JP3450687B2 - Method for producing fine particles and fine particle dispersion - Google Patents
Method for producing fine particles and fine particle dispersionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は微粒子及び微粒子分
散液の製造方法に係り、詳しくは高分子あるいはオリゴ
マーの分子末端そして／あるいは側鎖に有する特定の官
能基が微粒子化した金属そして／あるいはその酸化物と
相互作用し、該微粒子の凝集や粒成長を阻止すること
で、微粒子の分散濃度を高めた微粒子の製造方法及び微
粒子分散液の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing fine particles and a fine particle dispersion, and more particularly to a metal or / and a metal thereof in which a specific functional group at a molecular end and / or a side chain of a polymer or an oligomer is finely divided. The present invention relates to a method for producing fine particles and a method for producing a fine particle dispersion, which interact with an oxide to prevent the fine particles from aggregating and growing, thereby increasing the dispersion concentration of the fine particles.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来における微粒子を作製する方法とし
て、溶液中あるいは気相中で微粒子を作製する方法があ
る。溶液中で微粒子を作製する場合には、水溶液に塩化
金酸などの化合物を溶かした後、水溶液中に還元剤を入
れて金イオンをコロイド化していた。2. Description of the Related Art As a conventional method for producing fine particles, there is a method for producing fine particles in a solution or in a gas phase. When producing fine particles in a solution, a compound such as chloroauric acid was dissolved in an aqueous solution, and then a reducing agent was put in the aqueous solution to colloid the gold ions.
【０００３】一方、気相中で微粒子を作製する方法の場
合には、１）蒸発して得られた金属の微粒子を基板に付
着させ、得られた微粒子を基板から剥ぎ取る、２）蒸発
して得られた金属の微粒子を界面活性剤の蒸気に触れさ
せ、金属微粒子を落としてコロイドとする、３）蒸発し
て得られた金属の微粒子をオイル上に捕捉して粒成長を
起こさせないように集める、などの方法がある。On the other hand, in the case of the method for producing fine particles in a gas phase, 1) metal fine particles obtained by evaporation are attached to a substrate, and the obtained fine particles are peeled from the substrate 2) evaporated The fine particles of the metal obtained by contacting with the vapor of the surfactant are dropped into a colloid. 3) The fine particles of the metal obtained by evaporation are trapped on the oil to prevent grain growth. There is a method such as collecting in.
【０００４】更に、他の方法として、特公平６−９９５
８５号公報に、高分子材料を融解後、これにより生じた
物を急速固化した熱力学的に非平衡状態とした高分子層
の表面に金属層を密着させた後、この高分子層を平衡状
態になるまで緩和させることで、該金属層を微粒子化し
た金属そして／あるいはその酸化物を高分子層内に分散
させる方法が開示されている。Further, as another method, Japanese Patent Publication No. 6-995.
In Japanese Patent Publication No. 85, after melting a polymer material, a metal layer is brought into close contact with the surface of the polymer layer in a thermodynamically non-equilibrium state in which the resulting substance is rapidly solidified, and then the polymer layer is equilibrated. A method is disclosed in which the metal and / or the oxide thereof, which have been made into fine particles, are dispersed in the polymer layer by relaxing the metal layer to the state.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、溶液中で微粒
子を作製する方法では、水溶液中には金微粒子以外の還
元剤のような不純物が存在する問題があり、またそのま
までは金微粒子は不安定であり、通常、安定化させるた
めに界面活性剤等を加えていた。一方、気相中で微粒子
を作製する方法の場合でも、１）では微粒子を分散させ
て他の用途に使用することはできないこと、２）では固
体にすると凝集して再度分散できない、３）ではコロイ
ドとして安定化できないので凝集してしまう問題があっ
た。更に、高分子層内に微粒子化した金属そして／ある
いは金属酸化物を分散させる方法では、微粒子の分散濃
度を高めることが困難であった。However, the method for producing fine particles in a solution has a problem that impurities such as a reducing agent other than the fine gold particles exist in the aqueous solution, and the fine gold particles are unstable as they are. Therefore, a surfactant or the like was usually added for stabilization. On the other hand, even in the method of producing fine particles in the gas phase, in 1) the fine particles cannot be dispersed and used for other purposes. In 2), they cannot be dispersed again by agglomeration when they are solid, and in 3) Since it cannot be stabilized as a colloid, there was a problem of aggregation. Further, it has been difficult to increase the dispersion concentration of fine particles by the method of dispersing finely divided metal and / or metal oxide in the polymer layer.
【０００６】本発明は、このような問題点を改善するも
のであり、特定の官能基をもった高分子あるいはオリゴ
マー中で金属そして／あるいはその酸化物微粒子の凝集
や粒成長を阻止し、その分散濃度を高めた微粒子及び微
粒子分散液の製造方法を提供する。The present invention solves these problems and prevents aggregation and particle growth of metal and / or oxide fine particles in a polymer or oligomer having a specific functional group, Provided is a method for producing fine particles having an increased dispersion concentration and a fine particle dispersion liquid.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】即ち、本願請求項１の発
明は、分子量を４００〜７０００の範囲に制限するよう
に合成ポリアミドを重合した後、これを溶剤に溶かした
ものを基板上に成膜して、分子の末端あるいは側鎖もし
くはこれらの両方にシアノ基、アミノ基、そしてチオー
ル基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する高分
子あるいはオリゴマーの膜を作製し、この膜の上に金属
を蒸着し金属もしくは金属酸化物の微粒子あるいはこれ
ら両方の微粒子として膜中に分散させることを特徴とす
る微粒子の製造方法にある。金属を蒸着すると、金属そ
して／あるいはその酸化物は原子あるいはクラスター状
で膜上に到達し、そこでいくつかの原子あるいはクラス
ターが集まって粒成長するが、とりわけ高分子あるいは
オリゴマーの官能基が金属そして／あるいはその酸化物
の微粒子と相互作用して粒成長を抑制し、結果として１
〜２０ｎｍの微粒子としてマトリックスになる高分子あ
るいはオリゴマー内に高濃度に捕捉される。また、金属
そして／あるいはその酸化物の微粒子は、高分子あるい
はオリゴマーが溶解する溶媒に溶かすことが可能で、こ
の時高分子あるいはオリゴマーの官能基と相互作用して
コロイドとなり、溶媒中で安定に存在する。That is, according to the invention of claim 1 of the present application, the molecular weight is limited to the range of 400 to 7000.
After the synthetic polyamide was polymerized, it was dissolved in a solvent
The film is formed on the substrate , and the polymer or oligomer film having at least one functional group selected from cyano group, amino group, and thiol group at the terminal or side chain of the molecule or both of them is prepared. Then, a metal is vapor-deposited on the film and dispersed in the film as fine particles of metal or metal oxide or fine particles of both of them. When a metal is vapor-deposited, the metal and / or its oxide arrives at the film in the form of atoms or clusters, where some atoms or clusters gather and grain grows. And / or interacts with the oxide particulates to suppress grain growth, resulting in 1
Fine particles of ˜20 nm are captured in a high concentration in a polymer or oligomer that serves as a matrix. Further, the fine particles of metal and / or oxide thereof can be dissolved in a solvent in which the polymer or oligomer is dissolved, and at this time, they interact with the functional groups of the polymer or oligomer to form a colloid, which is stable in the solvent. Exists.
【０００８】本願請求項２の発明は、膜の上に金属を蒸
着した後、加熱することにより金属そして／あるいはそ
の酸化物の微粒子の分散を良好にした微粒子の製造方法
にある。膜の上に金属を蒸着すると、捕捉された金属そ
して／あるいはその酸化物の微粒子が密に集まることに
なるが、作製後に膜を加熱することによって微粒子の均
一分散を促進する。The invention of claim 2 of the present application is a method for producing fine particles, in which the fine particles of the metal and / or its oxide are dispersed well by heating after vapor-depositing the metal on the film. When metal is vapor-deposited on the film, fine particles of the trapped metal and / or its oxide are densely gathered, but heating the film after preparation promotes uniform dispersion of the fine particles.
【０００９】本願請求項３の発明は、蒸着する金属が貴
金属である微粒子の製造方法である。The invention of claim 3 of the present application is a method for producing fine particles in which a metal to be deposited is a noble metal.
【００１０】本願請求項４の発明は、分子量を４００〜
７０００の範囲に制限するように重合した合成ポリアミ
ドは、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ｎは１〜３６）
の分子式で示されるアミノ酸モノマーと、Ｒ−（Ｃ
Ｈ２）ｍ−ＮＨ２（ｍは１〜３６、ＲはＣＨ３−、シア
ノ基、アミノ基、そしてチオール基から選ばれる基）で
示される分子末端にアミン基を有するアミンあるいはポ
リアミン、また該アミンあるいはポリアミンの側鎖にシ
アノ基、アミノ基、そしてチオール基から選ばれる官能
基を少なくとも１つ以上有するアミンあるいはポリアミ
ンから選ばれた少なくとも１種の重合抑制剤とを触媒の
存在下に重合した合成ポリアミドを用いても、該合成ポ
リアミドの膜中には金属そして／あるいはその酸化物の
微粒子が分散する。The invention according to claim 4 of the present application has a molecular weight of 400 to
Polymerized synthetic polyamide so as to limit the range of 7000, H 2 N- (CH 2) n COOH (n is 1 to 36)
An amino acid monomer represented by the molecular formula of R- (C
H 2 ) m —NH 2 (m is 1 to 36, R is CH 3 —, a group selected from a cyano group, an amino group, and a thiol group) having an amine group at the terminal of the molecule, or a polyamine, Amine or polyamine was polymerized in the presence of a catalyst with at least one polymerization inhibitor selected from amine or polyamine having at least one functional group selected from cyano group, amino group and thiol group in the side chain. Even if a synthetic polyamide is used, fine particles of metal and / or its oxide are dispersed in the film of the synthetic polyamide.
【００１１】本願請求項５の発明は、分子の末端そして
／あるいは側鎖にシアノ基、アミノ基、そしてチオール
基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するととも
に、骨格を水溶性にした高分子あるいはオリゴマーの膜
を作製し、この膜の上に金属を蒸着し金属そして／ある
いはその酸化物の微粒子として膜中に分散させて得られ
た複合物を、水あるいは水と混合できる水系の溶媒に溶
かした微粒子分散液の製造方法であり、高分子あるいは
オリゴマーの官能基が金属そして／あるいはその酸化物
の微粒子と相互作用して粒成長を抑制し、微粒子を水系
の溶媒中に分散することができ、また有害物質を含まな
い水溶液を得ることができる。The present invention according to claim 5 has at least one functional group selected from a cyano group, an amino group and a thiol group at the terminal and / or side chain of the molecule and has a water-soluble skeleton. A water-based solvent capable of forming a molecular or oligomer film, vapor-depositing a metal on the film, and dispersing the metal and / or oxide thereof as fine particles in the film to give water or a mixture thereof with water. A method for producing a fine particle dispersion liquid in which a functional group of a polymer or an oligomer interacts with fine particles of a metal and / or its oxide to suppress grain growth, and the fine particles are dispersed in an aqueous solvent. In addition, an aqueous solution containing no harmful substance can be obtained.
【００１２】本願請求項６の発明は、高分子あるいはオ
リゴマーがポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリ
コール、あるいはポリビニルアルコールの骨格を有して
いる微粒子分散液の製造方法にある。The invention of claim 6 of the present application is the method for producing a fine particle dispersion in which the polymer or oligomer has a skeleton of polyethylene oxide, polyethylene glycol, or polyvinyl alcohol.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】図１〜図３は、微粒子の製造工程
を示している。図１は高分子あるいはオリゴマーの膜を
基材上に作製した状態を示す断面図である。具体的に言
うと、高分子あるいはオリゴマーを有機溶剤に溶解する
ことによって得られたペースト状物を基材１上に塗布し
て膜２を作製したものである。1 to 3 show a process for producing fine particles. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a state in which a polymer or oligomer film is formed on a substrate. Specifically, the paste 2 obtained by dissolving a polymer or an oligomer in an organic solvent is applied onto the substrate 1 to form the film 2.
【００１４】上記高分子あるいはオリゴマーは、分子の
末端そして／あるいは側鎖にシアノ基（−ＣＮ）、アミ
ノ基（−ＮＨ２）、そしてチオール基（−ＳＨ）から選
ばれた少なくとも１種の官能基を有するもので、その骨
格にはポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコー
ル、ポリビニルアルコール、ナイロン１１、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６．１０、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリスチレン等からなり、その融点ある
いは軟化点は４０〜１００°Ｃである。オリゴマーの平
均分子量も特に制限はないが、５００〜３，０００程度
である。骨格を水溶性にした上記官能基は特に微粒子の
表面の金属原子と共有結合や配位結合を形成しやすく、
粒成長を抑制し、微粒子の分散性を高めることになる。The polymer or oligomer has at least one functional group selected from a cyano group (-CN), an amino group (-NH 2 ) and a thiol group (-SH) at the terminal and / or side chain of the molecule. It has a group, and its skeleton is made of polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, nylon 11, nylon 6, nylon 66, nylon 6.10, polyethylene terephthalate, polystyrene, etc., and its melting point or softening point is 40 to 100. ° C. The average molecular weight of the oligomer is not particularly limited, but is about 500 to 3,000. The functional group having a water-soluble skeleton particularly easily forms a covalent bond or a coordinate bond with a metal atom on the surface of the fine particles,
It suppresses grain growth and enhances dispersibility of fine particles.
【００１５】中でも、骨格としてポリエチレンオキサイ
ド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールを
有する高分子あるいはオリゴマーは、水あるいは水と混
合できる水系の溶媒であるアセトンやアルコールに可溶
であり、微粒子分散液を製造することができる。Among them, the polymer or oligomer having polyethylene oxide, polyethylene glycol or polyvinyl alcohol as a skeleton is soluble in acetone or alcohol which is water or an aqueous solvent which can be mixed with water, and a fine particle dispersion liquid should be produced. You can
【００１６】また、上記以外の膜２の作製方法として
は、分子量を４００〜７，０００の範囲に制限するよう
に合成ポリアミドを重合した後、これを溶剤に溶かした
ものを基板上に成膜することもできる。この場合、分子
量が４００未満になると、合成ポリアミドが減圧中での
金属そして／あるいはその酸化物の蒸着時に蒸発しやす
くなり、また７，０００を越えると、微粒子の分散が起
こりにくくなる。As a method for producing the film 2 other than the above, a synthetic polyamide is polymerized so that the molecular weight is limited to the range of 400 to 7,000, and then dissolved in a solvent to form a film on the substrate. You can also do it. In this case, when the molecular weight is less than 400, the synthetic polyamide easily evaporates during vapor deposition of the metal and / or its oxide under reduced pressure, and when it exceeds 7,000, dispersion of fine particles becomes difficult.
【００１７】分子量の測定方法は、ゲルパーミュエーシ
ョンクロマトグラフ装置（島津製作所社製）を使用し、
クロロホルムあるいはクロロホルムとメタクレゾールの
重量比４対１を移動相として、ゲルパーミュエーション
クロマトカラムにより得られた合成ポリアミドを分離分
析し、標準資料として市販されている分子量既知のポリ
スチレンとの保持時間との比較により、合成ポリアミド
の分子量を求めた。The molecular weight was measured by using a gel permeation chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation),
Chloroform or chloroform and metacresol in a weight ratio of 4 to 1 was used as a mobile phase, and the synthetic polyamide obtained by gel permeation chromatography column was separated and analyzed, and the retention time with polystyrene commercially available as standard data was known. The molecular weight of the synthetic polyamide was determined by comparing
【００１８】具体的には、上記合成ポリアミドの作製方
法としては、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ｎは１〜
３６）の分子式で示されるアミノ酸モノマーと、Ｒ−
（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２（ｍは１〜３６、ＲはＣＨ３−、
シアノ基、アミノ基、そしてチオール基から選ばれる
基）で示される分子末端にアミン基を有するアミンある
いはポリアミン、また該アミンあるいはポリアミンの側
鎖にシアノ基、アミノ基、そしてチオール基から選ばれ
る官能基を少なくとも１つ以上有するアミンあるいはポ
リアミンから選ばれた少なくとも１種の重合抑制剤と、
触媒等をＮ−メチルピロリジン、ジメチルアセトアミド
等の溶剤を入れ、これを攪拌しながら１００〜１５０°
Ｃまで上昇させて窒素ガスを流しながら重合させ、重合
終了後、室温まで冷却する。反応生成物を酢酸エチル、
トルエン、ヘキサン等に注いで、一昼夜放置して沈殿さ
せた後、沈殿物を濾過して集め、これを洗浄した後、４
０〜７０°Ｃで乾燥した。Specifically, as a method of producing the synthetic polyamide, H 2 N- (CH 2 ) n COOH (n is 1 to
36) an amino acid monomer represented by the molecular formula and R-
(CH 2) m -NH 2 ( m is 1 to 36, R is CH 3 -,
(A group selected from a cyano group, an amino group, and a thiol group) or an amine or polyamine having an amine group at the terminal of the molecule, and a side chain of the amine or polyamine selected from a cyano group, an amino group, and a thiol group At least one polymerization inhibitor selected from amines or polyamines having at least one group,
A catalyst such as a solvent such as N-methylpyrrolidine or dimethylacetamide is charged, and the mixture is stirred at 100 to 150 ° C.
Polymerization is carried out while raising the temperature to C and flowing nitrogen gas, and after the completion of the polymerization, it is cooled to room temperature. The reaction product is ethyl acetate,
After pouring into toluene, hexane, etc. and allowing it to stand overnight for precipitation, the precipitate is collected by filtration, washed, and then 4
Dry at 0-70 ° C.
【００１９】上記Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ｎは
１〜３６）の分子式で示されるアミノ酸モノマーとして
は、代表的なものとして１１−アミノウンデカン酸、９
−アミノノナン酸がある。Typical examples of the amino acid monomer represented by the molecular formula of H 2 N- (CH 2 ) n COOH (n is 1 to 36) are 11-aminoundecanoic acid and 9
-There is aminononanoic acid.
【００２０】上記重合抑制剤としては、Ｒ−（ＣＨ２）
ｍ−ＮＨ２（ｍは１〜３６、ＲはＣＨ３−、シアノ基、
アミノ基、そしてチオール基から選ばれる基）で示され
る分子末端にアミン基を有するアミンあるいはポリアミ
ン、また該アミンあるいはポリアミンの側鎖にシアノ
基、アミノ基、そしてチオール基から選ばれる官能基を
少なくとも１つ以上有するアミンあるいはポリアミンか
ら選ばれたものであり、具体的にはヘキサメチレンジア
ミン、ε−アミノカプロニトリル、エチレンジアミン等
が使用される。Examples of the polymerization inhibitor include R- (CH 2 )
m -NH 2 (m is 1 to 36, R is CH 3 -, cyano group,
Amine or polyamine having an amine group at the molecular end represented by amino group and thiol group), and at least a functional group selected from cyano group, amino group and thiol group on the side chain of the amine or polyamine. It is selected from amines or polyamines having one or more, and specifically, hexamethylenediamine, ε-aminocapronitrile, ethylenediamine and the like are used.
【００２１】また、触媒としては、キノリン、トリフェ
ニルホスファイト等が使用される。As the catalyst, quinoline, triphenylphosphite, etc. are used.
【００２２】続いて、図２に示すように、この膜２の上
に金属を真空蒸着する。本発明では、真空蒸着装置を使
用して１０−４〜１０−６Ｔｏｒｒの真空度、蒸着速度
０．１〜１００μｍ／分、好ましくは０．５〜５μｍ／
分で膜２の上に金属を真空蒸着する。蒸着した金属は金
属そして／あるいはその酸化物の微粒子４になって膜２
の上に密集し、一部の微粒子４が膜２の中へ侵入し、分
散を始めている。微粒子４の密集した層と膜２との境界
は明確に区分できない状態である。尚、蒸着中に基材１
上に作製した膜２を加熱することが、金属そして／ある
いはその酸化物の微粒子４を膜２中への分散を促進する
上で好ましい。Subsequently, as shown in FIG. 2, a metal is vacuum-deposited on the film 2. In the present invention, using a vacuum vapor deposition apparatus, a vacuum degree of 10 −4 to 10 −6 Torr and a vapor deposition rate of 0.1 to 100 μm / min, preferably 0.5 to 5 μm /
The metal is vacuum deposited on the membrane 2 in minutes. The vapor-deposited metal becomes fine particles 4 of the metal and / or its oxide, and the film 2 is formed.
On the top surface, some fine particles 4 penetrate into the film 2 and start dispersion. The boundary between the dense layer of the fine particles 4 and the film 2 cannot be clearly distinguished. In addition, during the vapor deposition, the substrate 1
It is preferable to heat the above-prepared film 2 in order to promote the dispersion of the fine particles 4 of the metal and / or the oxide thereof in the film 2.
【００２３】使用する金属としては、銅、金、銀、白
金、パラジウム、鉄、ニッケル、コバルト、スズ、亜
鉛、セリウム、イットリウム等であり、特に金、銀、パ
ラジウム等の貴金属がよい。The metal used is copper, gold, silver, platinum, palladium, iron, nickel, cobalt, tin, zinc, cerium, yttrium or the like, and particularly preferably noble metal such as gold, silver or palladium.
【００２４】続いて、上記膜２の上に金属そして／ある
いはその酸化物の微粒子４を密集させたものを、加熱す
る。加熱するときは、高分子あるいはオリゴマー３の融
点や軟化点より１０〜４０°Ｃ低い温度から融点や軟化
点より５〜１０°Ｃ高い温度で加熱すると、微粒子４の
均一分散を促進し、また２０重量％以上の高濃度の微粒
子４を作製することができる。Subsequently, the film 2 on which the fine particles 4 of metal and / or its oxide are densely packed is heated. When heating, heating from a temperature 10 to 40 ° C. lower than the melting point or softening point of the polymer or oligomer 3 to a temperature 5 to 10 ° C. higher than the melting point or softening point promotes uniform dispersion of the fine particles 4, and Fine particles 4 having a high concentration of 20% by weight or more can be produced.
【００２５】この時、高分子あるいはオリゴマー３が微
粒子４との相互作用で固有の着色を示し、微粒子４が高
分子あるいはオリゴマー３内へ浸透していることがわか
る。また、この色は金属もしくは金属酸化物の種類、粒
子径、高分子あるいはオリゴマーの種類により変化しう
る。このようにして得られた微粒子は独立した状態で分
離分散している。尚、場合により、膜２の上に金属を真
空蒸着したものを、加熱しなくてもよい。At this time, it can be seen that the polymer or oligomer 3 exhibits unique coloring due to the interaction with the particles 4, and the particles 4 permeate into the polymer or oligomer 3. Further, this color may change depending on the type of metal or metal oxide, the particle size, the type of polymer or oligomer. The fine particles thus obtained are separated and dispersed in an independent state. In some cases, it is not necessary to heat the film formed by vacuum-depositing the metal on the film 2.
【００２６】図３は金属そして／あるいはその酸化物の
微粒子４が高分子あるいはオリゴマー３の膜２中に分散
した状態を示す複合物５の断面図である。高分子あるい
はオリゴマー３中に分散した微粒子４は、金属微粒子以
外にＣｕ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３等の金属酸化物を含ん
でいる。FIG. 3 is a sectional view of a composite 5 showing a state in which fine particles 4 of a metal and / or its oxide are dispersed in a film 2 of a polymer or an oligomer 3. The fine particles 4 dispersed in the polymer or oligomer 3 contain metal oxides such as Cu 2 O, ZnO, and Y 2 O 3 in addition to the metal fine particles.
【００２７】図４は金属そして／あるいはその酸化物の
微粒子４を高分子あるいはオリゴマー３中に分散させて
得られた複合物５を、水系の溶媒６に溶かして得られた
微粒子分散液のモデル図であり、個々の微粒子４が高分
子あるいはオリゴマー３によって包囲されたものが、水
系の溶媒６に独立して分散している。微粒子４の表面と
高分子あるいはオリゴマー３とは、上記官能基を介して
結合している。FIG. 4 is a model of a fine particle dispersion obtained by dissolving a composite 5 obtained by dispersing fine particles 4 of a metal and / or its oxide in a polymer or an oligomer 3 in an aqueous solvent 6. In the figure, individual fine particles 4 surrounded by a polymer or an oligomer 3 are independently dispersed in an aqueous solvent 6. The surface of the fine particles 4 and the polymer or oligomer 3 are bound to each other via the functional group.
【００２８】このようにして得られた微粒子あるいは微
粒子分散水溶液は、導電性高分子、導電性ペーストを初
めとして、微粒子化金属の極めて大きい触媒活性をも
ち、しかも高分子あるいはオリゴマーが被覆した形状に
なっているため安定に保持された触媒、微粒子化したこ
とで大きなメモリ容量が期待される磁気メモリ、光もし
くは熱等の刺激によって高分子あるいはオリゴマーを前
記微粒子の間の構造、距離が変化することを利用する光
もしくは熱応答材、高分子あるいはオリゴマーと金属の
種類を適当に選定することによって透明でしかも固有の
色を示すことから液晶カラー表示などの光学材、微粒子
によって粉末金属の焼結温度が低下することを利用する
焼結促進剤及び接合材、微粒子の比熱容量が大きいこと
を利用する微粒子複合物による熱交換膜、大容量コンデ
ンサ材、各種ガスセンサなどに適用される。The fine particles or the fine particle-dispersed aqueous solution thus obtained has an extremely large catalytic activity of finely divided metal, including conductive polymers and conductive pastes, and has a form coated with a polymer or an oligomer. Since the catalyst is held stable, a magnetic memory that is expected to have a large memory capacity due to being made into fine particles, and the structure and distance between the fine particles of the polymer or oligomer are changed by the stimulation of light or heat. Sintering temperature of powdered metal with optical materials such as liquid crystal color display and fine particles because it shows transparent and unique color by properly selecting the kind of light or heat responsive material, polymer or oligomer and metal The sintering accelerator and the bonding material that utilize the decrease of the Heat exchange film due to goods, the large-capacitance capacitor material, is applied to a variety of gas sensors.
【００２９】[0029]
【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。
実施例１
分子の末端をジアミノ化した平均分子量２０００（ＧＰ
Ｃ測定による）のポリエチレンオキサイドをアセトンに
溶かして２０重量％の溶液を作製した。この溶液を基材
であるガラスに塗布して乾燥させると、ポリエチレンオ
キサイドの数ミクロンの厚みの塗膜が得られた。Next, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. Example 1 An average molecular weight of 2000 (GP
Polyethylene oxide (measured by C) was dissolved in acetone to prepare a 20 wt% solution. When this solution was applied to glass as a base material and dried, a coating film of polyethylene oxide having a thickness of several microns was obtained.
【００３０】ガラスに保持された塗膜を電子ビーム蒸発
源をもった槽内を予め６０°Ｃに加熱した真空蒸着装置
内に設置し、５×１０−５Ｔｏｒｒ程度の真空度に調節
した後、真空蒸着装置内に設置されたるつぼ内の金を、
電子ビームを用いて加熱し、蒸発させた。蒸発した金は
ポリエチレンオキサイドの塗膜上に堆積した。水晶振動
子上で３０ｎｍの厚みになるように金の蒸発量を調節し
た。The coating film held on the glass was placed in a vacuum vapor deposition apparatus in which a chamber having an electron beam evaporation source was previously heated to 60 ° C., and the degree of vacuum was adjusted to about 5 × 10 −5 Torr. , The gold in the crucible installed in the vacuum evaporation system,
It was heated using an electron beam and evaporated. The evaporated gold was deposited on the polyethylene oxide coating. The evaporation amount of gold was adjusted on the crystal oscillator so that the thickness was 30 nm.
【００３１】真空蒸着装置内を大気圧に戻して、ガラス
に保持されたポリエチレンオキサイドを取り出した。ポ
リエチレンオキサイド上に堆積した金は、堆積と同時に
ポリエチレンオキサイドのアミノ基と化学結合して数ｎ
ｍの微粒子の状態で保持され、塗膜は赤色を呈した。
尚、金微粒子の分散を均一にするため、窒素気流中、６
０°Ｃで加熱した。図５は金微粒子分散を膜状態で測定
した可視吸収スペクトルを示すが、金微粒子が分散して
いることが確認される。The inside of the vacuum vapor deposition apparatus was returned to atmospheric pressure, and the polyethylene oxide retained on the glass was taken out. Gold deposited on polyethylene oxide is chemically bonded to the amino group of polyethylene oxide at the same time as it is deposited, and the number n
held in the fine state of m, the coating film turned red.
In addition, in order to make the dispersion of the gold fine particles uniform, the
Heated at 0 ° C. FIG. 5 shows a visible absorption spectrum of gold fine particle dispersion measured in a film state, and it is confirmed that gold fine particles are dispersed.
【００３２】また、ガラスより金微粒子を分散したポリ
エチレンオキサイドを剥ぎ取り、水に浸けると、これは
溶けて赤色を呈した金微粒子分散水溶液が得られた。こ
の水溶液は安定しており、１ヵ月放置しても赤色は消え
なかった。図６は金微粒子分散水溶液の可視吸収スペク
トルを示すが、金微粒子が水溶液中に分散していること
が確認される。Further, when polyethylene oxide in which fine gold particles were dispersed was peeled off from the glass and immersed in water, this was dissolved and a red fine gold particle dispersion solution was obtained. This aqueous solution was stable, and the red color did not disappear even after standing for 1 month. FIG. 6 shows a visible absorption spectrum of the gold fine particle dispersed aqueous solution, and it is confirmed that the gold fine particles are dispersed in the aqueous solution.
【００３３】実施例２
分子の両末端にシアノ基を持った平均分子量７００（Ｇ
ＰＣ測定による）のナイロン１１オリゴマーを少量のメ
タクレゾールと混合し、ペースト状物を作製した。この
ペースト状物をインクロールに通して均一にした。Example 2 An average molecular weight of 700 (G having cyano groups at both ends of the molecule)
Nylon 11 oligomer (according to PC measurement) was mixed with a small amount of metacresol to prepare a paste. This paste was passed through an ink roll to make it uniform.
【００３４】次に、ペースト状物はスクリーン印刷機に
よって基材であるガラス上に印刷され、１５０°Ｃにて
数分間乾燥させると、ナイロン１１のオリゴマーの約１
０ミクロンの厚みの膜が得られた。Next, the paste-like material was printed on a glass as a base material by a screen printing machine and dried at 150 ° C. for several minutes to give about 1 of oligomers of nylon 11.
A film with a thickness of 0 micron was obtained.
【００３５】ガラスに保持された膜を電子ビーム蒸発源
をもった槽内を予め５５°Ｃに加熱した真空蒸着装置内
に設置し、５×１０−５Ｔｏｒｒ程度の真空度に調節し
た後、真空蒸着装置内に設置されたるつぼ内の金を、電
子ビームを用いて加熱し、蒸発させた。蒸発した金はナ
イロン１１オリゴマーの膜上に堆積した。水晶振動子上
で６００ｎｍの厚みになるように金の蒸発量を制御し
た。The film held on the glass was placed in a vacuum evaporation system in which a chamber having an electron beam evaporation source was preheated to 55 ° C., and the degree of vacuum was adjusted to about 5 × 10 −5 Torr. The gold in the crucible installed in the vacuum vapor deposition apparatus was heated using an electron beam to evaporate. The evaporated gold was deposited on the nylon 11 oligomer film. The evaporation amount of gold was controlled so that the thickness was 600 nm on the crystal oscillator.
【００３６】真空蒸着装置内を大気圧に戻して、ガラス
に保持されたナイロン１１オリゴマーを取り出した。ナ
イロン１１オリゴマー上に堆積した金は、堆積と同時に
ナイロン１１オリゴマーのシアノ基やアミノ基と相互作
用を持って数ｎｍの微粒子の状態で保持され、膜の表面
はつや消しの赤色あるいは金色を呈しており、膜の裏面
をガラスを通して見ると赤色であった。尚、金微粒子の
分散を均一にするため、膜を大気中、１５０°Ｃで３０
分間加熱した。膜表面の金色は消え、全体に赤色を呈し
た膜が得られた。図７は金微粒子分散ナイロン１１オリ
ゴマーをメタクレゾールに溶かした溶液の可視吸収スペ
クトルを示す。The inside of the vacuum vapor deposition apparatus was returned to atmospheric pressure, and the nylon 11 oligomer retained on the glass was taken out. The gold deposited on the nylon 11 oligomer is retained in the form of fine particles of several nm, interacting with the cyano groups and amino groups of the nylon 11 oligomer simultaneously with the deposition, and the surface of the film exhibits a matte red or gold color. And the back side of the film was red when viewed through the glass. In addition, in order to make the dispersion of the fine gold particles uniform, the film was exposed to 30 ° C. in air at 30 ° C.
Heated for minutes. The gold color on the surface of the film disappeared, and a film that was entirely red was obtained. FIG. 7 shows a visible absorption spectrum of a solution prepared by dissolving nylon 11 oligomer dispersed with fine gold particles in meta-cresol.
【００３７】比較例１
実施例と同様にして塗膜を作製し、金を蒸着した。ただ
し、高分子として分子末端に水酸基（−ＯＨ）をもった
ポリエチレングリコールを使用した。蒸着後に得られた
塗膜の表面は金色を呈し、加熱するとより金色がはっき
りした。金微粒子の生成は認められなかった。また、こ
れを水に溶かしても赤色の着色はなく、沈殿ができた。Comparative Example 1 A coating film was prepared in the same manner as in Example 1 and gold was vapor deposited. However, polyethylene glycol having a hydroxyl group (-OH) at the molecular end was used as the polymer. The surface of the coating film obtained after vapor deposition had a gold color , and when heated, the gold color became more distinct. No formation of fine gold particles was observed. Further, even when this was dissolved in water, red coloring was not observed and precipitation was formed.
【００３８】実施例３〜６、比較例２
１１−アミノウンデカン酸０．０５モルとヘキサメチレ
ンジアミンを変量して冷却器を備えたフラスコに入れ、
Ｎ−メチルピロジリンを６７ｍｌ加えた。これにキノリ
ン４３ｍｌ、トリフェニルホスファイト０．００５モル
を加えた。上記フラスコをオイルバスに浸し、マグネチ
ックスターラで攪拌しながら１１５〜１３０°Ｃに達し
たところで所定時間加熱し、その後室温まで冷却した。
反応中、フラスコ内には窒素ガスを流した。室温まで冷
却後、反応混合物を酢酸エチルに注いで沈殿物を濾過し
て集めた。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液および蒸留水で
洗浄した後、６０°Ｃで乾燥した。Examples 3 to 6 and Comparative Example 2 0.05 mol of 11-aminoundecanoic acid and hexamethylenediamine were mixed and placed in a flask equipped with a condenser.
67 ml of N-methylpyrrolidin was added. To this, 43 ml of quinoline and 0.005 mol of triphenylphosphite were added. The above flask was immersed in an oil bath, heated with stirring with a magnetic stirrer at a temperature of 115 to 130 ° C. for a predetermined time, and then cooled to room temperature.
During the reaction, nitrogen gas was passed through the flask. After cooling to room temperature, the reaction mixture was poured into ethyl acetate and the precipitate was collected by filtration. After washing with a 1N sodium hydroxide aqueous solution and distilled water, it was dried at 60 ° C.
【００３９】得られた生成物をクロロホルム／ｍ−クレ
ゾール＝４／１に溶かし、ゲルパーミュエーションクロ
マトグラフ装置によりポリスチレンを標準として分子量
を求めた。また、生成物を臭化カリウムと混合し、フー
リエ変換赤外分光装置により赤外吸収スペクトルを測定
し、分子内にアミド結合とアミン基が存在していること
が確認された。The obtained product was dissolved in chloroform / m-cresol = 4/1 and the molecular weight was determined by gel permeation chromatography using polystyrene as the standard. In addition, the product was mixed with potassium bromide and the infrared absorption spectrum was measured by a Fourier transform infrared spectrophotometer, and it was confirmed that an amide bond and an amine group were present in the molecule.
【００４０】このポリアミドとｍ−クレゾールを適当な
粘度になるように混合したもので、スピンコーターを用
いてスライドガラス上に成膜し、８０°Ｃにて３０分間
乾燥した。真空中、抵抗加熱により金を蒸発させ、この
ポリアミドフィルム上に金を水晶振動子で２０ｎｍの膜
厚になるように蒸着した。次に、金を蒸着したポリアミ
ドフィルムを１４０°Ｃで１０分間オーブン中で加熱し
て金のポリアミド中への分散状態を調べた。その結果を
表１に示す。This polyamide and m-cresol were mixed so as to have an appropriate viscosity, and a film was formed on a slide glass using a spin coater and dried at 80 ° C. for 30 minutes. In a vacuum, gold was evaporated by resistance heating, and gold was vapor-deposited on this polyamide film by a crystal oscillator so as to have a film thickness of 20 nm. Next, the polyamide film on which gold was vapor-deposited was heated in an oven at 140 ° C. for 10 minutes to examine the dispersion state of gold in polyamide. The results are shown in Table 1.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】その結果、分子量の低く末端にアミン基を
有する合成ポリアミドを使用すると、金が分散すること
が判る。As a result, it was found that gold was dispersed when a synthetic polyamide having a low molecular weight and having an amine group at the terminal was used.
【００４３】[0043]
【発明の効果】以上のように、本願各請求項の発明は、
分子の末端そして／あるいは側鎖にシアノ基、アミノ
基、そしてチオール基から選ばれた少なくとも１種の官
能基を有する高分子あるいはオリゴマーの膜の上に、金
属を蒸着すると、金属そして／あるいはその酸化物は原
子あるいはクラスター状で膜上に到達し、そこでいくつ
かの原子あるいはクラスターが集まって粒成長するが、
とりわけ高分子あるいはオリゴマーの官能基が金属そし
て／あるいはその酸化物の微粒子と相互作用して粒成長
を抑制し、結果として金属そして／あるいはその酸化物
の微粒子として高分子あるいはオリゴマー内に高濃度に
捕捉される効果がある。As described above, the inventions of the claims of the present application are
When a metal is vapor-deposited on a polymer or oligomer film having at least one functional group selected from a cyano group, an amino group, and a thiol group at the terminal and / or side chain of the molecule, the metal and / or its The oxide arrives on the film in the form of atoms or clusters, where some atoms or clusters gather and undergo grain growth.
In particular, the functional group of the polymer or oligomer interacts with the fine particles of metal and / or its oxide to suppress grain growth, resulting in high concentration in the polymer or oligomer as fine particles of metal and / or its oxide. Has the effect of being captured.
【００４４】また、骨格を水溶性にした高分子あるいは
オリゴマーの膜を作製し、この膜の上に金属を蒸着する
ことにより金属そして／あるいはその酸化を塗膜中に分
散させて得られた複合物を、水あるいは水と混合できる
水系の溶媒に溶かすことにより、高分子あるいはオリゴ
マーの官能基が金属そして／あるいはその酸化物の微粒
子と相互作用して粒成長を抑制し、微粒子を水系の溶媒
中に分散することができ、また有害物質を含まない水溶
液を得ることができる効果がある。A composite obtained by preparing a polymer or oligomer film having a water-soluble skeleton and depositing a metal on the film to disperse the metal and / or its oxidation in the coating film. By dissolving the substance in water or an aqueous solvent that can be mixed with water, the functional group of the polymer or oligomer interacts with the fine particles of the metal and / or its oxide to suppress grain growth, and the fine particles are dissolved in the aqueous solvent. There is an effect that it can be dispersed in the solution and that an aqueous solution containing no harmful substance can be obtained.
【００４５】膜として、分子量を４００〜７０００の範
囲に制限するように合成ポリアミドを重合した後、これ
を溶剤に溶かしたものを基板上に成膜したものを使用し
てもこの中に金属そして／あるいはその酸化物の微粒子
として分散させることができる。As the film, a synthetic polyamide is polymerized so that the molecular weight is limited to the range of 400 to 7000, and then a film obtained by dissolving this in a solvent and forming a film on a substrate is used. Alternatively, it can be dispersed as fine particles of its oxide.
【図１】基材上に高分子あるいはオリゴマーの膜を作製
した状態を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a state in which a polymer or oligomer film is formed on a substrate.
【図２】高分子あるいはオリゴマーの膜の上に金属を蒸
着させた状態を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state in which a metal is vapor-deposited on a polymer or oligomer film.
【図３】高分子あるいはオリゴマーの膜中に金属そして
／あるいはその酸化物を分散させた状態を示す断面図で
ある。FIG. 3 is a cross-sectional view showing a state in which a metal and / or an oxide thereof is dispersed in a polymer or oligomer film.
【図４】金属そして／あるいはその酸化物の微粒子を高
分子あるいはオリゴマー中に分散させて得られた複合物
を、水系の溶媒に溶かして得られた微粒子分散液のモデ
ル図である。FIG. 4 is a model diagram of a fine particle dispersion obtained by dissolving a composite obtained by dispersing fine particles of metal and / or oxide thereof in a polymer or an oligomer in an aqueous solvent.
【図５】実施例１において得られた金微粒子分散を膜状
態で測定した可視吸収スペクトルを示す。FIG. 5 shows a visible absorption spectrum of the gold fine particle dispersion obtained in Example 1, measured in a film state.
【図６】実施例１において得られた金微粒子分散水溶液
の可視吸収スペクトルを示す。FIG. 6 shows a visible absorption spectrum of the gold fine particle-dispersed aqueous solution obtained in Example 1.
【図７】実施例２において得られた金微粒子分散ナイロ
ン１１オリゴマーをメタクレゾールに溶かした溶液の可
視吸収スペクトルを示す。FIG. 7 shows a visible absorption spectrum of a solution obtained by dissolving the fine gold particle-dispersed nylon 11 oligomer obtained in Example 2 in meta-cresol.
１ 基材 ２ 膜 ３ 高分子あるいはオリゴマー ４ 微粒子 ５ 複合物 ６ 溶媒 1 base material 2 membranes 3 Polymer or oligomer 4 fine particles 5 compound 6 solvent
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−98195（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−126402（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184317（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−77202（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−29433（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 14/00 - 14/58 B01J 13/00 B01J 19/00 C08K 3/08 C08L 101/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-5-98195 (JP, A) JP-A-7-126402 (JP, A) JP-A-6-184317 (JP, A) JP-A-3- 77202 (JP, A) JP 64-29433 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C23C 14/00-14/58 B01J 13/00 B01J 19/00 C08K 3/08 C08L 101/00
Claims (6)
するように合成ポリアミドを重合した後、これを溶剤に
溶かしたものを基板上に成膜して、分子の末端あるいは
側鎖もしくはこれらの両方にシアノ基、アミノ基、そし
てチオール基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有
する高分子あるいはオリゴマーの膜を作製し、この膜の
上に金属を蒸着し金属もしくは金属酸化物の微粒子ある
いはこれら両方の微粒子として膜中に分散させることを
特徴とする微粒子の製造方法。1. The molecular weight is limited to the range of 400 to 7,000.
After polymerizing the synthetic polyamide,
A film of the melted material is formed on a substrate , and a polymer or oligomer film having at least one functional group selected from a cyano group, an amino group, and a thiol group at the terminal or side chain of the molecule or both of them. And a metal is vapor-deposited on the film to disperse in the film as particles of metal or metal oxide or both particles.
とにより金属もしくは金属酸化物の微粒子あるいはこれ
ら両方の微粒子の分散を良好にした請求項１記載の微粒
子の製造方法。2. The method for producing fine particles according to claim 1, wherein after the metal is vapor-deposited on the film, the fine particles of the metal or the metal oxide or both of them are finely dispersed by heating.
たは２記載の微粒子の製造方法。3. The method for producing fine particles according to claim 1 , wherein the metal to be deposited is a noble metal.
するように重合した合成ポリアミドは、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ
２）ｎＣＯＯＨ（ｎは１〜３６）の分子式で示されるア
ミノ酸モノマーと、Ｒ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２（ｍは１
〜３６、ＲはＣＨ３−、シアノ基、アミノ基、そしてチ
オール基から選ばれる基）で示される分子末端にアミン
基を有するアミンあるいはポリアミン、また該アミンあ
るいはポリアミンの側鎖にシアノ基、アミノ基、そして
チオール基から選ばれる官能基を少なくとも１つ以上有
するアミンあるいはポリアミンから選ばれた少なくとも
１種の重合抑制剤とを触媒の存在下に重合したものであ
る請求項１乃至３のいずれかに記載の微粒子の製造方
法。4. The synthetic polyamide polymerized so as to limit the molecular weight to the range of 400 to 7000 is H 2 N- (CH
2 ) n COOH (n is 1 to 36), an amino acid monomer represented by a molecular formula, and R- (CH 2 ) m -NH 2 (m is 1)
To 36, R is a CH 3 —, a cyano group, an amino group, and a group selected from thiol groups) having an amine group at the molecular end and having an amine group, or a cyano group or an amino group at the side chain of the amine or polyamine. Group and at least one polymerization inhibitor selected from amines or polyamines having at least one functional group selected from thiol groups are polymerized in the presence of a catalyst. The method for producing fine particles as described in [1].
の両方にシアノ基、アミノ基、そしてチオール基から選
ばれた少なくとも１種の官能基を有するとともに、骨格
を水溶性にした高分子あるいはオリゴマーの膜を作製
し、この膜の上に金属を蒸着し金属もしくは金属酸化物
の微粒子あるいはこれら両方の微粒子として膜中に分散
させて得られた複合物を、水あるいは水と混合できる水
系の溶媒に溶かすことを特徴とする微粒子分散液の製造
方法。5. A polymer or oligomer having a water-soluble skeleton which has at least one functional group selected from a cyano group, an amino group, and a thiol group at the terminal or side chain of the molecule or both of them. A film is prepared, a metal is vapor-deposited on the film, and fine particles of metal or metal oxide or both of them are dispersed in the film, and the obtained composite is mixed with water or an aqueous solvent that can be mixed with water. A method for producing a fine particle dispersion, which comprises dissolving.
ンオキサイド、ポリエチレングリコール、あるいはポリ
ビニルアルコールの骨格を有している請求項５記載の微
粒子分散液の製造方法。6. The method for producing a fine particle dispersion according to claim 5, wherein the polymer or oligomer has a skeleton of polyethylene oxide, polyethylene glycol, or polyvinyl alcohol.
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