JP3277443B2 - Polypropylene resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は特に耐衝撃性、剛性に優
れ、かつ成形外観や流動性が良好なポリプロピレン系樹
脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polypropylene resin composition which is particularly excellent in impact resistance and rigidity, and has good molded appearance and fluidity.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリプロピレンは成形性、靱性、耐水
性、耐薬品性などに優れ、低比重で安価であることから
各種成型品やシート等に従来から広く利用されている。
しかしながら、耐衝撃性、特に低温での衝撃強度が劣る
ため、使用目的が限定される場合がある。そこで、この
問題点を改良するために、スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体の水添物、エチレン−α−オレフ
ィン系共重合ゴム等のゴム成分を配合する提案が多くな
されている。しかし、これらのポリプロピレン系樹脂組
成物では、耐衝撃性が改善されるものの、剛性、成形外
観の低下が見られ、実用上十分ではなかった。これらを
改善するために、高分子量タイプのエチレン−α−オレ
フィン系共重合体の使用が考えられる。しかし、ゴム成
分として高分子量タイプの使用は樹脂中の分散性が悪
く、さらに得られる組成物の流動性が低下するなど実用
上好ましくなかった。2. Description of the Related Art Polypropylene has been widely used in various molded articles and sheets because of its excellent moldability, toughness, water resistance, chemical resistance, etc., low specific gravity and low cost.
However, since the impact resistance, particularly the impact strength at low temperatures, is inferior, the purpose of use may be limited. In order to solve this problem, many proposals have been made to blend rubber components such as hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer and ethylene-α-olefin copolymer rubber. However, these polypropylene-based resin compositions have improved impact resistance, but have reduced rigidity and molded appearance, which are not practically sufficient. In order to improve these, use of a high molecular weight type ethylene-α-olefin copolymer is considered. However, the use of the high molecular weight type as the rubber component is not practically preferable because the dispersibility in the resin is poor and the fluidity of the obtained composition is further reduced.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景になされたものであり、ポリプロピレ
ン、特定の重合触媒によって得られるエチレン−α−オ
レフィン系共重合体、特定構造の水添ジエン系共重合
体、および必要に応じて無機充填材のブレンドにより耐
衝撃性、剛性、流動性、成形外観に優れたポリプロピレ
ン系樹脂組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional technical problems, and is directed to a polypropylene, an ethylene-α-olefin-based copolymer obtained by a specific polymerization catalyst, and a specific structure. It is an object of the present invention to provide a polypropylene resin composition excellent in impact resistance, rigidity, fluidity, and molded appearance by blending a hydrogenated diene copolymer and, if necessary, an inorganic filler.

【０００４】すなわち、本発明は、（イ）ポリプロピレ
ン ３０〜９５重量％、および（ロ）メタロセン系重合
触媒によって得られるエチレン系共重合体 ７０〜５重
量％の合計１００重量部に対して、（ハ）共役ジエン
化合物と他のモノマーの重量比が１００／０〜５０／５
０である重合体ブロックを分子中に少なくとも二つ有
し、該重合体ブロック中の１，２−結合および３，４
−結合を有する共役ジエン部分の最大含量と最小含量と
の差が１５重量％以上であり、共役ジエン化合物以外
の他のモノマーを５０重量％を超えて含むブロックを有
する、ブロック共重合体中の、オレフィン性不飽和結合
の７０％以上が水素化された、数平均分子量が１〜７０
万である水添ジエン系重合体 ０．１〜５０重量部、
（ニ）無機充填材 ０〜５０重量部を含有してなるポリ
プロピレン系樹脂組成物、ならびに、上記（イ）成分
が、２０〜３００ｇ／１０分のメルトフローレートを有
するポリプロピレン、である上記ポリプロピレン系樹脂
組成物を提供するものである。That is, the present invention relates to (a) 30 to 95% by weight of polypropylene and (B) 70 to 5% by weight of an ethylene copolymer obtained by a metallocene polymerization catalyst, and a total of 100 parts by weight: C) the weight ratio of the conjugated diene compound to the other monomer is from 100/0 to 50/5
0, and at least two polymer blocks in the molecule, and the 1,2-bond and 3,4
A difference between the maximum content and the minimum content of the conjugated diene portion having a bond is 15% by weight or more, and other than the conjugated diene compound
Block containing more than 50% by weight of other monomers
In the block copolymer, 70% or more of the olefinically unsaturated bonds are hydrogenated, and the number average molecular weight is 1 to 70.
0.1 to 50 parts by weight of a hydrogenated diene polymer,
(D) Inorganic filler: a polypropylene-based resin composition containing 0 to 50 parts by weight, and the component (a)
Has a melt flow rate of 20 to 300 g / 10 min.
Polypropylene, which is the above polypropylene-based resin
It provides a composition .

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。（イ）成分 本発明の組成物に含有される（イ）ポリプロピレンは、
結晶性ポリプロピレンであり、プロピレンの単独重合体
あるいはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
５−メチル−１−ヘキセンなどのα−オレフィンを含ん
だ共重合体である。この共重合体としては、ランダム共
重合体、ブロック共重合体、あるいは多段重合で得られ
る単独重合体とのブレンド物、あるいは通常のブレンド
物であってもよい。なお、これらポリプロピレンを得る
方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒のごときマル
チ・サイト触媒を用いる方法や、カミンスキー系触媒の
ごときシングル・サイト触媒を用いる方法などがある
が、本発明の（イ）成分としては、いずれの重合触媒に
よるポリプロピレンも好適に用いられる。ただし、プロ
ピレンユニットの立体規則性は、アイソタクチックもし
くはシンジオタクチックのものが本発明の（イ）成分と
して好ましい。本発明の（イ）ポリプロピレンとして
は、本発明の組成物を射出成形用途に供する場合には、
１０ｇ／１０分以上のメルトフローレート（ＭＦＲ）を
有するものが好ましく、２０〜３００ｇ／１０分のもの
がより好ましく、３０〜２００ｇ／１０分のものがさら
に好ましく、４０〜１５０ｇ／１０分のものが特に好ま
しい。また曲げ弾性率は、特に限定されるものではない
が、８０００ｋｇｆ／ｃｍ²（７８５ＭＰａ）以上が好
ましく、１００００〜１０００００ｋｇｆ／ｃｍ²（９
８１〜４９０３ＭＰａ）がより好ましく、１１０００〜
８００００ｋｇｆ／ｃｍ²（１０７９〜３９２３ＭＰ
ａ）がさらに好ましく、１２０００〜６００００ｋｇｆ
／ｃｍ²（１１７７〜２９４２ＭＰａ）が特に好まし
い。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満および／または８００
０ｋｇｆ／ｃｍ²未満では、流動性、剛性が劣るものと
なり好ましくない。一方、本発明の組成物をフィルム用
途に供する場合には、ＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分
が好ましく、０．２〜４０ｇ／１０分がより好ましい。Hereinafter, the present invention will be described in detail. (A) Component (A) The polypropylene contained in the composition of the present invention is:
Crystalline polypropylene, a propylene homopolymer or ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 2-methyl-1-propene, 3
-Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene,
It is a copolymer containing an α-olefin such as 5-methyl-1-hexene. The copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, a blend with a homopolymer obtained by multistage polymerization, or a normal blend. As a method for obtaining these polypropylenes, there are a method using a multi-site catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, a method using a single-site catalyst such as a Kaminsky catalyst, and the like. As the component, polypropylene by any polymerization catalyst is suitably used. However, the stereoregularity of the propylene unit is preferably isotactic or syndiotactic as the component (A) of the present invention. As the polypropylene (a) of the present invention, when the composition of the present invention is used for injection molding,
Those having a melt flow rate (MFR) of 10 g / 10 min or more are preferable, those having a melt flow rate of 20 to 300 g / 10 min are more preferable, those having a melt flow rate of 30 to 200 g / 10 min are still more preferable, and those having 40 to 150 g / 10 min are preferable. Is particularly preferred. The flexural modulus is not particularly limited, but is preferably 8000 kgf / cm ² (785 MPa) or more, and 10,000 to 100,000 kgf / cm ² (9 MPa).
81 to 4903 MPa) is more preferable, and
80000kgf / cm ² (1079~3923MP
a) is more preferable, and 12000 to 60000 kgf
/ Cm ² (1177 to 2942 MPa) is particularly preferred. MFR less than 10 g / 10 min and / or 800
If it is less than 0 kgf / cm ² , the fluidity and rigidity will be poor, which is not preferable. On the other hand, when the composition of the present invention is used for a film, the MFR is preferably 0.1 to 50 g / 10 min, more preferably 0.2 to 40 g / 10 min.

【０００６】（ロ）成分：本発明に使用される（ロ）成
分は、メタロセン系重合触媒によって得られるエチレン
系共重合体であり、より詳しくは、下記成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）からなる触媒、もしくは下記成分（Ｃ）お
よび成分（Ｄ）からなる触媒、とエチレンとα−オレフ
ィン等の混合物を接触させて重合させることによって得
られる、エチレン成分の含有量が３５〜９９重量％の範
囲にあり、分子量分布が好ましくは２．５以下である重
合体である。成分（Ａ）は、下記の一般式［Ｉ］で表さ
れる遷移金属化合物である。 Ｒ³ _s（Ｃ₅Ｒ¹ _x）_p（Ｒ² _yＥ）_qＭＱ_4-p-q ...［Ｉ］ 式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ₅Ｒ¹ _x）は
シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル
であり、各Ｒ¹は同一でも異なっていても良く、水素、
又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のア
リール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、また
はアリールアルキル基であり、もしくは２つの隣接する
炭素原子が結合して炭素数４〜８の環を作っており、Ｅ
は、非結合電子対を有する原子であり、Ｒ²は炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭
素数７〜４０のアルキルアリール基、またはアリールア
ルキル基であり、Ｒ³は炭素数１〜２０のアルキレン
基、ジアルキルけい素、またはジアルキルゲルマニウム
であって２つの配位子と結合する基であり、ｓは１また
は０であり、ｓが１のときｘは４、ｙはＥの原子価より
２少ない数であり、ｓが０のときｘは５、ｙはＥの原子
価より１少ない数であり、ｙ≧２のとき各Ｒ²は同一で
も異なっていても良く、各Ｒ²は結合して環を作ってい
ても良く、Ｑは水素、ハロゲン、又は炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜
４０のアルキルアリール基、またはアリールアルキル基
であり、ｐおよびｑは０〜４の整数であり、かつ０＜ｐ
＋ｑ≦４の関係を満たす。[0006] Component (b) : The component (b) used in the present invention is an ethylene copolymer obtained with a metallocene-based polymerization catalyst, and more specifically, from the following components (A) and (B). , Or a catalyst comprising the following components (C) and (D), and a mixture of ethylene and an α-olefin, and the mixture is polymerized to give an ethylene component having a content of 35 to 99% by weight. It is a polymer having a molecular weight distribution preferably in the range of 2.5 or less. Component (A) is a transition metal compound represented by the following general formula [I]. _{^{R 3 s (C 5 R 1}} x) p in _{^{(R 2 y E) q MQ}} 4-pq ... [I] formula, M is a Group 4 metal of the periodic table, (C ₅ R ¹ _x) Is cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl, each R ¹ may be the same or different, and hydrogen,
Or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or an arylalkyl group; Make a ring of ~ 8, E
Is an atom having a non-bonded electron pair, and R ² has 1 carbon atom
An alkyl group having 20 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or an arylalkyl group, wherein R ³ is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, dialkylsilicon, or dialkyl. Germanium which is a group bonded to two ligands, s is 1 or 0, when s is 1, x is 4, y is 2 less than the valence of E, and s is 0 When x is 5, y is a number less than the valence of E, and when y ≧ 2, each R ² may be the same or different, and each R ² may be bonded to form a ring; Q is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms,
An alkylaryl group or an arylalkyl group of 40, p and q are integers of 0 to 4, and 0 <p
+ Q ≦ 4 is satisfied.

【０００７】成分（Ａ）の具体例としては、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニ
ウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シク
ロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチル
ジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムモノブロミドモノクロリド、ジメチル
シリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４、５、６、
７ーテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（４、５、６、７ーテトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４、５、
６、７ーテトラヒドロー１ーインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス（４、５、６、７ーテ
トラヒドロー１ーインデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（４、５、６、７ーテトラヒドロー１ーイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリルビス（３ーメチルー１ーシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３ーメ
チルー１ーシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（第３級ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３ー第３級
ブチルー１ーシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（１、３ージメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（２、４ージメチルー１ーシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（１、２、４ートリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリルビス（２、３、５ートリメチルー１ーシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミ
ド）（１、２、３、４、５ーペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
（第３級ブチルアミド）（２、３、４、５ーテトラメチ
ルー１ーシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレン（第３級ブチルアミド）（２、３、４、５
ーテトラメチルー１ーシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリル（第３級ブチルアミ
ド）（２、３、４、５ーテトラメチルー１ーシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジベンジルシリ
ル（第３級ブチルアミド）（２、３、４、５ーテトラメ
チルー１ーシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベン
ジル、ジメチルシリル（フェニルホスフィド）（２、
３、４、５ーテトラメチルー１ーシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジベンジル、メチレン（第３級ブチル
アミド）（２、３、４、５ーテトラメチルー１ーシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（第
３級ブチルアミド）（２、３、４、５ーテトラメチルー
１ーシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライ
ド、メチレン（第３級ブチルアミド）（２、３、４、５
ーテトラメチルー１ーシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムモノクロリドモノハイドライド、メチレン（メチル
アミド）（２、３、４、５ーテトラメチルー１ーシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン
（メチルアミド）（２、３、４、５ーテトラメチルー１
ーシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
（フェノキシ）（１、２、３、４、５ーペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリル（ｏーフェノキシ）（２、３、４、５ーテトラ
メチルー１ーシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２、３、４、５
ーテトラメチルー１ーシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレン（ｏ−フェノキシ）（２、
３、４、５ーテトラメチルー１ーシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルアミド）ジル
コニウムクロリド、ビス（ジ第３級ブチルアミド）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルアミ
ド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（第
３級ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド等、及びこ
れらの化合物におけるジルコニウムを、チタニウム、ハ
フニウムに置換したものが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これらの遷移金属化合物は一種用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良い。Specific examples of component (A) include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) ) Zirconium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) ethyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) cyclohexyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium monochloride Chloride, bis (cyclopentadienyl) benzyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) neopentyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride Bromide monochloride, dimethylsilyl bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl bis (cyclopentadienyl)
Zirconium dimethyl, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (indenyl) zirconium dichloride, methylenebis (indenyl) ) Zirconium dichloride, bis (4,5,6,
7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl)
Zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (4, 5,
6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dimethyl,
Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (3-methyl-1-cyclopentadiene) (Enyl) zirconium dichloride, methylene bis (3-methyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tert-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (3-tert-butyl-1-cyclopentadienyl) Zirconium dichloride, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (fluorenyl) zirconium Dichloride, (fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (tertiary butylamide) (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadi Enyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (tertiary butylamide) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (tertiary butylamide) (2, , 4, 5
-Tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (tertiary butylamide) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, dibenzylsilyl (tertiary butylamide) (2 3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, dimethylsilyl (phenylphosphide) (2,
3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, methylene (tertiary butylamide) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylene (tertiary butylamide) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dihydride, methylene (tertiary butylamide) (2,3,4,5
-Tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, methylene (methylamide) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (methylamide) (2,3,4,5-tetramethyl- 1
-Cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl,
(Phenoxy) (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (o-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (O-phenoxy) (2, 3, 4, 5
-Tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene (o-phenoxy) (2,
3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylamide)
Zirconium dichloride, bis (diethylamido) zirconium chloride, bis (di-tert-butylamido) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (methylamido) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (tertiary-butylamido) zirconium dichloride and the like, and zirconium in these compounds , Titanium, and hafnium, but are not limited thereto. These transition metal compounds may be used alone or in combination of two or more.

【０００８】成分（Ｂ）は下記一般式［ＩＩ］で表され
る線状アルミノキサン化合物および／または［ＩＩＩ］
で表される環状アルミノキサン化合物である。 Ｒ₂−Ａｌ−Ｏ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_h−Ａｌ−Ｏ−Ｒ₂ ...［ＩＩ］ （Ａｌ（Ｒ）−０）_h+2 ...［ＩＩＩ］ 式中、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素
数７〜４０のアルキルアリール基、またはアリールアル
キル基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、
特に好ましくはメチル基であり、ｈは２〜５０の整数で
あり、好ましくは４〜３０の整数である。これらのアル
ミノキサン化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いても良い。Component (B) is a linear aluminoxane compound represented by the following general formula [II] and / or [III]:
It is a cyclic aluminoxane compound represented by these. R ₂ —Al—O— (Al (R) —O) _h —Al—O—R ₂ ... [II] (Al (R) -0) _{h + 2} . R may be the same or different and have 1 to 1 carbon atoms.
An alkyl group having 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or an arylalkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group;
Particularly preferably, it is a methyl group, and h is an integer of 2 to 50, preferably 4 to 30. These aluminoxane compounds may be used alone or in a combination of two or more.

【０００９】成分（Ｃ）は下記一般式［ＩＶ］で表され
る遷移金属アルキル化合物である。 Ｒ³ _s（Ｃ₅Ｒ¹ _x）_f（Ｒ² _yＥ）_gＭＲ⁴ _4-f-g ...［ＩＶ］ 式中、Ｍ、（Ｃ₅Ｒ¹ _x）、Ｒ¹Ｅ、Ｒ²、Ｒ³、ｓ、ｘ、ｙ
は前記の通りである。またＲ⁴は炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０
のアルキルアリール基、またはアリールアルキル基であ
り、ｆおよびｇは０〜３の整数であり、かつ０＜ｆ＋ｇ
＜４の関係を満たす。The component (C) is a transition metal alkyl compound represented by the following general formula [IV]. _{^{R 3 s (C 5 R 1}} x) f (R 2 y E) g MR 4 4-fg ... [IV] ^{_{wherein, M, (C 5 R 1}} x), R 1 E, R 2, R ³ , s, x, y
Is as described above. R ⁴ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and 7 to 40 carbon atoms.
Wherein f and g are integers of 0 to 3, and 0 <f + g
<4 is satisfied.

【００１０】成分（Ｃ）の具体例としては、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニ
ウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シク
ロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチル
ジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジ｛ビス（トリメチルシリル）メチ
ル｝、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジイソブチル、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチ
レンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（インデニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシ
リルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４、
５、６、７ーテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリルビス（４、５、６、７ーテトラ
ヒドロー１ーインデニル）ジルコニウムジメチル、エチ
レンビス（４、５、６、７ーテトラヒドロー１ーインデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビ
ス（３ーメチルー１ーシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（第３級ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３ー
第３級ブチルー１ーシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（１、３ージメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１、３ージメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ジ
メチルシリルビス（２、４ージメチルー１ーシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス
（２、４ージメチルー１ーシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、エチレンビス（２、４ージメチルー
１ーシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（１、２、４ートリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２、３、５
ートリメチルー１ーシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（第３級ブチルアミド）（１、２、３、４、５ーペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル（第３級ブチルアミド）（２、３、４、
５ーテトラメチルー１ーシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、メチレン（第３級ブチルアミド）
（２、３、４、５ーテトラメチルー１ーシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（第３
級ブチルアミド）（２、３、４、５ーテトラメチルー１
ーシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジ
ベンジルシリル（第３級ブチルアミド）（２、３、４、
５ーテトラメチルー１ーシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジベンジル、ジメチルシリル（フェニルホスフィ
ド）（２、３、４、５ーテトラメチルー１ーシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジベンジル、メチレン（第３
級ブチルアミド）（２、３、４、５ーテトラメチルー１
ーシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチ
レン（第３級ブチルアミド）（２、３、４、５ーテトラ
メチルー１ーシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハ
イドライド、メチレン（第３級ブチルアミド）（２、
３、４、５ーテトラメチルー１ーシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、メチ
レン（メチルアミド）（２、３、４、５ーテトラメチル
ー１ーシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、（フェノキシ）（１、２、３、４、５ーペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリル（ｏーフェノキシ）（２、３、４、５ーテト
ラメチルー１ーシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２、３、４、５
ーテトラメチルー１ーシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジ
メチル、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス（第３級ブチルアミド）
ジルコニウムジメチル等、及びこれらの化合物における
ジルコニウムを、チタニウム、ハフニウムに置換したも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの遷移金属アルキル化合物は一種用いてもよく、
二種以上を組み合わせて用いても良い。Specific examples of component (C) include bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diisobutyl, and bis (cyclopentadienyl) Zirconium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) ethyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) cyclohexyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium monochloride , Bis (cyclopentadienyl) benzyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) neopentyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride Bis (trimethylsilyl) methyl}, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium diisobutyl, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (cyclopentadienyl) zirconium Dimethyl, bis (indenyl) zirconium dimethyl, bis (indenyl) zirconium diisobutyl, dimethylsilylbis (indenyl) zirconium dimethyl, methylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, bis (4,
5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dimethyl, bis ( Methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (3-methyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (tert-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (3-tert-butyl-1) -Cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium diisobutyl, dimethylsilylbis 2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylenebis (2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1 2,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2,3,5
-Trimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (fluorenyl) zirconium dimethyl, (fluorenyl) (cyclopentadienyl)
Zirconium dimethyl, dimethylsilyl (fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(Tertiary butylamide) (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
Dimethylsilyl (tertiary butylamide) (2, 3, 4,
5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylene (tertiary butylamide)
(2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (third
Tert-butylamide) (2,3,4,5-tetramethyl-1)
-Cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, dibenzylsilyl (tertiary butylamide) (2, 3, 4,
5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, dimethylsilyl (phenylphosphide) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, methylene (third
Tert-butylamide) (2,3,4,5-tetramethyl-1)
-Cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylene (tertiary butylamide) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dihydride, methylene (tertiary butylamide) (2,
3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, methylene (methylamide) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, (phenoxy) (1,2 3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (o-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylene (o-phenoxy) (2 3, 4, 5,
-Tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (dimethylamido) zirconium dimethyl, bis (diethylamido) zirconium dimethyl, bis (ditert-butylamido) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (methylamido) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis ( Tertiary butylamide)
Examples include zirconium dimethyl and the like, and those obtained by substituting zirconium in these compounds with titanium or hafnium, but are not limited thereto.
These transition metal alkyl compounds may be used alone,
Two or more kinds may be used in combination.

【００１１】成分（Ｄ）は、下記一般式［Ｖ］で表され
るイオン性化合物である。 （［Ｌ］^k+）_b（［Ｍ’Ａ¹Ａ²...Ａ^t］^ー）_d ...［Ｖ］ 式中、Ｌはルイス塩基、Ｍ’は周期律表第１３〜１５族
元素であり、Ａ¹〜Ａ^tはそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３０のジ
アルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭
素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリール
オキシ基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素
数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数１〜４０のハ
ロゲン置換炭化水素基、または炭素数１〜２０のアシル
オキシ基、有機メタロイド基であり、ｋはＬのイオン価
で１〜３の整数であり、ｂは１以上の整数であり、ｄ＝
（ｋ×ｂ）である。The component (D) is an ionic compound represented by the following general formula [V]. _{^{([L] k +) b}} ([M'A 1 A 2 ... A t] ^over) _d ... [V] wherein, L is a Lewis base, M 'is the periodic table 13-15 group element in and, a ¹ to a ^t are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 40 carbon atoms An aryl group, an aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms 20 is an acyloxy group or an organic metalloid group, k is an ionic value of L, is an integer of 1 to 3, b is an integer of 1 or more, and d =
(K × b).

【００１２】成分（Ｄ）の具体例としては、テトラフェ
ニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほ
う酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸ト
リプロピルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリ−
ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル
（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニルほう
酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸ジエチ
ルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニ
ウム、テトラフェニルほう酸メチル（２ーシアノピリジ
ニウム）、テトラフェニルほう酸メチル（４ーシアノピ
リジニウム）、テトラフェニルほう酸トリフェニルホス
ホニウム、テトラフェニルほう酸トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）
メチルほう酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ほう酸トリ（メチルフェニル）
ホスホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ほう酸トリエチルアンモニウム、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリ−ｎ−ブ
チルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ほう酸メチル（ジーｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ペンタメチ
ルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ほう酸メチルピリジニウム、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（２−シ
アノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニルフェニル）ほう酸メチル（４−シアノピリジニウ
ム）、テトラキス（２、４−ジメチルフェニル）ほう酸
トリプロピルアンモニウム、テトラキス（３、５−ジメ
チルフェニル）ほう酸トリブチルアンモニウム、テトラ
キス（３、５−ジメチルフェニル）ほう酸ジ−（ｉ−プ
ロピル）アンモニウム、テトラキス（３、５−ジメチル
フェニル）ほう酸ジシクロヘキシルアンモニウム、テト
ラキス（３、５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）ほ
う酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（３、５−ジ−
トリフルオロメチルフェニル）ほう酸トリメチルアンモ
ニウム、テトラフェニルほう酸フェロセニウム、テトラ
フェニルほう酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ほう酸フェロセニウム等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。これらのイオン性化合
物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
も良い。Specific examples of component (D) include trimethylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, and triphenylammonium tetraphenylborate.
n-butylammonium, methyl tetraphenylborate (di-n-butyl) ammonium, dimethylanilinium tetraphenylborate, diethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, methyltetraphenylborate (2-cyanopyridinium), tetra Methyl phenylborate (4-cyanopyridinium), triphenylphosphonium tetraphenylborate, tri (dimethylphenyl) phosphonium tetraphenylborate, tris (pentafluorophenyl)
Triethylammonium methylborate, tri (methylphenyl) tetrakis (pentafluorophenyl) borate
Phosphonium, tetrakis (pentafluorophenyl)
Trimethylammonium borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (di-n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Pentamethylammonium borate, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), methyl tetrakis (pentafluorophenylphenyl) borate (4-cyanopyridinium), tripropylammonium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate Tributylammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, di- (i-propyl) ammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, tetrakis (3 Dimethylanilinium borate, 5-di-trifluoromethylphenyl) borate, tetrakis (3,5-di-
Examples thereof include, but are not limited to, trimethylammonium trifluoromethylphenyl) borate, ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, and ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. These ionic compounds may be used alone or in a combination of two or more.

【００１３】上記のメタロセン系重合触媒の存在下にエ
チレンと共重合される原料としては、α−オレフィンお
よび非共役ジエンが好適であり、特にα−オレフィンが
好ましい。ここでα−オレフィンとしてはプロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、２−ブテン、２−メチ
ル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブ
テン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、４
−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペン
テンなどが挙げられる。また非共役ジエンとしては、ジ
シクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メ
チル−２，５−ノルボナジエン、５−メチレン−２−ノ
ルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−
イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリ
デン−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−
ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキ
セン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１，４−ヘ
キサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジ
エン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，
６−ジメチル−１，７−オクタジエンなどが挙げられ
る。これらは、１種単独であるいは２種以上併用して使
用することができる。As a raw material to be copolymerized with ethylene in the presence of the above-mentioned metallocene polymerization catalyst, α-olefins and non-conjugated dienes are preferred, and α-olefins are particularly preferred. Here, the α-olefin is propylene,
1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, 2-butene, 2-methyl-1-propene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 2- Methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 5-methyl-1-hexene, 4
-Methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene and the like. Examples of the non-conjugated diene include dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, 5-methyl-2,5-norbonadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene,
Isopropenyl-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5- (1-butenyl) -2-
Norbornene, cyclooctadiene, vinylcyclohexene, 1,5,9-cyclododecatriene, 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, ,
6-dimethyl-1,7-octadiene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

【００１４】上記の方法においてエチレン系共重合体の
重合反応は、通常は炭化水素媒体中で実施される。この
炭化水素媒体としては、ブタン、イソブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分や原料オレフィンなど
が挙げられる。これらの炭化水素媒体の中では、芳香族
系炭化水素が好ましい。上記の重合の方法としては、液
相重合法および気相重合法が挙げられるが、通常は懸濁
重合法や溶解重合法などの液相重合法が用いられ、溶解
重合法が好ましく用いられる。In the above method, the polymerization reaction of the ethylene copolymer is usually carried out in a hydrocarbon medium. Examples of the hydrocarbon medium include aliphatic hydrocarbons such as butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; and alicyclics such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and cyclooctane. Examples include hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil; and raw material olefins. Among these hydrocarbon media, aromatic hydrocarbons are preferred. Examples of the above polymerization method include a liquid phase polymerization method and a gas phase polymerization method. Usually, a liquid phase polymerization method such as a suspension polymerization method or a solution polymerization method is used, and a solution polymerization method is preferably used.

【００１５】上記のごとく得られる本発明の（ロ）成分
としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・
１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテ
ン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレ
ン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１
−ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・１−オク
テン共重合体、エチレン・１−ブテン・１−ヘキセン共
重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン共重合
体、エチレン・１−ヘキセン・１−オクテン共重合体、
エチレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・
５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン
・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレ
ン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共
重合体、エチレン・１−ブテン・ジシクロペンタジエン
共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２
−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・ジ
シクロペンタジエン共重合体、エチレン・１−ヘキセン
・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレ
ン・１−オクテン・ジシクロペンタジエン共重合体、エ
チレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボル
ネン共重合体等が例示できる。これらエチレン系共重合
体は２種以上の混合物であってもよい。該共重合体のＭ
ＦＲは、特に制限されるものではないが、好ましくは
０．１〜２００ｇ／１０分である。本発明の（ロ）成分
としては、例えば特公平６−８２０号公報、特開平３−
１６３０８８号公報および特開平６−３０６１２１号公
報などに開示されているものが好適に用いられる。The component (b) of the present invention obtained as described above includes ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene
1-butene copolymer, ethylene / propylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene / 1 propylene / 1
-Hexene copolymer, ethylene / propylene / 1-octene copolymer, ethylene / 1-butene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-butene / 1-octene copolymer, ethylene / 1-hexene / 1 -Octene copolymer,
Ethylene dicyclopentadiene copolymer, ethylene
5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene / 1-butene / dicyclopentadiene copolymer, Ethylene 1-butene-5-ethylidene-2
-Norbornene copolymer, ethylene / 1-hexene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / 1-hexene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene / 1-octene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene 1-octene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer and the like. These ethylene copolymers may be a mixture of two or more. M of the copolymer
Although the FR is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 200 g / 10 minutes. As the component (b) of the present invention, for example, Japanese Patent Publication No. 6-820,
Those disclosed in JP-A-163088 and JP-A-6-306121 are preferably used.

【００１６】（ハ）成分 本発明の（ハ）成分は、共役ジエン系重合体のオレフィ
ン性不飽和結合の水素添加率が７０％以上、好ましくは
８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好まし
くは９５％以上、かつ数平均分子量が１〜７０万、好ま
しくは２〜６０万、さらに好ましくは３〜５０万であ
る、水添ジエン系重合体である。（ハ）成分の水素添加
率が７０％未満では、耐熱性、耐候性の点で不十分であ
る。また、（ハ）成分の数平均分子量が１万未満では組
成物とした場合の耐衝撃性改良効果が低下し、一方７０
万を超えると得られる組成物の流動性が低下し、成形外
観も悪化する。（ハ）成分としては、例えば共役ジエン
の単独重合体、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのラ
ンダム共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロック
と共役ジエンの重合体ブロックからなるブロック共重合
体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと芳香族ビニ
ル化合物／共役ジエンの共重合体ブロックからなるブロ
ック共重合体などの共役ジエン系重合体の水素添加物が
挙げられる。これら水添ジエン系重合体のなかでも、共
役ジエン化合物と他のモノマーの重量比が１００／０〜
５０／５０である重合体ブロックを分子中に少なくとも
二つ有し、重合体ブロック中の１，２−結合等を有する
共役ジエン部分の最大含量と最小含量との差が１５重量
％以上であるブロック共重合体中の、オレフィン性不飽
和結合の７０％以上が水素化された、数平均分子量が１
〜７０万である水添ジエン系共重合体が（ハ）成分とし
て好適であり、これを用いることによって、耐衝撃性、
剛性、流動性、成形外観に特に優れたポリプロピレン系
組成物を得ることが可能となる。 (C) Component The (C) component of the present invention has a hydrogenation rate of the olefinically unsaturated bond of the conjugated diene polymer of 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 90% or more. A hydrogenated diene polymer having a number average molecular weight of preferably 95% or more and a number average molecular weight of 1 to 700,000, preferably 2 to 600,000, and more preferably 30 to 500,000. When the hydrogenation rate of the component (c) is less than 70%, heat resistance and weather resistance are insufficient. When the number average molecular weight of the component (c) is less than 10,000, the effect of improving the impact resistance in the case of a composition is reduced.
If it exceeds 10,000, the fluidity of the obtained composition is reduced, and the appearance of the molded product is also deteriorated. The component (c) includes, for example, a homopolymer of a conjugated diene, a random copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound, and a block copolymer of a polymer block of an aromatic vinyl compound and a polymer block of a conjugated diene. And hydrogenated conjugated diene-based polymers such as block copolymers composed of an aromatic vinyl compound polymer block and an aromatic vinyl compound / conjugated diene copolymer block. Among these hydrogenated diene polymers, the weight ratio of the conjugated diene compound to other monomers is 100/0 to 100/0.
A difference between the maximum content and the minimum content of the conjugated diene portion having a 1,2-bond or the like in the polymer block having at least two 50/50 polymer blocks in the molecule is 15% by weight or more. In the block copolymer, 70% or more of the olefinically unsaturated bonds are hydrogenated, and the number average molecular weight is 1
A hydrogenated diene copolymer having a molecular weight of up to 700,000 is suitable as the component (c).
It is possible to obtain a polypropylene composition having particularly excellent rigidity, fluidity, and molded appearance.

【００１７】ここで、重合体ブロックに用いられる共役
ジエン化合物としては１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，３−オ
クタジエン、クロロプレンなどの１種または２種以上が
挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水
添ジエン系重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、さらに好
ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンである。ま
た、重合体ブロックには、他のモノマーを用いることも
でき、その他のモノマーとしては、スチレン、ｔ−ブチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノ
スチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましい。重合体ブロックに
おける共役ジエン化合物と他のモノマーの重量比は、１
００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜６０／
４０であり、この範囲以外では重合体ブロックのガラス
転移温度が上昇し、得られる水添ジエン系重合体の力学
的性質や改質効果が劣るため好ましくない。The conjugated diene compound used in the polymer block is 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-butadiene.
Pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene,
One or more of 1,3-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like can be mentioned, and a hydrogenated diene polymer which can be used industrially and has excellent physical properties can be used. For obtaining, 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferred, and 1,3-butadiene and isoprene are more preferred. Further, other monomers can be used for the polymer block. Other monomers include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, N, N-diethyl-p -Aminostyrene, vinylpyridine and the like, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable. The weight ratio of the conjugated diene compound to the other monomer in the polymer block is 1
00/0 to 50/50, preferably 100/0 to 60 /
If it is outside this range, the glass transition temperature of the polymer block rises, and the mechanical properties and the modifying effect of the hydrogenated diene polymer obtained are unfavorable.

【００１８】さらに、本発明に用いられる水添ジエン系
重合体においては、その水添前のブロック共重合体の最
小の１，２−結合等を有する共役ジエン（共）重合体ブ
ロック（以下「ブロックＡ」という）の１，２−結合等
を有する共役ジエンの含量〔ａ〕と最大の１，２−結合
等を有する共役ジエン（共）重合体ブロック（以下「ブ
ロックＢ」という）の１，２−結合等を有する共役ジエ
ン部分の含量〔ｂ〕とが、 〔ｂ〕−〔ａ〕≧１５％ を満足することが必要である。Further, in the hydrogenated diene-based polymer used in the present invention, a conjugated diene (co) polymer block (hereinafter, referred to as a "conjugated diene (co) polymer block" having a minimum 1,2-bond of the block copolymer before hydrogenation is used. The content of the conjugated diene having a 1,2-bond and the like [a] of the conjugated diene (co) polymer block having the largest 1,2-bond and the like (hereinafter referred to as “block B”) , A conjugated diene moiety having a 2-bond or the like must satisfy the relationship [b]-[a] ≧ 15%.

【００１９】〔ａ〕と〔ｂ〕の組み合わせとしては、例
えば 〔ａ〕≦２０％、〔ｂ〕＝３５〜６０％ 〔ａ〕≦２０％、〔ｂ〕≧６０％ 〔ａ〕＝３０〜４５％、〔ｂ〕≧６０％ の場合が挙げられ、この中でも、が好ましく、特に
の組み合わせが好ましい。〔ｂ〕−〔ａ〕＜１５％の
場合、得られた組成物の耐衝撃性、剛性のバランスが不
十分となり、好ましくない。本発明に用いられる（ハ）
水添ジエン系重合体の水添前のブロック構造は、上記要
件を満たすものであればいかなるものでもよく、例えば
一般式 （Ａ−Ｂ）_n （Ａ−Ｂ）_n−Ａ （Ｂ−Ａ）_n−Ｂ （但し、ｎは１以上の整数）などで表されるブロック共
重合体が挙げられ、これ以外に Ａ−Ｃ−Ｂ （但し、Ｃは、重合体ブロックにおける共役ジエン化合
物と他のモノマーの重量比が１００／０〜５０／５０で
あり、かつ１，２−結合等を有する共役ジエンの含量
〔ｃ〕が、 〔ａ〕＜〔ｃ〕＜〔ｂ〕 を満足する共役ジエン（共）重合体ブロック）のような
構造であってもよい。As a combination of [a] and [b], for example, [a] ≦ 20%, [b] = 35 to 60% [a] ≦ 20%, [b] ≧ 60% [a] = 30 to 45% and [b] ≧ 60%. Of these, is preferable, and a particularly preferable combination is preferable. When [b]-[a] <15%, the balance between the impact resistance and the rigidity of the obtained composition becomes insufficient, which is not preferable. (C) used in the present invention
The block structure of the hydrogenated diene polymer before hydrogenation may be any as long as it satisfies the above-mentioned requirements. For example, the general formula (AB) _n (AB) _n -A (BA) block copolymers represented by _n- B (where n is an integer of 1 or more); and A-C-B (where C is a conjugated diene compound and another conjugated diene compound in the polymer block). A conjugated diene having a monomer weight ratio of 100/0 to 50/50 and a content [c] of a conjugated diene having a 1,2-bond or the like satisfying [a] <[c] <[b]. (Co) polymer block).

【００２０】また、（ハ）成分を得るための水添前のブ
ロック共重合体は、例えば下記式のようにカップリング
剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐されたも
のであってもよい。 （Ａ−Ｂ）_mＸ （Ｂ−Ａ）_mＸ （Ａ−Ｂ−Ａ）_mＸ （Ｂ−Ａ−Ｂ）_mＸ （Ａ−Ｃ−Ｂ）_mＸ （但し、Ａ、Ｂ、Ｃは前記に同じ、ｍは２以上の整数、
Ｘはカップリング剤残基） この場合のカップリング剤としては、例えば、１，２−
ジブロモエタン、メチルジクロロシラン、トリクロロシ
ラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、
テトラメトキシシラン、ジビニルベンゼン、アジピン酸
ジエチル、アジピン酸ジオクチル、ベンゼン−１，２，
４−トリイソシアナート、トリレンジイソシアナート、
エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化アマニ
油、テトラクロロゲルマニウム、テトラクロロスズ、ブ
チルトリクロロスズ、ブチルトリクロロシラン、ジメチ
ルクロロシラン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス
（トリクロロシリル）エタンなどが挙げられる。The block copolymer before hydrogenation for obtaining the component (c) has a polymer molecular chain extended or branched via a coupling agent residue as shown in the following formula. You may. _{(A-B) m X (} B-A) m X (A-B-A) m X (B-A-B) m X (A-C-B) m X ( where, A, B, C is The same as above, m is an integer of 2 or more;
X is a residue of a coupling agent) As the coupling agent in this case, for example, 1,2-
Dibromoethane, methyldichlorosilane, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, tetrachlorosilane,
Tetramethoxysilane, divinylbenzene, diethyl adipate, dioctyl adipate, benzene-1,2,2
4-triisocyanate, tolylene diisocyanate,
Epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized linseed oil, tetrachlorogermanium, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, butyltrichlorosilane, dimethylchlorosilane, 1,4-chloromethylbenzene, bis (trichlorosilyl) ethane, and the like. .

【００２１】さらに、本発明の（ハ）成分は、その水添
前のブロック構造が、「共役ジエン化合物と他のモノマ
ーの重量比が１００／０〜５０／５０である重合体ブロ
ックを分子中に少なくとも二つ有し、重合体ブロック中
の１，２−結合等を有する共役ジエン部分の最大含量と
最小含量との差が１５重量％である」ことを満たしてい
れば、共役ジエン以外の他のモノマーを５０％を超えて
含むブロックを含有することも可能である。ここで他の
モノマーとしては前記と同様のものが用いられる。すな
わち水添前のブロック構造が、例えば一般式 （Ａ−Ｂ−Ｄ）_n （Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｄ）_n （Ａ−Ｂ−Ｄ）_mＸ （Ａ−Ｂ−Ｄ）Ｘ（Ｄ−Ｂ） （Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｄ）_mＸ （但し、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎ、ｍ、Ｘは前記に同じ、Ｄは共
役ジエン以外のモノマーを５０％を超えて含むブロッ
ク）のような構造であってもよい。この場合のカップリ
ング剤としては、前記と同様のものが好適に用いられ
る。なお、本発明の（ハ）成分を得るための水添前のブ
ロック共重合体としては、例えばＡ−Ｂ−Ａ／Ａ−Ｂ、
（Ａ−Ｂ）₂−Ｘ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）₄−Ｘ／Ａ−Ｂ、
（Ａ−Ｂ）₄−Ｘ／（Ａ−Ｂ）₂−Ｘ／Ａ−Ｂ、（Ａ−
Ｂ）₄−Ｘ／（Ａ−Ｂ）₃−Ｘ／（Ａ−Ｂ）₂−Ｘ／Ａ−
Ｂ（但し、Ａ、Ｂ、Ｘは前記に同じ）など、２種または
それ以上のブロック共重合体のブレンド物も好適に用い
られる。さらに、２種またはそれ以上の（ハ）成分同士
のブレンド物、例えばＡ−Ｂ−Ａの水添物／Ａ−Ｂの水
添物、（Ａ−Ｂ）₂−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物、
（Ａ−Ｂ）₄−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−
Ｂ）₄−Ｘの水添物／（Ａ−Ｂ）₂−Ｘの水添物／Ａ−Ｂ
の水添物、（Ａ−Ｂ）₄−Ｘの水添物／（Ａ−Ｂ）₃−Ｘ
の水添物／（Ａ−Ｂ）₂−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物
（但し、Ａ、Ｂ、Ｘは前記に同じ）なども本発明の
（ハ）成分として好適に用いられる。Further, the component (c) of the present invention has a block structure before hydrogenation in which a polymer block in which the weight ratio of the conjugated diene compound and the other monomer is 100/0 to 50/50 is in the molecule. And the difference between the maximum content and the minimum content of the conjugated diene portion having a 1,2-bond or the like in the polymer block is 15% by weight. " It is also possible to contain blocks containing more than 50% of other monomers. Here, the same monomers as described above are used as the other monomers. That is, the block structure before hydrogenation is represented, for example, by the general formula (ABD) _n (A-C-B-D) _n (A-B-D) _m X (A-B-D) X (D- B) (ACBD) _m X (where A, B, C, n, m, and X are the same as above, and D is a block containing more than 50% of a monomer other than a conjugated diene) May be a simple structure. As the coupling agent in this case, the same one as described above is suitably used. In addition, as a block copolymer before hydrogenation for obtaining the component (c) of the present invention, for example, ABA / AB,
(AB) ₂ -X / AB, (AB) ₄ -X / AB,
(AB) ₄ -X / (AB) ₂ -X / AB, (A-
B) _4- X / (AB) _3- X / (AB) _2- X / A-
A blend of two or more block copolymers such as B (however, A, B, and X are the same as described above) is also preferably used. Further, a blend of two or more components (c), for example, a hydrogenated product of ABA / a hydrogenated product of AB, a hydrogenated product of (AB) _2- X / A Hydrogenated product of -B,
(AB) hydrogenated product of _4- X / hydrogenated product of AB, (A-
B) Hydrogenated product of _4- X / (AB) Hydrogenated product of _2- X / AB
Hydrogenated product of (AB) _4- X / (AB) _3- X
Hydrogenated product of (AB) ₂ -X / hydrogenated product of AB (however, A, B and X are the same as above), and the like are also suitable as the component (c) of the present invention. Used.

【００２２】（ハ）成分を得るための水添前のブロック
共重合体中のブロックＡの含有量は、５〜９０重量％、
好ましくは５〜８５重量％、ブロックＢの含有量は、９
５〜１０重量％、好ましくは９５〜１５重量％である。
ブロックＡの含有量が５重量％未満あるいは９０重量％
を超える場合、組成物としたときの耐衝撃性改良効果が
低下する。また、本発明の（ハ）成分がブロックＤを含
有する場合、（ハ）成分中のブロックＤの含有量は、７
０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好まし
く、５５重量％以下がさらに好ましい@ 但し、（イ）＋
（ロ）＋（ハ）＝１００重量％@ 。ブロックＤの含有量
が７０重量％を超える場合、得られる組成物の耐衝撃性
が劣り、好ましくない。本発明で（ハ）成分として用い
る水添ジエン系重合体は、官能基で変性してもよく、酸
無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ
基、イソシアネート基およびエポキシ基から選ばれた少
なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物を用いて、
ニーダー、ミキサー、押出機などで変性することができ
る。(C) The content of the block A in the block copolymer before hydrogenation for obtaining the component is 5 to 90% by weight,
Preferably 5-85% by weight, the content of block B is 9
It is 5 to 10% by weight, preferably 95 to 15% by weight.
The content of block A is less than 5% by weight or 90% by weight
If it exceeds 30, the effect of improving the impact resistance of the composition will be reduced. When the component (C) of the present invention contains the block D, the content of the block D in the component (C) is 7%.
0% by weight or less is preferable, 60% by weight or less is more preferable, and 55% by weight or less is more preferable.
(B) + (c) = 100% by weight @ When the content of the block D is more than 70% by weight, the resulting composition has poor impact resistance, which is not preferable. The hydrogenated diene polymer used as the component (c) in the present invention may be modified with a functional group, and may be at least one selected from an acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group and an epoxy group. Using an unsaturated compound having one kind of functional group,
It can be modified with a kneader, a mixer, an extruder or the like.

【００２３】本発明の水添ジエン系重合体の製造方法
は、いかなる方法でもよいが、一般には有機媒体中、有
機アルカリ金属化合物を開始剤としてリビングアニオン
重合し、水添前のブロック共重合体を得てから、水添反
応を行うことにより得られる。上記有機媒体としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、ト
ルエンなど前述の炭化水素媒体が用いられる。重合開始
剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウ
ム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物として
は、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、
有機ポリリチウム化合物が用いられる。これらの具体例
としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イ
ソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウ
ム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、モノマー
１００重量部あたり０．０２〜０．４重量部の量で用い
られる。The method for producing the hydrogenated diene-based polymer of the present invention may be any method. Generally, in an organic medium, living anionic polymerization is carried out using an organic alkali metal compound as an initiator, and the block copolymer before hydrogenation is obtained. , And then obtained by performing a hydrogenation reaction. As the organic medium,
The above-mentioned hydrocarbon media such as pentane, hexane, heptane, octane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, xylene, and toluene are used. As the organic alkali metal compound as a polymerization initiator, an organic lithium compound is preferable. As the organic lithium compound, an organic monolithium compound, an organic dilithium compound,
An organic polylithium compound is used. Specific examples of these include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, phenyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl lithium, and isoprenyl dilithium. And the like, and are used in an amount of 0.02 to 0.4 part by weight per 100 parts by weight of the monomer.

【００２４】また、ブロックＡ、ブロックＢ等における
１，２−結合等を有する共役ジエン化合物の含量（以下
「１，２−結合等の含量」という）の調節は、ルイス塩
基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブ
チルエーテル、高級エーテル、さらにはエチレングリコ
ールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテルなどのポリエチ
レングリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテト
ラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミンなどの第３級アミンなどが挙げら
れ、上記有機媒体とともに用いられる。さらに、重合反
応は、通常、−３０〜＋１５０℃で実施される。また、
重合は、一定温度にコントロールして実施しても、また
上昇温度下にて実施してもよい。 ブロック共重合体に
する方法はいかなる方法でもよいが、一般に上記有機媒
体中で、上記アルカリ金属化合物などの重合開始剤を用
いて行われ、例えばＡ−Ｂという構造のブロック共重合
体を得る場合には、まずブロックＡを重合し、続いてブ
ロックＢを重合することによりブロックＡ及びＢを含有
するブロック共重合体とすることができる。The content of the conjugated diene compound having a 1,2-bond or the like (hereinafter, referred to as "content of a 1,2-bond or the like") in the block A, the block B, or the like is adjusted by using a Lewis base such as an ether or an amine. Specific examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, propyl ether, butyl ether, higher ethers, and further, ether derivatives of polyethylene glycol such as ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether; Tertiary amines such as ethylenediamine, pyridine, triethylamine and tributylamine are exemplified, and are used together with the above organic medium. Further, the polymerization reaction is usually carried out at -30 to + 150 ° C. Also,
The polymerization may be carried out at a controlled temperature or at an elevated temperature. Although any method may be used for forming the block copolymer, it is generally performed in the organic medium using a polymerization initiator such as the alkali metal compound, for example, to obtain a block copolymer having a structure of AB. First, the block copolymer containing blocks A and B can be obtained by first polymerizing the block A and then polymerizing the block B.

【００２５】以上のようにして重合されたブロック共重
合体を水添することにより、共役ジエン部分の二重結合
残基が水添された本発明の水添ジエン系重合体（ハ）が
得られる。すなわち、本発明の水添ジエン系重合体は、
このようにして得られるブロック共重合体を、不活性溶
媒中に溶解し、２０〜１５０℃、１〜１００ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ の加圧水素下で水素化触媒の存在下で水添すること
によって得られる。水素化に使用される不活性溶媒とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、ま
たはメチルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒が挙げられる。By hydrogenating the block copolymer thus polymerized, a hydrogenated diene polymer (c) of the present invention in which the double bond residue of the conjugated diene portion has been hydrogenated is obtained. Can be That is, the hydrogenated diene polymer of the present invention is:
The block copolymer obtained in this manner is dissolved in an inert solvent, and the solution is dissolved at 20 to 150 ° C. and 1 to 100 kg / cm.
It is obtained by hydrogenation under ² G pressurized hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst. Inert solvents used for hydrogenation include hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene and ethylbenzene, and polar solvents such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethyl ether and tetrahydrofuran.

【００２６】また、水素化触媒としては、ジシクロペン
タジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、
有機カルボン酸コバルトなどと周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族
の有機金属化合物とからなる水素化触媒、カーボン、シ
リカ、ケイソウ土などで担持されたニッケル、白金、パ
ラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒、
コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体などの
金属触媒が挙げられる。また、リチウムアルミニウムハ
イドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなどの
水素化化合物、さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合
金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ
₅などの水素吸蔵合金を用いた水素化反応なども、本発
明に用いられる水添ジエン系共重合体の製造方法として
挙げられる。 共役ジエン部分の水添率は、水素化触
媒、水素化化合物の添加量、または水添反応時における
水素圧力、反応時間を変えることにより調節される。水
添されたブロック共重合体溶液からは、必要に応じて触
媒の残査を除去し、フェノール系またはアミン系の老化
防止剤を添加し、重合体溶液から水添ジエン系共重合体
を容易に単離することができる。水添ジエン系重合体の
単離は、例えば水添されたブロック共重合体溶液に、ア
セトンまたはアルコールなどを加えて沈澱させる方法、
重合体溶液を熱湯中に攪拌下、投入し溶媒を蒸留除去す
る方法などで行うことができる。なお、本発明の水添ジ
エン系重合体は、少なくとも１種の官能基を該水添ジエ
ン系共重合体に導入して、変性水添ジエン系重合体とし
て用いることも可能である。As the hydrogenation catalyst, dicyclopentadienyl titanium halide, nickel organic carboxylate,
Hydrogenation catalyst comprising an organic cobaltate or the like and an organic metal compound of Groups I to III of the Periodic Table, carbon, silica, nickel supported on diatomaceous earth, platinum, palladium, ruthenium, rhenium, rhodium metal catalyst,
Metal catalysts such as cobalt, nickel, rhodium and ruthenium complexes can be used. Also, hydrogenated compounds such as lithium aluminum hydride, p-toluenesulfonyl hydrazide, Zr-Ti-Fe-V-Cr alloy, Zr-Ti-Nb-Fe-V-Cr alloy, LaNi
A hydrogenation reaction using a hydrogen storage alloy such as _{5 is} also included as a method for producing the hydrogenated diene copolymer used in the present invention. The hydrogenation rate of the conjugated diene portion is adjusted by changing the amounts of the hydrogenation catalyst and the hydrogenated compound, or the hydrogen pressure and the reaction time during the hydrogenation reaction. From the hydrogenated block copolymer solution, remove catalyst residues as necessary, add a phenolic or amine antioxidant, and easily convert the hydrogenated diene copolymer from the polymer solution. Can be isolated. Isolation of the hydrogenated diene-based polymer is, for example, a method of adding acetone or alcohol to a hydrogenated block copolymer solution to cause precipitation,
The method can be carried out by, for example, putting the polymer solution into hot water with stirring and distilling off the solvent. The hydrogenated diene-based polymer of the present invention can be used as a modified hydrogenated diene-based polymer by introducing at least one kind of functional group into the hydrogenated diene-based copolymer.

【００２７】本発明の組成物は、（イ）ポリプロピレ
ン、（ロ）メタロセン系重合触媒によって得られるエチ
レン系共重合体、（ハ）水添ジエン系重合体からなり、
耐衝撃性、剛性、流動性、成形外観に優れた組成物であ
る。本発明の組成物における（イ）ポリプロピレン、
（ロ）メタロセン系重合触媒によって得られるエチレン
系共重合体、（ハ）水添ジエン系重合体の配合割合は、
（イ）成分３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重
量％、（ロ）成分７０〜５重量％、好ましくは５０〜１
０重量％、の合計１００重量部に対して、（ハ）成分
０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜４５重量部で
ある。（イ）成分が５０重量％未満である場合、剛性の
低下が見られ、９５重量％を超えると、組成物とした場
合の耐衝撃性の改良効果が不十分であり好ましくない。
また、（ロ）成分が５重量％未満の場合、組成物とし
た場合の耐衝撃性の改良効果が不十分であり、５０重量
％を超えると剛性が低下し、流動性も不十分となり、本
発明の目的を達し得ないため好ましくない。さらに、
（ハ）成分が（イ）＋（ロ）成分の合計１００重量％に
対して０．１重量部未満である場合、組成物とした場合
の耐衝撃性の改良効果が不十分であり、５０重量部を超
えると、剛性が低下し好ましくない。The composition of the present invention comprises (a) a polypropylene, (b) an ethylene copolymer obtained with a metallocene polymerization catalyst, and (c) a hydrogenated diene polymer.
It is a composition that is excellent in impact resistance, rigidity, fluidity and molded appearance. (A) polypropylene in the composition of the present invention,
(B) The mixing ratio of the ethylene copolymer obtained by the metallocene polymerization catalyst and (c) the hydrogenated diene polymer is as follows:
(A) component 30 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight, (B) component 70 to 5% by weight, preferably 50 to 1%
(C) 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.3 to 45 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of 0% by weight. When the amount of the component (a) is less than 50% by weight, the rigidity is reduced. When the amount exceeds 95% by weight, the effect of improving the impact resistance of the composition is insufficient, which is not preferable.
When the component (b) is less than 5% by weight, the effect of improving the impact resistance of the composition is insufficient, and when it exceeds 50% by weight, the rigidity is reduced and the fluidity is insufficient. It is not preferable because the object of the present invention cannot be achieved. further,
When the component (c) is less than 0.1 part by weight based on 100% by weight of the total of the components (a) and (b), the effect of improving the impact resistance of the composition is insufficient. If the amount exceeds the weight part, the rigidity decreases, which is not preferable.

【００２８】本発明の組成物には、必要に応じて、
（ニ）成分として無機充填材を添加することが可能であ
る。この（ニ）成分の添加により、特に剛性に優れ、高
剛性かつ高流動性で、しかも耐衝撃性、成形外観の良好
な組成物を得ることが可能となる。本発明の組成物にお
いて、（ニ）成分を構成する無機充填材は、組成物の剛
性を高めるものであり、例えば、シリカ、タルク、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、チタン酸カリウ
ムウイスカー、モンモリロナイト、酸化亜鉛ウイスカー
等が挙げられ、単独で、または２種以上を混合して用い
られる。本発明の組成物における（ニ）成分の配合量
は、５０重量部以下であり、好ましくは４０重量部以
下、より好ましくは３０重量部以下である。（ニ）成分
の配合量が５０重量部を超えた場合、特に低温での耐衝
撃性の低下が大きく、さらに流動性、剛性、耐衝撃性、
成形外観のバランスが劣るため好ましくない。本発明の
組成物の製造としては、特に限定されるものではなく、
公知の方法を用いることができる。例えば、各種押出
機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどで各成
分を混練りすることによって、本発明の組成物を得るこ
とができる。本発明の（ハ）成分である水添ジエン系共
重合体や（イ）〜（ニ）成分を用いた組成物には、必要
に応じて各種添加剤、例えば老化防止剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、銅害防止剤などの安定剤、カーボン、アラ
ミド繊維、木粉、コルク粉末、セルロースパウダー、ゴ
ム粉などの充填剤などを配合して用いることができる。
また、本発明の組成物には、上記添加剤とともに、可塑
剤、オイル、低分子量ポリマーなどの軟化剤を配合して
使用することもできる。In the composition of the present invention, if necessary,
(D) It is possible to add an inorganic filler as a component. The addition of the component (d) makes it possible to obtain a composition having particularly high rigidity, high rigidity and high fluidity, and excellent impact resistance and molded appearance. In the composition of the present invention, the inorganic filler constituting the component (d) enhances the rigidity of the composition. For example, silica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass fiber, carbon fiber, metal fiber, Glass beads, mica, potassium titanate whiskers, montmorillonite, zinc oxide whiskers, and the like are used, and these are used alone or in combination of two or more. The amount of the component (d) in the composition of the present invention is 50 parts by weight or less, preferably 40 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less. When the amount of the component (d) exceeds 50 parts by weight, the impact resistance particularly at a low temperature is greatly reduced, and the fluidity, rigidity, impact resistance,
It is not preferable because the balance of the molded appearance is inferior. The production of the composition of the present invention is not particularly limited,
A known method can be used. For example, the composition of the present invention can be obtained by kneading the components with various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, and the like. In the composition using the hydrogenated diene copolymer as the component (c) of the present invention or the composition using the components (a) to (d), various additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, A stabilizer such as an ultraviolet absorber and a copper damage inhibitor, and a filler such as carbon, aramid fiber, wood powder, cork powder, cellulose powder, and rubber powder can be used.
Further, the composition of the present invention may be used by blending a softener such as a plasticizer, an oil, or a low molecular weight polymer together with the above additives.

【００２９】[0029]

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに説明す
るが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる
実施例により限定されるものではない。なお、実施例中
の部および％は、特に断らない限り重量基準である。ま
た、実施例中の各種測定は、下記の方法に拠った。１，２−結合等の含量 １，２−結合等の含量は、赤外分析法を用い、ハンプト
ン法により算出した。水添率 共役ジエンの水添率は、四塩化エチレンを溶媒に、１０
０ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。数平均分子量 数平均分子量（以下、「分子量」ともいう）は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、
ポリスチレン換算で求めた。流動性 ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、荷重２．１
６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定し、成
形加工性の指標とした。剛性 ＪＩＳ Ｋ７２０３に従って曲げ弾性率を測定し、剛性
の指標とした。耐衝撃性 ＪＩＳ Ｋ７１１０に従ってアイゾット衝撃強度を測定
し、耐衝撃性の指標とした。成形外観 下記の基準に従って、成形外観を目視評価した。 ○：外観が良好である。 ×：パール光沢、フローマークを有し、表面が荒れてい
るなど、外観不良現象が見られる。耐衝撃性（フィルム） ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠してフィルム打ち抜き強度を
測定し、耐衝撃性の指標とした。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the present invention. In the examples, parts and percentages are by weight unless otherwise specified. Various measurements in the examples were based on the following methods. Content of 1,2 -bonds, etc. The content of 1,2-bonds, etc. was calculated by the Hampton method using infrared analysis. Hydrogenation rate The hydrogenation rate of the conjugated diene was 10% in ethylene tetrachloride as a solvent.
Calculated from ⁰ MHz, ¹ H-NMR spectrum. Number average molecular weight The number average molecular weight (hereinafter, also referred to as “molecular weight”) is determined by gel permeation chromatography (GPC).
It was determined in terms of polystyrene. Fluidity 230 ° C, load 2.1 according to JIS K7210
The melt flow rate (MFR) at 6 kg was measured and used as an index of moldability. Rigidity The flexural modulus was measured according to JIS K7203 and used as an index of rigidity. Impact resistance Izod impact strength was measured according to JIS K7110 and used as an index of impact resistance. Molding appearance The molding appearance was visually evaluated according to the following criteria. ：: Good appearance. ×: Poor appearance phenomena such as pearl luster, flow mark, and rough surface are observed. Impact Resistance (Film) Film punching strength was measured in accordance with JIS Z1707, and used as an index of impact resistance.

【００３０】参考例 実施例および比較例に示す配合に用いられる各種の成分
は、以下の通りである。ポリプロピレン 表１に示すＭＦＲ、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度を
有するポリプロピレン（ＰＰ−１〜ＰＰ−５）。Reference Examples Various components used in the formulations shown in Examples and Comparative Examples are as follows. Polypropylene A polypropylene (PP-1 to PP-5) having the MFR, flexural modulus and Izod impact strength shown in Table 1.

【００３１】[0031]

【表１】 [Table 1]

【００３２】エチレン系共重合体 ＥＢ−１：エチレン・１−ブテン共重合体 〔エクソン・ケミカル製ＥＸＡＣＴ４０１１〕 ＥＢ−２：エチレン・１−ブテン共重合体 〔エクソン・ケミカル製ＥＸＡＣＴ３０２７〕 ＥＢ−３：エチレン・１−ブテン共重合体 〔日本合成ゴム（株）製ＥＢＭ２０４１Ｐ〕 ＥＨ−１：エチレン・１−ヘキセン共重合体 〔エクソン・ケミカル製ＥＸＡＣＴ２０１０〕 ＥＨ−２：エチレン・１−ヘキセン共重合体 〔エクソン・ケミカル製ＥＸＡＣＴ２００９〕 ＥＯ−１：エチレン・１−オクテン共重合体 〔ダウ・ケミカル製ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８１００〕 ＥＯ−２：エチレン・１−オクテン共重合体 〔ダウ・ケミカル製ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００〕 Ethylene copolymer EB-1: Ethylene / 1-butene copolymer [EXACT4011 manufactured by Exxon Chemical] EB-2: Ethylene / 1-butene copolymer [EXACT3027 manufactured by Exxon Chemical] EB-3: Ethylene / 1-butene copolymer [EBM2041P manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.] EH-1: Ethylene / 1-hexene copolymer [EXACT2010 manufactured by Exxon Chemical] EH-2: Ethylene / 1-hexene copolymer [ EXACT2009 manufactured by Exxon Chemical] EO-1: Ethylene / 1-octene copolymer [ENGAGE EG8100 manufactured by Dow Chemical] EO-2: Ethylene / 1-octene copolymer [ENGAGE EG8200 manufactured by Dow Chemical]

【００３３】水添ジエン系重合体 参考例１（水添ジエン系重合体の製造法） １０リットルのオートクレーブに脱気・脱水したシクロ
ヘキサン５ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込ん
だのち、テトラヒドロフラン０．２５ｇ、およびｎ−ブ
チルリチウム０．５０ｇを加え重合温度が８０℃である
一定の等温重合を行った。重合転化率がほぼ１００％と
なったのち、反応液を４０℃に冷却し、テトラヒドロフ
ラン７５ｇ、１，３−ブタジエン７００ｇを加え、昇温
重合を行った。重合が完結した後、リビングＬｉ量を測
定したところ、３．１ミリモルであった。この系内にベ
ンゾフェノン０．５６ｇを添加し、１０分間攪拌した。
ポリマー液の色の変化から、リビングアニオンとして生
きているポリマー末端リチウムがないことを確認した。
次に、２０ｍｌのシクロヘキサンに溶かしたベンゾフェ
ノン３．５１ｇとｎ−ブチルリチウム１．２０ｇを窒素
雰囲気下であらかじめ１０分間反応させた反応生成物を
仕込み、さらにビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド０．５２ｇと１０ｍｌのトルエンに溶か
した１．５１ｇのジエチルアルミニウムクロライドを窒
素雰囲気下であらかじめ混合した成分をオートクレーブ
内に仕込み攪拌した。水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧
力で供給し、９０℃で１．５時間水素添加反応を行っ
た。得られた水添ポリマーの水添率は９８％、分子量は
３０．１万であった。また、第１段階目の１，３−ブタ
ジエンブロック重合終了時点で測定した１，３−ブタジ
エンブロックの１，２−結合含量は１５％、第２段階目
の１，３−ブタジエンの重合終了時点で測定した１，２
−結合含量と第１段階目の１，２−結合から算出した結
果、第２段階目の１，３−ブタジエンブロックの１，２
−結合含量は８０％であった。参考例２〜２０ 参考例１と同様の方法により、表２〜６の各水添ジエン
系重合体となるように、モノマー種、モノマー量、触媒
量、重合時間、重合温度などを変量することにより作製
した。これらの結果を表２〜６に示す。The hydrogenated diene polymer Reference Example 1 (preparation of hydrogenated diene polymer) degassing a 10 liter autoclave, dehydrated cyclohexane 5 kg, after charged with 1,3-butadiene 300 g, tetrahydrofuran 0. 25 g and 0.50 g of n-butyllithium were added to carry out constant isothermal polymerization at a polymerization temperature of 80 ° C. After the polymerization conversion reached almost 100%, the reaction solution was cooled to 40 ° C., 75 g of tetrahydrofuran and 700 g of 1,3-butadiene were added, and the temperature was raised by polymerization. After the polymerization was completed, the amount of living Li was measured and found to be 3.1 mmol. 0.56 g of benzophenone was added to the system and stirred for 10 minutes.
From the change in the color of the polymer liquid, it was confirmed that there was no living lithium terminal lithium as a living anion.
Next, 3.51 g of benzophenone dissolved in 20 ml of cyclohexane and 1.20 g of n-butyllithium were previously reacted under a nitrogen atmosphere for 10 minutes, and a reaction product was further charged. Then, bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride was added. A component in which 52 g and 1.51 g of diethyl aluminum chloride dissolved in 10 ml of toluene were mixed in advance in a nitrogen atmosphere was charged into an autoclave and stirred. Hydrogen gas was supplied at a pressure of 8 kg / cm ² G, and a hydrogenation reaction was performed at 90 ° C. for 1.5 hours. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated polymer was 98%, and the molecular weight was 301,000. The 1,3-butadiene block had a 1,2-bond content of 15% as measured at the end of the first-stage 1,3-butadiene block polymerization. 1,2 measured in
-As a result of the calculation from the bond content and the first-stage 1,2-bond, the second-stage 1,3-butadiene block 1,2
The binding content was 80%. Reference Examples 2 to 20 By the same method as in Reference Example 1, varying the monomer species, the amount of the monomer, the amount of the catalyst, the polymerization time, the polymerization temperature, and the like so as to obtain each hydrogenated diene-based polymer in Tables 2 to 6. Produced by The results are shown in Tables 2 to 6.

【００３４】[0034]

【表２】 ＊１）ブタジエン[Table 2] * 1) Butadiene

【００３５】[0035]

【表３】 ＊１）ブタジエン ＊２）カップリング剤残基[Table 3] * 1) Butadiene * 2) Coupling agent residue

【００３６】[0036]

【表４】 ＊１）ブタジエン ＊２）カップリング剤残基 ＊３）イソプレン[Table 4] * 1) Butadiene * 2) Residue of coupling agent * 3) Isoprene

【００３７】[0037]

【表５】 ＊１）ブタジエン ＊４）スチレン[Table 5] * 1) Butadiene * 4) Styrene

【００３８】[0038]

【表６】 ＊１）ブタジエン ＊４）スチレン[Table 6] * 1) Butadiene * 4) Styrene

【００３９】実施例１〜５、比較例１ 上記参考例６で得られた水添ジエン系重合体（Ｓ−６）
とポリプロピレン、およびエチレン系共重合体を４リッ
トルバンバリー型混練り機を用いて、表７に示す重量比
率で混合した。混合された組成物は、シート化の後、角
ペレットに裁断し、射出成形により物性評価用の試験片
を作製した。物性評価の結果を表７に示す。これらの実
施例は、いずれも本発明の範囲内の水添ジエン系重合体
を用いた組成物であり、低温での耐衝撃性に優れ、かつ
流動性、剛性、耐衝撃性、成形外観のバランスが良好な
ものである。これに対し比較例１は、水添ジエン系重合
体を用いなかった例であるが、流動性は高いものの、耐
衝撃性、剛性が極めて劣り、全体として物性のバランス
に欠けるものとなる。 Examples 1 to 5, Comparative Example 1 The hydrogenated diene polymer (S-6) obtained in Reference Example 6 above.
, Polypropylene and an ethylene copolymer were mixed at a weight ratio shown in Table 7 using a 4-liter Banbury kneader. The mixed composition was cut into square pellets after forming a sheet, and a test piece for evaluating physical properties was prepared by injection molding. Table 7 shows the results of the physical property evaluation. Each of these examples is a composition using a hydrogenated diene polymer within the scope of the present invention, has excellent low-temperature impact resistance, and has excellent fluidity, rigidity, impact resistance, and molded appearance. The balance is good. On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which the hydrogenated diene polymer was not used. However, although the fluidity was high, the impact resistance and rigidity were extremely poor, and the balance of physical properties was lacking as a whole.

【００４０】[0040]

【表７】 [Table 7]

【００４１】実施例６〜６３ 実施例１と同様の方法で、上記参考例１〜１６で得られ
た水添ジエン系重合体とポリプロピレン、エチレン系共
重合体、およびタルクを表８〜１７に示す重量比率の組
成物を作製し、各物性を評価した。結果を表８〜１７に
示す。これらの実施例は、いずれも本発明の範囲内の水
添ジエン系重合体を用いた組成物であり、特に剛性と流
動性に優れ、かつこれら流動性、剛性と耐衝撃性、成形
外観とのバランスに優れたものである。 Examples 6 to 63 In the same manner as in Example 1, the hydrogenated diene-based polymer, polypropylene, ethylene-based copolymer and talc obtained in Reference Examples 1 to 16 were added to Tables 8 to 17. Compositions having the weight ratios shown were prepared, and their physical properties were evaluated. The results are shown in Tables 8 to 17. Each of these examples is a composition using a hydrogenated diene polymer within the scope of the present invention, and is particularly excellent in rigidity and fluidity, and these fluidity, rigidity and impact resistance, molded appearance and It is an excellent balance.

【００４２】[0042]

【表８】 [Table 8]

【００４３】[0043]

【表９】 [Table 9]

【００４４】[0044]

【表１０】 [Table 10]

【００４５】[0045]

【表１１】 [Table 11]

【００４６】[0046]

【表１２】 [Table 12]

【００４７】[0047]

【表１３】 [Table 13]

【００４８】[0048]

【表１４】 [Table 14]

【００４９】[0049]

【表１５】 [Table 15]

【００５０】[0050]

【表１６】 [Table 16]

【００５１】[0051]

【表１７】 [Table 17]

【００５２】比較例２〜７ 実施例１と同様の方法で、上記参考例１７〜２０で得ら
れた水添ジエン系重合体を用いて射出成形物を作製し、
各物性を評価した。結果を表１８に示す。比較例２〜５
は本発明の要件を外れる水添ジエン系重合体を用いた組
成物であり、流動性、剛性、耐衝撃性、成形外観のバラ
ンスに欠けるものであることがわかる。比較例６は、メ
タロセン系重合触媒ではない重合触媒によって得られる
エチレン系共重合体を用いた組成物であり、特に対衝撃
性が不十分であることがわかる。また比較例７は、水添
ジエン系重合体を用いなかった例であり、流動性、耐衝
撃性が劣り、さらにこれら流動性、耐衝撃性と剛性、成
形外観とのバランスに欠けるものであることがわかる。 Comparative Examples 2 to 7 In the same manner as in Example 1, injection molded articles were prepared using the hydrogenated diene polymers obtained in Reference Examples 17 to 20 above.
Each physical property was evaluated. The results are shown in Table 18. Comparative Examples 2 to 5
Is a composition using a hydrogenated diene polymer which does not satisfy the requirements of the present invention, and it is understood that the composition lacks the balance of fluidity, rigidity, impact resistance and appearance of a molded product. Comparative Example 6 is a composition using an ethylene copolymer obtained with a polymerization catalyst that is not a metallocene polymerization catalyst, and it can be seen that the impact resistance is particularly insufficient. Comparative Example 7 was an example in which the hydrogenated diene polymer was not used, and was inferior in fluidity and impact resistance, and lacked the balance between these fluidity, impact resistance, rigidity, and molded appearance. You can see that.

【００５３】[0053]

【表１８】 [Table 18]

【００５４】実施例６４〜６５、比較例８〜９ 表１９に示す配合の組成物を口径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３６
の押出機を用いて１８０〜２４０℃で混練し、Ｔダイに
供給して、ダイ温度２１０〜２３０℃、厚み５０μｍの
ポリプロピレン系フィルムを作製した。フィルム作製時
の成形加工性および得られたフィルムの物性の評価結果
を併せて表１９に示す。 Examples 64 to 65, Comparative Examples 8 to 9 Compositions shown in Table 19 were prepared by using a composition having a diameter of 50 mm and an L / D of 36.
And kneaded at 180 to 240 ° C using an extruder, and supplied to a T-die to prepare a polypropylene-based film having a die temperature of 210 to 230 ° C and a thickness of 50 µm. Table 19 also shows the molding processability during film production and the evaluation results of physical properties of the obtained film.

【００５５】[0055]

【表１９】 [Table 19]

【００５６】実施例６４〜６５の結果から明かなよう
に、本発明の組成物によって得られるフィルムは、耐衝
撃性に優れていることが分かる。これに対して、比較例
８は（イ）成分のみを使用した例であるが、本発明の組
成物によるフィルムと比較して、耐衝撃性が劣るもので
あることがわかる。また比較例９はメタロセン系重合触
媒ではない重合触媒によって得られるエチレン系共重合
体を用いた例であり、本発明の組成物によるフィルムと
比較して耐衝撃性が不十分であることがわかる。As is clear from the results of Examples 64 to 65, the films obtained by using the compositions of the present invention have excellent impact resistance. On the other hand, Comparative Example 8 is an example in which only the component (A) was used, but it can be seen that the impact resistance is inferior to that of the film of the composition of the present invention. Comparative Example 9 is an example using an ethylene-based copolymer obtained by a polymerization catalyst other than a metallocene-based polymerization catalyst, and shows that the impact resistance is insufficient as compared with the film of the composition of the present invention. .

【００５７】[0057]

【発明の効果】本発明によれば、ポリプロピレン、特定
の重合触媒によって得られるエチレン系共重合体、およ
び特定構造の水添ジエン系重合体をブレンドすることに
より、流動性、剛性、耐衝撃性、成形外観のバランスに
優れたポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができ
る。 本発明の組成物は、射出成形、押出成形、真空成
形などによって各種成型品として用いられ、その優れた
特性を生かして、自動車内外装材、電気・電子の各種部
品、ハウジング、工業部品、文具、医療用部材、フィル
ム・シート製品など幅広く用いることができる。According to the present invention, fluidity, rigidity and impact resistance are obtained by blending polypropylene, an ethylene copolymer obtained with a specific polymerization catalyst, and a hydrogenated diene polymer having a specific structure. As a result, a polypropylene-based resin composition having an excellent balance of molded appearance can be obtained. The composition of the present invention is used as various molded products by injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and the like, and by taking advantage of its excellent properties, automobile interior / exterior materials, various electric / electronic parts, housings, industrial parts, stationery. , Medical materials, film and sheet products, etc.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹村 泰彦 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 小野 寿男 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 鴨志田 洋一 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−306220（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−245844（ＪＰ，Ａ) 第２編 高機能化・改質の要素技術, オレフィン系，スチレン系樹脂の高機能 化／改質技術，日本，株式会社 技術情 報協会，2000年10月27日，13，22ページ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 53/00 - 53/02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Yasuhiko Takemura 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Inventor Toshio Ono 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Inventor Yoichi Kamoshida 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (56) References JP-A-6-306220 (JP, A) JP-A-8- 245844 (JP, A) Vol. 2 Elemental technology for high performance and modification, High performance / reforming technology for olefin and styrene resins, Japan, Technical Information Association, Inc., October 27, 2000, Pages 13, 22 (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 23/00-23/36 C08L 53/00-53/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （イ）ポリプロピレン ３０〜９５重量
％、および （ロ）メタロセン系重合触媒によって得られるエチレン
系共重合体 ７０〜５重量％の合計１００重量部に対し
て、 （ハ）共役ジエン化合物と他のモノマーの重量比が１
００／０〜５０／５０である重合体ブロックを分子中に
少なくとも二つ有し、 該重合体ブロック中の１，２−結合および３，４−結
合を有する共役ジエン部分の最大含量と最小含量との差
が１５重量％以上であり、共役ジエン化合物以外の他のモノマーを５０重量％を
超えて含むブロックを有する、 ブロック共重合体中の、オレフィン性不飽和結合の７０
％以上が水素化された、数平均分子量が１〜７０万であ
る水添ジエン系重合体 ０．１〜５０重量部 （ニ）無機充填材 ０〜５０重量部を含有してなるポリ
プロピレン系樹脂組成物。(1) Polypropylene 30 to 95 weight
%, And (b) ethylene obtained by a metallocene polymerization catalyst
Based on 100 parts by weight of 70 to 5% by weight of copolymer
(C) the weight ratio of the conjugated diene compound to the other monomer is 1
A polymer block of 00/0 to 50/50 in the molecule
Having at least two, a 1,2-bond and a 3,4-bond in the polymer block
Between the maximum and minimum content of conjugated diene moieties with union
Is 15% by weight or more,50% by weight of another monomer other than the conjugated diene compound
Having blocks that contain more than  In the block copolymer, 70 of olefinically unsaturated bonds
% Is hydrogenated and has a number average molecular weight of 100,000 to 700,000.
Hydrogenated diene polymer 0.1 to 50 parts by weight (d) poly containing inorganic filler 0 to 50 parts by weight
Propylene resin composition. 【請求項２】 上記（イ）成分が、２０〜３００ｇ／１
０分のメルトフローレートを有する請求項１に記載のポ
リプロピレン系樹脂組成物。2. The method according to claim 1, wherein the component (a) is 20 to 300 g / 1.
The polypropylene resin composition according to claim 1, which has a melt flow rate of 0 minutes.