 7 is obtained on the modified portion 8b, but in the structure of FIG.
Furthermore, the gallium arsenide growth layer 7 is also formed on the upper surface of the non-irradiated portion 9a.
The difference is that a is obtained. However, the gallium arsenide growth layer 7 obtained on the modified portion 8b is a good quality single crystal layer, and the growth rate is considerably high, while the gallium arsenide growth layer 7a obtained on the non-irradiated portion 9a is a polycrystalline layer. And the growth rate will be considerably slower. Under the temperature condition of 700 ° C. or higher, gallium arsenide will be melted and crystal growth will not occur.

【００４５】このように、第４の工程では、温度条件の
設定により、図４(c) に示すように、電子線の照射領域
にのみ選択的にガリウム砒素結晶を成長させることもで
きるし（温度条件４００℃〜６００℃）、図５に示すよ
うに、電子線の照射領域においてより厚くなるように選
択的にガリウム砒素結晶を成長させることもできる（温
度条件６００℃〜７００℃）。したがって、この温度条
件を適宜使い分けるようにすれば、より自由度の高い結
晶成長が可能になる。As described above, in the fourth step, by setting the temperature conditions, the gallium arsenide crystal can be selectively grown only in the electron beam irradiation region as shown in FIG. 4 (c) ( As shown in FIG. 5, the gallium arsenide crystal can be selectively grown so as to become thicker in the electron beam irradiation region (temperature condition 600 ° C. to 700 ° C.). Therefore, if these temperature conditions are used properly, crystal growth with a higher degree of freedom becomes possible.

【００４６】＜本発明の実施に用いる装置＞図６に本発
明の実施に用いることができる装置の一例をブロック図
として示す。この装置は、日本真空技術株式会社製の電
子ビーム励起型ＭＯ−ＭＢＥ装置「ＭＢＣ−１００型」
である。酸素供給路１０が導入された準備室１１は、試
料の出し入れおよび酸化工程を行うための予備室であ
り、ターボ分子ポンプ１２およびロータリポンプ１３に
より、１０^−５Ｐａ程度の高真空状態にすることがで
き、酸素供給路１０から高純度酸素を導入することがで
きる。一方、この準備室１１と搬送路１４によって結ば
れた成長室１５は、本発明の酸化工程以外の各工程が行
われるチャンバであり、ターボ分子ポンプ１６およびロ
ータリポンプ１７により、１０^−６Ｐａ程度の高真空状
態にすることができる。成長室１５には、電子銃１８が
設けられており、試料上に電子線を照射しながらこれを
走査し、所定のパターンを描画することができる。<Device Used for Carrying Out the Present Invention> FIG. 6 is a block diagram showing an example of a device which can be used for carrying out the present invention. This device is an electron beam excitation type MO-MBE device "MBC-100 type" manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.
Is. The preparatory chamber 11 into which the oxygen supply passage 10 is introduced is a preliminary chamber for carrying out the sample loading / unloading and the oxidation process, and is set to a high vacuum state of about 10 ⁻⁵ Pa by the turbo molecular pump 12 and the rotary pump 13. Therefore, high-purity oxygen can be introduced from the oxygen supply passage 10. On the other hand, the growth chamber 15 connected to the preparatory chamber 11 and the transfer path 14 is a chamber in which each step other than the oxidation step of the present invention is performed, and the growth rate is about 10 ⁻⁶ Pa by the turbo molecular pump 16 and the rotary pump 17. Can be in a high vacuum state. The growth chamber 15 is provided with an electron gun 18, which can scan a sample while irradiating it with an electron beam to draw a predetermined pattern.

【００４７】また、成長室１５には、ＴＥＧなどのガリ
ウム原料およびＴＥＡなどのアルミニウム原料を供給す
るための原料供給路１９と、アルシン（ＡｓＨ_３）など
の砒素原料を供給するための原料供給路２０と、が導入
されている。ここで、原料供給路２０の途中には、１０
００℃程度の高温に保つことができるクラッキングセル
２１が設けられており、アルシンはこのクラッキングセ
ル２１を通過することにより、原子状砒素（Ａｓ_２，Ａ
ｓ_４）の形で成長室１５内に供給される。In the growth chamber 15, a raw material supply passage 19 for supplying a gallium raw material such as TEG and an aluminum raw material such as TEA, and a raw material supply passage for supplying an arsenic raw material such as arsine (AsH ₃ ). 20 and are introduced. Here, in the middle of the raw material supply passage 20, 10
A cracking cell 21 that can be maintained at a high temperature of about 00 ° C. is provided, and arsine passes through the cracking cell 21 to generate atomic arsenic (As ₂ , A
It is supplied into the growth chamber 15 in the form of s ₄ ).

【００４８】原料供給路１９，２０は、３１６ステンレ
ス鋼製のいわゆる「１／４インチ管」で、内径約４ｍｍ
程度であり、成長室１５に導入された試料基板の表面に
対して、約４５°の角度から、供給する原料を照射する
ことができる。The raw material supply paths 19 and 20 are so-called "1/4 inch tubes" made of 316 stainless steel, and have an inner diameter of about 4 mm.
The surface of the sample substrate introduced into the growth chamber 15 can be irradiated with the material to be supplied from an angle of about 45 °.

【００４９】このような装置を用いれば、本発明におけ
る第２の工程（酸化工程）を準備室１１内において行う
ことができ、残りのすべての工程を成長室１５内におい
て行うことができる。第２の工程（酸化工程）だけを準
備室１１内で行うようにしたのは、酸化工程を行うと、
チャンバの内壁に砒素の酸化膜が付着するためである。
このように、チャンバ内壁に砒素の酸化膜が付着する
と、チャンバ内を高真空に引くことが困難になる。そこ
で、この酸化工程だけを準備室１１内で行い、成長室１
５の内壁に砒素の酸化膜が付着するのを防止し、成長室
１５内を高真空に維持することができるようにしている
のである。By using such an apparatus, the second step (oxidation step) of the present invention can be performed in the preparation chamber 11, and all the remaining steps can be performed in the growth chamber 15. The reason why only the second step (oxidation step) is performed in the preparation chamber 11 is that when the oxidation step is performed,
This is because the arsenic oxide film adheres to the inner wall of the chamber.
Thus, if the arsenic oxide film adheres to the inner wall of the chamber, it becomes difficult to draw a high vacuum inside the chamber. Therefore, only this oxidation step is performed in the preparation chamber 11 and the growth chamber 1
The arsenic oxide film is prevented from adhering to the inner wall of No. 5 and the inside of the growth chamber 15 can be maintained in a high vacuum.

【００５０】結局、この装置では、第１の工程〜第４の
工程に至るまでを、成長室１５あるいは準備室１１内に
おいて行うことができ、いわゆる真空一貫プロセスを実
現することができる。したがって、全工程は単純化さ
れ、また不純物による汚染の可能性も低減される。After all, in this apparatus, the first step to the fourth step can be performed in the growth chamber 15 or the preparation chamber 11, and a so-called vacuum integrated process can be realized. Therefore, the whole process is simplified and the possibility of contamination by impurities is reduced.

【００５１】＜具体的な実施例＞最後に、本発明の具体
的な実施例を述べておく。まず、図３(a) に示すよう
に、表面に自然酸化膜５を有するガリウム砒素基板４を
用意し、この基板をホルダーに固定し、図６に示す装置
の準備室１１に導入した。準備室１１内の圧力が１０
^−５Ｐａ以下に到達したことを確認した後、搬送路１４
を通して、圧力が１０^−６Ｐａに保たれている成長室１
５に基板を搬入し、基板温度を室温から６００℃まで１
０℃／分の割合で上昇させ、１０分間だけこの状態を維
持し、図３(b)に示すように、サーマルエッチングによ
って自然酸化膜５を除去した。<Specific Examples> Finally, specific examples of the present invention will be described. First, as shown in FIG. 3 (a), a gallium arsenide substrate 4 having a natural oxide film 5 on its surface was prepared, this substrate was fixed to a holder, and introduced into a preparation chamber 11 of the apparatus shown in FIG. The pressure in the preparation room 11 is 10
After confirming that the pressure reaches ⁻⁵ Pa or less, the conveyance path 14
Growth chamber 1 where the pressure is maintained at 10 ⁻⁶ Pa through
Bring the substrate into 5 and change the substrate temperature from room temperature to 600 ° C 1
The temperature was raised at a rate of 0 ° C./minute, this state was maintained for 10 minutes, and the natural oxide film 5 was removed by thermal etching as shown in FIG.

【００５２】続いて、基板温度を、１０℃／分の割合で
５８０℃まで下げ、温度が安定してから、ガリウム原料
として、高純度水素とトリエチルガリウムの混合気体
（混合比１８：５）を原料供給路１９を通して１．０８
ｓｃｃｍ（Standard cc per minute）なる流量で基板上
に照射し、砒素原料として、アルシン（ＡｓＨ_３）を原
料供給路２０を通して０．４ｓｃｃｍなる流量で基板上
に照射した。このとき、原料供給路２０上に設けられた
クラッキングセル２１を１０００℃に加熱しておき、ア
ルシンが原子状砒素（Ａｓ_２，Ａｓ_４）の形で供給され
るようにした。このように、原料ガスの供給により、成
長室１５内の圧力は、１×１０^−２Ｐａ程度まで上昇し
た。この状態を３０分間維持することにより、図３(c)
に示すように、厚み０．２μｍ程度の良質なガリウム砒
素バッファ層４ａを形成することができた。Subsequently, the substrate temperature was lowered to 580 ° C. at a rate of 10 ° C./minute, and after the temperature became stable, a mixed gas of high-purity hydrogen and triethylgallium (mixing ratio 18: 5) was used as a gallium raw material. 1.08 through the raw material supply path 19
Irradiation was performed on the substrate at a flow rate of sccm (Standard cc per minute), and arsine (AsH ₃ ) as an arsenic raw material was irradiated on the substrate through the raw material supply passage 20 at a flow rate of 0.4 sccm. At this time, the cracking cell 21 provided on the raw material supply path 20 was heated to 1000 ° C. so that arsine was supplied in the form of atomic arsenic (As ₂ , As ₄ ). As described above, the pressure in the growth chamber 15 was increased to about 1 × 10 ⁻² Pa by supplying the source gas. By keeping this state for 30 minutes,
As shown in FIG. 5, a good quality gallium arsenide buffer layer 4a having a thickness of about 0.2 μm could be formed.

【００５３】続いて、基板温度を、１０℃／分の割合で
６００℃まで上げ、温度が安定してから、ガリウム原料
として、高純度水素とトリエチルガリウムの混合気体
（混合比１８：５）を原料供給路１９を通して０．９８
ｓｃｃｍ、アルミニウム原料として、高純度水素とトリ
エチルアルミニウムの混合気体（混合比３６：５）を原
料供給路１９を通して０．２２ｓｃｃｍなる流量でそれ
ぞれ基板上に照射し、砒素原料として、アルシン（Ａｓ
Ｈ_３）を原料供給路２０を通して０．４ｓｃｃｍなる流
量で基板上に照射した。この状態を１５分間維持するこ
とにより、図３(d) に示すように、厚み０．１μｍ程度
の良質なアルミニウムガリウム砒素結晶層８を形成する
ことができた。この結晶層８の組成は、Ａｌ_０．１Ｇａ
_０．９Ａｓ程度のものである。Subsequently, the substrate temperature was raised to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and after the temperature was stabilized, a mixed gas of high-purity hydrogen and triethylgallium (mixing ratio 18: 5) was used as a gallium raw material. 0.98 through the raw material supply path 19
sccm, a mixed gas of high-purity hydrogen and triethylaluminum (mixing ratio 36: 5) as an aluminum raw material was irradiated onto the substrate through the raw material supply passage 19 at a flow rate of 0.22 sccm, and arsine (As) was used as the arsenic raw material.
The substrate was irradiated with H ₃ ) at a flow rate of 0.4 sccm through the raw material supply passage 20. By maintaining this state for 15 minutes, a good quality aluminum gallium arsenide crystal layer 8 having a thickness of about 0.1 μm could be formed as shown in FIG. 3 (d). The composition of the crystal layer 8 is Al _0.1 Ga.
It is about _0.9 As.

【００５４】次に、基板温度が室温まで低下してから、
圧力１０^−６Ｐａの準備室へ移送し、酸素供給路１０か
ら高純度酸素を導入し、１. ０１３×１０^５Ｐａの圧力
で純酸素を満たした状態で１２時間放置して酸化を行
い、図４(a) に示すように、厚み２．５ｎｍ程度の良質
なアルミニウムガリウム砒素の酸化膜９を形成した。準
備室１１の圧力が１０^−５Ｐａになってから、再び、基
板全体を成長室１５へ移送し、圧力１０^−６Ｐａ、室温
に維持し、電子銃１８により、加速電圧１０ｋｅＶ、電
流量２．５×１０^−４Ａなる条件で、電子線をスポット
径２００μｍ程度に集束して基板表面に照射し、図４
(b) に示すような改質を行った。このとき、電子線を、
振幅１ｍｍ、周波数０．１Ｈｚで走査し、１時間照射を
継続させた。Next, after the substrate temperature has dropped to room temperature,
It was transferred to a preparation chamber with a pressure of 10 ⁻⁶ Pa, high-purity oxygen was introduced from the oxygen supply path 10, and pure oxygen was filled at a pressure of 1.013 × 10 ⁵ Pa for 12 hours to perform oxidation, As shown in FIG. 4 (a), a good quality aluminum gallium arsenide oxide film 9 having a thickness of about 2.5 nm was formed. After the pressure in the preparation chamber 11 became 10 ⁻⁵ Pa, the whole substrate was transferred to the growth chamber 15 again, the pressure was kept at 10 ⁻⁶ Pa and room temperature, and the accelerating voltage was 10 keV and the current amount was 2 by the electron gun 18. Under the condition of 0.5 × 10 ⁻⁴ A, the electron beam was focused to a spot diameter of about 200 μm and irradiated on the substrate surface.
Modification was performed as shown in (b). At this time, the electron beam
Scanning was performed at an amplitude of 1 mm and a frequency of 0.1 Hz, and irradiation was continued for 1 hour.

【００５５】次に、基板温度を室温から１０℃／分の割
合で、５００℃まで上昇させ、温度が安定してから、ガ
リウム原料として、高純度水素とトリエチルガリウムの
混合気体（混合比１８：５）を原料供給路１９を通して
１．０８ｓｃｃｍ（Standardcc per minute）なる流量
で基板上に照射し、砒素原料として、アルシン（ＡｓＨ
_３）を原料供給路２０を通して０．４ｓｃｃｍなる流量
で基板上に照射した。このとき、原料供給路２０上に設
けられたクラッキングセル２１を１０００℃に加熱して
おき、アルシンが原子状砒素（Ａｓ_２，Ａｓ_４）の形で
供給されるようにした。このように、原料ガスを供給し
た状態で圧力を１０^−２Ｐａ程度に保ち、この状態を１
時間維持することにより、図４(c) に示すように、厚み
０．１μｍ程度の良好なガリウム砒素成長層７を得るこ
とができた。Next, the substrate temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and after the temperature became stable, a mixed gas of high-purity hydrogen and triethylgallium (mixing ratio 18: 5) is irradiated onto the substrate through the raw material supply passage 19 at a flow rate of 1.08 sccm (Standard cc per minute) to obtain arsine (AsH) as an arsenic raw material.
₃ ) was irradiated onto the substrate through the raw material supply passage 20 at a flow rate of 0.4 sccm. At this time, the cracking cell 21 provided on the raw material supply path 20 was heated to 1000 ° C. so that arsine was supplied in the form of atomic arsenic (As ₂ , As ₄ ). In this way, the pressure is maintained at about 10 ⁻² Pa while the source gas is supplied, and this state is set to 1
By maintaining the time, as shown in FIG. 4C, a good gallium arsenide growth layer 7 having a thickness of about 0.1 μm could be obtained.

【００５６】以上、本発明をいくつかの実施例に基づい
て説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではなく、この他にも種々の態様で実施可能である。
特に、上述の実施例で用いたガリウム原料、砒素原料、
アルミニウム原料は、一例として示したものであり、こ
の他にも種々の原料を用いることができる。また、各工
程における圧力や温度の条件も、各工程において目的と
する現象が起こるのに十分な圧力や温度条件であれば、
必ずしも上述した種々の条件である必要はない。Although the present invention has been described above based on some embodiments, the present invention is not limited to these embodiments and can be implemented in various modes other than this.
In particular, the gallium raw material, the arsenic raw material used in the above examples,
The aluminum raw material is shown as an example, and other various raw materials can be used. Further, the pressure and temperature conditions in each process are also sufficient if the pressure and temperature conditions are sufficient for the intended phenomenon to occur in each process.
The various conditions described above do not necessarily have to be satisfied.

【００５７】[0057]

【発明の効果】以上のとおり本発明に係るガリウム砒素
基板における選択的結晶成長方法によれば、ガリウム砒
素基板上に化合物結晶層およびその酸化膜を形成し、こ
の酸化膜上から粒子線を照射して化合物結晶層の表面を
改質し、この改質部分にガリウム砒素の成長を行うよう
にしたため、全体の加工工程を単純化することができ、
しかも、比較的速い成長速度で良質の単結晶ガリウム砒
素の成長を行うことができる。また、不要物質による汚
染をできるだけ低減させることができる。As described above, according to the selective crystal growth method on the gallium arsenide substrate according to the present invention, the compound crystal layer and its oxide film are formed on the gallium arsenide substrate, and the particle beam is irradiated from the oxide film. Then, the surface of the compound crystal layer is modified and gallium arsenide is grown in this modified portion, so that the entire processing process can be simplified,
Moreover, good quality single crystal gallium arsenide can be grown at a relatively high growth rate. In addition, it is possible to reduce contamination by unnecessary substances as much as possible.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】一般的なフォトリソグラフィ法の工程を示す断
面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing steps of a general photolithography method.

【図２】従来提案されているガリウム砒素基板上での選
択的結晶成長方法の一例を示す工程断面図である。FIG. 2 is a process cross-sectional view showing an example of a conventionally proposed selective crystal growth method on a gallium arsenide substrate.

【図３】本発明に係るガリウム砒素基板における選択的
結晶成長方法の前半の工程断面図である。FIG. 3 is a process sectional view of the first half of a selective crystal growth method for a gallium arsenide substrate according to the present invention.

【図４】本発明に係るガリウム砒素基板における選択的
結晶成長方法の後半の工程断面図である。FIG. 4 is a process sectional view of the latter half of the selective crystal growth method for a gallium arsenide substrate according to the present invention.

【図５】図４(c) に示す工程の変形例を示す断面図であ
る。FIG. 5 is a cross-sectional view showing a modified example of the step shown in FIG. 4 (c).

【図６】本発明に係るガリウム砒素基板における選択的
結晶成長方法に利用できる装置の一例の構造を示すブロ
ック図である。FIG. 6 is a block diagram showing the structure of an example of an apparatus that can be used in the selective crystal growth method for a gallium arsenide substrate according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…半導体基板 １ａ…溝部 ２…レジスト層 ２ａ…非露光部 ２ｂ…露光部 ３…光 ４…ガリウム砒素基板 ４ａ…ガリウム砒素バッファ層 ５…ガリウム砒素の酸化膜 ５ａ…非照射部 ５ｂ…照射部 ６…電子線 ７…ガリウム砒素成長層（単結晶） ７ａ…ガリウム砒素成長層（多結晶） ８…アルミニウムガリウム砒素結晶層 ８ａ…非改質部 ８ｂ…改質部 ９ａ…非照射部 ９ｂ…照射部 １０…酸素供給路 １１…準備室 １２…ターボ分子ポンプ １３…ロータリーポンプ １４…搬送路 １５…成長室 １６…ターボ分子ポンプ １７…ロータリーポンプ １８…電子銃 １９…原料供給路 ２０…原料供給路 ２１…クラッキングセル 1 ... Semiconductor substrate 1a ... Groove 2 ... Resist layer 2a ... Non-exposed part 2b ... exposure part 3 ... light 4 ... Gallium arsenide substrate 4a ... Gallium arsenide buffer layer 5 ... Gallium arsenide oxide film 5a ... Non-irradiation part 5b ... irradiation unit 6 ... Electron beam 7 ... Gallium arsenide growth layer (single crystal) 7a ... Gallium arsenide growth layer (polycrystal) 8 ... Aluminum gallium arsenide crystal layer 8a ... Unmodified section 8b ... reforming section 9a ... Non-irradiation part 9b ... irradiation unit 10 ... Oxygen supply path 11 ... Preparation room 12 ... Turbo molecular pump 13 ... Rotary pump 14 ... Transport path 15 ... Growth room 16 ... Turbo molecular pump 17 ... Rotary pump 18 ... electron gun 19 ... Raw material supply path 20 ... Raw material supply path 21 ... Cracking cell

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−14428（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−116192（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−163402（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−212411（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−29883（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/203,21/205 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-60-14428 (JP, A) JP-A-59-116192 (JP, A) JP-A-6-163402 (JP, A) JP-A-4- 212411 (JP, A) JP-A-7-29883 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) H01L 21/203, 21/205

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ガリウム砒素基板上に、ガリウム砒素と
ＩＩＩ族もしくはＶ族の金属元素との化合物からなる化
合物結晶層を形成する第１の段階と、 前記化合物結晶層の上層の一部分を酸化し、前記化合物
の酸化膜を形成する第２の段階と、 前記酸化膜を通して前記化合物結晶層の所定の領域に粒
子線を照射し、前記酸化膜の粒子線照射領域については
真空中に脱離しやすい状態に改質させ、前記化合物結晶
層の粒子線照射領域については結晶成長が起こりやすい
状態に改質する第３の段階と、 この第３の段階後の基板を、結晶成長を行うことができ
るような所定の真空度および所定の温度の条件下におい
た状態で、前記酸化膜を介して前記化合物結晶層にガリ
ウム原料および砒素原料を照射し、前記酸化膜の粒子線
照射領域を真空中に脱離させながら、前記粒子線照射領
域にのみ、あるいは前記粒子線照射領域においてより厚
くなるように、選択的にガリウム砒素の結晶を成長させ
る第４の段階と、 を有することを特徴とするガリウム砒素基板における選
択的結晶成長方法。1. A first step of forming a compound crystal layer of a compound of gallium arsenide and a group III or group V metal element on a gallium arsenide substrate, and oxidizing a part of an upper layer of the compound crystal layer. A second step of forming an oxide film of the compound, and irradiating a predetermined region of the compound crystal layer through the oxide film with a particle beam,
Modified to a state of being easily desorbed in a vacuum, and crystal growth easily occurs in the particle beam irradiation region of the compound crystal layer
The third step of reforming into the state and the substrate after the third step are placed under the conditions of a predetermined vacuum degree and a predetermined temperature such that crystal growth can be performed, and the oxide film is removed. The compound crystal layer is irradiated with a gallium raw material and an arsenic raw material through the particle beam of the oxide film.
A fourth step of selectively growing a gallium arsenide crystal while desorbing the irradiation region into a vacuum so as to be thicker only in the particle beam irradiation region or thicker in the particle beam irradiation region. A method for selective crystal growth on a gallium arsenide substrate characterized by the above. 【請求項２】 請求項１に記載の方法において、 第１の段階において、 III族金属元素としてアルミニウ
ムを用い、アルミニウムガリウム砒素の化合物結晶層を
形成することを特徴とするガリウム砒素基板における選
択的結晶成長方法。2. The method according to claim 1, wherein in the first step, aluminum is used as the group III metal element to form a compound crystal layer of aluminum gallium arsenide. Crystal growth method. 【請求項３】 請求項１または２に記載の方法におい
て、 第１の段階において、用意したガリウム砒素基板の表面
に形成された自然酸化膜を、サーマルエッチングにより
除去した後、この基板を単結晶の成長を行うことができ
るような所定の真空度および所定の温度の条件下におい
た状態で、基板表面上にガリウム原料および砒素原料を
照射して単結晶からなるガリウム砒素バッファ層を形成
し、このバッファ層の上面に、単結晶からなる化合物結
晶層を成長させるようにしたことを特徴とするガリウム
砒素基板における選択的結晶成長方法。3. The method according to claim 1, wherein in the first step, the natural oxide film formed on the surface of the prepared gallium arsenide substrate is removed by thermal etching, and then this substrate is made into a single crystal. Under a condition of a predetermined degree of vacuum and a predetermined temperature such that the growth of can be performed, a gallium raw material and an arsenic raw material are irradiated onto the substrate surface to form a gallium arsenide buffer layer made of a single crystal, A selective crystal growth method on a gallium arsenide substrate, characterized in that a compound crystal layer made of a single crystal is grown on the upper surface of the buffer layer. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の方法に
おいて、 第３の段階における粒子線として電子線を用いることを
特徴とするガリウム砒素基板における選択的結晶成長方
法。4. The method for selective crystal growth on a gallium arsenide substrate according to claim 1, wherein an electron beam is used as the particle beam in the third step. 【請求項５】 請求項２〜４のいずれかに記載の方法に
おいて、 第４の段階において、所定の真空度を、５×１０^−２Ｐ
ａもしくはこれより高真空の状態となる真空度とし、所
定の温度を、４００℃〜６００℃とし、粒子線照射領域
にのみ選択的にガリウム砒素の結晶を成長させるように
したことを特徴とするガリウム砒素基板における選択的
結晶成長方法。5. The method according to any one of claims 2 to 4, wherein in the fourth step, the predetermined degree of vacuum is 5 × 10 ⁻² P.
The degree of vacuum is a or a higher vacuum than that, and the predetermined temperature is 400 ° C. to 600 ° C., and the gallium arsenide crystal is selectively grown only in the particle beam irradiation region. Selective crystal growth method on gallium arsenide substrate. 【請求項６】 請求項２〜４のいずれかに記載の方法に
おいて、 第４の段階において、所定の真空度を、５×１０^−２Ｐ
ａもしくはこれより高真空の状態となる真空度とし、所
定の温度を、６００℃〜７００℃とし、粒子線照射領域
においてより厚くなるように選択的にガリウム砒素の結
晶を成長させるようにしたことを特徴とするガリウム砒
素基板における選択的結晶成長方法。6. The method according to claim 2, wherein in the fourth step, the predetermined vacuum degree is 5 × 10 ⁻² P.
a or a higher vacuum than this, and a predetermined temperature of 600 ° C. to 700 ° C. so that gallium arsenide crystals are selectively grown so as to become thicker in the particle beam irradiation region. A selective crystal growth method on a gallium arsenide substrate.