JPH0532836A - Polymer composition for sheet or film - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a composition for a sheet or a film comprising a hydrogenated diene copolymer excellent in transparency, impact resistance and adhesion. CONSTITUTION:A composition for a sheet or a film comprising 70-2 pts.wt. block copolymer comprising polymer blocks C, B and C (wherein C is a butadiene polymer of a vinyl bond content of 25wt.% or below; and B comprises at least 70wt.% conjugated diene compound)and a vinylaromatic compound, wherein the vinyl bond content of the conjugated diene compound is 25-70wt.% or below or block copolymer comprising polymer blocks A, B and C (wherein A comprises 80wt.% or above vinylaromatic compound, and B and C are prepared by highly hydrogenating polymers similar to above one) and 30-98 pts.wt. polypropylene resin.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、水素化された特殊なブ
ロック共重合体とポリプロピレン樹脂とからなる耐衝撃
性、透明性の改良されたシート、フィルム用重合体組成
物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer composition for a sheet or a film, which is composed of a special hydrogenated block copolymer and a polypropylene resin and has improved impact resistance and transparency.

【０００２】[0002]

【従来の技術】重合体中に二重結合を有するジエン系共
重合体は、熱安定性、耐侯性、耐オゾン性が劣るため、
これを改良する手段として、不飽和二重結合を水素添加
（以下「水添」という）する方法が知られており、その
方法として、例えば特公昭４３−１９９６０号公報、特
公昭４５−３９２７５号公報、特公昭４５−３５５５公
報、特公昭５６−６２８０５号公報、特開昭５９−１３
３２０３号公報などが挙げられる。これらの方法で得ら
れる水添ポリマーは、期待どうりの耐熱性、耐侯性およ
び耐オゾン性を示すため、樹脂の改質用途などに多く使
用されている。また、熱安定性、耐侯性に優れているポ
リマーとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体な
どが知られている。しかしながら、これらのポリマーを
熱可塑性樹脂にブレンドして得られたシート、フィルム
などは、耐衝撃性、透明性、成形性、接着性のバランス
が十分でなく、その改良が求められていた。2. Description of the Related Art Diene copolymers having a double bond in the polymer are inferior in thermal stability, weather resistance and ozone resistance,
As a means for improving this, a method of hydrogenating an unsaturated double bond (hereinafter referred to as "hydrogenation") is known, and as a method thereof, for example, JP-B-43-19960 and JP-B-45-39275. JP-B-45-3555, JP-B-56-62805, and JP-A-59-13.
No. 3203 is cited. The hydrogenated polymers obtained by these methods exhibit expected heat resistance, weather resistance and ozone resistance, and are therefore often used for resin modification applications and the like. In addition, ethylene-α-olefin copolymers and the like are known as polymers having excellent thermal stability and weather resistance. However, the sheets, films and the like obtained by blending these polymers with a thermoplastic resin do not have a sufficient balance of impact resistance, transparency, moldability and adhesiveness, and improvement thereof has been demanded.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景になされたものであり、ペレット製品
とした場合、ペレット化が容易で、ペレットの耐ブロッ
キング性が改良され、かつ耐熱性、耐侯性、耐オゾン性
に優れ、さらに耐衝撃性、透明性、成形性、接着性など
のバランスが改良されたシート、フィルム用重合体組成
物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made against the background of the above-mentioned conventional technical problems. In the case of a pellet product, pelletization is easy, and the blocking resistance of the pellet is improved, and It is an object of the present invention to provide a polymer composition for a sheet or a film, which has excellent heat resistance, weather resistance and ozone resistance, and has an improved balance of impact resistance, transparency, moldability, adhesiveness and the like.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、次の（ａ）〜
（ｃ）より選ばれた少なくとも１種の水添共重合体２〜
７０重量部、好ましくは５〜６０重量部、さらに好まし
くは７〜５０重量部と、ポリプロピレ樹脂３０〜９８重
量部、好ましくは４０〜９５重量部、さらに好ましくは
５０〜９３重量部からなる組成物である。The present invention provides the following (a)-
At least one hydrogenated copolymer 2 selected from (c)
A composition comprising 70 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, more preferably 7 to 50 parts by weight, and 30 to 98 parts by weight, preferably 40 to 95 parts by weight, further preferably 50 to 93 parts by weight of a polypropylene resin. Is.

【０００５】（ａ）１，２−ビニル結合含量が２５％以
下であるポリブタジエンブロックセグメント（Ｃ）、共
役ジエン化合物、あるいは共役ジエン化合物を８０％以
上を含有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ラ
ンダム共重合体であって、共役ジエン化合物部分のビニ
ル結合含量が２５〜７０％であるブロックセグメント
（Ｂ）からなり、かつブロック構造がＣ−（Ｂ−Ｃ） ｎ
または（Ｃ−Ｂ） ｍ〔ただし、ｎは１以上、ｍは２以上
の整数である。〕で表わされる直鎖状あるいは分岐状の
ブロック共重合体であり、重合体ブロックＣの含有量が
１０〜６０重量％、重合体ブロックＢの含有量が９０〜
４０重量％で、共役ジエン化合物部分の二重結合残基を
８０％以上水素添加してなる水添共重合体。(A) 1,2-vinyl bond content of 25% or more
The lower polybutadiene block segment (C),
80% or more of role diene compound or conjugated diene compound
Vinyl aromatic compound-conjugated diene compound containing
It is a random copolymer of vinylidene of conjugated diene compound part.
Block segment having a content of 25 to 70%
(B) and has a block structure of C- (BC) n
Or (CB) m [where n is 1 or more, m is 2 or more
Is an integer. ] Linear or branched
It is a block copolymer, and the content of the polymer block C is
10 to 60% by weight, the content of the polymer block B is 90 to
40% by weight of the double bond residue of the conjugated diene compound part
Hydrogenated copolymer obtained by hydrogenation of 80% or more.

【０００６】（ｂ）分子中に重合体ブロックＡ、Ｂおよ
びＣを含有し、ただし、Ａはビニル芳香族化合物が８０
重量％以上を主体とする重合体ブロックセグメント、Ｂ
は共役ジエン化合物を７０％以上を含有するビニル芳香
族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体であっ
て、共役ジエン化合物部分のビニル結合含量が２５〜７
０％であるブロックセグメント、Ｃは１，２−ビニル結
合含量が２５重量％以下であるポリブタジエン・ブロッ
クセグメントである。かつ、ブロック構造がＡ−（Ｂ−
Ｃ） ｎ、Ｃ−（Ｂ−Ａ） ｍまたは（Ａ−Ｂ−Ｃ） ｌ〔た
だし、ｎ、ｍは１以上の整数であり、ｌは２〜４の整数
である。〕で表わされる直鎖状または分岐状のブロック
共重合体からなり、全ブロック共重合体中に占めるブロ
ックＡ中のビニル芳香族化合物の含有量が４０重量％以
下であり、重合体ブロックＡの含有量が１０〜３５重量
％、重合体ブロックＢの含有量が３０〜８０重量％、お
よび重合体ブロックＣの含有量が５〜３０重量％、共役
ジエン化合物部分の二重結合残基の８０％以上が水素添
加された水添共重合体。(B) Polymer blocks A, B and
And C, provided that A is 80 vinyl aromatic compounds.
A polymer block segment mainly containing B or more by weight, B
Is a vinyl fragrance containing 70% or more of conjugated diene compound
Group compound-conjugated diene compound random copolymer
And the vinyl bond content of the conjugated diene compound portion is 25 to 7
0% block segment, C is 1,2-vinyl bonded
Polybutadiene block having a total content of 25% by weight or less
Segment. Moreover, the block structure is A- (B-
C) n, C- (BA) m or (A-B-C) l [ta
However, n and m are integers of 1 or more, and l is an integer of 2 to 4.
Is. ] A linear or branched block represented by
It is composed of a copolymer and occupies the whole block copolymer.
The content of vinyl aromatic compound in Ack A is 40% by weight or less.
Below, the content of the polymer block A is 10 to 35 wt.
%, The content of the polymer block B is 30 to 80% by weight,
And the content of polymer block C is 5 to 30% by weight, conjugated
80% or more of the double bond residues in the diene compound part are hydrogenated
Added hydrogenated copolymer.

【０００７】（ｃ）水添共重合体に、−ＯＨ基、−ＣＯ
ＯＨ基、−ＮＲ₂ 基、−ＮＨＲ基、−ＮＣＯ基、−Ｓｉ
（ＯＲ） ｎ基〔ただし、Ｒはアルキルまたはアリール、
ｎは１〜３の整数〕の中から選ばれた少なくとも１種の
官能基で変性された変性水添共重合体。(C) The hydrogenated copolymer has --OH groups and --CO
OH group, -NR₂Group, -NHR group, -NCO group, -Si
(OR) n group (wherein R is alkyl or aryl,
n is an integer of 1 to 3]
A modified hydrogenated copolymer modified with a functional group.

【０００８】本発明に用いられるポリプロピレン樹脂は
特に限定を受けないが、通常メルトフローレート（２３
０℃、荷重２．１６kg）が０．１〜１００ｇ／１０分で
あり、プロピレン単独重合体、またはエチレン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテンなどのα
ーオレフィンとプロピレンとの共重合体であり、ブロッ
クコポリ、ランダムコポリと称されている高結晶性ポリ
プロピレン樹脂である。これらの中から選ばれた１種以
上のポリプロピレン樹脂が用いられる。The polypropylene resin used in the present invention is not particularly limited, but usually the melt flow rate (23
0 ° C., load 2.16 kg) is 0.1 to 100 g / 10 min, and propylene homopolymer or α of ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene, etc.
-It is a copolymer of olefin and propylene, and is a highly crystalline polypropylene resin called block copoly or random copoly. At least one polypropylene resin selected from these is used.

【０００９】本発明の組成物に用いられる（変性）水添
共重合体は、大きく分類して３種類が挙げられる。ま
ず、（ａ）１，２−ビニル結合含量が２５％以下である
ポリブタジエンブロックセグメント（Ｃ）、共役ジエン
化合物、あるいは共役ジエン化合物を８０％以上を含有
するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共
重合体であって、共役ジエン化合物部分のビニル結合含
量が２５〜７０％であるブロックセグメント（Ｂ）から
なり、かつブロック構造がＣ−（Ｂ−Ｃ） ｎまたは（Ｃ
−Ｂ）ｍ〔ただし、ｎは１以上、ｍは２以上の整数であ
る。〕で表わされる直鎖状あるいは分岐状のブロック共
重合体であり、重合体ブロックＣの含有量が１０〜６０
重量％、重合体ブロックＢの含有量が９０〜４０重量％
で、共役ジエン化合物部分の二重結合残基を８０％以上
水素添加してなる水添共重合体〔Ｉ〕は、共役ジエン化
合物部分の残存二重結合を水素添加することによって得
られる。ブロック（Ｃ）の１，２−ビニル結合含量が２
５％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１
５％以下である。１，２−ビニル結合含量が２５％を超
えた場合には、水素添加後の結晶融点が低下し、ペレッ
トにした場合のブロッキング性が低下するほか、機械的
強度の改良効果が小さい。ブロックＢは、共役ジエン化
合物、あるいはビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
との共重合体からなり、共役ジエン部分の残存二重結合
が水素添加されることにより、共役ジエン化合物として
ブタジエンを使用した場合は、ビニル芳香族化合物−エ
チレン−ブテン共重合体と類似の構造を示すブロック共
重合体となる。また、共役ジエン化合物としてイソプレ
ンを使用した場合は、ビニル芳香族化合物−エチレン−
プロピレン−ブテン共重合体と類似の構造を示すブロッ
ク共重合体となる。(Modified) hydrogenation used in the composition of the present invention
Copolymers are roughly classified into three types. Well
No, (a) 1,2-vinyl bond content is 25% or less
Polybutadiene block segment (C), conjugated diene
Contains 80% or more of compound or conjugated diene compound
Vinyl aromatic compound-conjugated diene compound random copolymer
A polymer containing a vinyl bond in the conjugated diene compound portion.
From block segment (B) whose amount is 25-70%
And the block structure is C- (BC) n or (C
-B) m [where n is 1 or more and m is an integer of 2 or more]
It ] A linear or branched block represented by
It is a polymer and the content of the polymer block C is 10 to 60.
%, Content of polymer block B is 90-40% by weight
80% or more of the double bond residue of the conjugated diene compound part
The hydrogenated copolymer [I] obtained by hydrogenation is a conjugated diene
The remaining double bond of the compound part was obtained by hydrogenation.
To be The content of 1,2-vinyl bond in the block (C) is 2
5% or less, preferably 20% or less, more preferably 1
It is 5% or less. 1,2-vinyl bond content exceeds 25%
In that case, the melting point of the crystal after hydrogenation decreases, and
The blocking property is reduced and the mechanical
The effect of improving strength is small. Block B is a conjugated diene
Compound, or vinyl aromatic compound and conjugated diene compound
The residual double bond of the conjugated diene moiety
Is hydrogenated to produce a conjugated diene compound
When butadiene is used, vinyl aromatic compounds
A block copolymer showing a structure similar to that of a ethylene-butene copolymer.
It becomes a polymer. In addition, as a conjugated diene compound,
Vinyl aromatic compound-ethylene-
A block showing a structure similar to that of a propylene-butene copolymer.
It becomes a copolymer.

【００１０】ここで、ビニル芳香族化合物としては、ス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェ
ニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルス
チレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましい。このビニル芳香族
化合物の使用量は、ブロックＢを構成する単量体の３０
重量％以下、好ましくは２５重量％以下、さらに好まし
くは２０重量％以下である。３５重量％を超えると組成
物の透明性が低下するばかりでなく、ガラス転移温度が
上昇し、特に低温での耐衝撃性改良効果が低下する。ま
た、ブロックＢの共役ジエン化合物部分のビニル結合含
量（この場合、１，２−ビニル結合、および３，４−ビ
ニル結合を総称してビニル結合と称する。）は２５〜７
０％、好ましくは３０〜６０％である。ビニル結合含量
が７０％を超えると組成物の耐衝撃性改良効果が小さ
い。As the vinyl aromatic compound, styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p
-Methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine and the like can be mentioned, with styrene and α-methylstyrene being particularly preferable. The amount of the vinyl aromatic compound used is 30
It is not more than 20% by weight, preferably not more than 25% by weight, more preferably not more than 20% by weight. If it exceeds 35% by weight, not only the transparency of the composition lowers but also the glass transition temperature rises, and the effect of improving the impact resistance particularly at low temperatures lowers. Further, the vinyl bond content of the conjugated diene compound portion of the block B (in this case, 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond are collectively referred to as vinyl bond) is 25 to 7.
It is 0%, preferably 30 to 60%. When the vinyl bond content exceeds 70%, the impact resistance improving effect of the composition is small.

【００１１】水添共重合体中に占めるブロックＣおよび
ブロックＢの比率は、ブロックＣが１０〜６０重量％、
好ましくは１２〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜
４０重量％であり、ブロックＢが９０〜４０重量％、好
ましくは８８〜５０重量％、さらに好ましくは８５〜６
０重量％である。ブロックＣが１０重量％未満、ブロッ
クＢが９０重量％を超えた場合、水添共重合体をペレッ
ト化した場合にペレット同士の付着が発生する場合があ
り、取扱上不都合が生じる。また、透明性が不足する。The proportion of block C and block B in the hydrogenated copolymer is such that block C is 10 to 60% by weight,
Preferably 12 to 50% by weight, more preferably 15 to
40% by weight, and the block B is 90 to 40% by weight, preferably 88 to 50% by weight, more preferably 85 to 6%.
It is 0% by weight. When the content of the block C is less than 10% by weight and the content of the block B exceeds 90% by weight, the pellets may adhere to each other when the hydrogenated copolymer is pelletized, which causes inconvenience in handling. Also, the transparency is insufficient.

【００１２】次に、（ｂ）分子中に重合体ブロックＡ、
ＢおよびＣを含有する水添共重合体〔ＩＩ〕は、ブロッ
クＡを構成するモノマー単位としては、ビニル芳香族化
合物が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であ
ることが必要である。ビニル芳香族化合物としては、ス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェ
ニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルス
チレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましい。また、他のモノマ
ー構成単位としては特に限定を受けないが、１，３−ブ
タジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエ
チル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどの共役
ジエン化合物、特に１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエンが好ましく、より好ましくは１，
３−ブタジエンである。ビニル芳香族化合物の含有量が
８０重量％未満では、水添共重合体をペレット化した場
合にペレット同士の付着が発生する場合があり、取扱上
不都合が生じることがある。全重合体に占めるブロック
Ａ中のビニル芳香族化合物の含有量は３０重量％以下で
あり、３０重量％を超えると組成物の透明性が低下す
る。Next, (b) the polymer block A in the molecule,
In the hydrogenated copolymer [II] containing B and C, the vinyl aromatic compound is required to be 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more as the monomer unit constituting the block A. As the vinyl aromatic compound, styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p
-Methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine and the like can be mentioned, with styrene and α-methylstyrene being particularly preferable. The other monomer structural units are not particularly limited, but 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3.
Conjugated diene compounds such as pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, chloroprene, especially 1,3-butadiene, isoprene,
1,3-pentadiene is preferred, and more preferably 1,
It is 3-butadiene. When the content of the vinyl aromatic compound is less than 80% by weight, when the hydrogenated copolymer is pelletized, the pellets may adhere to each other, which may cause inconvenience in handling. The content of the vinyl aromatic compound in the block A in all the polymers is 30% by weight or less, and when it exceeds 30% by weight, the transparency of the composition decreases.

【００１３】ブロックＢは共役ジエン化合物を８０％以
上を含有し、かつ共役ジエン化合物のビニル結合含量
（この場合、ビニル結合とは１，２−ビニル結合、およ
び３，４−結合を総称する。）が２５〜７０重量％であ
る共役ジエンブロックセグメントであり、この共役ジエ
ン化合物のビニル結合含量が２５重量％以下、または７
０重量％を超えると組成物の耐衝撃性改良効果が低下す
る。Block B contains a conjugated diene compound in an amount of 80% or more, and the vinyl bond content of the conjugated diene compound (in this case, vinyl bond is a general term for 1,2-vinyl bond and 3,4-bond). ) Is 25 to 70% by weight, and the vinyl bond content of this conjugated diene compound is 25% by weight or less, or 7).
If it exceeds 0% by weight, the effect of improving the impact resistance of the composition is lowered.

【００１４】ブロックＢを構成するモノマー単位として
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−
メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロ
プレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物
性の優れた水添ジエン系共重合体を得るには、１，３−
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ま
しい。共役ジエン化合物以外のモノマーセグメントとし
ては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、
１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−
アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げら
れ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。As the monomer units constituting the block B, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-
Methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like can be mentioned, but hydrogenated diene-based copolymers that can be industrially used and have excellent physical properties. To get coalesced, 1,3-
Butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferred. Examples of the monomer segment other than the conjugated diene compound include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene,
1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-
Examples thereof include aminoethyl styrene and vinyl pyridine, and styrene and α-methyl styrene are particularly preferable.

【００１５】ブロックＣは１，２−ビニル結合含量が２
５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ま
しくは１５重量％以下のポリブタジエン・ブロックセグ
メントである。ブロックＣの１，２−ビニル結合含量が
２５重量％以上であると樹脂的性質が低下し、得られる
水添ジエン系共重合体が柔らかく、ペレットにした場
合、ペレット同士の付着が発生し易く、本発明の組成物
を製造するにあたって、ブレンドなどの操作、取扱に支
障をきたす。また、ポリプロピレン樹脂とのブレンドに
より得られる組成物の成形性が低下する。この水添共重
合体は、ブロック構造がＡ−（Ｂ−Ｃ） ｎ、Ｃ−（Ｂ−
Ａ） ｍまたは（Ａ−Ｂ−Ｃ） ｌ〔ただし、ｎ、ｍは１以
上の整数であり、ｌは２〜４の整数である。〕で表わさ
れる直鎖状または分岐状のブロック共重合体からなる。
ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの含有量が１０
〜３５重量％であり、１０重量％以下では得られる水添
ジエン系共重合体が柔らかく、ペレットにした場合、ペ
レット同士の付着が発生し易く、本発明の組成物を製造
するにあたって、ブレンドなどの操作、取扱に支障をき
たす。また、ポリプロピレン樹脂とのブレンドにより得
られる組成物の成形外観、耐衝撃性改良効果が低下す
る。重合体ブロックＢの含有量は３０〜８０重量％、好
ましくは３５〜８０重量％であり、３０重量％未満では
得られる組成物の耐衝撃性の改良効果が低下する。重合
体ブロックＣの含有量は５〜３０重量％、好ましくは５
〜２５重量％であり、５重量％未満では得られる水添ジ
エン系共重合体が柔らかく、ペレットにした場合、ペレ
ット同士の付着が発生し易く、操作、取扱に支障をきた
す。また、得られる組成物の透明性、成形外観が低下す
る。Block C has a 1,2-vinyl bond content of 2
5% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably
15% by weight or less of polybutadiene block segment
Ment. 1,2-vinyl bond content of block C
When it is 25% by weight or more, the resinous property is deteriorated and the resin is obtained.
If the hydrogenated diene-based copolymer is soft and pelletized,
If the pellets adhere to each other easily, the composition of the present invention
For manufacturing blends, we support operations such as blending and handling.
Cause trouble. Also, for blending with polypropylene resin
The moldability of the resulting composition decreases. This hydrogenation common weight
The block structure of the coalescence is A- (BC). n, C- (B-
A) m or (A-B-C) l [However, n and m are 1 or more
It is the above integer, and l is an integer of 2 to 4. ]]
It is composed of a linear or branched block copolymer.
The content of the polymer block A in the block copolymer is 10
~ 35 wt%, hydrogenation obtained at 10 wt% or less
If the diene copolymer is soft and pelletized,
The composition of the present invention is produced because the adhesion between the lets easily occurs.
Operation, such as blending, and handling
Add Also obtained by blending with polypropylene resin
The molding appearance and impact resistance improving effect of the composition are reduced.
It The content of the polymer block B is 30 to 80% by weight, preferably
It is preferably 35 to 80% by weight, and less than 30% by weight.
The effect of improving the impact resistance of the resulting composition decreases. polymerization
The content of the body block C is 5 to 30% by weight, preferably 5
~ 25 wt%, less than 5 wt% hydrogenation
If the ene-based copolymer is soft and pelletized,
Adhesion between the trays easily occurs, which hinders operation and handling.
You In addition, the transparency and molding appearance of the resulting composition deteriorate.
It

【００１６】また、（ｃ）本発明の組成物は、前記の水
添共重合体に、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＲ₂ 基、
−ＮＨＲ基、−ＮＣＯ基、−Ｓｉ（ＯＲ） ｎ基〔ただ
し、Ｒはアルキルまたはアリール、ｎは１〜３の整数〕
の中から選ばれた少なくとも１種の官能基で変性された
変性水添共重合体〔ＩＩＩ〕を用いることができる。上
記のそれら水添共重合体および変性水添共重合体は、数
平均分子量が４〜７０万、好ましくは７〜５０万であ
り、（変性）水添ジエン共重合体の数平均分子量が４万
未満では、ポリプロピレン樹脂とのブレンドにより得ら
れる組成物の耐衝撃性の改良効果が低下する。一方、７
０万を超えると流動性が低下し、得られる組成物の成形
性、外観、耐衝撃性が悪くなる。本発明に用いられる
（変性）水添共重合体の共役ジエン部分の二重結合残基
の８０％以上、好ましくは９０重量％以上が水素添加さ
れていることが必要である。８０重量％以下では、耐侯
性、耐熱性の点で不十分である。Further, (c) the composition of the present invention comprises the above-mentioned water.
-OH group, -COOH group, -NR to the addition copolymer₂Base,
-NHR group, -NCO group, -Si (OR) n groups [only
R is alkyl or aryl, n is an integer of 1 to 3]
Modified with at least one functional group selected from
The modified hydrogenated copolymer [III] can be used. Up
The hydrogenated copolymers and modified hydrogenated copolymers mentioned above are
The average molecular weight is 4 to 700,000, preferably 70 to 500,000.
The (modified) hydrogenated diene copolymer has a number average molecular weight of 40,000.
Less than obtained by blending with polypropylene resin
The effect of improving the impact resistance of the composition is reduced. On the other hand, 7
If it exceeds 0,000, the fluidity will decrease and the resulting composition will be molded.
Property, appearance, and impact resistance deteriorate. Used in the present invention
Double bond residue of conjugated diene part of (modified) hydrogenated copolymer
80% or more, preferably 90% by weight or more of the
Must be present. Below 80% by weight
In terms of heat resistance and heat resistance.

【００１７】本発明の水添共重合体は、有機溶媒中で有
機アルカリ金属化合物を開始剤としてリビングアニオン
重合し、ブロック共重合体を得た後、さらにこのブロッ
ク共重合体に水素添加（水添）を行なって得られる。前
記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素溶媒が用いら
れる。重合開始剤である有機アルカリ金属化合物として
は、有機リチウム化合物が好ましい。具体的には、例え
ばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−
ブチルリチウムなどが挙げられ、単量体１００重量部当
たり０．０２〜０．２重量部の範囲で用いられる。ま
た、ブロックＢ、ブロックＣにおける共役ジエン化合物
のビニル結合含量の調節は、ルイス塩基、例えばエーテ
ル、アミンなどを前記有機溶媒と共に用いることにより
調節される。さらに、重合反応は、通常−３０〜１５０
℃の範囲で行なわれる。また、重合は一定温度にコント
ロールして実施するか、あるいは除熱をしないで上昇温
度下に実施してもよい。The hydrogenated copolymer of the present invention is subjected to living anion polymerization using an organic alkali metal compound as an initiator in an organic solvent to obtain a block copolymer, which is further hydrogenated (hydrogenated). It can be obtained by performing As the organic solvent, pentane, hexane, heptane,
Hydrocarbon solvents such as cyclohexane and toluene are used. As the organic alkali metal compound that is a polymerization initiator, an organic lithium compound is preferable. Specifically, for example, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-
Butyl lithium and the like can be used, and it is used in the range of 0.02 to 0.2 part by weight per 100 parts by weight of the monomer. Further, the adjustment of the vinyl bond content of the conjugated diene compound in the blocks B and C is adjusted by using a Lewis base such as ether or amine together with the organic solvent. Further, the polymerization reaction is usually -30 to 150.
It is performed in the range of ° C. Further, the polymerization may be carried out while controlling it at a constant temperature, or may be carried out at an elevated temperature without removing heat.

【００１８】ブロック共重合体にする方法は、いかなる
方法でも良いが、一般に前記有機溶媒中で、前記有機ア
ルカリ金属化合物などの開始剤を用いて、まずブロック
Ａ、またはブロックＣを重合し、続いてブロックＢを重
合する。さらに、続いてブロックＣ、あるいはブロック
Ａを重合することにより得ることができる。このとき、
それぞれのブロックの境界は必ずしも明瞭に区別する必
要はない。ブロックＡ中のビニル芳香族化合物の結合含
量は、重合時の単量体の供給量で調節される。さらに、
数平均分子量は、重合開始剤の添加量で調節される。Any method may be used as the method for forming the block copolymer, but generally, the block A or the block C is first polymerized in the organic solvent using an initiator such as the organic alkali metal compound, and then, Block B is polymerized. Further, it can be obtained by subsequently polymerizing block C or block A. At this time,
It is not always necessary to clearly distinguish the boundaries of each block. The bond content of the vinyl aromatic compound in the block A is adjusted by the amount of the monomer supplied during the polymerization. further,
The number average molecular weight is adjusted by the addition amount of the polymerization initiator.

【００１９】このようにして得られる（Ｃ）−（Ｂ）−
（Ｃ）、または（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合
体は、カップリング剤を添加することにより、下記一般
式で示されるような重合体分子鎖が延長、または分岐さ
れたブロック共重合体であっても良い。かくして得られ
るブロック共重合体は、一般式 ［（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ ｎ−Ｘ、［（Ｃ）−
（Ｂ）］ ｎ−Ｘ、または［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ ｎ
−Ｘ で表わされる。〔式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は前記
に同じ、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を
示す。〕このカップリング剤としては、例えばアジピン
酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロ珪素、ブ
チルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ジメチルクロロ
珪素、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロルメチル
ベンゼン、トリレンジイソシアネートなどが挙げられ
る。(C)-(B) -obtained in this way
(C) or (A)-(B)-(C) block copolymer
By adding a coupling agent to the body, the following general
The polymer chain as shown in the formula is extended or branched.
A block copolymer may be used. Thus obtained
Block copolymer has the general formula [(C)-(B)-(C)] n-X, [(C)-
(B)] n-X, or [(A)-(B)-(C)] n
-X It is represented by. [In the formula, (A), (B), and (C) are as described above.
, N is an integer of 2 to 4, X is a coupling agent residue
Show. ] Examples of this coupling agent include adipine
Diethyl acid, divinylbenzene, tetrachlorosilicon, bromine
Tilt trichlorosilicon, tetrachlorotin, dimethylchloro
Silicon, 1,2-dibromoethane, 1,4-chloromethyl
Benzene, tolylene diisocyanate, etc.
It

【００２０】本発明の組成物に用いられる水添共重合体
は、このようにして得られるブロック共重合体を不活性
溶媒中に溶解し、２０〜１５０℃、１〜１００kg／cm²
の加圧水素下で水素化触媒の存在下で水添され得ること
ができる。水添に使用される不活性溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベ
ンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケト
ン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
などの極性溶媒が挙げられる。また、水素化触媒として
は、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カル
ボン酸ニッケル、有機カルボン酸ニッケルと周期律表第
Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物との組み合わせ、炭素な
どの担体に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ロ
ジウムなどの水素化金属などが挙げられる。また、ｐ−
トルエンスルホニルヒドラジドなどの水素化物による水
添が挙げられる。共役ジエン部分の水添率は、水素化触
媒、水素化化合物の添加量、または水素化反応時におけ
る水素圧力、反応時間を変えることにより調節される。The hydrogenated copolymer used in the composition of the present invention is obtained by dissolving the block copolymer thus obtained in an inert solvent, and by dissolving the block copolymer at 20 to 150 ° C. at 1 to 100 kg / cm ^2.
Can be hydrogenated under pressurized hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst. Examples of the inert solvent used for hydrogenation include hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, cyclohexane, toluene and ethylbenzene, and polar solvents such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethyl ether and tetrahydrofuran. As the hydrogenation catalyst, dicyclopentadienyl titanium halide, nickel organic carboxylate, a combination of nickel organic carboxylate and an organometallic compound of Group I to III of the Periodic Table, or a carbon supported on a carrier. Examples thereof include metal hydrides such as nickel, platinum, palladium and rhodium. Also, p-
Hydrogenation with a hydride such as toluenesulfonyl hydrazide may be mentioned. The hydrogenation rate of the conjugated diene portion is adjusted by changing the hydrogenation catalyst, the amount of the hydrogenated compound added, the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction, and the reaction time.

【００２１】水添されたブロック共重合体溶液からは、
触媒の残査を除去し、フェノール系またはアミン系の老
化防止剤を添加し、重合体溶液から水添ジエン系共重合
体を容易に単離することができる。水添共重合体の単離
は、例えば水素化されたブロック共重合体溶液に、アセ
トンまたはアルコールなどを加えて沈澱させる方法、重
合体溶液を熱湯中に撹はん下、投入し、溶媒を蒸発除去
する方法などで行なうことができる。From the hydrogenated block copolymer solution:
The hydrogenated diene-based copolymer can be easily isolated from the polymer solution by removing the catalyst residue and adding a phenol-based or amine-based antioxidant. Isolation of the hydrogenated copolymer is carried out, for example, by adding acetone or alcohol to the hydrogenated block copolymer solution to cause precipitation, pouring the polymer solution into hot water with stirring, and adding the solvent. It can be performed by a method such as evaporation removal.

【００２２】次に本発明の組成物に用いられる変性水添
共重合体（ｃ）は、前記の水添共重合体に少なくとも１
種の官能基を有するものである。変性水添共重合体は、
水添共重合体１００重量部を、酸無水物基またはカルボ
キシ基を有する化合物、具体的にはアクリル酸、メタク
リル酸、エタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック
酸、無水ハイミック酸などのα，β−不飽和カルボン
酸、またはその無水物、およびヒドロキシ基を有する化
合物、具体的にはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、さらに
アミノ基を有する化合物、具体的にはジエチルアミノメ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ビニルピリジンなどの群から選ばれ
た少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物０．０
１〜２０重量部でグラフトされる。Next, the modified hydrogenated copolymer (c) used in the composition of the present invention is at least 1% of the above hydrogenated copolymer.
It has a certain kind of functional group. The modified hydrogenated copolymer is
100 parts by weight of the hydrogenated copolymer is mixed with a compound having an acid anhydride group or a carboxy group, specifically acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride,
Fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, hymic acid, α, β-unsaturated carboxylic acid such as hymic acid anhydride, or an anhydride thereof, and a compound having a hydroxy group, specifically, hydroxypropyl (meth) acrylate, Hydroxyethyl (meth) acrylate, further a compound having an amino group, specifically having at least one functional group selected from the group of diethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine and the like. Unsaturated compound 0.0
Grafted with 1 to 20 parts by weight.

【００２３】グラフト方法としては、特公昭３９−６３
８４号公報に記載されている方法を利用することができ
る。すなわち、オレフィンゴムの代わりに水添共重合体
を用い、各種官能基を有する化合物を固相状態で混合・
加熱することにより、反応させることができる。この反
応を促進させるために、過酸化物の存在下で反応するこ
とができる。あるいは前記の水添前のブロック共重合体
製造段階において、活性なブロック共重合体末端に、エ
チレンオキシド、ベンゾフェノン、炭酸ガス、ジアルキ
ルアミノベンズアルデヒド、４，４′−ジアルキルアミ
ノベンゾフェノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、二硫化炭素、テトラアルコキシシラン、アルキル
トリフェノキシシランなどの化合物で停止することによ
り、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＲ₂ 基、−ＮＨＲ
基、−ＮＣＯ基、−Ｓｉ（ＯＲ） ｎ基〔ただし、Ｒはア
ルキルまたはアリール、ｎは１〜３の整数〕などの官能
基を導入することができる。As a grafting method, Japanese Patent Publication No. 39-63
The method described in Japanese Patent Publication No. 84 can be used.
It That is, hydrogenated copolymer instead of olefin rubber
Using, to mix compounds with various functional groups in the solid state
The reaction can be carried out by heating. This anti
Reaction in the presence of peroxide to accelerate reaction.
You can Alternatively, the above block copolymer before hydrogenation
At the production stage, the end of the active block copolymer is
Tylene oxide, benzophenone, carbon dioxide, dialky
Luaminobenzaldehyde, 4,4'-dialkylami
Nobenzophenone, N-methyloxazolidinone, tri
Diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate
, Carbon disulfide, tetraalkoxysilane, alkyl
By stopping with a compound such as triphenoxysilane
, -OH group, -COOH group, -NR₂Group, -NHR
Group, -NCO group, -Si (OR) n group (where R is
Alkyl or aryl, n is an integer of 1 to 3]
A group can be introduced.

【００２４】本発明の組成物を製造するにあたり、水添
共重合体と変性水添共重合体の使用上の区別は特に限定
を受けないが、本発明の組成物を構成する必須成分に、
さらに極性基を含有する成分、例えば、ポリアミドのご
とき熱可塑性樹脂を混合する場合などにおいて、酸無水
物基などで変性された変性水添共重合体を用いた方が組
成物の耐衝撃特性の改質効果が一層高められる場合があ
る。また、酸無水物基、−ＯＨ基などで変性された変性
水添共重合体を用いた場合、塗装強度、印刷性などの改
質効果が高められる場合があり有効である。また、本発
明の組成物に過酸化物を添加し、部分架橋することもで
きる。部分架橋の方法について特に限定を受けないが、
一般的にバンバリー型混練り機、ニーダー型混練り機、
１軸または２軸の押出し機を用いて、組成物１００重量
部当たり０．００１から０．５重量部の過酸化物存在下
に、１００〜３００℃に加熱反応せしめることにより得
ることができる。In producing the composition of the present invention, the distinction in use of the hydrogenated copolymer and the modified hydrogenated copolymer is not particularly limited, but the essential components constituting the composition of the present invention are:
Furthermore, when a component containing a polar group, for example, a thermoplastic resin such as polyamide is mixed, it is better to use a modified hydrogenated copolymer modified with an acid anhydride group or the like to improve the impact resistance of the composition. The modification effect may be further enhanced. Further, the use of a modified hydrogenated copolymer modified with an acid anhydride group, —OH group or the like is effective in that it may enhance the effect of modifying coating strength, printability and the like. Further, a peroxide may be added to the composition of the present invention to partially crosslink the composition. The method of partial crosslinking is not particularly limited,
Generally, Banbury type kneader, kneader type kneader,
It can be obtained by heating and reaction at 100 to 300 ° C. in the presence of 0.001 to 0.5 part by weight of peroxide per 100 parts by weight of the composition using a single-screw or twin-screw extruder.

【００２５】以上の本発明の（変性）水添共重合体とポ
リプロピレン樹脂とからなる組成物には、ポリエチレン
樹脂などのポリオレフィン樹脂、一般にＳＥＢＳと呼ば
れている水添トリブロック共重合体、エチレン−プロピ
レン（−ジエン）共重合体ゴム、エチレン−ブテン（−
ジエン）共重合体ゴムなどの、通常ポリプロピレン樹脂
組成物の改質剤として用いられている他の樹脂、ゴムを
添加することができる。また、慣用の補助添加成分、例
えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難
燃剤などを添加することができる。さらに、本発明の組
成物の使用に際して、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸
カリウムウィスカー、タルク、アラミド繊維など公知の
充填剤を、単独または併用して用いることができる。ま
た、軟質化するために軟質化剤として、オイル、可塑剤
を添加することもできる。オイルとしては、アロマチッ
ク系、ナフテン系、パラフィン系のものが使用できる。
また可塑剤としては、フタレート系、アジペート系、セ
バケート系、ホスフェート系、ポリエーテル系、ポリエ
ステル系が使用できる。The above composition of the (modified) hydrogenated copolymer of the present invention and a polypropylene resin includes a polyolefin resin such as a polyethylene resin, a hydrogenated triblock copolymer generally called SEBS, and ethylene. -Propylene (-diene) copolymer rubber, ethylene-butene (-
Other resins and rubbers usually used as modifiers for polypropylene resin compositions, such as diene) copolymer rubbers, can be added. In addition, conventional auxiliary additives such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, colorants, flame retardants, etc. can be added. Further, when the composition of the present invention is used, known fillers such as glass fiber, carbon fiber, metal fiber, glass beads, mica, calcium carbonate, potassium titanate whiskers, talc and aramid fiber are used alone or in combination. be able to. In addition, an oil or a plasticizer may be added as a softening agent for softening. As the oil, aromatic, naphthenic and paraffinic oils can be used.
Further, as the plasticizer, a phthalate type, an adipate type, a sebacate type, a phosphate type, a polyether type, or a polyester type can be used.

【００２６】本発明の組成物の製造に際して、極性基を
持つ熱可塑性樹脂を混合するにあたり、混練り時に、酸
無水物基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エ
ポキシ基、オキサゾリン基およびイミド基の群の中から
選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合
物、および必要に応じて過酸化物を添加する方法を用い
ることができる。本発明の（変性）水添共重合体とポリ
プロピレン樹脂とからなる組成物は、Ｔダイ押出し成
形、インフレーション成形、ブロー成形などによって各
種成形品として用いられる。１軸、２軸延伸により加工
することも可能である。特に透明性、耐衝撃性、さらに
低温、透明性、耐衝撃性、低温特性が重視される用途、
例えば冷凍食品容器をはじめ、各種包装材料、ケース、
文具などに有用である。In mixing the thermoplastic resin having a polar group in the production of the composition of the present invention, an acid anhydride group, a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oxazoline group and an imide group are mixed at the time of kneading. It is possible to use a method of adding an unsaturated compound having at least one kind of functional group selected from the group and a peroxide as required. The composition comprising the (modified) hydrogenated copolymer of the present invention and a polypropylene resin is used as various molded articles by T-die extrusion molding, inflation molding, blow molding and the like. It is also possible to process by uniaxial or biaxial stretching. Especially for applications where transparency, impact resistance, low temperature, transparency, impact resistance and low temperature characteristics are important,
For example, frozen food containers, various packaging materials, cases,
It is useful for stationery.

【００２７】[0027]

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかか
る実施例により限定されるものではない。なお、実施例
中において部および％は、特に断わらない限り重量基準
である。また、実施例中の各種測定は、下記の方法によ
った。 (1) 結合ビニル芳香族含有量は、６７９cm^-1のフェニル
基の吸収を基に赤外分析により測定した。 (2) 共役ジエンのビニル結合含量は、赤外分析方法を用
い、ハンプトン法により算出した。 (3) 共役ジエンの水添率は、四塩化エチレンを溶媒に１
００MHz 、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。 (4) 分子量は、トリクロルベンゼンを溶媒にして１３５
℃におけるゲルパーミェーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. In addition, various measurements in the examples were performed by the following methods. (1) The bound vinyl aromatic content was measured by infrared analysis based on the absorption of the phenyl group at 679 cm ^-1 . (2) The vinyl bond content of the conjugated diene was calculated by the Hampton method using the infrared analysis method. (3) Hydrogenation rate of conjugated diene is 1 in ethylene tetrachloride as solvent.
It was calculated from a 00 MHz, ¹ H-NMR spectrum. (4) The molecular weight is 135 with trichlorobenzene as a solvent.
It was determined in terms of polystyrene by using gel permeation chromatography (GPC) at ° C.

【００２８】(5) メルトフローレート（ＭＦＲ）は、Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１０に従い、２３０℃、荷重２．１６kgで
測定した。 (6) ペレットのブロッキングテストは、５５mmφ、１軸
押出し機とホットカッターを用いて丸ペレットを作製
し、６０℃の恒温槽内で荷重３０kg／cm² 、７２時間後
のペレットの固まりかたから、次のようにランク分けし
た。 ○；ほとんど固まらず、容易にバラバラになる。 △；やや固まるが、比較的簡単にほぐすことができる。 ×；固まり、ほぐすのが困難である。 (7) 透明性は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定し
た。 (8) デュポン衝撃値は、ＪＩＳ Ｋ７２１１を参考に測
定した。 (9) 引張り弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に従って測定
した。(5) Melt flow rate (MFR) is J
According to IS K7210, it was measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg. (6) Blocking test of pellets, round pellets were prepared using a 55 mmφ, single-screw extruder and a hot cutter, the load was 30 kg / cm ² in a constant temperature bath at 60 ° C., and the pellets were solidified after 72 hours. It was ranked as follows. ○: Almost does not solidify and easily disassembles. Δ: A little hardened, but can be loosened relatively easily. X: Hardened and difficult to loosen. (7) Transparency was measured according to ASTM D1003. (8) The DuPont impact value was measured with reference to JIS K7211. (9) The tensile elastic modulus was measured according to JIS K7127.

【００２９】実施例１ （水添ジエン系共重合体の製造） 内容積５リットルのオートクレーブに、シクロヘキサン
２．５kg、１，３−ブタジエン５００ｇ、ｎ−ブチルリ
チウム０．４ｇを加えて、５０℃で転化率３０％になっ
た後、テトラヒドロフランを９．８ｇ添加した後、昇温
で転化率が１００％になるまで重合を行なった。次に、
ジメチルージクロロシランをｎ−ブチルリチウムと等量
モル添加した。反応が完結した後、反応液を７０℃に
し、ｎ−ブチルリチウム０．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾ−ル０．８ｇと、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロライド０．２５ｇ、および
ジエチルアルミニウムクロライド１ｇを加え、水素圧１
０kg／cm² で１時間反応させた。この反応液を大量のメ
チルアルコールの中に混合し、析出する個体物を回収
し、真空乾燥機中で乾燥して、水添ジエン系共重合体を
得た。得られた水添ジエン系共重合体の水添率は９８
％、数平均分子量は１３万、ＭＦＲ（２３０℃、２．１
６kg）は４．１ｇ／１０min.、第１段階目の１，３−ブ
タジエン・ブロック重合終了時点で測定した１，３−ブ
タジエンの１，２−ビニル結合含量は１２％、第２段階
目の１，３−ブタジエン・ブロックの重合終了時点で測
定した１，２−ビニル結合含量と、第１段階目の１，２
−ビニル結合含量とから算出した結果、第２段階目の
１，３−ブタジエン・ブロックの１，２−ビニル結合含
量は４０％と算出された。第２段階目終了時点の分子量
と最終的に得られたゴムの分子量の比較から、ジメチル
ジクロロシランにより分子量が約２倍に増大していた。
この水添ジエン系共重合体を「Ａ−１」とする。ここで
得られたＡ−１を、２０mmφ１軸押出し機にてペレット
を作製し、ペレットのブロッキング性を測定した。その
結果、ペレットのブロッキングはなく容易にほぐせる状
態であった。これらの結果を表１に示す。Example 1 (Production of Hydrogenated Diene Copolymer) To an autoclave having an internal volume of 5 liters, 2.5 kg of cyclohexane, 500 g of 1,3-butadiene and 0.4 g of n-butyllithium were added and the mixture was heated to 50 ° C. After the conversion reached 30%, 9.8 g of tetrahydrofuran was added, and then the mixture was heated to perform polymerization until the conversion reached 100%. next,
Dimethyl-dichlorosilane was added in an equimolar amount to n-butyllithium. After the reaction was completed, the reaction solution was brought to 70 ° C., 0.8 g of n-butyllithium, 0.8 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol and bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride. Add 0.25 g and 1 g of diethylaluminum chloride and add hydrogen pressure 1
The reaction was carried out at 0 kg / cm ² for 1 hour. This reaction liquid was mixed with a large amount of methyl alcohol, and the solid substance that precipitated was collected and dried in a vacuum dryer to obtain a hydrogenated diene copolymer. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated diene-based copolymer was 98.
%, Number average molecular weight is 130,000, MFR (230 ° C, 2.1
6 kg) is 4.1 g / 10 min., 1,2-butadiene bond content of 1,3-butadiene measured at the end of the 1st stage 1,3-butadiene block polymerization is 12%, and 2nd stage The 1,2-vinyl bond content measured at the end of the polymerization of the 1,3-butadiene block and the 1,2-vinyl bond of the first stage
As a result of calculation from the content of vinyl bond, the content of 1,2-vinyl bond of the 1,3-butadiene block in the second stage was calculated to be 40%. Comparing the molecular weight at the end of the second stage with the molecular weight of the rubber finally obtained, it was found that the molecular weight was increased by about 2 times by dimethyldichlorosilane.
This hydrogenated diene-based copolymer is referred to as "A-1". The A-1 thus obtained was pelletized with a 20 mmφ uniaxial extruder, and the blocking property of the pellet was measured. As a result, the pellet was not blocked and was in a state where it could be easily loosened. The results are shown in Table 1.

【００３０】（ポリプロピレン樹脂との組成物の製
造） 前記で得られたＡ−１とポリプロピレン樹脂：（チッ
ソ石油化学（株）製、ＸＦ１８００）を重量比で１０／
９０にブレンドし、２軸押出し機を用いてペレットを得
た後、２０mmφ押出し機−１５０mmＴダイを使用して、
０．５mm厚のシートを作製した。シート成形において、
シート厚みの調整は２本の鏡面仕上げしたロールで行な
った。ロール温度は５０℃に調整した。得られたシート
の物性値を表１に示す。(Production of Composition with Polypropylene Resin) A-1 obtained above and polypropylene resin: (XF1800, manufactured by Chisso Petrochemical Co., Ltd.) in a weight ratio of 10 /
After blending with 90 and using a twin-screw extruder to obtain pellets, using a 20 mmφ extruder-150 mm T die,
A 0.5 mm thick sheet was prepared. In sheet forming,
The sheet thickness was adjusted with two mirror-finished rolls. The roll temperature was adjusted to 50 ° C. Table 1 shows the physical property values of the obtained sheet.

【００３１】実施例２〜７ 実施例１のと同様の方法により、表１の各水添ジエン
系共重合体になるように、モノマー種、モノマー量、触
媒量、重合温度、重合時間を変量することにより作製し
た。それらの水添ジエン系共重合体を用いて、実施例１
のと同様の方法でペレットのブロッキング・テストを
行なった。次に、実施例１のと同様の方法でペレット
化し、続いて実施例１のと同様に、ポリプロピレン樹
脂との組成物を作製した後、各物性を測定した。それら
の結果を表１、２に示す。Examples 2 to 7 By the same method as in Example 1, the monomer species, the amount of monomer, the amount of catalyst, the polymerization temperature and the polymerization time were varied so that each hydrogenated diene copolymer shown in Table 1 was obtained. It was produced by Example 1 using these hydrogenated diene-based copolymers
The pellet blocking test was carried out in the same manner as in. Next, pelletizing was performed in the same manner as in Example 1, and subsequently, in the same manner as in Example 1, after preparing a composition with a polypropylene resin, each physical property was measured. The results are shown in Tables 1 and 2.

【００３２】実施例８〜９ 実施例１と同様の反応機を用いて、シクロヘキサン２．
５kg、１，３−ブタジエン４５０ｇ、ｎ−ブチルリチウ
ム０．２１ｇを加えて、５０℃で転化率１２％になった
後、テトラヒドロフランを９．８ｇ添加した後、昇温で
転化率が１００％になるまで重合を行なった。次に、ス
チレン２５ｇを添加し重合を続けた。重合が完結した
後、反応液を７０℃にし、ｎ−ブチルリチウム０．８
ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．８ｇ
と、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド０．２５ｇ、およびジエチルアルミニウムクロライ
ド１ｇを加え、水素圧１０kg／cm² で１時間反応させ
た。この反応液を大量のメチルアルコールの中に混合
し、析出する個体物を回収し、真空乾燥機中で乾燥し
て、水添ジエン系共重合体を得た。得られた水添ジエン
系共重合体の水添率は９９％、ＭＦＲ（２３０℃、２．
１６kg）は４．９ｇ／１０min.、第１段階目の１，３−
ブタジエン・ブロック重合終了時点で測定した１，３−
ブタジエンの１，２−ビニル結合含量は１２％、第２段
階目の１，３−ブタジエン・ブロックの重合終了時点で
測定した１，２−ビニル結合含量と、第１段階目の１，
２−ビニル結合含量とから算出した結果、第２段階目の
１，３−ブタジエン・ブロックの１，２−ビニル結合含
量は４０％と算出された。この水添ジエン系共重合体を
「Ａ−８」とする。同様の方法で、第２段階目の重合で
スチレンモノマーを加えて表１に示した共重合体になる
ようにした。この水添ジエン系共重合体を「Ａ−９」と
する。ここで得られたＡ−８、９を、２０mmφ１軸押出
し機にてペレットを作製し、ペレットのブロッキング性
を測定した。その結果、ペレットのブロッキングはなく
容易にほぐせる状態であった。これらの結果を表２に示
す。次に、実施例１のと同様の方法でポリプロピレン
樹脂との組成物ペレットを得た。続いてシート成形物を
作製し、各物性の測定を行なった。結果を表２に示す。Examples 8 to 9 Using the same reactor as in Example 1, cyclohexane.2.
After adding 5 kg, 450 g of 1,3-butadiene and 0.21 g of n-butyllithium, the conversion reached 12% at 50 ° C., and after adding 9.8 g of tetrahydrofuran, the conversion reached 100% by heating. Polymerization was carried out until. Next, 25 g of styrene was added and the polymerization was continued. After the polymerization was completed, the reaction solution was heated to 70 ° C. and n-butyllithium 0.8 was added.
g, 2,6-di-t-butyl-p-cresol 0.8 g
And 0.25 g of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride and 1 g of diethylaluminium chloride were added, and the mixture was reacted at a hydrogen pressure of 10 kg / cm ² for 1 hour. This reaction liquid was mixed with a large amount of methyl alcohol, and the solid substance that precipitated was collected and dried in a vacuum dryer to obtain a hydrogenated diene copolymer. The hydrogenated diene copolymer obtained had a hydrogenation ratio of 99% and an MFR (230 ° C., 2.
16kg) is 4.9g / 10min., The first stage 1,3-
1,3-measured at the end of butadiene block polymerization
The 1,2-vinyl bond content of butadiene was 12%, the 1,2-vinyl bond content measured at the end of the polymerization of the 1,3-butadiene block in the second step and the 1,2-vinyl bond content in the first step
As a result of calculation from the 2-vinyl bond content, the 1,2-vinyl bond content of the 1,3-butadiene block in the second stage was calculated to be 40%. This hydrogenated diene-based copolymer is referred to as "A-8". By the same method, a styrene monomer was added in the second stage polymerization so that the copolymers shown in Table 1 were obtained. This hydrogenated diene-based copolymer is referred to as "A-9". The A-8 and 9 thus obtained were pelletized with a 20 mmφ uniaxial extruder, and the blocking property of the pellet was measured. As a result, the pellet was not blocked and was in a state where it could be easily loosened. The results are shown in Table 2. Then, a composition pellet with a polypropylene resin was obtained in the same manner as in Example 1. Subsequently, a sheet molded product was prepared and each physical property was measured. The results are shown in Table 2.

【００３３】比較例１〜３ 水添ジエン系共重合体の代わりにエチレン−プロピレン
共重合体（日本合成ゴム（株）製、ＥＰ０２Ｐ）、エチ
レン−ブテン−１共重合体（日本合成ゴム（株）製、Ｅ
ＢＭ２０４１Ｐ）、水添トリブロック共重合体（旭化成
（株）製、タフテックＨ１０４１：ＳＥＢＳ）を用いた
ほかは、実施例１と同様の方法でポリプロピレン樹脂と
の組成物ペレットを得た。続いてシート成形物を作製
し、各物性の測定を行なった。結果を表３に示す。これ
らの比較から、従来用いられているエチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、または水
添トリブロック共重合体に比べ、本発明の水添ジエン系
共重合体は、透明性と耐衝撃性に優れることがわかる。 比較例４〜１０ 実施例１または実施例８と同様の方法で、表３、４に示
した比較例４〜１０の水添ジエン系共重合体になるよう
に、モノマー量、触媒量、重合温度を変量した。これら
の水添ジエン系共重合体を用いて、実施例１のと同様
の方法で組成物ペレットを作製し、各物性を測定した。
それらの結果を表３、４に示す。Comparative Examples 1 to 3 Ethylene-propylene copolymer (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., EP02P), ethylene-butene-1 copolymer (Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) in place of the hydrogenated diene copolymer. ), E
BM2041P) and a hydrogenated triblock copolymer (Tuftec H1041: SEBS, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) were used, and a composition pellet with a polypropylene resin was obtained in the same manner as in Example 1. Subsequently, a sheet molded product was prepared and each physical property was measured. The results are shown in Table 3. From these comparisons, the hydrogenated diene-based copolymer of the present invention is more transparent than the conventionally used ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, or hydrogenated triblock copolymer. It can be seen that it has excellent resistance and impact resistance. Comparative Examples 4 to 10 In the same manner as in Example 1 or Example 8, the amount of monomer, the amount of catalyst, and the polymerization were carried out so that the hydrogenated diene-based copolymers of Comparative Examples 4 to 10 shown in Tables 3 and 4 were obtained. The temperature was variable. Using these hydrogenated diene-based copolymers, composition pellets were prepared in the same manner as in Example 1 and each physical property was measured.
The results are shown in Tables 3 and 4.

【００３４】実施例１０〜１２ 実施例１の水添ジエン系共重合体「Ａ−１」とポリプロ
ピレン樹脂のブレンド組成比を５／９５、２０／８０、
３０／７０に変量した以外は、実施例１と同様にシート
を作製した。得られたシートの物性値を表５に示した。 比較例１１〜１３ 実施例１０〜１２で水添共重合体「Ａ−１」をエチレン
−プロピレン共重合体（日本合成ゴム（株）製、ＥＰ０
２Ｐ）に変えた以外は、実施例１０〜１２と同様にシー
トを作製し、物性を測定した。実施例１０〜１２と比較
例１１〜１３の対比から本発明の要件を満している水添
ジエン系共重合体を用いて作られたシートは、各物性と
も優れることがわかる。 比較例１４ 実施例１で水添ジエン系共重合体「Ａ−１」を用いず、
ポリプロピレン樹脂単体でシートを作製した。得られた
シートの物性値を表６に示す。 比較例１５ 実施例１において、水添ジエン系共重合体「Ａ−１」と
ポリプロピレン樹脂の組成比を８０／２０でシートを作
製したところ、シートのネッキングが大きく、満足なシ
ート成形ができなかった。以上の比較例から、本発明の
要件に外れる水添ジエン系共重合体を用いた組成物は、
いずれも本発明の特異的性質のいずれかが欠ける結果と
なる。Examples 10 to 12 The blend composition ratio of the hydrogenated diene copolymer "A-1" of Example 1 and polypropylene resin was 5/95, 20/80,
A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 30/70. The physical properties of the obtained sheet are shown in Table 5. Comparative Examples 11 to 13 The hydrogenated copolymer "A-1" in Examples 10 to 12 was replaced with an ethylene-propylene copolymer (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., EP0).
Sheets were prepared and physical properties were measured in the same manner as in Examples 10 to 12 except that 2P) was used. From the comparison between Examples 10 to 12 and Comparative Examples 11 to 13, it can be seen that the sheets prepared using the hydrogenated diene copolymer satisfying the requirements of the present invention are excellent in each physical property. Comparative Example 14 Without using the hydrogenated diene-based copolymer “A-1” in Example 1,
A sheet was prepared from a polypropylene resin alone. Table 6 shows the physical property values of the obtained sheet. Comparative Example 15 In Example 1, when a sheet was produced with a composition ratio of the hydrogenated diene-based copolymer “A-1” and the polypropylene resin being 80/20, the necking of the sheet was large and satisfactory sheet molding could not be performed. It was From the above comparative examples, the composition using the hydrogenated diene-based copolymer which is out of the requirements of the present invention,
Both result in the lack of any of the specific properties of the invention.

【００３５】[0035]

【表１】 [Table 1]

【００３６】[0036]

【表２】 [Table 2]

【００３７】[0037]

【表３】 [Table 3]

【００３８】[0038]

【表４】 [Table 4]

【００３９】[0039]

【表５】 [Table 5]

【００４０】[0040]

【表６】 [Table 6]

【００４１】[0041]

【発明の効果】本発明のシート、フィルム用水添共重合
体組成物は、ペレット製品とした場合、ペレット化が容
易で、ペレットの耐ブロッキング性が改良され、さらに
耐衝撃性、透明性、成形性、接着性などの物性バランス
が高水準であり、かつ優れた耐熱性、耐候性、耐オゾン
性を有する。従って、本発明の組成物は新しいシートフ
ィルムの用途へ展開が可能となり、工業的価値は極めて
高い。EFFECTS OF THE INVENTION The hydrogenated copolymer composition for a sheet or film of the present invention, when made into a pellet product, is easy to pelletize, the pellet blocking resistance is improved, and further impact resistance, transparency, molding It has a high balance of physical properties such as properties and adhesiveness, and has excellent heat resistance, weather resistance, and ozone resistance. Therefore, the composition of the present invention can be applied to a new sheet film, and has an extremely high industrial value.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 イ）１，２−ビニル結合含量が２５％以
下であるポリブタジエンブロックセグメント（Ｃ）、共
役ジエン化合物、あるいは共役ジエン化合物を７０％以
上を含有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ラ
ンダム共重合体であって、共役ジエン化合物部分のビニ
ル結合含量が２５〜７０％であるブロックセグメント
（Ｂ）からなり、かつブロック構造がＣ−（Ｂ−Ｃ） ｎ
または（Ｃ−Ｂ） ｍ〔ただし、ｎは１以上、ｍは２以上
の整数である。〕で表わされる直鎖状あるいは分岐状の
ブロック共重合体であり、重合体ブロックＣの含有量が
１０〜６０重量％、重合体ブロックＢの含有量が９０〜
４０重量％で、共役ジエン化合物部分の二重結合残基を
８０％以上水素添加してなる水添共重合体が７０〜２重
量部、ロ）ポリプロピレン樹脂３０〜９８重量部を含有
するシート、フィルム用重合体組成物。1. The content of 1,2-vinyl bond is 25% or less.
The lower polybutadiene block segment (C),
70% or more of role diene compound or conjugated diene compound
Vinyl aromatic compound-conjugated diene compound containing
It is a random copolymer of vinylidene of conjugated diene compound part.
Block segment having a content of 25 to 70%
(B) and has a block structure of C- (BC) n
Or (CB) m [where n is 1 or more, m is 2 or more
Is an integer. ] Linear or branched
It is a block copolymer, and the content of the polymer block C is
10 to 60% by weight, the content of the polymer block B is 90 to
40% by weight of the double bond residue of the conjugated diene compound part
Hydrogenated copolymer with hydrogenation of 80% or more is 70 to double
Parts, b) 30 to 98 parts by weight of polypropylene resin
A polymer composition for a sheet or film. 【請求項２】 イ）分子中に重合体ブロックＡ、Ｂおよ
びＣを含有し、ただし、Ａはビニル芳香族化合物が８０
重量％以上を主体とする重合体ブロックセグメント、Ｂ
は共役ジエン化合物を８０％以上を含有するビニル芳香
族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体であっ
て、共役ジエン化合物部分のビニル結合含量が２５〜７
０％であるブロックセグメント、Ｃは１，２−ビニル結
合含量が２５重量％以下であるポリブタジエン・ブロッ
クセグメントである。かつ、ブロック構造がＡ−（Ｂ−
Ｃ） ｎ、Ｃ−（Ｂ−Ａ） ｍまたは（Ａ−Ｂ−Ｃ） ｌ〔た
だし、ｎ、ｍは１以上の整数であり、ｌは２〜４の整数
である。〕で表わされる直鎖状または分岐状のブロック
共重合体からなり、全ブロック共重合体中に占めるブロ
ックＡ中のビニル芳香族化合物の含有量が４０重量％以
下であり、重合体ブロックＡの含有量が１０〜３５重量
％、重合体ブロックＢの含有量が３０〜８０重量％、お
よび重合体ブロックＣの含有量が５〜３０重量％、共役
ジエン化合物部分の二重結合残基の８０％以上が水素添
加された水添共重合体が７０〜２重量部、ロ）ポリプロ
ピレン樹脂３０〜９８重量部を含有するシート、フィル
ム用重合体組成物。2. A) Polymer blocks A, B and B in the molecule
And C, provided that A is 80 vinyl aromatic compounds.
A polymer block segment mainly containing B or more by weight, B
Is a vinyl fragrance containing 80% or more of conjugated diene compound
Group compound-conjugated diene compound random copolymer
And the vinyl bond content of the conjugated diene compound portion is 25 to 7
0% block segment, C is 1,2-vinyl bonded
Polybutadiene block having a total content of 25% by weight or less
Segment. Moreover, the block structure is A- (B-
C) n, C- (BA) m or (A-B-C) l [ta
However, n and m are integers of 1 or more, and l is an integer of 2 to 4.
Is. ] A linear or branched block represented by
It is composed of a copolymer and occupies the whole block copolymer.
The content of vinyl aromatic compound in Ack A is 40% by weight or less.
Below, the content of the polymer block A is 10 to 35 wt.
%, The content of the polymer block B is 30 to 80% by weight,
And the content of polymer block C is 5 to 30% by weight, conjugated
80% or more of the double bond residues in the diene compound part are hydrogenated
70 to 2 parts by weight of added hydrogenated copolymer, b) polypro
Sheet and fill containing 30-98 parts by weight of pyrene resin
Polymer composition for rubber. 【請求項３】 イ）請求項１、および請求項２の水添共
重合体に、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＲ₂ 基、−Ｎ
ＨＲ基、−ＮＣＯ基、−Ｓｉ（ＯＲ） ｎ基〔ただし、Ｒ
はアルキルまたはアリール、ｎは１〜３の整数〕の中か
ら選ばれた少なくとも１種の官能基で変性された変性水
添共重合体７０〜２重量部、ロ）ポリプロピレン樹脂３
０〜９８重量部を含有するシート、フィルム用重合体組
成物。3. A) The hydrogenation of claim 1 and claim 2
-OH group, -COOH group, -NR₂Group, -N
HR group, -NCO group, -Si (OR) n group (however, R
Is alkyl or aryl, n is an integer of 1 to 3]
Modified water modified with at least one functional group selected from
70 to 2 parts by weight of addition copolymer, b) polypropylene resin 3
Polymer group for sheet and film containing 0 to 98 parts by weight
A product.