JP3460275B2 - Hydrogenated diene copolymer and resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、特殊なブロック共重合
体を水素添加して得られる水添ジエン系共重合体及び該
水添ジエン系共重合体を含有する樹脂組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a hydrogenated diene copolymer obtained by hydrogenating a special block copolymer, and a
The present invention relates to a resin composition containing a hydrogenated diene copolymer .

【０００２】[0002]

【従来の技術】重合体中に二重結合を有するジエン系共
重合体は、熱安定性、耐候性、耐オゾン性が劣るため、
これを改良する手段として、不飽和二重結合を水素添加
（以下、「水添」という。）する方法が知られており、
その方法として、例えば特公昭４３−１９９６０号公
報、特公昭４５−３９２７５号公報、特公昭４５−３５
５５号公報、特開昭５６−６２８０５号公報、特開昭５
９−１３３２０３号公報などが挙げられる。これらの方
法で得られる水添ポリマーは、期待どおりの耐熱性、耐
候性および耐オゾン性を示すため、樹脂の改質用途など
に多く使用されている。また、熱安定性、耐候性に優れ
ているポリマーとしては、エチレン−α−オレフィン共
重合体などが知られている。しかしながら、これらのポ
リマーを熱可塑性樹脂にブレンドした場合、耐熱性、耐
衝撃性、加工性、塗装性、成形外観のバランスの良い組
成物を得るには不十分である。2. Description of the Related Art A diene copolymer having a double bond in the polymer is inferior in thermal stability, weather resistance and ozone resistance.
As a means for improving this, a method of hydrogenating an unsaturated double bond (hereinafter referred to as "hydrogenation") is known,
As the method, for example, Japanese Patent Publication No. 43-19960, Japanese Patent Publication No. 45-39275, and Japanese Patent Publication No. 45-35.
55, JP-A-56-62805, JP-A-5
9-133203 and the like. The hydrogenated polymers obtained by these methods exhibit heat resistance, weather resistance, and ozone resistance as expected, and are therefore often used for resin modification applications and the like. Further, ethylene-α-olefin copolymers and the like are known as polymers having excellent thermal stability and weather resistance. However, when these polymers are blended with a thermoplastic resin, it is insufficient to obtain a composition having a good balance of heat resistance, impact resistance, processability, paintability, and molding appearance.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景に成されたものであり、耐熱性、耐候
性、耐オゾン性に優れ、さらには他の樹脂の改質材とし
て、耐衝撃性、加工性、塗装性、成形外観などの特性を
改良することが可能な水添ジエン系共重合体及び該水添
ジエン系共重合体を含有する樹脂組成物を提供すること
にある。The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional technical problems, and is excellent in heat resistance, weather resistance and ozone resistance, and further is a modifier for other resins. As a hydrogenated diene-based copolymer capable of improving properties such as impact resistance, processability, paintability, and molding appearance, and the hydrogenation
It is intended to provide a resin composition containing a diene-based copolymer .

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、分子中に重合
体ブロックＡ、Ｂ、およびＣを含有し（ただし、Ａはビ
ニル芳香族化合物を８０重量％以上含有する重合体ブロ
ックセグメント、Ｂは共役ジエン化合物を７０重量％以
上含有し、かつ共役ジエン化合物のビニル結合含量が３
０〜７０重量％である重合体ブロックセグメント、Ｃは
１，２−ビニル結合含量が３０重量％未満であるポリブ
タジエンブロックセグメントである。）、かつブロック
構造がＡ−Ｂ−Ｃ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｃ、（Ｃ−Ｂ−Ａ）
ｍ−Ｘ（ただし、ｎ、ｍは２以上の整数、Ｘはカップリ
ング剤残基である。）で表わされる直鎖状または分岐状
のブロック共重合体からなり、重合体ブロックＡの含有
量が５５〜９０重量％、重合体ブロックＢの含有量が５
〜４０重量％、重合体ブロックＣの含有量が５〜４０重
量％（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％）であって、
ブロック共重合体の数平均分子量が４〜７０万であり、
ブロック共重合体中のオレフィン性不飽和結合の８０％
以上を水素化してなる水添ジエン系共重合体（以下、
「水添ジエン系共重合体」という。）を提供するもので
ある。また、本発明は、分子中に重合体ブロックＡ、
Ｂ、およびＣを含有し（ただし、Ａはビニル芳香族化合
物を８０重量％以上含有する重合体ブロックセグメン
ト、Ｂは共役ジエン化合物を７０重量％以上含有すると
共に該共役ジエン化合物以外のモノマーセグメントを含
有し、かつ共役ジエン化合物のビニル結合含量が３０〜
７０重量％である重合体ブロックセグメント、Ｃは１，
２−ビニル結合含量が３０重量％未満であるポリブタジ
エンブロックセグメントである。）、かつブロック構造
がＡ−Ｂ−Ｃ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｃ、（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｍ−
Ｘ（ただし、ｎ、ｍは２以上の整数、Ｘはカップリング
剤残基である。）で表わされる直鎖状または分岐状のブ
ロック共重合体からなり、重合体ブロックＡの含有量が
５０〜９０重量％、重合体ブロックＢの含有量が５〜４
５重量％、重合体ブロックＣの含有量が５〜４５重量％
（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％）であって、ブロ
ック共重合体の数平均分子量が４〜７０万であり、ブロ
ック共重合体中のオレフィン性不飽和結合の８０％以上
を水素化してなる水添ジエン系共重合体を提供するもの
である。 更に、本発明は、上記本発明の水添ジエン系共
重合体と、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物を提供
するものである。 The present invention SUMMARY OF THE INVENTION contains a polymer block A, B, and C in the molecule (except, A polymer block segment containing more than 80 wt% of a vinyl aromatic compound, B Contains 70% by weight or more of the conjugated diene compound and has a vinyl bond content of 3 in the conjugated diene compound.
The polymer block segment is 0 to 70% by weight, and C is a polybutadiene block segment having a 1,2-vinyl bond content of less than 30% by weight. ), And the block structure is ABCC, (AB) nC, (CBAA).
Content of polymer block A, which is composed of a linear or branched block copolymer represented by m-X (where n and m are integers of 2 or more, and X is a coupling agent residue). Is 55 to 90% by weight, and the content of the polymer block B is 5
To 40 wt%, content of 5-40% by weight of the polymer block C (provided that, A + B + C = 100 wt%) a,
The number average molecular weight of the block copolymer is 40,000 to 700,000,
80% of olefinic unsaturated bonds in block copolymer
Hydrogenated diene-based copolymer obtained by hydrogenating the above (hereinafter,
It is called "hydrogenated diene copolymer". ) Is provided. Further, the present invention provides a polymer block A in the molecule,
Contains B and C (where A is a vinyl aromatic compound)
Polymer block segment containing 80% by weight or more
And B contain 70% by weight or more of the conjugated diene compound.
Both contain a monomer segment other than the conjugated diene compound.
And the vinyl bond content of the conjugated diene compound is 30 to
70% by weight of the polymer block segment, C is 1,
Polybutadiene having a 2-vinyl bond content of less than 30% by weight
It is an enblock segment. ), And block structure
Is A-B-C, (A-B) n-C, (C-B-A) m-
X (however, n and m are integers of 2 or more, X is a coupling
It is a drug residue. ) A straight or branched chain represented by
It is composed of a lock copolymer, and the content of the polymer block A is
50 to 90% by weight, the content of the polymer block B is 5 to 4
5% by weight, the content of polymer block C is 5 to 45% by weight
(However, A + B + C = 100% by weight)
Block copolymer having a number average molecular weight of 40,000 to 700,000,
80% or more of the olefinic unsaturated bonds in the copolymer
To provide a hydrogenated diene-based copolymer obtained by hydrogenating
Is. Further, the present invention relates to the above hydrogenated diene-based copolymer of the present invention.
Provide a resin composition containing a polymer and a thermoplastic resin
To do.

【０００５】また、本発明は、前記水添ジエン系共重合
体が少なくとも１種の官能基で変性された水添ジエン系
共重合体（以下、「変性水添ジエン系共重合体」とい
う。）を提供するものである。In the present invention, the hydrogenated diene-based copolymer is modified with at least one functional group (hereinafter referred to as "modified hydrogenated diene-based copolymer"). ) Is provided.

【０００６】本発明の水添ジエン系共重合体は、分子中
に重合体ブロックＡ、Ｂ、およびＣを含有するが、ブロ
ックＡを構成するモノマー単位としては、ビニル芳香族
化合物が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上で
あることが必要である。水添ジエン系共重合体を構成す
るビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔ−ブチル
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリ
ジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレ
ンが好ましい。また、他のモノマー構成単位としては特
に限定を受けないが、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オ
クタジエン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物、特
に１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジ
エンが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエンで
ある。The hydrogenated diene-based copolymer of the present invention contains polymer blocks A, B, and C in the molecule, and the monomer unit constituting the block A contains a vinyl aromatic compound in an amount of 80% by weight. It is necessary that the amount is at least 90% by weight, preferably at least 90% by weight. Examples of the vinyl aromatic compound constituting the hydrogenated diene-based copolymer include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene,
Divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N,
Examples thereof include N-diethyl-p-aminoethylstyrene and vinylpyridine, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable. The other monomer constitutional unit is not particularly limited, but 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-
Pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene,
Conjugated diene compounds such as 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene and chloroprene, particularly 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable. Is.

【０００７】ブロックＢは、水添前共役ジエン化合物を
７０重量％以上を含有し、かつ共役ジエン化合物のビニ
ル結合含量（この場合、ビニル結合とは、１，２−ビニ
ル結合および３，４−結合を総称する。）が３０〜７０
重量％である共役ジエン重合体ブロックセグメントであ
る。ビニル結合含量が３０重量％未満では水添されると
ゴム的性質が失われるし、また７０重量％を超えると熱
可塑性樹脂とのブレンドにより得られる組成物の耐衝撃
性改良効果が低下する。Block B contains 70% by weight or more of the conjugated diene compound before hydrogenation, and the vinyl bond content of the conjugated diene compound (in this case, vinyl bond means 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond). Bonding is collectively referred to as) 30-70.
% Of conjugated diene polymer block segment. When the vinyl bond content is less than 30% by weight, the rubbery property is lost when hydrogenated, and when it exceeds 70% by weight, the effect of improving the impact resistance of the composition obtained by blending with the thermoplastic resin is deteriorated.

【０００８】ブロックＢを構成するモノマー単位として
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−
メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロ
プレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物
性の優れた水添ジエン系共重合体を得るには、１，３−
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ま
しく、より好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン
である。As the monomer unit constituting the block B, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-
Methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like can be mentioned, but hydrogenated diene-based copolymers that can be industrially used and have excellent physical properties. To get coalesced, 1,3-
Butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferred, and 1,3-butadiene and isoprene are more preferred.

【０００９】共役ジエン化合物以外のモノマーセグメン
トとしては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙
げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。Examples of the monomer segment other than the conjugated diene compound include styrene, t-butylstyrene, α
-Methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine and the like are mentioned, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable.

【００１０】ブロックＣは、水添前１，２−ビニル結合
含量が３０重量％未満、好ましくは２０重量％以下のポ
リブタジエンブロックセグメントである。ブロックＣの
１，２−ビニル結合含量が３０重量％を超えると、熱可
塑性樹脂にブレンドした場合の耐衝撃性改良効果が低下
する。Block C is a polybutadiene block segment having a content of 1,2-vinyl bonds before hydrogenation of less than 30% by weight, preferably 20% by weight or less. When the 1,2-vinyl bond content of the block C exceeds 30% by weight, the impact resistance improving effect when blended with a thermoplastic resin decreases.

【００１１】本発明の水添ジエン系共重合体は、水添前
ブロック構造がＡ−Ｂ−Ｃ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｃ、（Ｃ−
Ｂ−Ａ）ｍ−Ｘ（ただし、ｎ、ｍは２以上の整数、Ｘは
カップリング剤残基である。）で表わされる直鎖状また
は分岐状のブロック共重合体からなる。ブロック共重合
体中の重合体ブロックＡの含有量は５０〜９０重量％、
好ましくは５５〜８５重量％であり、５０重量％未満で
は熱可塑性樹脂とのブレンドにより得られる組成物の剛
性、成形外観が低下する。一方、９０重量％を超えると
得られる組成物の耐衝撃性改良効果が低下する。また、
上記重合体ブロックＡの含有量は、５５〜９０重量％と
することができる。 The hydrogenated diene-based copolymer of the present invention has a block structure before hydrogenation of ABC, (AB) nC, (C-).
B-A) m-X (wherein n and m are integers of 2 or more, and X is a coupling agent residue), and the linear or branched block copolymer is used. The content of the polymer block A in the block copolymer is 50 to 90% by weight,
The content is preferably 55 to 85% by weight, and if it is less than 50% by weight, the rigidity and molding appearance of the composition obtained by blending with the thermoplastic resin are deteriorated. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the effect of improving the impact resistance of the resulting composition is lowered. Also,
The content of the polymer block A is 55 to 90% by weight.
can do.

【００１２】重合体ブロックＢの含有量は５〜４５重量
％、好ましくは１０〜４０重量％であり、５重量％未満
では熱可塑性樹脂とのブレンドにより得られる組成物の
耐衝撃性の改良効果が低下し、一方、４５重量％を超え
ると得られる組成物の剛性、成形外観が低下する。ま
た、上記重合体ブロックＢの含有量は、５〜４０重量％
とすることができる。 The content of the polymer block B is 5 to 45% by weight, preferably 10 to 40% by weight, and if it is less than 5% by weight, the effect of improving the impact resistance of the composition obtained by blending with the thermoplastic resin is improved. On the other hand, if it exceeds 45% by weight, the rigidity and molding appearance of the obtained composition deteriorate. Well
The content of the polymer block B is 5 to 40% by weight.
Can be

【００１３】重合体ブロックＣの含有量は５〜４５重量
％、好ましくは５〜４０重量％であり、５重量％未満で
は熱可塑性樹脂とのブレンドにより得られる組成物の耐
衝撃性改良効果が低下し、４５重量％以上では得られる
組成物の塗装性改良効果が低下する。また、上記重合体
ブロックＣの含有量は、５〜４０重量％とすることがで
きる。 The content of the polymer block C is 5 to 45% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and if it is less than 5% by weight, the effect of improving the impact resistance of the composition obtained by blending with the thermoplastic resin may be improved. If it is 45% by weight or more, the effect of improving the coating property of the obtained composition is lowered. Also, the above polymer
The content of block C may be 5-40% by weight.
Wear.

【００１４】さらに、本発明の水添ジエン系共重合体
は、数平均分子量が４万〜７０万、好ましくは７万〜５
０万であり、４万未満では熱可塑性樹脂とのブレンドに
より得られる組成物の耐衝撃性の改良効果が低下する。
一方、７０万を超えると流動性が低下し、得られる組成
物の成形性、外観が悪くなる。また、水添ジエン系共重
合体の共役ジエン部分の二重結合残基の８０重量％以
上、好ましくは９０重量％以上が水素添加されているこ
とが必要である。８０重量％未満では耐候性、耐熱性の
点で不十分である。Further, the hydrogenated diene copolymer of the present invention has a number average molecular weight of 40,000 to 700,000, preferably 70,000 to 5.
If it is less than 40,000, the effect of improving the impact resistance of the composition obtained by blending with the thermoplastic resin is lowered.
On the other hand, when it exceeds 700,000, the fluidity is lowered and the moldability and appearance of the resulting composition are deteriorated. Further, it is necessary that 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, of the double bond residue in the conjugated diene portion of the hydrogenated diene-based copolymer be hydrogenated. If it is less than 80% by weight, the weather resistance and heat resistance are insufficient.

【００１５】本発明の水添ジエン系共重合体は、有機溶
媒中で有機アルカリ金属化合物を開始剤としてリビング
アニオン重合し、ブロック共重合体を得た後、さらにこ
のブロック共重合体に水素添加（水添）を行なって得ら
れる。前記有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素溶媒
が用いられる。重合開始剤である有機アルカリ金属化合
物としては、有機リチウム化合物が好ましい。具体的に
は、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウムなどが挙げられ、単量体１００
重量部当たり０．０２〜０．２重量部の範囲で用いられ
る。The hydrogenated diene-based copolymer of the present invention is subjected to living anion polymerization using an organic alkali metal compound as an initiator in an organic solvent to obtain a block copolymer, and then hydrogenated to the block copolymer. It is obtained by performing (hydrogenation). As the organic solvent, hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane and toluene are used. As the organic alkali metal compound that is a polymerization initiator, an organic lithium compound is preferable. Specific examples include n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, and the like, and the monomer 100
It is used in the range of 0.02 to 0.2 parts by weight per part by weight.

【００１６】またブロックＢ、ブロックＣにおける共役
ジエン化合物のビニル結合含量の調節は、ルイス塩基、
例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチル
エーテル、高級エーテル、またはエチレングリコールジ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレング
リコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチ
ルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなど
の第３級アミンなどを前記有機溶媒と共に用いることに
より調節される。Further, the adjustment of the vinyl bond content of the conjugated diene compound in the block B and the block C is carried out by using a Lewis base,
For example, ether, amine, etc., specifically, diethyl ether, tetrahydrofuran, propyl ether, butyl ether, higher ether, or polyethylene glycol ether derivative such as ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, as an amine Is adjusted by using a tertiary amine such as tetramethylethylenediamine, pyridine or tributylamine together with the organic solvent.

【００１７】さらに、重合反応は、通常−３０〜１５０
℃の範囲で行なわれる。また、重合は一定温度にコント
ロールして実施するか、あるいは除熱をしないで上昇温
度下に実施してもよい。Further, the polymerization reaction is usually -30 to 150.
It is performed in the range of ° C. Further, the polymerization may be carried out while controlling it at a constant temperature, or may be carried out at an elevated temperature without removing heat.

【００１８】ブロック共重合体にする方法はいかなる方
法でも良いが、一般に前記有機溶媒中で、前記有機アル
カリ金属化合物などの開始剤を用いて、まずブロックＣ
を重合し、続いてブロックＢを重合する。さらに、続い
てブロックＡを重合することにより得ることができる。
このとき、それぞれのブロックの境界は必ずしも明瞭に
区別する必要はない。ブロックＡ中のビニル芳香族化合
物の結合含量は、重合時の単量体の供給量で調節され
る。さらに、数平均分子量は重合開始剤の添加量で調節
される。Any method may be used to form the block copolymer, but generally, the block C is prepared by using an initiator such as the organic alkali metal compound in the organic solvent.
And then block B is polymerized. Further, it can be obtained by subsequently polymerizing block A.
At this time, it is not always necessary to clearly distinguish the boundaries of the blocks. The bond content of the vinyl aromatic compound in the block A is adjusted by the amount of the monomer supplied during the polymerization. Further, the number average molecular weight is adjusted by the addition amount of the polymerization initiator.

【００１９】このようにして得られる（Ａ）−（Ｂ）−
（Ｃ）ブロック共重合体は、カップリング剤を添加する
ことにより、下記一般式で示されるような重合体分子鎖
が延長、または分岐されたブロック共重合体であっても
良い。かくして得られるブロック共重合体は、一般式： ［（Ｃ）−（Ｂ）−（Ａ）］_ｍ−Ｘ で表わされる。〔式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は前記
に同じ、ｍは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を
示す。〕The thus obtained (A)-(B)-
The block copolymer (C) may be a block copolymer in which a polymer molecular chain represented by the following general formula is extended or branched by adding a coupling agent. The block copolymer thus obtained is represented by the general formula: [(C)-(B)-(A)] _m -X. [In the formula, (A), (B), and (C) are the same as above, m is an integer of 2 or more, and X represents a coupling agent residue. ]

【００２０】このカップリング剤としては、例えばジビ
ニルベンゼン、テトラクロロシラン、メチルジクロロシ
ラン、ブチルトリクロロシラン、（ジクロロメチル）ト
リクロロシラン（ジクロロフェニル）トリクロロシラ
ン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、ヘキサ
クロロジシラン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロ
スズ、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエ
タン、トリレンジイソシアナート、アジピン酸ジエチ
ル、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。Examples of the coupling agent include divinylbenzene, tetrachlorosilane, methyldichlorosilane, butyltrichlorosilane, (dichloromethyl) trichlorosilane (dichlorophenyl) trichlorosilane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane and hexachlorodisilane. , Tetrachlorotin, butyltrichlorotin, tetrachlorogermanium, 1,2-dibromoethane, tolylene diisocyanate, diethyl adipate, epoxidized linseed oil and the like.

【００２１】本発明のブロック共重合体の好ましいブロ
ック構造は、Ａ−Ｂ−Ｃ、（Ｃ−Ｂ−Ａ）_ｍ−Ｘであ
る。このブロック構造のブロック共重合体を水添した水
添ジエン系共重合体は、本発明の目的とする効果が一段
と優れている。The preferred block structure of the block copolymer of the present invention is A-B-C, (C-B-A) _m- X. The hydrogenated diene-based copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer having this block structure is much more excellent in the intended effect of the present invention.

【００２２】本発明の水添ジエン系共重合体は、このよ
うにして得られるブロック共重合体を不活性溶媒中に溶
解し、２０〜１５０℃、１〜１００ｋｇ／ｃｍ² の加圧
水素下で、水素化触媒の存在下で水素添加することがで
きる。水添に使用される不活性溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベン
ゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケトン、
酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなど
の極性溶媒が挙げられる。また、水素化触媒としては、
ジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン
酸ニッケル、有機カルボン酸コバルトと周期律表第Ｉ〜
ＩＩＩ族の有機金属化合物との組み合わせ、炭素、シリ
カ、ケイソウ土などの担体に担持されたニッケル、白
金、パラジウム、ロジウムなどの水素化金属などが挙げ
られる。また、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなど
の水素化物による水添が挙げられる。共役ジエン部分の
水添率は、水素化触媒、水素化化合物の添加量、または
水素化反応時における水素圧力、反応時間を変えること
により調節される。The hydrogenated diene-based copolymer of the present invention is prepared by dissolving the block copolymer thus obtained in an inert solvent and heating it at 20 to 150 ° C. under 1 to 100 kg / cm ² of pressurized hydrogen. , Can be hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst. As the inert solvent used for hydrogenation, hexane, heptane, cyclohexane, toluene, a hydrocarbon solvent such as ethylbenzene, or methyl ethyl ketone,
Examples include polar solvents such as ethyl acetate, ethyl ether, and tetrahydrofuran. Further, as the hydrogenation catalyst,
Dicyclopentadienyl titanium halide, nickel organic carboxylate, cobalt organic carboxylate and periodic table I-
Examples include combinations with Group III organometallic compounds, nickel, platinum, palladium, rhodium and other metal hydrides supported on carriers such as carbon, silica and diatomaceous earth. Further, hydrogenation with a hydride such as p-toluenesulfonyl hydrazide can be mentioned. The hydrogenation rate of the conjugated diene portion is adjusted by changing the hydrogenation catalyst, the amount of the hydrogenated compound added, the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction, and the reaction time.

【００２３】水添されたブロック共重合体溶液からは、
触媒の残査を除去し、フェノール系またはアミン系の老
化防止剤を添加し、重合体溶液から水添ジエン系共重合
体を容易に単離することができる。水添ジエン系共重合
体の単離は、例えば水素化されたブロック共重合体溶液
に、アセトンまたはアルコールなどを加えて沈澱させる
方法、重合体溶液を熱湯中に撹拌下、投入し、溶媒を蒸
発除去する方法などで行なうことができる。本発明の水
添ジエン系共重合体には慣用の補助添加成分、例えば酸
化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、難
燃剤などを添加することができる。From the hydrogenated block copolymer solution:
The hydrogenated diene-based copolymer can be easily isolated from the polymer solution by removing the catalyst residue and adding a phenol-based or amine-based antioxidant. Isolation of the hydrogenated diene-based copolymer is carried out, for example, by adding acetone or alcohol to a hydrogenated block copolymer solution to cause precipitation, pouring the polymer solution into hot water with stirring, and adding a solvent. It can be performed by a method such as evaporation removal. To the hydrogenated diene-based copolymer of the present invention, conventional auxiliary additives such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, colorants, flame retardants and the like can be added.

【００２４】本発明の水添ジエン系共重合体は、熱可塑
性樹脂との組成物とすることができる。その組成物とし
ては、（Ｉ）前記水添ジエン系共重合体９９〜１重量
部、好ましくは９５〜２重量部、さらに好ましくは９０
〜３重量部、（ＩＩ）熱可塑性樹脂１〜９９重量部、好
ましくは５〜９８重量部、さらに好ましくは１０〜９７
重量部を主成分とする。The hydrogenated diene copolymer of the present invention can be used as a composition with a thermoplastic resin. The composition is (I) the hydrogenated diene-based copolymer 99 to 1 part by weight, preferably 95 to 2 parts by weight, more preferably 90.
To 3 parts by weight, (II) thermoplastic resin 1 to 99 parts by weight, preferably 5 to 98 parts by weight, and more preferably 10 to 97 parts by weight.
The main component is parts by weight.

【００２５】本発明に用いられる熱可塑性樹脂は特に限
定を受けないが、ポリエチレン、高分子量ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレ
ン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリス
チレン、ポリメチルスチレン、ポリメチレン、ポリ−４
−メチル−ペンテン−１などの非極性の熱可塑性樹脂、
およびＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミ
ド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリ
ル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタク
リル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルなどのポリメタ
クリル酸アルキルエステル、ポリアクリロニトリル、ポ
リメタクリロニトリル、アセタール樹脂、ポリオキシメ
チレン、塩素化ポリエチレン、クマロン・インデン樹
脂、セルロース、セルロースエステル、セルロースエー
テル、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテ
ルエステル、フッ素樹脂、ポリクロロトリフルオロエチ
レン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイ
ロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１
０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，
６などの脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフタル
アミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、メタキシリ
レンジアミンなどの芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホ
ンアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイ
ミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリビニル
アルコール、ポリビニルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リメチルビニルエーテル、ポリイソブチレンビニルエー
テル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの極性
の熱可塑性樹脂が挙げられる。好ましい熱可塑性樹脂と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレ
ンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホ
ン、ポリカーボネートである。The thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited, but polyethylene, high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene (LLDP).
E), polypropylene, polybutene, polyisobutylene, high impact polystyrene (HIPS), polystyrene, polymethylstyrene, polymethylene, poly-4
-Non-polar thermoplastics such as methyl-pentene-1
And ABS resin, acrylic resin, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyacrylic acid, polyacrylic acid alkyl ester such as polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethacrylic acid, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, etc. Polymethacrylic acid alkyl ester, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, acetal resin, polyoxymethylene, chlorinated polyethylene, coumarone indene resin, cellulose, cellulose ester, cellulose ether, carboxymethyl cellulose, cellulose ether ester, fluororesin, polychloro Trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, nylon 11, nylon 12, nylon 6, nylon 6,1
0, nylon 6,12, nylon 6,6, nylon 4,
6 and other aliphatic polyamides, polyphenylene isophthalamide, polyphenylene terephthalamide, metaxylylenediamine and other aromatic polyamides, polyimide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, polysulfonamide, poly Examples include polar thermoplastic resins such as ether ether ketone, polyamide imide, polyarylate, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyvinyl ester, polyvinyl acetate, polymethyl vinyl ether, polyisobutylene vinyl ether, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride. Preferred thermoplastic resins are polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyamide, polyacetal, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polysulfone and polycarbonate.

【００２６】なお、本発明の水添ジエン系共重合体は、
少なくとも１種の官能基を前記の水添ジエン系共重合体
に導入して、変性水添ジエン系共重合体として用いるこ
とも可能である。水添ジエン系共重合体に官能基を導入
する方法としては、例えば酸無水物基またはカルボキシ
ル基を有する化合物、具体的にはアクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、
無水ハイミック酸などのα，β−不飽和カルボン酸、ま
たはその無水物、エポキシ基を有する化合物、具体的に
はグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル
エーテル、ビニルグリシジルエーテル、およびヒドロキ
シ基を有する化合物、具体的にはヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、さらにアミノ基を有する化合物、具体的には
ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンな
どの群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不
飽和化合物を水添ジエン系共重合体１００重量部当た
り、０．０１〜２０重量部グラフトする方法が挙げられ
る。The hydrogenated diene copolymer of the present invention is
It is also possible to introduce at least one functional group into the hydrogenated diene-based copolymer to use as a modified hydrogenated diene-based copolymer. As a method of introducing a functional group into the hydrogenated diene-based copolymer, for example, a compound having an acid anhydride group or a carboxyl group, specifically acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid. Acid, itaconic acid, itaconic anhydride, hymic acid,
Α, β-unsaturated carboxylic acid such as anhydrous hymic acid, or an anhydride thereof, a compound having an epoxy group, specifically glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, and a compound having a hydroxy group, Specifically, from the group of hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and a compound having an amino group, specifically, diethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine and the like. There may be mentioned a method of grafting 0.01 to 20 parts by weight of an unsaturated compound having at least one selected functional group per 100 parts by weight of a hydrogenated diene copolymer.

【００２７】グラフト方法としては、特公昭３９−６３
８４号公報に記載されている方法を利用することができ
る。すなわち、オレフィンゴムの代わりに水添ジエン系
共重合体を用い、各種官能基を有する化合物を固相状態
で混合・加熱することにより、反応させることができ
る。As a grafting method, Japanese Patent Publication No. 39-63
The method described in Japanese Patent Publication No. 84 can be used. That is, a hydrogenated diene-based copolymer may be used instead of the olefin rubber, and a compound having various functional groups may be mixed and heated in a solid state to cause a reaction.

【００２８】加熱方法は、密閉型混練り機による方法で
も、押出機などにより連続的に加熱反応させる方法のい
ずれでもよい。この際、反応を促進させるために、過酸
化物を併用することもでき、また必要に応じて安定剤を
用いることもできる。The heating method may be either a method using a closed kneader or a method in which a heating reaction is continuously performed using an extruder or the like. At this time, in order to accelerate the reaction, a peroxide may be used in combination, and a stabilizer may be used if necessary.

【００２９】また、前記の水添前のブロック共重合体製
造段階において、活性なブロック共重合体末端にプロピ
レンオキシド、ベンゾフェノン、ダイアセトンアルコー
ル、炭酸ガス、ジアルキルアミノベンズアルデヒド、
４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン、Ｎ−メチ
ルオキサゾリジノン、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、二硫化炭素、テトラア
ルコキシシラン、アルキルトリフェノキシシラン、オク
タメチルシクロテトラシロキサンなどの化合物で停止す
ることにより、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＲ₂ 基、
−ＮＨＲ基、−ＮＣＯ基、−Ｓｉ（ＯＲ）_ｎ基（ただ
し、Ｒはアルキルまたはアリール、ｎは１〜３の整数で
ある。）などの官能基を導入することができる。In the step of producing the block copolymer before hydrogenation, propylene oxide, benzophenone, diacetone alcohol, carbon dioxide, dialkylaminobenzaldehyde, and
-OH by stopping with a compound such as 4,4′-dialkylaminobenzophenone, N-methyloxazolidinone, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, carbon disulfide, tetraalkoxysilane, alkyltriphenoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane Group, -COOH group, -NR ₂ group,
Functional groups such as -NHR group, -NCO group, -Si (OR) _n group (provided that R is alkyl or aryl and n is an integer of 1 to 3) can be introduced.

【００３０】本発明の組成物を製造するに当たり、水添
ジエン系共重合体と変性水添ジエン系共重合体の使用上
の区別は特に限定を受けないが、組成物に用いられる熱
可塑性樹脂の種類、目的により区別されることがある。
例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンのごとき
非極性の熱可塑性樹脂との組成物においては、酸無水物
基、−ＯＨ基などで変性された変性水添ジエン系共重合
体を用いた場合、塗装強度、印刷性などの改質効果が高
められる。また、ポリアミドのごとき極性を有する熱可
塑性樹脂との組成物においては、酸無水物などで変性さ
れた変性水添ジエン系共重合体を用いた方が組成物の耐
衝撃特性の改質効果が一層高められるが、特に変性しな
くても本発明の水添ジエン系共重合体はポリフェニレン
エーテルなどと混合することができ、耐衝撃性、成形外
観、加工性の改良に好適である。In producing the composition of the present invention, the use of hydrogenated diene copolymer and modified hydrogenated diene copolymer is not particularly limited, but the thermoplastic resin used in the composition is not limited. May be distinguished by the type and purpose.
For example, in a composition with a nonpolar thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene, when a modified hydrogenated diene-based copolymer modified with an acid anhydride group, an -OH group or the like is used, coating strength, printing The effect of modifying the properties is enhanced. Further, in a composition with a thermoplastic resin having polarity such as polyamide, it is better to use a modified hydrogenated diene-based copolymer modified with an acid anhydride or the like to improve the impact resistance of the composition. Although it can be further enhanced, the hydrogenated diene-based copolymer of the present invention can be mixed with polyphenylene ether and the like without modification, and is suitable for improving impact resistance, molding appearance, and processability.

【００３１】本発明の水添ジエン系共重合体および／ま
たは変性水添ジエン系共重合体（Ｉ）は、必要に応じて
２種以上の熱可塑性樹脂からなる混合物に添加すること
もできる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのご
ときオレフィン系重合体とポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体のごときスチレン系重合体とか
らなる混合物の相溶化剤として、本発明の水添ジエン系
共重合体は好適に用いられ、機械的強度に優れた組成物
を得ることができる。The hydrogenated diene-based copolymer and / or modified hydrogenated diene-based copolymer (I) of the present invention can be added to a mixture of two or more thermoplastic resins, if necessary. For example, the hydrogenated diene-based copolymer of the present invention is preferably used as a compatibilizing agent for a mixture of an olefin-based polymer such as polyethylene and polypropylene and polystyrene, and a styrene-based polymer such as a styrene-acrylonitrile copolymer. Therefore, a composition having excellent mechanical strength can be obtained.

【００３２】以上の本発明の（変性）水添ジエン系共重
合体と熱可塑性樹脂とからなる組成物には慣用の補助添
加成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
着色剤、難燃剤などを添加することができる。The above-mentioned composition comprising the (modified) hydrogenated diene copolymer and the thermoplastic resin of the present invention has a conventional auxiliary additive component such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber,
Colorants, flame retardants and the like can be added.

【００３３】本発明の水添ジエン系共重合体と熱可塑性
樹脂とからなる組成物の使用に際して、ガラス繊維、炭
素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシ
ウム、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、アラミド
繊維など公知の充填剤を単独または併用して用いること
ができる。また、本発明の水添ジエン系共重合体と熱可
塑性樹脂とからなる組成物をさらに軟質化するために、
軟質化剤としてオイル、可塑剤、低分子量ポリマーを添
加することもできる。In using the composition comprising the hydrogenated diene copolymer of the present invention and a thermoplastic resin, glass fiber, carbon fiber, metal fiber, glass beads, mica, calcium carbonate, potassium titanate whiskers, talc, Known fillers such as aramid fibers can be used alone or in combination. Further, in order to further soften the composition comprising the hydrogenated diene-based copolymer of the present invention and the thermoplastic resin,
An oil, a plasticizer, and a low molecular weight polymer can be added as a softening agent.

【００３４】本発明の組成物を製造する方法としては特
に制限されるものではなく、公知の方法を用いることが
できる。例えば、各種押出機、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、ロールなどで各成分を混練りすることによって
本発明の組成物を得ることができる。The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and known methods can be used. For example, the composition of the present invention can be obtained by kneading the components with various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls and the like.

【００３５】本発明の水添ジエン系共重合体と官能基を
持つ極性の熱可塑性樹脂とからなる組成物の製造に際し
て、変性水添ジエン系共重合体は該極性樹脂と優れた相
溶性を示すが、水添ジエン系共重合体を用いる場合に
は、極性樹脂との混練り時に、酸無水物基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾ
リン基、およびイミド基の群の中から選ばれた少なくと
も１種の官能基を有する不飽和化合物、および必要に応
じて過酸化物を添加する方法、またはあらかじめ水添ジ
エン系共重合体に前記官能基を有する不飽和化合物およ
び過酸化物を添加して加熱処理したグラフト物を該極性
樹脂とブレンドする方法、さらには前記官能基を有する
他の重合体を相溶化剤として用いる方法などがある。In producing a composition comprising the hydrogenated diene-based copolymer of the present invention and a polar thermoplastic resin having a functional group, the modified hydrogenated diene-based copolymer exhibits excellent compatibility with the polar resin. Shown, when using a hydrogenated diene-based copolymer, during kneading with a polar resin, an acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oxazoline group, and a group of imide group An unsaturated compound having at least one functional group selected from the above, and a method of adding a peroxide if necessary, or an unsaturated compound having the functional group and a peroxide in advance in a hydrogenated diene copolymer. There are a method of blending the graft product obtained by adding an oxide and heat treatment with the polar resin, and a method of using another polymer having the functional group as a compatibilizer.

【００３６】この官能基を有する重合体としては、前記
官能基を有する不飽和化合物と共重合可能な他のビニル
単量体とのランダム、ブロックおよびグラフト共重合体
がある。この具体的な共重合体の例としては、スチレン
−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合
体などのスチレンと前記官能基含有不飽和化合物および
必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体の
１種以上との共重合体である。Examples of the polymer having the functional group include random, block and graft copolymers of the unsaturated compound having the functional group and another vinyl monomer copolymerizable therewith. Examples of this specific copolymer include styrene and styrene such as glycidyl methacrylate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, and styrene-acrylonitrile-methacrylic acid copolymer. It is a copolymer with the functional group-containing unsaturated compound and, if necessary, one or more other vinyl monomers copolymerizable therewith.

【００３７】また、その他の官能基含有共重合体の例と
しては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル
共重合体などのエチレンと前記官能基含有不飽和化合物
および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単
量体の１種以上との共重合体であり、さらにこれらのエ
チレン共重合体に他の重合体がグラフト反応したものも
含まれる。Examples of other functional group-containing copolymers include ethylene and the above functional group-containing unsaturated compound and, if necessary, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer and the like. Correspondingly, it is a copolymer with one or more other vinyl monomers copolymerizable therewith, and further includes those obtained by graft-reacting these ethylene copolymers with other polymers.

【００３８】このグラフト反応した他の重合体として
は、例えばポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合
体などのラジカル重合可能なビニル単量体を用いて重合
された重合体があり、さらにこれらに前記官能基含有不
飽和化合物を共重合したものも含まれる。Examples of the other polymer subjected to the graft reaction include poly (meth) acrylic acid alkyl ester,
Polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer,
There are polymers obtained by polymerizing radically polymerizable vinyl monomers such as styrene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymers, and also those obtained by copolymerizing these with the functional group-containing unsaturated compound. Be done.

【００３９】さらに、相溶化剤としての共重合体として
は、ブタジエンと前記官能基含有不飽和化合物および必
要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体との
共重合体ならびにその水素添加物、さらに前記したよう
なグラフト物がある。Further, as the copolymer as the compatibilizing agent, a copolymer of butadiene and the functional group-containing unsaturated compound and, if necessary, another vinyl monomer copolymerizable therewith, and hydrogen thereof. There are additives and also grafts as described above.

【００４０】本発明の水添ジエン系共重合体と熱可塑性
極性樹脂（ＩＩＩ）の組成物に、前記相溶化剤を添加す
るほかに、他のゴム質重合体を併用することもできる。
このゴム質重合体としては、ポリブタジエン、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体および／またはその水添
物、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α
−オレフィン−ポリエン共重合体、ポリアクリル酸エス
テル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレングラ
フトエチレン−プロピレンエラストマー、エチレン系ア
イオノマーなどがあり、これらは１種または２種以上で
使用される。なお、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体には、ＡＢＡ型、ＡＢＡテーパー型、ラジアルテレ
ブロック型などが含まれる。In addition to the above compatibilizer, other rubbery polymers may be used in combination with the composition of the hydrogenated diene-based copolymer of the present invention and the thermoplastic polar resin (III).
Examples of the rubbery polymer include polybutadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer and / or hydrogenated product thereof, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-α.
-Olefin-polyene copolymer, polyacrylic acid ester, styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, styrene-grafted ethylene-propylene elastomer, ethylene-based ionomer, etc. Used in two or more kinds. The styrene-butadiene block copolymer includes ABA type, ABA taper type, radial teleblock type and the like.

【００４１】また、本発明の水添ジエン系共重合体と熱
可塑性樹脂を部分架橋することもできる。部分架橋の方
法について特に限定を受けないが、一般的にバンバリー
型混練り機、ニーダー型混練り機、一軸または二軸の押
出機を用いて、（変性）水添ジエン系共重合体と熱可塑
性樹脂とからなる組成物１００重量部当たり、０．００
１〜０．５重量部の過酸化物存在下に、１００〜３００
℃に加熱反応せしめる。Further, the hydrogenated diene copolymer of the present invention and the thermoplastic resin can be partially crosslinked. The method of partial cross-linking is not particularly limited, but generally, using a Banbury type kneader, a kneader type kneader, or a single-screw or twin-screw extruder, the (modified) hydrogenated diene copolymer and the 0.00 per 100 parts by weight of a composition comprising a plastic resin
100 to 300 in the presence of 1 to 0.5 parts by weight of peroxide.
React by heating to ℃.

【００４２】本発明の水添ジエン系共重合体（変性水添
ジエン系共重合体）と熱可塑性樹脂とからなる組成物
は、射出成形、押出成形、真空成形などによって各種成
形品として用いられ、その用途としては、自動車の内装
・外装部品、電気・電子の各種部品、ハウジング、工業
部品、文具、医療用部材、フィルム・シート製品など幅
広く用いることができる。The composition comprising the hydrogenated diene-based copolymer (modified hydrogenated diene-based copolymer) of the present invention and a thermoplastic resin is used as various molded articles by injection molding, extrusion molding, vacuum molding or the like. As its applications, it can be widely used for interior / exterior parts of automobiles, various electric / electronic parts, housings, industrial parts, stationery, medical members, film / sheet products and the like.

【００４３】[0043]

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかか
る実施例により限定されるものではない。なお、実施例
中において部および％は、特に断らない限り重量基準で
ある。また、実施例中の各種測定は、下記の方法によっ
た。結合ビニル芳香族含有量は、６９９ｃｍ^-1のフェニ
ル基の吸収を基に赤外分析により測定した。共役ジエン
のビニル結合含量は、赤外分析方法を用い、ハンプトン
法により算出した。共役ジエンの水添率は、四塩化エチ
レンを溶媒に、１００ＭＨｚ・ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
から算出した。分子量は、トリクロルベンゼンを溶媒に
して、１３５℃におけるゲルパーミェーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で求め
た。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２
１０に従い、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the examples, parts and% are by weight unless otherwise specified. In addition, various measurements in the examples were performed by the following methods. The bound vinyl aromatic content was measured by infrared analysis based on the absorption of the phenyl group at 699 cm ^-1 . The vinyl bond content of the conjugated diene was calculated by the Hampton method using an infrared analysis method. The hydrogenation rate of the conjugated diene was calculated from 100 MHz · ¹ H-NMR spectrum using ethylene tetrachloride as a solvent. The molecular weight was determined in terms of polystyrene by using gel permeation chromatography (GPC) at 135 ° C. using trichlorobenzene as a solvent. Melt flow rate (MFR) is JIS K72
According to 10, the measurement was performed at 230 ° C. and a load of 2.16 kg.

【００４４】ＩＺＯＤ衝撃値は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に
従って測定した。曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２０３に
従って測定した。塗膜剥離強度は、射出成形によって得
られた厚さ２ｍｍのシートをエタノールで脱脂した後、
トリクロルエタン蒸気で表面処理を施し、プライマー
〔日本ビーケミカル（株）製、ＲＢ２９１Ｈ〕を塗布
し、次にポリウレタン塗料〔日本ビーケミカル（株）
製、Ｒ２６３〕を乾燥塗膜厚で約５０μｍ塗布し、硬化
後塗膜を引張り速度３０ｍｍ／分で１８０°剥離し、剥
離強度を測定した。The IZOD impact value was measured according to JIS K7110. The flexural modulus was measured according to JIS K7203. The peeling strength of the coating film is obtained by degreasing a sheet with a thickness of 2 mm obtained by injection molding with ethanol.
It is surface-treated with trichloroethane vapor and coated with a primer [RB291H, manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd.], and then a polyurethane paint [Japan Bee Chemical Co., Ltd.].
R263] was applied in a dry coating film thickness of about 50 μm, and after curing, the coating film was peeled by 180 ° at a pulling speed of 30 mm / min, and the peel strength was measured.

【００４５】実施例１ １０リットルのオートクレーブに脱気・脱水したシクロ
ヘキサン５ｋｇ、１，３−ブタジエン１００ｇを仕込ん
だ後、テトラヒドロフラン０．２５ｇおよびｎ−ブチル
リチウム０．９５ｇを加え、重合温度が８０℃一定の等
温重合を行った。転化率がほぼ１００％となった後、反
応液を４０℃に冷却し、テトラヒドロフラン８．５ｇ、
ブタジエン３５０ｇを加え、断熱重合を行なった。次い
で、スチレン５５０ｇを添加して断熱重合を続けた。重
合が完結した後、水０．１６ｇを加え、２０分間撹拌し
た。ポリマー液の色の変化からリビングアニオンとして
生きているポリマー末端リチウムがないことを確認し
た。次に、２０ｍｌのシクロヘキサンに溶かしたベンゾ
フェノン１．６９ｇとｎ−ブチルリチウム０．５７ｇを
窒素雰囲気下であらかじめ２０分間反応させた反応生成
物を仕込み、さらにビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド０．２１ｇと１０ｍｌのトルエンに溶
かした０．７６ｇのジエチルアルミニウムクロリドを、
窒素雰囲気下であらかじめ混合した成分をオートクレー
ブ内に仕込み撹拌した。水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ² Ｇの
圧力で供給し、９０℃で２．５時間反応を行った。Example 1 After charging 5 kg of degassed and dehydrated cyclohexane and 100 g of 1,3-butadiene into a 10-liter autoclave, 0.25 g of tetrahydrofuran and 0.95 g of n-butyllithium were added, and the polymerization temperature was 80 ° C. A constant isothermal polymerization was performed. After the conversion reached almost 100%, the reaction solution was cooled to 40 ° C., and tetrahydrofuran (8.5 g) was added.
Adiabatic polymerization was carried out by adding 350 g of butadiene. Then, 550 g of styrene was added and the adiabatic polymerization was continued. After the polymerization was completed, 0.16 g of water was added and stirred for 20 minutes. It was confirmed from the change in color of the polymer liquid that there was no polymer-terminated lithium as a living anion. Next, a reaction product prepared by reacting 1.69 g of benzophenone dissolved in 20 ml of cyclohexane and 0.57 g of n-butyllithium for 20 minutes in advance under a nitrogen atmosphere was charged, and bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride (0.1%) was further added. 21 g and 0.76 g of diethylaluminum chloride dissolved in 10 ml of toluene,
The components mixed in advance under a nitrogen atmosphere were placed in an autoclave and stirred. Hydrogen gas was supplied at a pressure of 8 kg / cm ² G and the reaction was carried out at 90 ° C. for 2.5 hours.

【００４６】得られた水添ポリマーの水添率は９９％、
数平均分子量は１３万、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋ
ｇ）は１．６ｇ／１０ｍｉｎであった。また、第１段階
目の１，３−ブタジエンブロック重合終了時点で測定し
た１，３−ブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含
量は１４％、第２段階目の１，３−ブタジエンブロック
の重合終了時点で測定した１，２−ビニル結合含量と第
１段階目の１，２−ビニル結合含量とから算出した結
果、第２段階目の１，３−ブタジエンブロックの１，２
−ビニル結合含量は３５％であった。この水添ジエン系
共重合体を「Ｈ−１」とする。The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated polymer was 99%,
Number average molecular weight is 130,000, MFR (230 ℃, 2.16k
g) was 1.6 g / 10 min. In addition, the 1,2-butadiene bond content of the 1,3-butadiene block measured at the end of the first-stage 1,3-butadiene block polymerization was 14%, and the polymerization of the second-stage 1,3-butadiene block was 14%. As a result of calculation from the 1,2-vinyl bond content measured at the time of completion and the 1,2-vinyl bond content in the first stage, 1,2 of the 1,3-butadiene block in the second stage was calculated.
The vinyl bond content was 35%. This hydrogenated diene-based copolymer is referred to as "H-1".

【００４７】実施例２〜９ 実施例１と同様の方法により、表１、２の各水添ジエン
系共重合体になるように、モノマー種、モノマー量、触
媒量、重合温度、重合時間を変量することにより作製し
た。これらの結果を表１、２に示す。Examples 2 to 9 By the same method as in Example 1, the monomer species, the amount of the monomer, the amount of the catalyst, the polymerization temperature and the polymerization time were adjusted so that the hydrogenated diene copolymers shown in Tables 1 and 2 were obtained. It was prepared by varying the amount. The results are shown in Tables 1 and 2.

【００４８】実施例１０ 実施例１においてｎ−ブチルリチウムを１．１ｇを用い
たほかは、同様の方法でブロック共重合体を重合し、全
モノマーの１００％が重合した時点で、メチルジクロロ
シラン０．７ｇを添加し、約２０分間反応した。この時
点でブロック共重合体の９５％がカップリングされ、分
子量の増大が認められた。増大した分子量はカップリン
グ剤添加前の約１．９５倍であり、カップリングされた
共重合体がカップリング剤残基を中心にブロック共重合
体が２個結合された形となっている（Ｈ−１０）。結果
を表２に示す。Example 10 A block copolymer was polymerized in the same manner as in Example 1 except that 1.1 g of n-butyllithium was used. When 100% of all monomers were polymerized, methyldichlorosilane was polymerized. 0.7g was added and reacted for about 20 minutes. At this point, 95% of the block copolymer was coupled and an increase in the molecular weight was observed. The increased molecular weight was about 1.95 times that before addition of the coupling agent, and the coupled copolymer was in a form in which two block copolymers were bonded around the coupling agent residue ( H-10). The results are shown in Table 2.

【００４９】実施例１１ 実施例１においてｎ−ブチルリチウムを１．５ｇを用い
たほかは、同様の方法でブロック共重合体を重合し、全
モノマーの１００％が重合した時点で、テトラクロロケ
イ素０．４ｇを添加し、約１０分間反応した。この時点
でブロック共重合体の５０％がカップリングされ、分子
量の増大が認められた。増大した分子量はカップリング
剤添加前の約３．７倍であり、カップリングされた共重
合体がカップリング剤残基を中心にブロック共重合体が
４個結合された形となっている（Ｈ−１１）。結果を表
２に示す。Example 11 A block copolymer was polymerized in the same manner as in Example 1 except that 1.5 g of n-butyllithium was used. When 100% of all monomers were polymerized, tetrachlorosilicon was used. 0.4 g was added and reacted for about 10 minutes. At this point, 50% of the block copolymer was coupled and an increase in molecular weight was observed. The increased molecular weight was about 3.7 times that before the addition of the coupling agent, and the coupled copolymer was in a form in which four block copolymers were bound around the coupling agent residue ( H-11). The results are shown in Table 2.

【００５０】比較例１〜１０ 実施例１と同様の方法で、表３、４に示したＫ−１〜Ｋ
−１０の水添ジエン系共重合体になるように、モノマー
量、触媒量、重合温度を変量した。結果を表３、４に示
す。Comparative Examples 1 to 10 In the same manner as in Example 1, K-1 to K shown in Tables 3 and 4 were used.
The amount of monomers, the amount of catalyst, and the polymerization temperature were varied so that the hydrogenated diene-based copolymer of -10 was obtained. The results are shown in Tables 3 and 4.

【００５１】実施例１２〜２２ 非極性の熱可塑性樹脂との組成物の製造 前記実施例１〜１１で得られたＨ−１〜１１とポリプロ
ピレン樹脂：ＰＰ−１〔三菱油化（株）製、ＢＣ−０
３〕を、４リットルバンバリー型混練り機を用いて、２
５／７５の重量比率で混合した。混合された組成物はシ
ート化の後、角ペレットに裁断され２次の評価を行なっ
た。Examples 12 to 22 Production of compositions with non-polar thermoplastic resin H-1 to 11 obtained in Examples 1 to 11 and polypropylene resin: PP-1 [manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.] , BC-0
3] using a 4-liter Banbury kneader
Mixed in a weight ratio of 5/75. The mixed composition was formed into a sheet and then cut into square pellets for secondary evaluation.

【００５２】 射出成形物の物性 前記で得た成形物を６．５オンス・インラインスクリ
ュウタイプ射出成形機を用いてテストピースを作製し
た。射出成形条件を下記に示す。 射出圧：５００ｋｇ／ｃｍ² （２次圧：４００ｋｇ／ｃ
ｍ² ） 成形温度：２４０℃ 冷却温度：４０℃ 得られたテストピースを用いて各物性を測定した。測定
結果を表５、６に示す。Physical Properties of Injection Molded Product A test piece was prepared from the molded product obtained above using a 6.5 oz. In-line screw type injection molding machine. The injection molding conditions are shown below. Injection pressure: 500 kg / cm ² (Secondary pressure: 400 kg / c
m ² ) Molding temperature: 240 ° C. Cooling temperature: 40 ° C. Each physical property was measured using the obtained test piece. The measurement results are shown in Tables 5 and 6.

【００５３】比較例１１〜２０ 実施例１２と同様の方法で表３、４に示したＫ−１〜Ｋ
−１０の水添ジエン系共重合体を用いて射出成形物、シ
ート成形物を作製し、各物性を測定した。結果を表７、
８に示す。以上の比較例から、本発明の要件を外れる水
添ジエン系共重合体を用いた組成物は、本発明の特異的
性質のいずれかに欠ける結果となる。Comparative Examples 11 to 20 K-1 to K shown in Tables 3 and 4 in the same manner as in Example 12
Injection-molded products and sheet-molded products were produced using the hydrogenated diene-based copolymer of -10, and each physical property was measured. The results are shown in Table 7,
8 shows. From the above comparative examples, the composition using the hydrogenated diene-based copolymer that does not meet the requirements of the present invention results in lacking any of the specific properties of the present invention.

【００５４】比較例２１〜２３ 実施例１２のにおいて、水添ジエン系共重合体の代わ
りにエチレンープロピレン共重合体〔日本合成ゴム
（株）製、ＥＰ０２Ｐ〕、エチレン−ブテン−１共重合
体〔日本合成ゴム（株）製、ＥＢＭ２０４１Ｐ〕、水添
トリブロック共重合体〔シェル（株）製、クレイトンＧ
１６５０：ＳＥＢＳ〕を用いたほかは、同様の方法でポ
リプロピレン樹脂−１との組成物ペレットを得た。続い
て、実施例１２のと同様の方法で射出成形物を作製
し、各物性の測定を行なった。結果を表８に示す。これ
らの比較から、従来用いられているエチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、または水
添トリブロック共重合体に比べ、本発明の水添ジエン系
共重合体を用いた組成物は、加工性、耐衝撃性、剛性、
塗装性のバランスに優れていることが分る。Comparative Examples 21 to 23 In Example 12, ethylene-propylene copolymer [EP02P manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.], ethylene-butene-1 copolymer was used instead of the hydrogenated diene copolymer. [Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., EBM2041P], hydrogenated triblock copolymer [Shell Co., Ltd., Kraton G
1650: SEBS] was used, and a composition pellet with polypropylene resin-1 was obtained in the same manner as above. Subsequently, an injection-molded article was prepared in the same manner as in Example 12, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 8. From these comparisons, the hydrogenated diene-based copolymer of the present invention was used as compared with the conventionally used ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, or hydrogenated triblock copolymer. The composition has processability, impact resistance, rigidity,
It can be seen that it has an excellent balance of paintability.

【００５５】比較例２４ 熱可塑性樹脂のみの場合の各物性を測定した。結果を表
８に示す。Comparative Example 24 The physical properties of the thermoplastic resin alone were measured. The results are shown in Table 8.

【００５６】実施例２３および比較例２５ 芳香環をもつ熱可塑性樹脂であるポリスチレン〔三井東
圧製、トーポレックス５２５〕と水添ブロック共重合体
Ｈ−１との７０／３０ブレンド物（実施例２３）および
水添ブロック共重合体Ｋ−３との７０／３０ブレンド物
（比較例２５）を射出成形したときの成形外観は、実施
例２３では良好であったが、比較例２５では表面剥離が
見られるなど劣った。Example 23 and Comparative Example 25 A 70/30 blend product of polystyrene, which is a thermoplastic resin having an aromatic ring [manufactured by Mitsui Toatsu, Topolex 525], and a hydrogenated block copolymer H-1 (Examples) 23) and a 70/30 blend (Comparative Example 25) with hydrogenated block copolymer K-3 were injection molded, and the molding appearance was good in Example 23, but surface peeling was observed in Comparative Example 25. It was inferior such as being seen.

【００５７】[0057]

【表１】 [Table 1]

【００５８】[0058]

【表２】 [Table 2]

【００５９】[0059]

【表３】 [Table 3]

【００６０】[0060]

【表４】 [Table 4]

【００６１】[0061]

【表５】 [Table 5]

【００６２】[0062]

【表６】 [Table 6]

【００６３】[0063]

【表７】 [Table 7]

【００６４】[0064]

【表８】 [Table 8]

【００６５】[0065]

【発明の効果】本発明は特定のブロック共重合体を水素
添加して得られる水添ジエン系共重合体であり、これと
熱可塑性樹脂とからなる組成物は、従来の組成物に比較
して、耐熱性、耐衝撃性、加工性、塗装性、成形外観の
バランスに優れた水添ジエン系共重合体組成物である。
本発明の組成物はその優れた特性を生かして、自動車内
外装材、電気・電子の各種部品、ハウジング、工業部
品、文具、医療用部材、フィルム・シート製品など幅広
く用いることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a hydrogenated diene-based copolymer obtained by hydrogenating a specific block copolymer, and a composition comprising this and a thermoplastic resin is compared with a conventional composition. It is a hydrogenated diene-based copolymer composition having an excellent balance of heat resistance, impact resistance, workability, paintability, and molding appearance.
The composition of the present invention can be widely used for automobile interior / exterior materials, various electric / electronic parts, housings, industrial parts, stationery, medical materials, film / sheet products, by utilizing its excellent properties.

フロントページの続き (72)発明者 竹村 泰彦 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−133406（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−93125（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−74409（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−72512（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−34050（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−210412（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50 Front page continued (72) Inventor Yasuhiko Takemura 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (56) Reference JP-A-2-133406 (JP, A) JP-A-5-93125 (JP, A) JP 3-74409 (JP, A) JP 3-72512 (JP, A) JP 1-198613 (JP, A) JP 61-34050 (JP, A) Kaihei 1-210412 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08F 8/00-8/50

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 分子中に重合体ブロックＡ、Ｂ、および
Ｃを含有し（ただし、Ａはビニル芳香族化合物を８０重
量％以上含有する重合体ブロックセグメント、Ｂは共役
ジエン化合物を７０重量％以上含有し、かつ共役ジエン
化合物のビニル結合含量が３０〜７０重量％である重合
体ブロックセグメント、Ｃは１，２−ビニル結合含量が
３０重量％未満であるポリブタジエンブロックセグメン
トである。）、かつブロック構造がＡ−Ｂ−Ｃ、（Ａ−
Ｂ）ｎ−Ｃ、（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｍ−Ｘ（ただし、ｎ、ｍは
２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基である。）で表
わされる直鎖状または分岐状のブロック共重合体からな
り、 重合体ブロックＡの含有量が５５〜９０重量％、重合体
ブロックＢの含有量が５〜４０重量％、重合体ブロック
Ｃの含有量が５〜４０重量％（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１
００重量％）であって、ブロック共重合体の数平均分子
量が４〜７０万であり、ブロック共重合体中のオレフィ
ン性不飽和結合の８０％以上を水素化してなる水添ジエ
ン系共重合体。1. A polymer block segment containing polymer blocks A, B and C in the molecule (where A is a polymer block segment containing 80% by weight or more of a vinyl aromatic compound, and B is 70% by weight of a conjugated diene compound). A polymer block segment containing the above and having a vinyl bond content of the conjugated diene compound of 30 to 70% by weight, C is a polybutadiene block segment having a 1,2-vinyl bond content of less than 30% by weight), and The block structure is ABC, (A-
B) a linear or branched block represented by nC, (CBA) mX (where n and m are integers of 2 or more, and X is a coupling agent residue). It is composed of a copolymer, the content of the polymer block A is 55 to 90% by weight, the content of the polymer block B is 5 to 40 % by weight, and the content of the polymer block C is 5 to 40 % by weight (however, A + B + C = 1
00% by weight), the number average molecular weight of the block copolymer is 40,000 to 700,000, and 80% or more of the olefinic unsaturated bond in the block copolymer is hydrogenated to obtain a hydrogenated diene copolymer. Coalescing. 【請求項２】 分子中に重合体ブロックＡ、Ｂ、および
Ｃを含有し（ただし、Ａはビニル芳香族化合物を８０重
量％以上含有する重合体ブロックセグメント、Ｂは共役
ジエン化合物を７０重量％以上含有すると共に該共役ジ
エン化合物以外のモノマーセグメントを含有し、かつ共
役ジエン化合物のビニル結合含量が３０〜７０重量％で
ある重合体ブロックセグメント、Ｃは１，２−ビニル結
合含量が３０重量％未満であるポリブタジエンブロック
セグメントである。）、かつブロック構造がＡ−Ｂ−
Ｃ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｃ、（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｍ−Ｘ（ただ
し、ｎ、ｍは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基で
ある。）で表わされる直鎖状または分岐状のブロック共
重合体からなり、 重合体ブロックＡの含有量が５０〜９０重量％、重合体
ブロックＢの含有量が５〜４５重量％、重合体ブロック
Ｃの含有量が５〜４５重量％（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１
００重量％）であって、ブロック共重合体の数平均分子
量が４〜７０万であり、ブロック共重合体中のオレフィ
ン性不飽和結合の８０％以上を水素化してなる水添ジエ
ン系共重合体。 2. Polymer blocks A, B, and
Contains C (provided that A is a vinyl aromatic compound at 80
Polymer block segment containing B in an amount of not less than%, B is conjugated
The content of the diene compound is 70% by weight or more and the conjugated diene
Contains monomer segments other than ene compounds and
When the vinyl bond content of the role diene compound is 30 to 70% by weight
A polymer block segment, C is a 1,2-vinyl bond
Polybutadiene block having a total content of less than 30% by weight
It is a segment. ), And the block structure is AB-
C, (A−B) n−C, (C−B−A) m−X (only
Where n and m are integers of 2 or more, and X is a coupling agent residue.
is there. ) A linear or branched block represented by
It is made of a polymer and the content of the polymer block A is 50 to 90% by weight.
Content of block B is 5 to 45% by weight, polymer block
The content of C is 5 to 45% by weight (however, A + B + C = 1
The number average molecule of the block copolymer is
The amount of olefin in the block copolymer is 4 to 700,000.
Hydrogenated gas produced by hydrogenating 80% or more of the unsaturated unsaturated bonds
Copolymer. 【請求項３】 請求項１又は２記載の水添ジエン系共重
合体が少なくとも１ 種の官能基で変性された水添ジエン
系共重合体。 3. The hydrogenated diene-based co-weight according to claim 1 or 2.
Hydrogenated dienes in which the combination is modified with at least one functional group
-Based copolymer. 【請求項４】 上記ブロック構造が（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｍ−
Ｘ（ただし、ｍは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残
基である。）である請求項１乃至３のいずれかに記載の
水添ジエン系共重合体。 4. The block structure is (CBA) m-
X (however, m is an integer of 2 or more, X is the coupling agent residue)
It is a base. 4. The method according to claim 1, wherein
Hydrogenated diene copolymer. 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかに記載の水添
ジエン系共重合体と、熱可塑性樹脂とを含有することを
特徴とする樹脂組成物。 5. The hydrogenation according to any one of claims 1 to 4.
To contain a diene-based copolymer and a thermoplastic resin.
A characteristic resin composition. 【請求項６】 上記請求項１乃至４のいずれかに記載の
水添ジエン系共重合体が９９〜１重量部、上記熱可塑性
樹脂が１〜９９重量部である請求項５記載の樹脂組成
物。 6. The method according to any one of claims 1 to 4.
99-1 parts by weight of hydrogenated diene-based copolymer, the thermoplastic
The resin composition according to claim 5, wherein the resin is 1 to 99 parts by weight.
object.