JP3387993B2 - エチレン系共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エチレン系共重合体組成
物に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重
合体またはエチレン系共重合体組成物と比較して熱安定
性および成形性に優れ、かつ透明性、機械的強度、耐ブ
ロッキング性に優れたフィルムを製造できるエチレン系
共重合体組成物に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。例えばインフレーションフィ
ルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あ
るいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割には溶融張力
の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が
中空成形におけるたれ下りあるいはちぎれを防止するた
めに、あるいはＴダイ成形における幅落ちを最小限に押
えるために必要である。加えてこのような押出成形で
は、押出時における高剪断下におけるエチレン系共重合
体の応力が小さいことが成形物の品質向上や成形時の消
費電力減少等の経済面からも必要である。

【０００３】ところで、チーグラー型触媒、特にチタン
系触媒を用いて得られるエチレン重合体の溶融張力や膨
比（ダイスウエル比）を向上させて成形性の向上を図る
方法が、特開昭５６-９０８１０号公報あるいは特開昭
６０-１０６８０６号公報などに提案されている。しか
し、一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重
合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組成分布が
広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問
題点があった。

【０００４】また、チーグラー型触媒を用いて製造され
るエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体は、比較的溶融張力には優れる
が、熱安定性が劣るという短所がある。これは、クロム
系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末端が
不飽和結合になりやすいためと考えられる。

【０００５】チーグラー型触媒系の内、メタロセン触媒
系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、例えば特
開昭６０−３５００７号公報では、シクロペンタジエニ
ル誘導体からなるジルコノセン化合物を触媒として用い
て得られるエチレン系重合体は、１分子当り１個の末端
不飽和結合を含むという記載があり、上記クロム系触媒
を用いて得られるエチレン系重合体同様、熱安定性が悪
いことが予想される。また、分子量分布が狭いことか
ら、押出成形時の流動性が悪いことも懸念される。

【０００６】このためもしメルトテンションが高く、熱
安定性が良好で、機械的強度に優れ、かつ組成分布の狭
いようなエチレン系重合体が出現すれば、その工業的価
値は極めて大きい。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような状況に鑑みなさ
れたものであって、成形性に優れ、かつ透明性、機械的
強度に優れたフィルムを製造し得るようなエチレン系共
重合体組成物を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る第１のエチレン系共重合体
組成物は、 ［Ａ１］（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、少な
くとも２種の（ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含
むオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数３
〜２０のα-オレフィンとを共重合させることにより得
られ、（A-ｉ）密度が０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ³
の範囲にあり、（A-ii）１３５℃、デカリン中で測定し
た極限粘度［η］が０.４〜８dl／ｇの範囲にあるエチ
レン・α-オレフィン共重合体２０〜９０重量％と、 ［Ｂ］（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
（ｂ’）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含むオレフィ
ン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα
-オレフィンとを共重合させることにより得られ、（B-
ｉ）密度が０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあ
り、（B-ii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
［η］が０.４〜８dl／ｇの範囲にあるエチレン・α-オ
レフィン共重合体（ただし、エチレン・α-オレフィン
共重合体［Ａ１］とエチレン・α-オレフィン共重合体
［Ｂ］とは同一ではない）１０〜８０重量％とからなる
ことを特徴としている。

【０００９】本発明では、前記少なくとも２種の（ｂ）
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律
表第IV族の遷移金属化合物が、下記一般式［Ｉ］で表さ
れる遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 ＭＬ¹ _X … ［Ｉ］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ¹は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ¹は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数３〜１０
の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シクロペ
ンタジエニル基以外の配位子Ｌ¹は、炭素数１〜１２の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｘ
は遷移金属Ｍの原子価である。） 下記一般式［II］で表される遷移金属化合物から選ばれ
る少なくとも１種と、 ＭＬ² _X … ［II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ²は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ²は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子Ｌ²は、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。）であることが好
ましい。

【００１０】本発明に係る第２のエチレン系共重合体組
成物は、 ［Ａ２］エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンと
の共重合体であって、（A-ｉ）密度が０.８５０〜０.９
８０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、（A-ii）１３５℃、デカ
リン中で測定した極限粘度［η］が０.４〜８dl／ｇの
範囲にあり、（A-iii）１９０℃におけるメルトテンシ
ョン（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）と
が ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たし、（A-iv）溶融共重合体の１９
０℃におけるずり応力が２.４×１０⁶ dyne／ｃｍ²に到
達する時のずり速度で定義される流動性インデックス
（ＦＩ（１／秒））とメルトフローレート（ＭＦＲ）と
が ＦＩ＜１５０×ＭＦＲ で示される関係を満たし、（A-ｖ）ＧＰＣで測定した分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜４の範囲にあり、（A
-vi）ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）とＦＩ／ＭＦＲとが ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−３.０ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−３.０の値は、０未
満のとき０とする）の範囲にあるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体２０〜９０重量％と、 ［Ｂ］（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
（ｂ’）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含むオレフィ
ン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα
-オレフィンとを共重合させることにより得られ、（B-
ｉ）密度が０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあ
り、（B-ii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
［η］が０.４〜８dl／ｇの範囲にあるエチレン・α-オ
レフィン共重合体（ただし、エチレン・α-オレフィン
共重合体［Ａ２］とエチレン・α-オレフィン共重合体
［Ｂ］とは同一ではない）１０〜８０重量％とからなる
ことを特徴としている。

【００１１】このようなエチレン系共重合体組成物は、
熱安定性および成形性に優れ、かつ透明性、機械的強
度、耐ブロッキング性に優れたフィルムを製造すること
ができる。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体組成物について具体的に説明する。本発明に係る
第１のエチレン系共重合体組成物は、エチレン・α-オ
レフィン共重合体［Ａ１］とエチレン・α-オレフィン
共重合体［Ｂ］とから形成され、第２のエチレン系共重
合体組成物は、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ
２］とエチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］とから
形成されている。

【００１３】［エチレン・α-オレフィン共重合体］本
発明に係るエチレン系共重合体組成物を形成するエチレ
ン・α-オレフィン共重合体［Ａ１］および［Ａ２］
は、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとのラ
ンダム共重合体である。エチレンとの共重合に用いられ
る炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
センなどが挙げられる。

【００１４】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ
１］および［Ａ２］では、エチレンから導かれる構成単
位は、５０〜１００重量％、好ましくは５５〜９９重量
％、より好ましくは６５〜９８重量％、最も好ましくは
７０〜９６重量％の量で存在し、炭素数３〜２０のα-
オレフィンから導かれる構成単位は０〜５０重量％、好
ましくは１〜４５重量％、より好ましくは２〜３５重量
％、最も好ましくは４〜３０重量％の量で存在すること
が望ましい。

【００１５】エチレン・α-オレフィン共重合体の組成
は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合
体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０
℃、測定周波数２５.０５ＭＨz、スペクトル幅１５００
Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec.、パルス幅６μsec.
の測定条件下で測定して決定される。

【００１６】本発明に係る第１のエチレン系共重合体組
成物を形成するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ
１］は、下記（A-ｉ）、（A-ii）に示すような特性を有
していることが好ましく、下記（A-ｉ）〜（A-viii）に
示すような特性を有していることがより好ましい。また
本発明に係る第２のエチレン系共重合体組成物を形成す
るエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ２］は、下記
（A-ｉ）〜（A-vi）に示すような特性を有していること
が好ましく、下記（A-ｉ）〜（A-viii）に示すような特
性を有していることがことがより好ましい。

【００１７】（A-ｉ）密度（ｄ）は、０.８５０〜０.９
８０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０.８８０〜０.９４０ｇ／
ｃｍ³、より好ましくは０.８９０〜０.９３５ｇ／ｃ
ｍ³、最も好ましくは０.９００〜０.９３０ｇ／ｃｍ³の
範囲にあることが望ましい。

【００１８】なお密度（ｄ）は、１９０℃における２.
１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時
に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定す
る。

【００１９】（A-ii）１３５℃、デカリン中で測定した
極限粘度［η］が０.４〜８dl／ｇ、好ましくは１.２５
〜８dl／ｇ、より好ましくは１.２７〜６dl／ｇの範囲
にあることが望ましい。

【００２０】（A-iii）１９０℃におけるメルトテンシ
ョン（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）と
が ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ^-0.84 好ましくは ８.０×ＭＦＲ^-0.84 ＞ＭＴ＞２.３×ＭＦＲ^-0.84 より好ましくは ７.５×ＭＦＲ^-0.84 ＞ＭＴ＞２.５×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００２１】このような特性を有するエチレン・α-オ
レフィン共重合体は、溶融張力（ＭＴ）が大きく、成形
性が良好である。なお、溶融張力（ＭＴ（ｇ））は、溶
融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定
することにより決定される。すなわち、生成ポリマー粉
体を通常の方法で溶融後ペレット化して測定サンプルと
し、東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用い、樹脂温度１
９０℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜
２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍ
ｍの条件で行なった。ペレット化の際、エチレン・α-
オレフィン共重合体に、あらかじめ二次抗酸化剤として
のトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを
０.０５重量％、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-
(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオ
ネートを０.１重量％、塩酸吸収剤としてのステアリン
酸カルシウムを０.０５重量％配合した。

【００２２】メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴ
Ｍ D1238-65T に従い１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条
件下に測定される。 （A-iv）１９０℃における応力が２.４×１０⁶ dyne／
ｃｍ²に到達する時のずり速度で定義される流動インデ
ックス（ＦＩ（１／秒））とメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）とが ＦＩ＜１５０×ＭＦＲ 好ましくは ＦＩ＜１４０×ＭＦＲ より好ましくは ＦＩ＜１３０×ＭＦＲ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００２３】なお、流動インデックス（ＦＩ）は、ずり
速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、そ
の時の応力を測定することにより決定される。すなわ
ち、ＭＴ測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、
毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり
応力の範囲が５×１０⁴〜３×１０⁶ dyne／ｃｍ²程度で
測定される。

【００２４】なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）
によって、ノズルの直径を次の様に変更して測定する。 ＭＦＲ＞２０ のとき０.５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１.０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０.８のとき２.０ｍｍ ０.８≧ＭＦＲ のとき３.０ｍｍ （A-ｖ）ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、た
だしＭｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が
１.５〜４の範囲にあることが望ましい。

【００２５】なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリ
ポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測
定した。分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、
カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、
カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベン
ゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ
（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍl ／分で
移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は
５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計
を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１００
０およびＭｗ＞４×１０⁶ については東ソー社製を用
い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０⁶ についてはプレッシャ
ーケミカル社製を用いた。

【００２６】（A-vi）ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）とＦＩ／Ｍ
ＦＲとが ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−３.０ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−３.０の値は、０未
満のとき０とする）好ましくは ０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ＋１.０＞ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）
＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.８ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.８の値は、０未
満のとき０とする）より好ましくは ０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ＋０.８＞ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）
＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.５ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.５の値は、０未
満のとき０とする）で示される関係を満たしていること
が望ましい。

【００２７】なお、Ｍｗ／Ｍｎの値の増加と共にＭＴの
値は大きくなるため、ＭＴの値に対するＭｗ／Ｍｎの値
の影響を少なくするためにＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）の指標
を用いた。同様にＭＦＲの値の増加と共にＦＩの値は大
きくなるため、ＦＩの値に対するＭＦＲの値の影響を少
なくするためにＦＩ／ＭＦＲの指標を用いた。

【００２８】（A-vii) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と密度（ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００２９】なお示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））
は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２０
０℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃
／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際
の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー
社製DSC-7 型装置を用いた。

【００３０】（A-viii）室温におけるn-デカン可溶成分
量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしている。

【００３１】なお、n-デカン可溶成分量（可溶成分量の
少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３
ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後室温
まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よ
りn-デカン可溶部を回収することにより行われる。

【００３２】このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有
するようなエチレン・α-オレフィン共重合体は組成分
布が狭いと言える。

【００３３】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ａ１］および［Ａ２］は、たとえ
ば後述する（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、少な
くとも２種の（ｂ）遷移金属化合物、および（ｃ）担
体、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物から形
成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと
炭素数３〜２０のα-オレフィンとを、得られる共重合
体の密度が０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ³となるよう
に共重合させることによって製造することができる。

【００３４】［エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ｂ］］本発明に係るエチレン系共重合体組成物を形成
するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は、エチ
レンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとのランダム共
重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数
３〜２０のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どが挙げられる。

【００３５】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］
では、エチレンから導かれる構成単位は、５０〜１００
量％、好ましくは５５〜９９重量％、より好ましくは６
５〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９６重量％の量
で存在し、炭素数３〜２０のα-オレフィンから導かれ
る構成単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量
％、より好ましくは２〜３５重量％、最も好ましくは４
〜３０重量％の量で存在することが望ましい。

【００３６】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ｂ］は、下記（B-ｉ）、（B-ii）に示すような特
性を有していることが好ましく、下記（B-ｉ）〜（B-i
v）に示すような特性を有していることがより好まし
い。

【００３７】（B-ｉ）密度（ｄ）は、０.８５０〜０.９
８０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０.９１０〜０.９６０ｇ／
ｃｍ³、より好ましくは０.９１５〜０.９５５ｇ／ｃ
ｍ³、最も好ましくは０.９２０〜０.９５０ｇ／ｃｍ³の
範囲にあることが望ましい。

【００３８】（B-ii）１３５℃、デカリン中で測定した
極限粘度［η］が０.４〜８dl／ｇ、好ましくは０.４〜
１.２５dl／ｇ、より好ましくは０.５〜１.２３dl／ｇ
の範囲にあることが望ましい。

【００３９】（B-iii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００４０】（B-iv）室温におけるn-デカン可溶成分量
分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしている。

【００４１】このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有
するようなエチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は
組成分布が狭いと言える。

【００４２】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ｂ］は、後述するような（ａ）有
機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ’）遷移金属化合
物、および（ｃ）担体、必要に応じて（ｄ）有機アルミ
ニウム化合物から形成されるオレフィン重合用触媒の存
在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンと
を、得られる共重合体の密度が０.８５０〜０.９８０ｇ
／ｃｍ³となるように共重合させることによって製造す
ることができる。

【００４３】以下本発明のエチレン系共重合体組成物を
形成するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ１］、
［Ａ２］および［Ｂ］の共重合の際に用いられる触媒成
分である（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ）
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律
表第IV族の遷移金属化合物、（ｂ’）シクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金
属化合物、（ｃ）担体および（ｄ）有機アルミニウム化
合物について具体的に説明する。

【００４４】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体［Ａ１］、［Ａ２］および［Ｂ］の共重合の際
に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ａ）（以
下「成分（ａ）」と記載することがある。）は、従来公
知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、
また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているよ
うなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物で
あってもよい。

【００４５】上記のようなアルミノキサンは、例えば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。

【００４６】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させる方法。

【００４７】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００４８】なお、このアルミノキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。

【００４９】アルミノキサンを製造する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。

【００５０】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一
般式 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。

【００５１】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの
製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。

【００５２】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好まし
くは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。

【００５３】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。

【００５４】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体［Ａ１］および［Ａ２］の共重合の際に用いら
れる（ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含む周期律表第IV族の遷移金属化合物（以下「成分
（ｂ）」と記載することがある。）は、具体的には下記
式［Ｉ］または［II］で表わされる遷移金属化合物であ
る。

【００５５】ＭＬ¹ _X … ［Ｉ］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ¹は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ¹は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数３〜１０
の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シクロペ
ンタジエニル基以外の配位子Ｌ¹は、炭素数１〜１２の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｘ
は遷移金属Ｍの原子価である。） ＭＬ² _X … ［II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ²は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ²は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子Ｌ²は、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。） 以下、上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる遷移
金属化合物について、より具体的に説明する。

【００５６】上記式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第IV
Ｂ族から選ばれる遷移金属であり、具体的には、ジルコ
ニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジ
ルコニウムである。

【００５７】Ｌ¹は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子
であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ¹は、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基であるか、あるいは
炭素数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１
種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であ
る。これらの配位子は、各々同一であっても異なってい
てもよい。また（置換）シクロペンタジエニル基以外の
配位子Ｌ¹は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシ
リル基または水素原子である。

【００５８】なお置換シクロペンタジエニル基は、置換
基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各
々同一であっても異なっていてもよい。置換シクロペン
タジエニル基は、置換基を２個以上有する場合は、少な
くとも１個の置換基が炭素数３〜１０の炭化水素基であ
ればよく、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭
素数３〜１０の炭化水素基である。

【００５９】炭素数３〜１０の炭化水素基として具体的
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などを例示することができる。より具体的に
は、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基
などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基など
のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラル
キル基を例示することができる。

【００６０】これらのうちアルキル基が好ましく、n-プ
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属に配位する（置換）シクロペンタジエニル基とし
ては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素数
３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基
がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基が更に
好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。

【００６１】また上記一般式［Ｉ］において、遷移金属
原子Ｍに配位する（置換）シクロペンタジエニル基以外
の配位子Ｌ¹は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキル
シリル基または水素原子である。

【００６２】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができ、より具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル
基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、
トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基
などのアラルキル基を例示することができる。

【００６３】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。

【００６４】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。

【００６５】ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素である。

【００６６】このような一般式［Ｉ］で表わされる遷移
金属化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロ
ピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メ
チル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（n-ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロ
リド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメ
チルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビ
ス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェ
ニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムハイドライドクロリド、などが挙げられ
る。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環
の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は
1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記の
ようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属
を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移
金属化合物を用いることができる。

【００６７】これらの、一般式［Ｉ］で表わされる遷移
金属化合物のうちでは、ビス（n-プロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、が特に好
ましい。

【００６８】上記一般式［II］においてＭは周期律表第
IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好まし
くはジルコニウムである。

【００６９】Ｌ²は遷移金属原子Ｍに配位した配位子で
あり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ²は、メ
チル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５
個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各々同一
であっても異なっていてもよい。この置換シクロペンタ
ジエニル基は、置換基を２個以上有する置換シクロペン
タジエニル基であり、置換基を２〜３個有する置換シク
ロペンタジエニル基であることが好ましく、二置換シク
ロペンタジエニル基であることがより好ましく、1,3-置
換シクロペンタジエニル基であることが特に好ましい。
なお、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。

【００７０】また上記式［II］において、遷移金属原子
Ｍに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子
Ｌ²は、上記一般式［Ｉ］中のＬ¹と同様の炭素数１〜１
２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロ
ゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であ
る。

【００７１】このような一般式［II］で表わされる遷移
金属化合物としては、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチ
ルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドビス（ジメチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムブトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムベンジルクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムハイドライドクロリド、などが挙げられる。なお、上
記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は
1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および
1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコ
ニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金
属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を
用いることができる。

【００７２】これらの、一般式［II］で表わされる遷移
金属化合物のうちでは、ビス（1,3-ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,3-ジエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドが特に好ましい。

【００７３】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体［Ａ１］および［Ａ２］を製造するに際して
（ｂ）遷移金属化合物として上記一般式［Ｉ］で表され
る遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、上記
一般式［II］で表される遷移金属化合物から選ばれる少
なくとも１種とを組み合わせて用いることが好ましい。
具体的には、ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドとビス（1,3-ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとの組
み合わせ、ビス（1,3-n-プロピルメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドとビス（1,3-ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとの組
み合わせ、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドとビス（1,3-ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせが好
ましい。

【００７４】上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合
物（b-I）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合
物と、上記一般式［II］で表される遷移金属化合物（b-
II）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物と
は、モル比（b-I／b-II）で９９／１〜５０／５０、好
ましくは９７／３〜７０／３０、より好ましくは９５／
５〜７５／２５、最も好ましくは９０／１０〜８０／２
０の範囲となるような量で用いられることが望ましい。

【００７５】以下「成分（ｂ）」という語は、上記一般
式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（b-I）から選ばれ
る少なくとも１種と、上記一般式［II］で表される遷移
金属化合物（b-II）から選ばれる少なくとも１種とを含
む遷移金属化合物触媒成分を意味する場合がある。

【００７６】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体［Ｂ］の共重合の際に用いられる（ｂ’）シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第
IV族の遷移金属化合物（以下「成分（ｂ’）」と記載す
ることがある。）は、シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物であれ
ば特に限定されないが、下記一般式［III］で示される
遷移金属化合物であることが好ましい。

【００７７】ＭＬ_x … ［III］ ［式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少な
くとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ
基（ただしＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよ
い炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水
素原子であり、ｘは遷移金属の原子価である。］なお上
記一般式［III］で示される遷移金属化合物は、上記一
般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（b-I）および上
記一般式［II］で表される遷移金属化合物（b-II）を含
んでいる。

【００７８】上記一般式［III］において、Ｍは周期律
表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好
ましくはジルコニウムである。

【００７９】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタ
ジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル
基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていても
よい。

【００８０】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式［III］で表される化合物がシクロペン
タジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合に
は、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する
配位子同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン
基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換
アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、
ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基など
の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。

【００８１】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。

【００８２】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。

【００８３】ＳＯ₃Ｒで表される配位子としては、p-ト
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属
化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、
より具体的には下記一般式［III'］で示される。

【００８４】Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ … ［III'］ （式中、Ｍは上記遷移金属原子であり、Ｒ²はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³、
Ｒ⁴およびＲ⁵はシクロペンタジエニル骨格を有する基、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシ
リル基、ＳＯ₃Ｒ基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。）本発明では上記一般式において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴
およびＲ⁵のうち２個（たとえばＲ²およびＲ³）がシク
ロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であるメタ
ロセン化合物が好ましく用いられる。これらのシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピレンな
どのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチ
レンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチ
ルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリ
レン基などの置換シリレン基などを介して結合されてい
てもよい。また、この場合他の配位子（たとえばＲ⁴お
よびＲ⁵）はシクロペンタジエニル骨格を有する基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリ
ル基、ＳＯ₃Ｒ、ハロゲン原子または水素原子である。

【００８５】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。

【００８６】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。

【００８７】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換
えた化合物を用いることもできる。本発明においてエチ
レン・α-オレフィン共重合体［Ａ１］、［Ａ２］およ
び［Ｂ］の共重合の際に用いられる（ｃ）担体（以下
「成分（ｃ）」と記載することがある。）は、無機ある
いは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、
好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状
の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質
酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍ
ｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂ
ａＯ、ＴｈＯ₂等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂
-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ
₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯ
等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂およ
びＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選ばれた少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましい。

【００８８】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂、
Ａｌ(ＮＯ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつか
えない。

【００８９】このような担体（ｃ）はその種類および製
法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる
担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましく
は１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０.３〜
２.５ｃｍ³／ｇであることが望ましい。該担体は、必要
に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７０
０℃で焼成して用いられる。

【００９０】このような担体（ｃ）では、吸着水量が
１.０重量％未満、好ましくは０.５重量％未満であるこ
とが望ましく、表面水酸基が１.０重量％以上、好まし
くは１.５〜４.０重量％、特に好ましくは２.０〜３.５
重量％であることが望ましい。

【００９１】ここで、担体（ｃ）の吸着水量（重量％）
および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求め
られる。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させたときの重量減を吸着水量とする。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、
さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、
下記式により計算する。

【００９２】表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／
Ｘ｝×１００ さらに、本発明に用いることのできる担体（ｃ）として
は、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状
ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有
機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフ
ィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビ
ニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成され
る重合体もしくは共重合体を例示することができる。

【００９３】本発明において共重合体［Ａ１］および
［Ａ２］の共重合に用いられる触媒は、上記（ａ）有機
アルミニウムオキシ化合物、少なくとも２種の遷移金属
化合物、および（ｃ）担体から形成され、共重合体
［Ｂ］の共重合に用いられる触媒は、（ａ）有機アルミ
ニウムオキシ化合物、（ｂ’）遷移金属化合物、および
（ｃ）担体から形成されるが、それぞれ必要に応じて
（ｄ）有機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。

【００９４】必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミ
ニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがあ
る。）としては、例えば下記一般式［IV］で表される有
機アルミニウム化合物を例示することができる。

【００９５】Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n … ［IV］ （式［IV］中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。）上記一般式［IV］において、Ｒ¹ は炭素数
１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基
などである。

【００９６】このような有機アルミニウム化合物（ｄ）
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００９７】また有機アルミニウム化合物（ｄ）とし
て、下記一般式［Ｖ］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ¹ _nＡlＹ_3-n … ［Ｖ］ （式［Ｖ］中、Ｒ¹ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ²
基、−ＯＳiＲ³ ₃基、−ＯＡｌＲ⁴ ₂基、−ＮＲ⁵ ₂基、−
ＳiＲ⁶ ₃基または−Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂基であり、ｎは１〜
２であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁸はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ⁵は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はメチル基、エ
チル基などである。）このような有機アルミニウム化合
物としては、具体的には、以下のような化合物が用いら
れる。 （１）Ｒ¹ _nＡｌ(ＯＲ²)_3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （２）Ｒ¹ _nＡl(ＯＳiＲ³ ₃)_3-n で表される化合物、例え
ばＥt₂Ａl(ＯＳi Ｍe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂ Ａl(ＯＳiＥt₃）など； （３）Ｒ¹ _nＡl(ＯＡｌＲ⁴ ₂)_3-n で表される化合物、例
えばＥt₂ＡlＯＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂ
u)₂ など； （４) Ｒ¹ _nＡl(ＮＲ⁵ ₂)_3-n で表される化合物、例えば
Ｍe₂ＡlＮＥt₂ 、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂
など； （５）Ｒ¹ _nＡl(ＳiＲ⁶ ₃)_3-n で表される化合物、例えば
（iso-Ｂu)₂ＡlＳi Ｍe₃ など； （６）Ｒ¹ _nＡl(Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂)_3-n で表される化合
物、例えばＥt₂ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ
(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)₂ など。

【００９８】上記一般式［IV］および［Ｖ］で表される
有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ¹ ₃Ａl、Ｒ¹
_nＡl(ＯＲ²)_3-n 、Ｒ¹ _nＡl(ＯＡlＲ⁴ ₂)_3-n で表わされ
る化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、
ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００９９】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体［Ａ１］および［Ａ２］を製造するに際して、上
記のような成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）、
必要に応じて成分（ｄ）を接触させることにより調製さ
れる触媒が好ましく用いられる。この際の成分（ａ）〜
成分（ｄ）の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましく
は成分（ｃ）と成分（ａ）とを混合接触させ、次いで成
分（ｂ）を混合接触させ、さらに必要に応じて成分
（ｄ）を混合接触させる。なお成分（ｂ）は、該成分
（ｂ）を形成する２種以上の遷移金属化合物を予め混合
した後、他の成分と混合接触させることが好ましい。

【０１００】上記成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触は、不
活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用
いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。

【０１０１】成分（ａ）、成分（ｂ）および成分
（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際し
て、成分（ｂ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０^-6
〜５×１０ ^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モル
の量で用いられ、成分（ｂ）の濃度は、約１０^-4〜２×
１０^-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０^-4
〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分
（ａ）のアルミニウムと成分（ｂ）中の遷移金属との原
子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好まし
くは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分
（ｄ）のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分（ａ）のア
ルミニウム原子（Ａl-a）の原子比（Ａl-d／Ａl-a）
は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範
囲である。成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）、
必要に応じて成分（ｄ）を混合接触する際の混合温度
は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０
℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０
分〜２５時間である。

【０１０２】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体［Ｂ］を製造するに際して、上記のような成分
（ａ）、成分（ｂ’）および成分（ｃ）、必要に応じて
成分（ｄ）を接触させることにより調製される触媒が用
いられる。このような触媒は、上述したエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ａ１］および［Ａ２］を製造する
に際して用いられる触媒と同様にして調製することがで
きる。

【０１０３】上記のようにして得られたエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ａ１］、［Ａ２］の製造に用いら
れるオレフィン重合用触媒（固体触媒成分）および
［Ｂ］の製造に用いられるオレフィン重合用触媒は、成
分（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）（または成分（ｂ’））に
由来する遷移金属原子が５×１０^-6〜５×１０^-4グラム
原子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で
担持され、また成分（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）および成
分（ｄ）に由来するアルミニウム原子が１０^-3〜５×１
０^-2グラム原子、好ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グ
ラム原子の量で担持されていることが望ましい。

【０１０４】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ
１］および［Ａ２］の製造に用いられるオレフィン重合
用触媒は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、成分
（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）の存在下にオレフ
ィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であっても
よい。予備重合は、上記のような成分（ａ）、成分
（ｂ）、成分（ｃ）の存在下、必要に応じて成分（ｄ）
の共存下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入す
ることにより行うことができる。なお上記成分（ａ）〜
成分（ｃ）から前記固体触媒成分が形成されていること
が好ましい。この場合、固体触媒成分に加えて、さらに
成分（ａ）および／または成分（ｄ）を添加してもよ
い。

【０１０５】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα-オレフィ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができ
る。これらの中では、エチレン、またはエチレンと重合
の際に用いられるα-オレフィンとの組合せが特に好ま
しい。

【０１０６】予備重合する際には、上記成分（ｂ）は、
該成分（ｂ）に由来する遷移金属原子に換算して通常１
０^-6〜２×１０^-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは
５×１０^-5〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の量で用い
られ、成分（ｂ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０
^-6〜５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モ
ルの量で用いらる。成分（ａ）のアルミニウムと成分
（ｂ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、
通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必
要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子
（Ａl-d）と成分（ａ）のアルミニウム原子（Ａl-a）の
原子比（Ａl-d／Ａl-a）は、通常０.０２〜３、好まし
くは０.０５〜１.５の範囲である。予備重合温度は−２
０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重
合時間は０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間
程度である。

【０１０７】予備重合触媒は、例えば下記のようにして
調製される。すなわち、担体（成分（ｃ））を不活性炭
化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アル
ミニウムオキシ化合物（成分（ａ））を加え、所定の時
間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成
分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金
属化合物（成分（ｂ））を加え、所定時間反応させた
後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機ア
ルミニウム化合物（成分（ｄ））を含有する不活性炭化
水素に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオ
レフィンを導入することにより、予備重合触媒を得る予
備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うこと
ができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行
うことができる。予備重合においては、水素を共存させ
て、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
０.２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０.５〜５ｄｌ／
ｇであるような予備重合体を製造することが望ましい。

【０１０８】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］
の製造に用いられる触媒は、上記のような成分（ａ）、
成分（ｂ’）、成分（ｃ）および必要に応じて成分
（ｄ）の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる
予備重合触媒であってもよい。このような予備重合触媒
は、上述したエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ
１］および［Ａ２］を製造するに際して用いられる予備
重合触媒と同様にして調製することができる。

【０１０９】予備重合で生成するオレフィン重合体は、
担体（ｃ）１ｇ当り０.１〜５００ｇ、好ましくは０.２
〜３００ｇ、より好ましくは０.５〜２００ｇの量であ
ることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体
（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）（または成分（ｂ’））は遷
移金属原子として約５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原
子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で担
持され、成分（ａ）および成分（ｄ）に由来するアルミ
ニウム原子（Ａｌ）は、成分（ａ）に由来する遷移金属
原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２０
０、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されてい
ることが望ましい。

【０１１０】本発明のエチレン系共重合体組成物を形成
するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ１］、［Ａ
２］および［Ｂ］は、たとえば前記のようなオレフィン
重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素数が３〜２０
のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンとを共重合する
ことによって得られる。

【０１１１】本発明では、エチレンとα-オレフィンと
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもでき
る。

【０１１２】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。

【０１１３】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／
リットル、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リッ
トルの量で用いられることが望ましい。

【０１１４】また重合に際して、担体に担持されている
有機アルミニウムオキシ化合物（成分（ａ））および有
機アルミニウム化合物（成分（ｄ））に加えて、さらに
担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物および
／または有機アルミニウム化合物を用いてもよい。この
場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物
および／または有機アルミニウム化合物に由来するアル
ミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ｂ）に由来
する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５
〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１
５〜１５０の範囲である。

【０１１５】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好まし
くは０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０
〜１００℃の範囲である。

【０１１６】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。

【０１１７】［エチレン系共重合体組成物］本発明に係
る第１のエチレン系共重合体組成物は、前記エチレン・
α-オレフィン共重合体［Ａ１］と、エチレン・α-オレ
フィン共重合体［Ｂ］とからなり、エチレン・α-オレ
フィン共重合体［Ａ１］は２０〜９０重量％、好ましく
は４０〜７５重量％の量で含まれ、エチレン・α-オレ
フィン共重合体［Ｂ］は１０〜８０重量％、好ましくは
２５〜６０重量％の量で含まれることが望ましい。（た
だし、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ１］とエ
チレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］とは同一ではな
い）エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ１］および
［Ｂ］は、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ１］
の密度と、上記エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ｂ］の密度との比（［Ａ１］／［Ｂ］）が好ましくは
１未満、より好ましくは０.９３０〜０.９９９となるよ
うに組み合わせて用いられる。

【０１１８】本発明に係る第２のエチレン系共重合体組
成物は、前記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ
２］と、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］とか
らなり、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ２］は
２０〜９０重量％、好ましくは４０〜７５重量％の量で
含まれ、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は１
０〜８０重量％、好ましくは２５〜６０重量％の量で含
まれることが望ましい。（ただし、エチレン・α-オレ
フィン共重合体［Ａ２］とエチレン・α-オレフィン共
重合体［Ｂ］とは同一ではない）エチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ａ２］および［Ｂ］は、エチレン・α-
オレフィン共重合体［Ａ２］の密度と、上記エチレン・
α-オレフィン共重合体［Ｂ］の密度との比（［Ａ２］
／［Ｂ］）が好ましくは１未満、より好ましくは０.９
３０〜０.９９９となるように組み合わせて用いられ
る。

【０１１９】このようなエチレン系共重合体組成物は、
下記（ｉ）〜（vi）に示すような特性を有することが好
ましい。 （ｉ）密度が０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ³ 、好まし
くは０.８９０〜０.９５５ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは
０.９００〜０.９５０ｇ／ｃｍ³ の範囲であることが望
ましい。

【０１２０】（ii）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけ
る該組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜
１００ｇ／１０分、好ましくは０.２〜５０ｇ／１０分
の範囲であることが望ましい。

【０１２１】（iii）１９０℃におけるメルトテンショ
ン（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）と
が、 ＭＴ≧２.２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。

【０１２２】（iv）１９０℃における応力が２.４×１
０⁶ dyne／ｃｍ²に到達する時のずり速度で定義される
流動インデックス（ＦＩ（１／秒））とメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）とが、 ＦＩ＞１００×ＭＦＲ 好ましくは ＦＩ＞１３０×ＭＦＲ より好ましくは ＦＩ＞１５０×ＭＦＲ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【０１２３】（ｖ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と密度（ｄ）とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【０１２４】（vi）室温におけるn-デカン可溶成分量分
率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、 ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしていることが望ましい。本発明
のエチレン系共重合体組成物には、本発明の目的を損な
わない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止
剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、
滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸
収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されて
いてもよい。

【０１２５】本発明のエチレン系共重合体組成物は、公
知の方法を利用して製造することができ、例えば、下記
のような方法で製造することができる。 （１）エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ１］（ま
たは［Ａ２］）と、エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ｂ］、および所望により添加される他成分を、押出
機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドする方法。

【０１２６】（２）エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ１］（または［Ａ２］）と、エチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ｂ］、および所望により添加される他成
分を適当な良溶媒（例えば；ヘキサン、ヘプタン、デカ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレ
ン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する
方法。

【０１２７】（３）エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ１］（または［Ａ２］）と、エチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ｂ］、および所望により添加される他成
分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製
した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。

【０１２８】（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合
わせて行う方法。 さらに、本発明のエチレン系共重合体組成物は、１個ま
たは複数の重合器を用いて、共重合を反応条件の異なる
２段以上に分けて、エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ１］（または［Ａ２］）およびエチレン・α-オレ
フィン共重合体［Ｂ］を共重合することにより製造する
ことができ、また、複数の重合器を用い、それぞれの重
合器でエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ１］（ま
たは［Ａ２］）およびエチレン・α-オレフィン共重合
体［Ｂ］を共重合することにより製造することもでき
る。

【０１２９】本発明のエチレン系共重合体組成物は、通
常の空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレ
ーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフ
ィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工するこ
とにより、フィルムを得ることができる。このようにし
て成形されたフィルムは、透明性、機械的強度、耐ブロ
ッキング性に優れ、通常のＬＬＤＰＥの特徴であるヒー
トシール性、ホットタック性、耐熱性等を有している。
また、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］、［Ａ
２］および［Ｂ］の組成分布が極めて狭いため、フィル
ム表面のべたつきもない。更にメルトテンションが高い
ため、インフレーション成形時のバブル安定性に優れ
る。

【０１３０】本発明のエチレン系共重合体組成物を加工
することにより得られるフィルムは、規格袋、砂糖袋、
油物包装袋、水物包装袋等の各種包装用フィルムや農業
用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエステル
等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いるこ
ともできる。

【０１３１】

【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体組成物は、
特定の物性を有するエチレン・α-オレフィン共重合体
と、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］とをブレ
ンドしているので熱安定性および成形性に優れ、透明
性、機械的強度、耐ブロッキング性に優れたフィルムを
製造することができる。

【０１３２】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１３３】なお、本発明においてフィルムの物性評価
は下記のようにして行った。 ［Ｈａｚｅ（曇度）］ASTM-D-1003-61に従って測定し
た。

【０１３４】［Ｇｌｏｓｓ（光沢）］JIS Z 8741に従っ
て測定した。

【０１３５】［フィルムインパクト］東洋精機製作所製
振子式フィルム衝撃試験機（フィルムインパクトテスタ
ー）により測定した。

【０１３６】

【製造例１】 ［エチレン・α-オレフィン共重合体の重合］ ［触媒成分の調製］ ２５０℃で１０時間乾燥したシ
リカ５.０ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁状にし
た後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサ
ンのトルエン溶液（Ａｌ；１.３３モル／リットル）２
８.７リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温
度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次
いで１.５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２
０時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデ
カンテーション法により除去した。

【０１３７】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁化
した。この系内へビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ；３４.０ミリモル／リットル）６.６リットルお
よびビス（1.3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８.１ミリ
モル／リットル）２.０リットルを８０℃で３０分間か
けて滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、
上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、
１ｇ当り３.６ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒
を得た。

【０１３８】［予備重合触媒の調製］１.７モルのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する８５リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒０.８５ｋｇおよび1-
ヘキセン２５５ｇを加え、３５℃で１２時間エチレンの
予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇの
ポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。こ
のエチレン重合体の［η］は１.７４ｄｌ／ｇであっ
た。

【０１３９】［重合］連続式流動床気相重合装置を用
い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、重合温度７０℃でエチ
レンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した
予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０.１８ミリモ
ル／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ミリモル／
ｈの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を
維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連
続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン；
０.０３２、水素／エチレン；４.５×１０^-4、エチレン
濃度＝２５％）。

【０１４０】このようにして得られたエチレン・1-ヘキ
セン共重合体の収量は６.３ｋｇ／ｈであり、ＭＦＲが
０.４０ｇ／１０分であり、密度が０.９０８ｇ／ｃｍ³
であり、室温におけるデカン可溶部が０.５４ｗｔ％で
あった。

【０１４１】得られた共重合体の物性を表１に示す。

【０１４２】

【実施例１】 ［組成物の調製］製造例１で得られたエチレン・1-ヘキ
セン共重合体（Ａ−１）（密度；０.９０８ｇ／ｃｍ³、
ＭＦＲ；０.４０ｇ／１０分）と、密度、ＭＦＲを表１
に示したように調整した以外は製造例１と同様にして製
造したエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ｂ−１）とを
（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝６／４の混合比でドライブレ
ンドし、更に樹脂１００重量部に対して、二次抗酸化剤
としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェ
ートを０.０５重量％、耐熱安定剤としてのn-オクタデ
シル-3-(4'ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プ
ロピネートを０.１重量％、塩酸吸収剤としてのステア
リン酸カルシウムを０.０５重量％配合した。しかる後
にハーケ社製コニカルテーパー状２軸押出機を用い、設
定温度１８０℃で混練してエチレン系共重合体組成物を
得た。

【０１４３】得られたエチレン系共重合体組成物の密度
は０.９２２ｇ／ｃｍ³であり、ＭＦＲは１.９ｇ／１０
分であった。 ［フィルム加工法］上記［組成物の調製］で得られたエ
チレン系共重合体組成物を用い、２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝
２６の単軸押出機を用いて、２５ｍｍφダイ、リップ幅
０.７ｍｍ、一重スリットエアリングを用いエア流量＝
９０リットル／ｍｉｎ.、押出量＝９ｇ／ｍｉｎ.、ブロ
ー比＝１.８、引き取り速度＝２.４ｍ／ｍｉｎ.、加工
温度＝２００℃で厚み＝３０μｍのフィルムをインフレ
ーション成形した。

【０１４４】エチレン系共重合体組成物の溶融物性およ
びフィルム物性を表２に示す。流動性、成形性に優れ、
光学特性および強度に優れたインフレーションフィルム
が得られた。

【０１４５】

【参考例１】上記製造例１とガス組成以外は同様にして
重合した、密度、ＭＦＲが実施例１で得られた組成物と
同等であるエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ｃ−１）を
用いて、実施例１と同様にしてインフレーション成形に
より厚み３０μｍのフィルムを成形した。エチレン・1-
ヘキセン共重合体（Ｃ−１）の物性を表１に示し、エチ
レン系共重合体の溶融物性およびフィルム物性を表２に
示す。

【０１４６】実施例１および参考例１から、実施例１は
強度、高剪断領域における流動性（ＦＩ）に優れている
ことがわかる。

【０１４７】

【比較例１】製造例１において、触媒成分中のジルコニ
ウム化合物として、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドのみを用いた以外は製
造例１と同様の方法で得られたエチレン・1-ヘキセン共
重合体（Ａ−２）および（Ｂ−２）を表２に示したよう
な重量比で溶融混練してエチレン系共重合体組成物を得
た。

【０１４８】得られたエチレン系共重合体組成物の密度
は０.９２１ｇ／ｃｍ³であり、ＭＦＲは２.０ｇ／１０
分であった。このエチレン系共重合体組成物を用いて、
実施例１と同様にしてインフレーション成形により厚み
３０μｍのフィルムを成形した。

【０１４９】エチレン系共重合体組成物の溶融物性およ
びフィルム物性を表２に示す。

【０１５０】

【比較例２】製造例１において、触媒成分中のジルコニ
ウム化合物として、ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのみを用いた以
外は製造例１と同様の方法で得られたエチレン・1-ヘキ
セン共重合体（Ａ−３）および（Ｂ−３）を表２に示し
たような重量比で溶融混練してエチレン系共重合体組成
物を得た。

【０１５１】得られたエチレン系共重合体組成物の密度
は０.９２２ｇ／ｃｍ³であり、ＭＦＲは１.９ｇ／１０
分であった。このエチレン系共重合体組成物を用いて、
実施例１と同様にしてインフレーション成形により厚み
３０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組
成物の溶融物性およびフィルム物性を表２に示す。

【０１５２】実施例１は比較例１、２よりも光学特性に
優れ、また比較例１よりも成形性（ＭＴ）、フィルムイ
ンパクトに優れ、比較例２よりも成形性（ＭＴ）、高剪
断域における流動性（ＦＩ）に優れる。

【０１５３】

【実施例２】製造例１において重合したエチレン・1-ヘ
キセン共重合体（Ａ−１）および（Ｂ−３）を、表２に
示したような重量比で溶融混練してエチレン系共重合体
組成物を得た。

【０１５４】得られたエチレン系共重合体組成物の密度
は０.９１７ｇ／ｃｍ³であり、ＭＦＲは１.２ｇ／１０
分であった。このエチレン系共重合体組成物を用いて、
実施例１と同様にしてインフレーション成形により厚み
３０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組
成物の溶融物性およびフィルム物性を表２に示す。

【０１５５】高剪断域における流動性（ＦＩ）、成形性
（ＭＴ）に優れ、光学特性、フィルムインパクトに優れ
たインフレーションフィルムが得られた。

【０１５６】

【表１】

【０１５７】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤 堂 昭 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−35006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−121709（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−119214（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08F 4/64 - 4/69 C08F 210/00 - 210/18

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ１］ （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、 （ｂ）下記一般式［Ｉ］ ＭＬ¹ _X …［Ｉ］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
   子であり、Ｌ¹は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
   り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ¹は、炭素
   数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の
   基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シ
   クロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ¹は、炭素数１〜
   １２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ト
   リアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であ
   り、Ｘは遷移金属Ｍの原子価である。）で表される遷移
   金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 下記一般式［II］ ＭＬ² _X …［II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
   子であり、Ｌ²は遷移金属原子に配位する配位子であ
   り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ²は、メチ
   ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個
   有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
   ペンタジエニル基以外の配位子Ｌ²は、炭素数１〜１２
   の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
   ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
   Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。）で表される遷移
   金属化合物から選ばれる少なくとも１種とを含むオレフ
   ィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０の
   α-オレフィンとを共重合させることにより得られ、 （A-ｉ）密度が０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ³ の範囲
   にあり、 （A-ii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
   ［η］が０.４〜８dl／ｇの範囲にあるエチレン・α-オ
   レフィン共重合体２０〜９０重量％と、 ［Ｂ］ （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、 （ｂ’）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
   む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、 含むオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数
   ３〜２０のα-オレフィンとを共重合させることにより
   得られ、 （B-ｉ）密度が０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ³ の範囲
   にあり、 （B-ii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
   ［η］が０.４〜８dl／ｇの範囲にあるエチレン・α-オ
   レフィン共重合体１０〜８０重量％とからなるエチレン
   系共重合体組成物（ただし、エチレン・α-オレフィン
   共重合体［Ａ１］とエチレン・α-オレフィン共重合体
   ［Ｂ］とは同一ではない）。
2. 【請求項２】［Ａ２］ （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、 （ｂ）下記一般式［Ｉ］ ＭＬ¹ _X …［Ｉ］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
   子であり、Ｌ¹は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
   り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ¹は、炭素
   数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の
   基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シ
   クロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ¹は、炭素数１〜
   １２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ト
   リアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であ
   り、Ｘは遷移金属Ｍの原子価である。）で表される遷移
   金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 下記一般式［II］ ＭＬ² _X …［II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
   子であり、Ｌ²は遷移金属原子に配位する配位子であ
   り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ²は、メチ
   ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個
   有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
   ペンタジエニル基以外の配位子Ｌ²は、炭素数１〜１２
   の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
   ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
   Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。）で表される遷移
   金属化合物から選ばれる少なくとも１種とを含むオレフ
   ィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０の
   α-オレフィンとを共重合させることにより得られ、 （A-ｉ）密度が０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ³ の範囲
   にあり、 （A-ii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
   ［η］が０.４〜８dl／ｇの範囲にあり、 （A-iii）１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ
   （ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たし、 （A-iv）溶融共重合体の１９０℃におけるずり応力が
   ２.４×１０⁶ dyne／ｃｍ²に到達する時のずり速度で定
   義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））とメル
   トフローレート（ＭＦＲ）とが ＦＩ＜１５０×ＭＦＲ で示される関係を満たし、 （A-ｖ）ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
   １.５〜４の範囲にあり、 （A-vi）ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）とＦＩ／ＭＦＲとが ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−３.０ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−３.０の値は、０未
   満のとき０とする）の範囲にあるエチレン・α-オレフ
   ィン共重合体２０〜９０重量％と、 ［Ｂ］ （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、 （ｂ’）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
   む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含むオレフィ
   ン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα
   -オレフィンとを共重合させることにより得られ、 （B-ｉ）密度が０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ³ の範囲
   にあり、 （B-ii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
   ［η］が０.４〜８dl／ｇの範囲にあるエチレン・α-オ
   レフィン共重合体１０〜８０重量％とからなるエチレン
   系共重合体組成物（ただし、エチレン・α−オレフィン
   共重合体［Ａ２］とエチレン・α−オレフィン共重合体
   ［Ｂ］とは同一ではない）。