JP2957440B2 - Glass colorant composition with excellent screen printability - Google Patents
Glass colorant composition with excellent screen printabilityInfo
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- C03C17/009—Mixtures of organic and inorganic materials, e.g. ormosils and ormocers
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はスクリーン印刷性に優れ
たガラス着色剤組成物に係り、詳しくはガラス表面に透
明な着色ができる機能を失うことなく、版離れ性が良
く、泡立つこともなく、そしてきれ良く垂れることがで
きて連続的に大量の印刷を可能にしたスクリーン印刷性
に優れたガラス着色剤組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a glass colorant composition having excellent screen printability. More specifically, the present invention relates to a glass colorant composition which does not lose its function of providing transparent coloring on the glass surface, has good plate separation, and does not foam. The present invention relates to a glass colorant composition which has excellent screen printability and which can be dripped well and can continuously print a large amount.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ガラス基板の表面を着色する場合、ガラ
ス粉と着色剤との混合物をガラス基板の表面に印刷して
塗布した後、これを焼成して着色する方法がよく行われ
ていた。この方法はガラス基板に自由に着色剤を塗布で
きるところからデザイン性に優れるが、ガラス粉の溶融
界面において光の散乱があって光の平行透過率が８０％
以下になり、不透明な着色になって、透明な着色には不
適当であった。2. Description of the Related Art When coloring the surface of a glass substrate, a method of printing and applying a mixture of glass powder and a colorant on the surface of the glass substrate, and then firing and coloring the mixture has been often used. This method is excellent in design because the colorant can be freely applied to the glass substrate, but the light is scattered at the molten interface of the glass powder and the parallel transmittance of light is 80%.
Below, it became opaque coloring and was unsuitable for transparent coloring.
【０００３】従来からガラス基板に透明な着色を行うた
め、いくつかの方法が改良されてきた。その一つの方法
は、イオン交換法と呼ばれるものであり、ＡｇやＣｕか
らなる特定の無機塩をガラス基板の表面に塗布した後、
焼成し、ガラス基板の表面に付着した酸化物を洗浄して
いた。得られたガラス基板は、無機塩のＡｇやＣｕの超
微粒子がガラス基板内へ浸透し、透明にコロイド発色さ
せるものである。また、他の方法は、スパッタリング法
を用いてガラス基板上に蒸着した金属の膜を作製する方
法である。Conventionally, several methods have been improved to provide transparent coloring to a glass substrate. One of the methods is called an ion exchange method, and after applying a specific inorganic salt made of Ag or Cu to the surface of a glass substrate,
It was baked and oxides attached to the surface of the glass substrate were washed. In the obtained glass substrate, the ultrafine particles of Ag or Cu of an inorganic salt penetrate into the glass substrate to form a transparent colloidal color. Another method is to form a metal film deposited on a glass substrate by a sputtering method.
【０００４】しかし、一般にイオン交換法は、元素種に
より超微粒子が生成しにくいものがあり、色の選択性に
乏しい欠点があった。また、スパッタリング法では、色
の選択性に乏しいこと、膜の強度が期待できないこと、
複雑なパターンを形成できないこと、しかも装置が大型
で大量生産には不向きであると言った問題があった。[0004] However, in general, the ion exchange method has a disadvantage that it is difficult to generate ultrafine particles depending on the kind of element, and the color selectivity is poor. In addition, the sputtering method has poor color selectivity, the strength of the film cannot be expected,
There was a problem that a complicated pattern could not be formed, and that the apparatus was large and unsuitable for mass production.
【０００５】このため、最近のガラス着色剤組成物は、
金属超微粒子、有機金属化合物、バインダー樹脂から構
成されているものが提案されている。この組成物におい
て、透明性を損なわずに着色するための条件としては、
以下の３つの条件が必要になる。 （１）金属超微粒子が凝集せずに安定に着色剤中に存在
できる溶媒の選定。 （２）有機金属化合物が（１）で選定された溶媒に可溶
であり、金属超微粒子と物理的、化学的に反応しないこ
と。 （３）バインダー樹脂が（１）で選定された溶媒に可溶
であり、金属超微粒子と物理的、化学的に反応しないこ
と。For this reason, recent glass colorant compositions are:
A material composed of ultrafine metal particles, an organic metal compound, and a binder resin has been proposed. In this composition, conditions for coloring without impairing transparency include:
The following three conditions are required. (1) Selection of a solvent that can stably exist in the colorant without causing ultrafine metal particles to aggregate. (2) The organometallic compound is soluble in the solvent selected in (1) and does not physically or chemically react with the ultrafine metal particles. (3) The binder resin is soluble in the solvent selected in (1) and does not physically and chemically react with the ultrafine metal particles.
【０００６】具体的なガラス着色剤組成物として、金の
超微粒子をナイロン１１中に分散させた高分子複合物
と、有機金属化合物（コバルト有機酸塩）と、バインダ
ー樹脂（ナイロン１１）とを溶媒（クレゾール）で溶か
したもの、また上記高分子複合物と、有機金属化合物
と、バインダー樹脂（ニトロセルロース）とを溶媒（カ
ービトール）で溶かしたもの、あるいは上記高分子複合
物と、有機金属化合物と、バインダー樹脂（エチルセル
ロース）とを溶媒（ターピノール）で溶かしたものが知
られている。これらの着色剤は、いずれもガラス表面を
ヘーズ率３％以下でグレーに着色することができる。As a specific glass colorant composition, a polymer composite in which ultrafine gold particles are dispersed in nylon 11, an organic metal compound (cobalt organic acid salt), and a binder resin (nylon 11) are used. Solvent dissolved in a solvent (cresol), or the above polymer composite, an organometallic compound, and a binder resin (nitrocellulose) dissolved in a solvent (carbitol), or the above polymer composite, an organometallic compound And a binder resin (ethyl cellulose) dissolved in a solvent (terpinol) are known. All of these colorants can color the glass surface gray with a haze ratio of 3% or less.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記着色剤を
用いてガラス板等の基板上にスクリーン印刷した場合、
着色剤が被印刷物（基板）と版（スクリーン）とを密着
させ、いわゆる版離れの悪い状態を起こすことがあっ
た。この版離れの悪さが顕著になると、被印刷物は版に
しっかり密着し、そして版から剥離するのが困難となっ
た。また、この版離れの悪さを改善するために、着色剤
中のバインダー樹脂を減らし、溶媒量を増加すると、版
離れ性は改善されたが、印刷面が泡立つようになり、こ
の泡立ちが着色部に跡を残して意匠性を低下させた。更
に、連続印刷時、着色剤のきれが悪くなり、インク返し
から糸を引くように着色剤が版上に垂れ、この垂れ跡が
着色部に残るようなことが発生した。However, when screen printing is performed on a substrate such as a glass plate using the above colorant,
In some cases, the colorant causes the printing substrate (substrate) and the printing plate (screen) to adhere to each other, causing a state of so-called poor plate separation. When this poor separation became remarkable, the printing material adhered firmly to the plate and became difficult to peel off from the plate. When the amount of the solvent is increased by reducing the amount of the binder resin in the colorant to improve the separation of the printing plate, the separation of the printing plate is improved, but the printing surface becomes foamy. And left the mark on the design. Further, during continuous printing, the colorant became poorly scoured, and the colorant dripped onto the plate like pulling a thread from the ink return, and this dripping trace occurred in the colored portion.
【０００８】本発明はこのような問題点を改善するもの
であり、ガラス表面に透明な着色ができる機能を失うこ
となく、版離れ性が良く、泡立つこともなく、そしてき
れ良く垂れることができて連続的に大量の印刷を可能に
したスクリーン印刷性に優れたガラス着色剤組成物を提
供することを目的とする。The present invention has been made to solve the above problems, and does not lose the function of providing transparent coloring on the glass surface, has good plate separation, does not foam, and can hang down cleanly. It is an object of the present invention to provide a glass colorant composition having excellent screen printability which enables continuous large-volume printing.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の特徴とす
るところは、スクリーン印刷した後、焼成によりガラス
表面に透明な着色を可能にするスクリーン印刷性に優れ
たガラス着色剤組成物であり、このガラス着色剤組成物
は、超微粒子化したＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，そしてＡ
ｇから選ばれた少なくとも一種の貴金属を高分子内に凝
集させることなく分散させて得られた高分子複合物と、
有機金属化合物からなる固定剤と、二種類のバインダー
樹脂と、Ｍ’（Ｍ’はＳｉ，Ｂ，そしてＰから選ばれた
元素である）で表示される元素を含む有機化合物である
ガラス骨格成分と、消泡剤と、そして少なくも二種類の
有機溶剤から構成されている。That is, a feature of the present invention is a glass colorant composition excellent in screen printability which enables transparent coloring of a glass surface by firing after screen printing. The glass colorant composition comprises Au, Pt, Pd, Rh, and A
g, a polymer composite obtained by dispersing at least one noble metal selected from g without aggregating in the polymer,
A glass skeleton component, which is an organic compound containing a fixing agent composed of an organometallic compound, two kinds of binder resins, and an element represented by M ′ (M ′ is an element selected from Si, B, and P) And an antifoaming agent, and at least two organic solvents.
【００１０】また、本発明は、二種類のバインダー樹脂
のうち、一方がポリアミド樹脂であり、他方がセルロー
ス樹脂である場合、二種類の有機溶剤を使用する際に
は、一方がポリアミド樹脂を溶解できる有機溶剤であ
り、他方がセルロース樹脂を溶解できる有機溶剤である
場合、消泡剤がシリコンオイル、パラフィンオイル、そ
してナフテンオイルから選ばれた少なくとも一種のオイ
ルである場合も含む。In the present invention, when one of the two kinds of binder resins is a polyamide resin and the other is a cellulose resin, when one of the two kinds of organic solvents is used, one of them dissolves the polyamide resin. When the other is an organic solvent that can dissolve the cellulose resin, the case where the defoaming agent is at least one oil selected from silicone oil, paraffin oil, and naphthenic oil is also included.
【００１１】また、本発明は、高分子複合物が熱力学的
に非平衡化した高分子層を作製し、この高分子層の表面
にＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，そしてＡｇから選ばれた少
なくとも一種の貴金属を密着した後、上記高分子層を加
熱して高分子層を安定化させることで該貴金属から超微
粒子化した貴金属の超微粒子を高分子内に凝集させるこ
となく分散させて得られたものである場合を含む。The present invention also provides a polymer layer in which a polymer composite is thermodynamically non-equilibrated, and the surface of the polymer layer is selected from Au, Pt, Pd, Rh, and Ag. After adhering at least one noble metal, the polymer layer is heated to stabilize the polymer layer, thereby dispersing the ultrafine particles of the noble metal ultra-fine particles from the noble metal without aggregating in the polymer. This includes cases where it has been granted.
【００１２】即ち、本発明のガラス着色剤組成物では、
二種類のバインダー樹脂をＡ樹脂とＢ樹脂とし、二種類
の有機溶剤をＣ溶剤とＤ溶剤とした場合、Ａ樹脂とＤ溶
剤、そしてＢ樹脂とＣ溶剤を相溶性の悪い組み合わせに
している。これはバインダー樹脂を着色剤中に微粒子状
に析出させることで、スクリーン印刷に敵したチクソ性
を付与するためである。また、Ａ樹脂とＣ溶剤、そして
Ｂ樹脂とＤ溶剤を相溶性の良い組み合わせにすること
で、ゲル化することのない安定な着色剤になる。これに
より、得られたガラス着色剤組成物は、版離れ性が良
く、きれ良く垂れることができるものになる。That is, in the glass colorant composition of the present invention,
When the two kinds of binder resins are A resin and B resin and the two kinds of organic solvents are C solvent and D solvent, the A resin and D solvent, and the B resin and C solvent are incompatible combinations. This is because a thixotropy compatible with screen printing is imparted by precipitating the binder resin into fine particles in the colorant. In addition, when the A resin and the C solvent and the B resin and the D solvent are combined with good compatibility, a stable colorant without gelation can be obtained. As a result, the obtained glass colorant composition has good plate separation properties and can be dripped cleanly.
【００１３】まず、本発明で使用する高分子複合物は、
Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，そしてＡｇから選ばれた少な
くとも一種の貴金属で、粒径が１〜５０ｎｍの超微粒子
を高分子内に凝集させることなく分散させて得られたも
のである。上記高分子複合物を得る場合においては、高
分子層を熱力学的に非平衡化した状態に成形する必要が
ある。具体的には、これは高分子を真空中で加熱して融
解し蒸発させて基板の上に高分子層を固化する真空蒸着
方法、あるいは高分子を融解温度以上で融解し、この状
態のまま直ちに液体窒素等に投入して急冷し、基板の上
に高分子層を付着させる融解急冷固化方法などがある。First, the polymer composite used in the present invention is:
At least one noble metal selected from Au, Pt, Pd, Rh, and Ag, which is obtained by dispersing ultrafine particles having a particle size of 1 to 50 nm without aggregating in a polymer. When obtaining the polymer composite, it is necessary to mold the polymer layer into a thermodynamically non-equilibrium state. Specifically, this is a vacuum deposition method in which a polymer is heated and melted in a vacuum to evaporate and solidify a polymer layer on a substrate, or a polymer is melted at a melting temperature or higher and remains in this state. There is a melting quenching solidification method in which a polymer layer is immediately put into liquid nitrogen and rapidly cooled, and a polymer layer is deposited on a substrate.
【００１４】そのうち真空蒸着方法の場合には、通常の
真空蒸着装置を使用して１０-4〜１０-6Ｔｏｒｒの真空
度、蒸着速度０．１〜１００μｍ／分、好ましくは０．
５〜５μｍ／分で、ガラス等の基板の上に高分子層を得
ることができる。融解急冷固化方法では、高分子を融解
し、該高分子固有の臨界冷却速度以上の速度で冷却して
高分子層を得る。このようにして得られた高分子層は熱
力学的に不安定な非平衡化した状態におかれ、時間の経
過につれて平衡状態へ移行する。In the case of a vacuum deposition method, a vacuum degree of 10 -4 to 10 -6 Torr and a deposition rate of 0.1 to 100 μm / min, preferably 0.1 to 10 -6 Torr, using an ordinary vacuum deposition apparatus.
At 5 to 5 μm / min, a polymer layer can be obtained on a substrate such as glass. In the melting quenching and solidification method, a polymer is melted and cooled at a rate higher than the critical cooling rate inherent to the polymer to obtain a polymer layer. The polymer layer thus obtained is placed in a non-equilibrium state, which is thermodynamically unstable, and transitions to an equilibrium state over time.
【００１５】本発明で使用する高分子は、例えばナイロ
ン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナ
イロン６９、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド（Ｐ
ＰＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート、ポ
リメチルメタクリレート等であって、分子凝集エネルギ
ーとして２０００ｃａｌ／ｍｏｌ以上有するものが好ま
しい。この高分子は、通常言われている結晶性高分子や
非晶性高分子も含む。尚、分子凝集エネルギーについて
は、日本化学会編 化学便覧応用編（１９７４年発行）
の第８９０頁に詳細に定義されている。The polymer used in the present invention includes, for example, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 69, polyethylene terephthalate (PET),
Polyvinyl alcohol, polyphenylene sulfide (P
PS), polystyrene (PS), polycarbonate, polymethyl methacrylate, etc., having a molecular aggregation energy of 2000 cal / mol or more are preferable. The polymer includes a crystalline polymer and an amorphous polymer which are generally referred to. The molecular cohesion energy is described in Chemical Handbook Application, edited by The Chemical Society of Japan (1974)
On page 890.
【００１６】続いて、前記熱力学的に非平衡化した高分
子層は、その表面に貴金属層を密着させる工程へと移さ
れる。この工程では真空蒸着装置によって貴金属を高分
子層に蒸着させるか、もしくは貴金属箔、貴金属板を直
接高分子層に密着させる等の方法で貴金属層を高分子層
に積層させる。その貴金属としてはＡｕ（金）、Ｐｔ
（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ａ
ｇ（銀）等である。Subsequently, the thermodynamically non-equilibrated polymer layer is transferred to a step of adhering a noble metal layer to its surface. In this step, the noble metal layer is deposited on the polymer layer by a method of depositing a noble metal on the polymer layer by a vacuum deposition device, or by bringing a noble metal foil or a noble metal plate into close contact with the polymer layer. Au (gold), Pt
(Platinum), Pd (palladium), Rh (rhodium), A
g (silver).
【００１７】上記貴金属層と高分子層とが密着した複合
物を、高分子のガラス転移点以上、融点以下の温度で加
熱して高分子層を安定状態へ移行させる。その結果、貴
金属層の金属は、１００ｎｍ以下で、１〜５０ｎｍの領
域に粒子径分布の最大をもつ貴金属の超微粒子となって
高分子層内へ拡散浸透し、この状態は高分子層が完全に
緩和するまで続き、高分子層に付着している貴金属層は
その厚さも減少して最終的に無くなる。上記超微粒子は
凝集することなく高分子層内に分布している。この場
合、超微粒子の含有量は０．０１〜８０重量％である
が、この含有量は高分子層の作製条件を変えたり、貴金
属層の厚みを変えることによって調節ができる。The composite in which the noble metal layer and the polymer layer are in close contact with each other is heated at a temperature not lower than the glass transition point of the polymer and not higher than the melting point, so that the polymer layer is shifted to a stable state. As a result, the metal of the noble metal layer becomes ultrafine particles of the noble metal having a maximum particle size distribution in the range of 1 to 50 nm at 100 nm or less and diffuses and penetrates into the polymer layer. And the thickness of the noble metal layer adhering to the polymer layer also decreases and eventually disappears. The ultrafine particles are distributed in the polymer layer without aggregation. In this case, the content of the ultrafine particles is 0.01 to 80% by weight, but this content can be adjusted by changing the production conditions of the polymer layer or changing the thickness of the noble metal layer.
【００１８】尚、本発明では、高分子複合物の製造方法
は上記の方法だけでなく、例えば溶融気化法に属する気
相法、沈殿法に属する液相法、固相法、分散法で貴金属
超微粒子を作製し、この超微粒子を溶液あるいは融液か
らなる高分子と機械的に混合する方法、あるいは高分子
と貴金属とを同時に蒸発させ、気相中で混合する方法等
がある。In the present invention, the method for producing a polymer composite is not limited to the above-mentioned method, but may be, for example, a noble metal method such as a gas phase method belonging to a melt vaporization method, a liquid phase method belonging to a precipitation method, a solid phase method, or a dispersion method. There is a method of preparing ultrafine particles and mechanically mixing the ultrafine particles with a polymer composed of a solution or a melt, or a method of simultaneously evaporating the polymer and a noble metal and mixing them in a gas phase.
【００１９】得られた高分子複合物は、メタクレゾー
ル、ジメチルホルムアミド、ギ酸等の有機溶剤からなる
溶媒に混合し溶解させ、超微粒子を均一に分散させた超
微粒子分散ペーストにする。超微粒子は粒径が小さく高
分子との相互作用が存在するためにペースト中で高分子
との分離、沈澱および超微粒子同志の凝集が生じない。
この有機溶剤は、下記に示す有機溶剤であるＣ溶剤であ
ってもよく、また他のものでもよい。The obtained polymer composite is mixed and dissolved in a solvent composed of an organic solvent such as meta-cresol, dimethylformamide, formic acid or the like to form an ultrafine particle-dispersed paste in which ultrafine particles are uniformly dispersed. Since the ultrafine particles have a small particle size and interact with the polymer, separation and precipitation from the polymer and aggregation of the ultrafine particles do not occur in the paste.
The organic solvent may be a C solvent which is an organic solvent shown below, or may be another solvent.
【００２０】また、本発明で使用する固定剤は、例えば
Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ等のエトキシ
ド、プロポキシド等のアルコキシド類、ナフテン酸塩、
酢酸塩等の有機酸塩類、アセチルアセトン錯塩、オキシ
ン錯塩等の有機錯塩類を用いることにより本発明の目的
は達成される。具体的には、Ａｌ−アセチルアセトン
塩、Ｔｉ−アセチルアセトン塩、Ｆｅ−アセチルアセト
ン塩、Ｃｕ−アセチルアセトン塩、Ｚｒ−アセチルアセ
トン塩、Ｃｏ−アセチルアセトン塩、Ｔｉ−プロポキシ
ド、Ｆｅ−プロポキシド、Ｆｅ−ナフテネイト、Ｃｏ−
ナフテネイト等がある。The fixing agent used in the present invention is, for example, Al, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, C
ethoxides such as u, Y, Zr, Nb, In, Sn and Sb, alkoxides such as propoxide, naphthenate,
The object of the present invention is achieved by using an organic acid salt such as an acetate salt or an organic complex salt such as an acetylacetone complex salt or an oxine complex salt. Specifically, Al-acetylacetone salt, Ti-acetylacetone salt, Fe-acetylacetone salt, Cu-acetylacetone salt, Zr-acetylacetone salt, Co-acetylacetone salt, Ti-propoxide, Fe-propoxide, Fe-naphthenate, Co- −
There are naphthenate and the like.
【００２１】特に、金の超微粒子を含む高分子複合物と
上記有機金属化合物とを組み合わせて得られた着色剤を
焼成すると、得られた色調はＳｉを含む有機金属化合物
において赤色、Ｃｕを含む有機金属化合物においてピン
ク色、Ｔｉを含む有機金属化合物において青色、Ｆｅを
含む有機金属化合物において緑色、Ｃｏを含む有機金属
化合物において灰色、Ｚｒを含む有機金属化合物におい
て青色、Ｎｉを含む有機金属化合物において青色にな
る。この添加量は特に限定されないが、貴金属微粒子に
対するモル比で０．１以上を必要とする。In particular, when a colorant obtained by combining the above-described organometallic compound with the polymer composite containing ultrafine gold particles is fired, the obtained color tone is red in the organometallic compound containing Si and contains Cu. In organic metal compounds, pink, in organic metal compounds containing Ti, blue in organic metal compounds containing Fe, green in organic metal compounds containing Fe, gray in organic metal compounds containing Co, blue in organic metal compounds containing Zr, in organic metal compounds containing Ni, It turns blue. The addition amount is not particularly limited, but it needs to be 0.1 or more in terms of molar ratio to the noble metal fine particles.
【００２２】また、本発明で使用するバインダー樹脂お
よび有機溶剤は、着色剤の粘度を適度に維持してスクリ
ーン印刷時の取扱を良好に維持する。また、バインダー
樹脂は印刷基板上に塗布した着色剤の膜の強度を保持す
る機能を有している。このバインダー樹脂は焼成時にお
いて低温で分解することが好ましい。特に、本発明では
バインダー樹脂と有機溶剤をそれぞれ二種類のものを使
用する。In addition, the binder resin and the organic solvent used in the present invention maintain the viscosity of the colorant at an appropriate level and maintain good handling during screen printing. Further, the binder resin has a function of maintaining the strength of the colorant film applied on the print substrate. The binder resin is preferably decomposed at a low temperature during firing. In particular, in the present invention, two types of binder resin and two types of organic solvent are used.
【００２３】二種類のバインダー樹脂であるＡ樹脂とＢ
樹脂、そして二種類の有機溶剤であるＣ溶剤とＤ溶剤の
組合せは、Ａ樹脂とＤ溶剤、そしてＢ樹脂とＣ溶剤を相
溶性の悪い組み合わせにし、バインダー樹脂を着色剤中
に微粒子状に析出させることで、スクリーン印刷に適し
たチクソ性を付与している。また、Ａ樹脂とＣ溶剤、そ
してＢ樹脂とＤ溶剤を相溶性の良い組み合わせにするこ
とで、ゲル化することのない安定な着色剤になる。Two types of binder resins, A resin and B
Resin and the combination of two types of organic solvents, C solvent and D solvent, combine A resin and D solvent, and B resin and C solvent with poor compatibility, and precipitate binder resin into fine particles in the colorant. By doing so, thixotropy suitable for screen printing is provided. In addition, when the A resin and the C solvent and the B resin and the D solvent are combined with good compatibility, a stable colorant without gelation can be obtained.
【００２４】上記バインダー樹脂であるＡ樹脂は、例え
ばナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリア
ミド樹脂が挙げられる。また、バインダー樹脂であるＢ
樹脂は、例えばニトロセルロース、エチルセルロース、
酢酸セルロース、ブチルセルロース等のセルロース樹脂
が挙げられる。上記バインダー樹脂の添加量は、着色剤
の粘度と所望する色の濃さによって決定され、制限はな
い。Examples of the resin A as the binder resin include polyamide resins such as nylon 6, nylon 11, and nylon 12. Also, the binder resin B
Resin, for example, nitrocellulose, ethyl cellulose,
Cellulose resins such as cellulose acetate and butyl cellulose are exemplified. The amount of the binder resin to be added is determined by the viscosity of the colorant and the desired color depth, and is not limited.
【００２５】更に、有機溶剤であるＣ溶剤は、ポリアミ
ド樹脂を溶解することができるメタクレゾール、ギ酸、
クロロフェノール等であり、またＤ溶剤はセルロース樹
脂を溶解することができるカービトール、ターピノー
ル、ジアセトンアルコール、トリエチレングリコール等
がある。Further, the solvent C, which is an organic solvent, includes meta-cresol, formic acid, which can dissolve the polyamide resin.
Chlorophenol and the like, and examples of the D solvent include carbitol, terpinol, diacetone alcohol, and triethylene glycol which can dissolve the cellulose resin.
【００２６】また、本発明で使用するガラス骨格成分
は、Ｍ’（Ｍ’はＳｉ，Ｂ，そしてＰから選ばれた元素
である）で表示される元素を含む有機化合物である。こ
れは作製した膜の強度を向上させることができる。具体
的には、テトラｉ−プロポキシシラン、シリコンオイ
ル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリステアリル、ほう酸
トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニ
ル、リン酸イプロニアジド、リン酸ジフェニル、ホスホ
ノ酢酸、ホスホラミドン、リン酸ジｎ−ブチル、リン酸
トリエチル、リン酸トリｎ−アミル等がある。上記ガラ
ス骨格成分は膜の強度を高めるだけでなく、化学的な耐
久性を向上させる。この添加量は固定剤とのモル比で
０．１〜１０００であるが、特に制限されない。The glass skeleton component used in the present invention is an organic compound containing an element represented by M ′ (M ′ is an element selected from Si, B and P). This can improve the strength of the formed film. Specifically, tetra i-propoxysilane, silicon oil, triethyl borate, tristearyl borate, triphenyl borate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, iproniazide phosphate, diphenyl phosphate, phosphonoacetic acid, phosphoramidone, diphosphoric acid diphosphate Examples include n-butyl, triethyl phosphate, and tri-n-amyl phosphate. The glass skeleton component not only increases the strength of the film, but also improves the chemical durability. The amount added is 0.1 to 1000 in molar ratio with the fixing agent, but is not particularly limited.
【００２７】また、本発明で使用する消泡剤は、ポリジ
メチルシロキサンに代表されるシリコンオイル、ナフテ
ンオイル、あるいはパラフィンオイルといった無極性オ
イルである。この消泡剤の添加量は、０．０５〜０．５
重量％である。また、上記消泡剤の分子量は、１０〜１
０，０００であり、分子量が１０未満では着色剤の溶媒
系に相溶しやすくなり、消泡性が低下する。また、分子
量が１０，０００を超えると、微量の添加で消泡効果が
得られるが、添加量が多くなると、着色部のヘーズ率を
増加させ、透明着色機能を低下させる。The antifoaming agent used in the present invention is a non-polar oil such as silicone oil, naphthenic oil or paraffin oil represented by polydimethylsiloxane. The amount of the defoamer added is 0.05 to 0.5.
% By weight. The molecular weight of the defoaming agent is 10 to 1
If the molecular weight is less than 10, it is easy to be compatible with the solvent system of the colorant, and the defoaming property is reduced. When the molecular weight exceeds 10,000, the defoaming effect can be obtained with a small amount of addition, but when the addition amount is large, the haze ratio of the colored portion is increased and the transparent coloring function is reduced.
【００２８】上記着色剤は高分子複合物、固定剤、バイ
ンダー樹脂、ガラス骨格成分を予め有機溶剤に溶かした
ものを混合して得ることができる。むろん、高分子複合
物、固定剤、バインダー樹脂、ガラス骨格成分を同時に
有機溶剤に溶かし、良く攪拌してペースト状にすること
も可能である。The coloring agent can be obtained by mixing a polymer composite, a fixing agent, a binder resin, and a glass skeleton component previously dissolved in an organic solvent. Of course, it is also possible to simultaneously dissolve the polymer composite, the fixing agent, the binder resin, and the glass skeleton component in an organic solvent and stir well to form a paste.
【００２９】このように作製されたペースト状の着色剤
は、例えばガラス板等の基板上にスクリーン印刷され
る。この印刷手順は、水平に置かれたスクリーン（例え
ば、ポリエステル平織物、２５５メッシュ）の下に、数
ミリメートルの間隔をもたせて印刷基板（ガラス）を設
置する。このスクリーンの上に着色剤をのせた後、スキ
ージーを用いてスクリーン全面に着色剤を広げる。この
時には、スクリーンと印刷基板とは間隔を有している。
続いて、スクリーンが印刷基板に接触する程度にスキー
ジーでスクリーンを押さえ付けて移動させる。これで一
回の印刷が終了し、以後これを繰り返す。その後、印刷
基板を１００〜２００°Ｃの大気中に１０分間放置して
有機溶剤を除去して乾燥、あるいは密閉容器中で脱気し
ながら乾燥した後、３００〜８００°Ｃで数分間熱処理
して焼成する。The paste colorant thus produced is screen-printed on a substrate such as a glass plate. This printing procedure places the printed circuit board (glass) under a horizontally placed screen (eg, polyester plain weave, 255 mesh) with a spacing of several millimeters. After the colorant is placed on the screen, the colorant is spread over the entire screen using a squeegee. At this time, the screen and the printed circuit board have an interval.
Subsequently, the screen is pressed and moved with a squeegee to such an extent that the screen contacts the printed board. This completes one printing, and thereafter, this is repeated. After that, the printed circuit board is left in the air at 100 to 200 ° C. for 10 minutes to remove the organic solvent and dry, or dried while deaerated in a closed container, and then heat-treated at 300 to 800 ° C. for several minutes. And bake.
【００３０】着色剤の焼成膜では、貴金属の超微粒子が
固定剤のガラス状酸化物、例えばＡｌ−Ｏ−あるいはＴ
ｉ−Ｏ−などとの相互作用のために超微粒子同志が凝集
せず、大きく粒成長せずに膜中に固定される。周りのＡ
ｌ−Ｏ−あるいはＴｉ−Ｏ−は超微粒子との相互作用の
ために自由に結晶化できず、非晶質のガラスを生成し、
膜の主成分となり、光を良く透過することが可能とな
る。上記焼成膜の組成は、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａ
ｇから選ばれた貴金属の超微粒子とＭＯX （ＭはＡｌ，
Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｎから選ばれてなる金
属元素、ｘは０．１〜３である）からなる非結晶の無機
物の２成分、そしてガラス骨格を形成する第３成分であ
るＭ’Ｏy （Ｍ’はＳｉ，Ｂ，Ｐであり、y は０．１〜
〜３である）からなり、上記超微粒子の含有量が最大９
０モル％である。In the sintering film of the colorant, the ultrafine particles of the noble metal contain a glassy oxide of the fixing agent, for example, Al—O— or T
Due to the interaction with i-O- and the like, the ultrafine particles do not aggregate and are fixed in the film without large grain growth. A around
l-O- or Ti-O- cannot freely crystallize due to the interaction with the ultrafine particles, and forms an amorphous glass;
It becomes a main component of the film and can transmit light well. The composition of the fired film is Au, Pt, Pd, Rh, A
g and MO X (M is Al,
Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
A metal element selected from Y, Zr, Nb, In, Sn, and Sn, x is 0.1 to 3), and a non-crystalline inorganic component, and a third component forming a glass skeleton. M′O y (M ′ is Si, B, P, y is 0.1 to
-3), and the content of the ultrafine particles is up to 9
0 mol%.
【００３１】[0031]
【作用】本発明の着色剤組成物においては、高分子複合
物と、有機金属化合物からなる固定剤と、二種類のバイ
ンダー樹脂と、Ｍ’（Ｍ’はＳｉ，Ｂ，そしてＰから選
ばれた元素である）で表示される元素を含む有機化合物
であるガラス骨格成分と、消泡剤と、そして少なくとも
二種類の有機溶剤からなっているが、特に二種類のバイ
ンダー樹脂であるＡ樹脂とＢ樹脂と、少なくとも二種類
の有機溶剤であるＣ溶剤とＤ溶剤を使用し、Ａ樹脂とＤ
溶剤、そしてＢ樹脂とＣ溶剤を相溶性の悪い組み合わせ
にし、バインダー樹脂を着色剤中に微粒子状に析出させ
ることで、スクリーン印刷に適したチクソ性を付与して
版離れ性が良く、泡立つこともなく、そしてきれ良く垂
れることができる。また、他方Ａ樹脂とＣ溶剤、そして
Ｂ樹脂とＤ溶剤を相溶性の良い組み合わせにすること
で、ゲル化することのない安定な着色剤になる。これに
より、得られたガラス着色剤組成物は、連続的に大量の
スクリーン印刷を可能にする。In the colorant composition of the present invention, a polymer composite, a fixing agent comprising an organometallic compound, two kinds of binder resins, and M '(M' is selected from Si, B, and P) A glass skeleton component, which is an organic compound containing an element represented by the formula (1), an antifoaming agent, and at least two types of organic solvents. B resin and at least two kinds of organic solvents, C solvent and D solvent, are used.
Solvent and B resin and C solvent are combined with poor compatibility, and the binder resin is precipitated in fine particles in the colorant, so that thixotropy suitable for screen printing is imparted, plate separation is good, and foaming is achieved. Nothing, and can hang neatly. On the other hand, when the A resin and the C solvent and the B resin and the D solvent are combined with good compatibility, a stable colorant without gelation can be obtained. Thereby, the obtained glass colorant composition enables continuous large-scale screen printing.
【００３２】[0032]
【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。尚、着色剤組成物の特性と焼成膜の評価
方法は、以下の通りである。Next, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. The properties of the colorant composition and the method of evaluating the fired film are as follows.
【００３３】１．経時安定性 着色剤組成物を密閉容器中に保管し、７０°Ｃ、７２時
間経過後の着色剤組成物の状態を目視で調べた。1. Stability over time The colorant composition was stored in a closed container, and the state of the colorant composition after 72 hours at 70 ° C. was visually inspected.
【００３４】２．印刷性 自動印刷機を使用し、連続印刷時の版離れ性、泡立ち
性、きれ具合を目視で調べた。印刷に使用する版として
は、１００ｍｍ×１００ｍｍのベタパターンを有する＃
３３０メッシュのポリエステル製の平織物を用い、これ
を３００ｍｍ×４００ｍｍのアルミフレームに取り付け
たものである。基板は１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．５
ｍｍのフロートガラス板である。スキージーはシェアー
Ａ硬度７０°からなるポリウレタン製であり、版に対す
る角度を６０°にした。また、ギャップは３ｍｍであ
る。2. Printability Using an automatic printing machine, the separation properties of the plate during continuous printing, the foaming property, and the degree of tearing were visually examined. The plate used for printing has a solid pattern of 100 mm x 100 mm #
A plain fabric made of 330 mesh polyester was used and attached to a 300 mm × 400 mm aluminum frame. The substrate is 100 mm x 100 mm x 3.5
mm float glass plate. The squeegee was made of polyurethane having a shear A hardness of 70 °, and the angle to the plate was 60 °. The gap is 3 mm.
【００３５】３．光学特性 濁度計を使用し、焼成膜のヘーズ率、透過率を測定し
た。また、色差計により、焼成膜の色調を測定した。3. Optical properties The haze ratio and transmittance of the fired film were measured using a turbidimeter. The color tone of the fired film was measured by a color difference meter.
【００３６】４．接着状態 ステンレス製の板で着色面を手で数回研磨し、傷の有無
を目視で調べた。4. Adhesion state The colored surface was polished with a stainless steel plate several times by hand, and the presence or absence of scratches was visually inspected.
【００３７】５．耐酸性 焼成膜を３％のＨ2 ＳＯ4 水溶液に２４時間浸漬し、そ
の後の光学特性の変化を濁度計、色差計で測定した。5. The acid-resistant calcined film was immersed in a 3% H 2 SO 4 aqueous solution for 24 hours, and the change in optical characteristics thereafter was measured with a turbidimeter and a color difference meter.
【００３８】６．耐アルカリ性 焼成膜を３％のＮａＯＨ水溶液に２４時間浸漬し、その
後の光学特性の変化を濁度計、色差計で測定した。6. Alkali Resistance The fired film was immersed in a 3% NaOH aqueous solution for 24 hours, and the change in optical characteristics after that was measured using a turbidimeter and a color difference meter.
【００３９】実施例１、比較例１〜６ 真空蒸着装置を用いて、ナイロン１１のポリマーペレッ
ト５ｇをタングステンボード中に入れ、１０-6Ｔｏｒｒ
に減圧する。次いで、電圧を印加してタングステンボー
ドを真空中で加熱してポリマーを融解させ、取り付け台
の上部に設置した基板（ガラス板）上に、１０-4〜１０
-6Ｔｏｒｒの真空度で約１μｍ／分の速度で厚さ約５μ
ｍの蒸着膜の高分子層を得た。この高分子層の分子量は
前記ポリマーペレットの１／２〜１／１０程度になって
いる。Example 1 and Comparative Examples 1 to 6 Using a vacuum evaporation apparatus, 5 g of nylon 11 polymer pellets were placed in a tungsten board, and 10 -6 Torr
Reduce the pressure. Then, a voltage is applied to heat the tungsten board in a vacuum to melt the polymer, and the substrate (glass plate) placed on the mounting base is placed on a substrate (glass plate) of 10 -4 to 10 -4.
-6 Torr vacuum at a speed of about 1 μm / min and a thickness of about 5μ
Thus, a polymer layer having a thickness of m was obtained. The molecular weight of the polymer layer is about 1/2 to 1/10 of the polymer pellet.
【００４０】更に、金チップをタングステンボード中に
入れて加熱融解して１０-4〜１０-6Ｔｏｒｒの真空度で
蒸着を行って高分子層の上に金蒸着膜を付着させた。こ
れを真空蒸着装置から取り出し、１２０°Ｃに保持した
恒温槽中に１０分間放置して複合物を得た。その結果、
この高分子複合物には金が約２０重量％含有し、その平
均粒径は５ｎｍであった。得られた高分子複合物とクレ
ゾールとを重量比１：１で混合して、高分子複合物溶液
を作製した。Further, the gold chip was put in a tungsten board, heated and melted, and vapor-deposited at a degree of vacuum of 10 -4 to 10 -6 Torr to deposit a gold vapor-deposited film on the polymer layer. This was taken out of the vacuum evaporation apparatus and left in a thermostat kept at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a composite. as a result,
This polymer composite contained about 20% by weight of gold and had an average particle size of 5 nm. The obtained polymer composite and cresol were mixed at a weight ratio of 1: 1 to prepare a polymer composite solution.
【００４１】次に、表１に示す添加剤を添加して着色剤
組成物を得た。この着色剤組成物を前述のスクリーン印
刷によってガラス基板上に印刷し、これを１２０°Ｃに
て１０分間乾燥した。この試料を炉中で６５０°Ｃ、１
０分間焼成し、透明な焼成膜をもつガラス基板を得た。
着色剤組成物と焼成膜の特性を表２に示す。Next, the additives shown in Table 1 were added to obtain a colorant composition. This colorant composition was printed on a glass substrate by the above-described screen printing, and dried at 120 ° C. for 10 minutes. This sample was placed in a furnace at 650 ° C, 1
It was baked for 0 minutes to obtain a glass substrate having a transparent baked film.
Table 2 shows the properties of the colorant composition and the fired film.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】[0043]
【表２】 この結果、実施例１は、良好な印刷性と、優れた光学特
性および耐久性を有している。比較例１は、バインダー
樹脂と有機溶剤をそれぞれ１種類しか使用していないた
め、印刷性が悪化し、版離れ性、泡立ち性、きれ具合と
も悪い結果になった。しかし、得られた焼成膜の光学特
性と耐久性は優れたものであった。[Table 2] As a result, Example 1 has good printability and excellent optical characteristics and durability. In Comparative Example 1, since only one kind of the binder resin and one kind of the organic solvent were used, the printability was deteriorated, and the plate release property, the foaming property, and the cleanness were poor. However, the optical properties and durability of the obtained fired film were excellent.
【００４４】比較例２は、比較例１の配合よりバインダ
ー樹脂の量を減らして、粘度を減少させたものである。
版離れ性は改善されたが、依然として泡立ち性、きれ具
合は悪い状態であった。尚、得られた焼成膜の光学特性
と耐久性は、比較例１と同様問題はなかった。In Comparative Example 2, the viscosity was reduced by reducing the amount of the binder resin compared to the composition of Comparative Example 1.
Although the releasability was improved, the foaming property and the degree of tearing were still poor. Incidentally, there was no problem in the optical properties and durability of the obtained fired film as in Comparative Example 1.
【００４５】比較例３は、比較例２の配合に消泡剤を添
加した。版離れ性と泡立ち性を改善できたが、きれ具合
が悪かった。In Comparative Example 3, an antifoaming agent was added to the composition of Comparative Example 2. Although the release property and the foaming property were improved, the cutting condition was poor.
【００４６】比較例４は、比較例２の有機溶剤としてナ
イロン１１に相溶性に良いクレゾールと相溶性の悪いカ
ービトールの２種類にした。ナイロン１１が着色剤組成
物中で半溶解状態になってチクソ性が増し、印刷時のき
れ具合が改善された。しかし、着色剤組成物は不安定
で、時間が経過するにつれゲル化した。In Comparative Example 4, two kinds of organic solvents of Comparative Example 2, namely, cresol having good compatibility with nylon 11 and carbitol having poor compatibility with nylon 11, were used. Nylon 11 was in a semi-dissolved state in the colorant composition, the thixotropy was increased, and the degree of tearing during printing was improved. However, the colorant composition was unstable and gelled over time.
【００４７】比較例５は、バインダー樹脂としてニトロ
セルロース１種類、有機溶剤としてカービトールの１種
類を使用したものである。比較例１と同様な結果になっ
た。In Comparative Example 5, one kind of nitrocellulose was used as a binder resin and one kind of carbitol was used as an organic solvent. The result was similar to that of Comparative Example 1.
【００４８】比較例６は、比較例５の有機溶剤としてニ
トロセルロースに相溶性に良いカービトールと相溶性の
悪いクレゾールの２種類を使用した。着色剤組成物はチ
クソ性が増し、印刷時のきれ具合が改善されたが、しか
し不安定で、時間が経過するにつれゲル化した。In Comparative Example 6, two kinds of organic solvents of Comparative Example 5 were used: carbitol having good compatibility with nitrocellulose and cresol having poor compatibility with nitrocellulose. The colorant composition had increased thixotropy and improved crispness during printing, but was unstable and gelled over time.
【００４９】[0049]
【発明の効果】以上のように本発明の着色剤組成物にお
いては、特に二種類のバインダー樹脂であるＡ樹脂とＢ
樹脂と、少なくとも二種類の有機溶剤であるＣ溶剤とＤ
溶剤を使用し、Ａ樹脂とＤ溶剤、そしてＢ樹脂とＣ溶剤
を相溶性の悪い組み合わせにし、バインダー樹脂を着色
剤中に微粒子状に析出させることで、スクリーン印刷に
敵したチクソ性を付与して版離れ性が良く、泡立つこと
もなく、そしてきれ良く垂れることができ、またＡ樹脂
とＣ溶剤、そしてＢ樹脂とＤ溶剤を相溶性の良い組み合
わせにすることで、ゲル化することのない安定な着色剤
になり、連続的に大量のスクリーン印刷を可能にする効
果がある。As described above, in the colorant composition of the present invention, particularly, two kinds of binder resins, resin A and resin B, are used.
Resin, at least two kinds of organic solvents, ie, a solvent C and a solvent D
By using a solvent, the A resin and the D solvent, and the B resin and the C solvent are combined in a poorly compatible manner, and the binder resin is precipitated in fine particles in the colorant, thereby giving thixotropic properties compatible with screen printing. It has good separation from the plate, it does not foam, and it can hang down neatly. Also, by combining A resin and C solvent and B resin and D solvent with good compatibility, it does not gel. It becomes a stable colorant and has the effect of enabling continuous large-scale screen printing.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 鈴木 紀子 (56)参考文献 特開 平７−25641（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−259260（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C03C 17/00 - 17/44 C03C 4/02 C03C 14/00 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page Examiner Noriko Suzuki (56) References JP-A-7-25641 (JP, A) JP-A 8-259260 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6) , DB name) C03C 17/00-17/44 C03C 4/02 C03C 14/00
Claims (5)
ス表面に透明な着色を可能にするガラス着色剤組成物で
あり、該ガラス着色剤組成物は、超微粒子化したＡｕ，
Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，そしてＡｇから選ばれた少なくとも
一種の貴金属を高分子内に凝集させることなく分散させ
て得られた高分子複合物と、有機金属化合物からなる固
定剤と、二種類のバインダー樹脂と、Ｍ’（Ｍ’はＳ
ｉ，Ｂ，そしてＰから選ばれた元素である）で表示され
る元素を含む有機化合物であるガラス骨格成分と、消泡
剤と、そして少なくとも二種類の有機溶剤からなること
を特徴とするスクリーン印刷性に優れたガラス着色剤組
成物。1. A glass colorant composition that enables transparent coloring of a glass surface by firing after screen printing, and the glass colorant composition is composed of ultrafine Au,
A polymer composite obtained by dispersing at least one noble metal selected from Pt, Pd, Rh, and Ag in a polymer without agglomeration; a fixing agent composed of an organometallic compound; and two types of binders Resin and M '(M' is S
a screen composed of a glass skeleton component, which is an organic compound containing an element represented by the following formula: i), an element selected from B, and P), an antifoaming agent, and at least two kinds of organic solvents. Glass colorant composition with excellent printability.
ポリアミド樹脂であり、他方がセルロース樹脂である請
求項１記載のスクリーン印刷性に優れたガラス着色剤組
成物。2. The glass colorant composition having excellent screen printability according to claim 1, wherein one of the two kinds of binder resins is a polyamide resin and the other is a cellulose resin.
ミド樹脂を溶解できる有機溶剤であり、他方がセルロー
ス樹脂を溶解できる有機溶剤である請求項１記載のスク
リーン印刷性に優れたガラス着色剤組成物。3. The glass colorant having excellent screen printability according to claim 1, wherein one of the two organic solvents is an organic solvent capable of dissolving the polyamide resin and the other is an organic solvent capable of dissolving the cellulose resin. Composition.
イル、そしてナフテンオイルから選ばれた少なくとも少
なくとも一種のオイルである請求項１記載のスクリーン
印刷性に優れたガラス着色剤組成物。4. The glass colorant composition according to claim 1, wherein the antifoaming agent is at least one oil selected from silicone oil, paraffin oil and naphthenic oil.
た高分子層を作製し、この高分子層の表面にＡｕ，Ｐ
ｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，そしてＡｇから選ばれた少なくとも一
種の貴金属を密着した後、上記高分子層を加熱して高分
子層を安定化させることで該貴金属から超微粒子化した
貴金属の超微粒子を高分子内に凝集させることなく分散
させて得られたものである請求項１記載のスクリーン印
刷性に優れたガラス着色剤組成物。5. The polymer composite forms a thermodynamically non-equilibrated polymer layer, and Au, P is formed on the surface of the polymer layer.
After adhering at least one noble metal selected from t, Pd, Rh, and Ag, the polymer layer is heated to stabilize the polymer layer, whereby ultra-fine particles of the noble metal converted into ultrafine particles from the noble metal are formed. 2. The glass colorant composition having excellent screen printability according to claim 1, which is obtained by dispersing the polymer in a polymer without agglomeration.
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