KR100575421B1 - 열가소성 코폴리아미드 및 이것을 기재로 하는 조성물 - Google Patents

열가소성 코폴리아미드 및 이것을 기재로 하는 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100575421B1
KR100575421B1 KR1020007000462A KR20007000462A KR100575421B1 KR 100575421 B1 KR100575421 B1 KR 100575421B1 KR 1020007000462 A KR1020007000462 A KR 1020007000462A KR 20007000462 A KR20007000462 A KR 20007000462A KR 100575421 B1 KR100575421 B1 KR 100575421B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
monomer
acid
amine
functional group
Prior art date
Application number
KR1020007000462A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010021898A (ko
Inventor
디실베스트로기우세페
구아이타케사레
스페로니프랑코
유안쿠이밍
장하이춘
Original Assignee
로디아 엔지니어링 플라스틱 에스알엘
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로디아 엔지니어링 플라스틱 에스알엘 filed Critical 로디아 엔지니어링 플라스틱 에스알엘
Publication of KR20010021898A publication Critical patent/KR20010021898A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100575421B1 publication Critical patent/KR100575421B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/003—Dendrimers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

본 발명은 열가소성 코폴리아미드 및 매트릭스로서 상기 열가소성 코폴리아미드를 함유하는 조성물, 및 이러한 열가소성 코폴리아미드를 제조하는 방법에 관한것이다. 특히 더, 본 발명은 아미드 작용기를 형성하는 3 이상의 반응성 작용기를 함유하는 다작용성 단량체간의 반응으로 생성된 통계상의 3 가지 형태의 코폴리아미드에 관한 것으로서, 상기 작용기는 두가지 다른 형태이며, 이작용성 단량체는 통상적으로 선형 폴리아미드를 제조하는데 사용된다. 생성된 코폴리아미드는 선형 폴리아미드와 비교시 용융상태에서 매우 낮은 연도를 가지며 개선된 내충격성을 갖는다. 본 발명은 또한 코폴리아미드의 제조방법 및 성형, 압출 또는 사출 제품을 위한 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 필러 및 첨가제와 매트릭스로서 상기 코폴리아미드를 함유한다.

Description

열가소성 코폴리아미드 및 이것을 기재로 하는 조성물{THERMOPLASTIC COPOLYAMIDE, COMPOSITION BASED THEREON}
본 발명은 열가소성 코폴리아미드 및 매트릭스로서 이 열가소성 코폴리아미드를 함유하는 조성물, 및 이러한 열가소성 코폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
플라스틱 제품 분야에서, 많은 제품이 매트릭스로서 폴리아미드를 함유하는 조성물을 성형하여 수득된다. 사용된 폴리아미드는 일반적으로 지방족, 방향족 또는 세미 방향족 선형 폴리아미드이다.
이러한 조성물을 성형하기 위한 새로운 방법으로서 예컨대, 압출-흡입 성형법은 흡입 성형 전의 압출된 부분이 그 자신의 무게로 변형되지 않도록 하기 위한 높은 용융 점도를 갖는 조성물이 필요하다. 그러나, 제품의 기계적 성질, 탄성 및 충격강도 성질은 영향을 받지 않거나 아주 약간 받아야 한다. 고체 상태에서 후축합으로, 또는 연쇄 연장제 (chain extenders) 의 첨가에 의하여 수득된 높은 점도의 선형 폴리아미드의 사용등과 같은 특정한 해결책이 제안되어 왔다. 그러나, 이들 해결책은 종종 실행하기가 어렵거나 수득된 제품의 특정성질을 손상시킨다.
본 발명의 주제는 높은 용융 점도를 갖는 신규 폴리아미드이며, 이것은 고가이고 조절이 어렵거나 또는 제품의 성질이 손상되는 점도를 증가시키는 방법을 사 용함이 없이 간단한 제조 방법으로 수득될 수 있으며 만족스러운 기계적 성질을 갖는 제품을 얻을 수 있도록 한다.
이 목적을 위하여, 본 발명은 세가지 랜덤 형의 구조를 갖는 신규 코폴리아미드를 제공한다.
이 코폴리아미드는 하기 일반식 I 을 만족하는 일작용성 단량체 하나 이상과, 임의적으로 하나 이상의 하기식 V 또는 VI 를 만족하는 일작용성 단량체와 함께, 또는 하기식 II 내지 IV 를 만족하는 이작용성 단량체 하나 이상으로부터 수득된 초기 중합체와 함께, 하기식 II 내지 IV 의 이작용성 단량체 하나 이상, 및 임의적으로 하기식 V 또는 VI 의 일작용성 단량체 하나 이상과의 반응 결과물이다:
(AR1)-R-(R2B)n
[식중:
- n 은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10 의 정수 (한계 포함) 이고,
- R1, R2 는 동일하거나 상이할 수 있으며 공유결합 또는 지방족, 아릴지방족, 방향족 또는 알킬방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고,
- R 은 선형 또는 분지형 지방족 라디칼, 치환 또는 비치환된 시클로지방족 라디칼, 여러개의 방향족 고리 및/또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 치환 또는 비치환된 방향족 라디칼, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 중합 사슬이며,
- A 는 아민 또는 아민 염 작용기, 또는 산, 에스테르, 산 할라이드 또는 아미드 작용기를 나타내며,
- B 는 A 가 산, 에스테르, 산 할라이드 또는 아미드 작용기를 나타낼 때 아민 또는 아민 염 작용기를 나타내고, A 가 아민 또는 아민염 작용기를 나 타낼 때 산, 에스테르, 산 할라이드 또는 아미드 작용기를 나타낸다.];
삭제
삭제
A1-R3-A1
B1-R4-B1 및/또는
A1-R5-B1 또는 대응하는 락탐
삭제
R6-B1 및/또는
R7-A1
[식중,
-A1, B1 은 각기 산, 에스테르 또는 산 클로라이드 작용기 및 아민 작용기 또는 아민 염을 나타내고,
-R3, R4, R5, R6, R7 은 치환 또는 비치환된 방향족, 선형 또는 분지형 알킬 탄화수소 라디칼 또는 불포화기를 함유할 수 있는 알킬아릴, 아릴알킬 또는 시클로지방족 라디칼을 나타낸다].
본 발명의 바람직한 특징에 따라, 라디칼 R 은 방향족 라디칼이고, R1, R2 는 각기 공유 결합을 나타낸다.
더욱이, 화학식 I 에 있는 작용기 B 및 A 는 각기 산 작용기 및 아민 작용기이며, 산 작용기의 수 n 은 유리하게는 2 이다.
그러므로, 본 발명의 적당하고 바람직한 다작용성 단량체는 특히 150 ℃ 이상의 온도에서 열적으로 안정한 단량체이다. 예를들어, R 이 아미노프탈산과 같은 방향족 라디칼, 또는 이산 3-아미노피멜산 또는 산 6-아미노운데칸디오익산과 같은 선형 지방족 라디칼을 나타내는 식 I 의 다작용성 단량체를 언급할 수 있다. 또한, 아스파르트산 및 글루탐산과 같은 α-아미노산을 언급할 수 있다. 천연 아미노산도 또한 그들의 열 안정성이 충분히 높다면 다작용성 단량체로서 사용될 수 있다.
화학식 II 내지 IV 의 이작용성 단량체는 선형 열가소성 폴리아미드 제조용 단량체이다. 그러므로, 탄소수 4 내지 12 의 탄화수소를 함유하는 ω-아미노알칸 화합물, 또는 ε-카프로락탐과 같은 이들 아미노산으로 부터 유도된 락탐, 예를들어, 아디프산, 아젤레산, 세박산 및 도데칸산과 같은 탄소수 6 내지 12 의 포화 지방족 디카르복실산, 비프라이머리 디아민, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12 의 선형 또는 분지형, 포화 지방족 비프라이머리 디아민, 예컨대, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 및 m-크실렌디아민을 언급할 수 있다.
물론, 이들 단량체의 혼합물은 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 이작용성 단량체는 ε-카프로락탐 또는 헥사메틸렌디아민 및 아디프산, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 대응하는 선형 폴리아미드와 동등한 기계적 성질을 갖는 코폴리아미드를 얻기위해, 식 II 내지 IV 의 이작용성 단량체 및 식 V 및 VI 의 일작용성 단량체의 합에 대한 식 I 의 일작용성 단량체의 몰비는 0.01 % 내지 5 %, 바람직하게는 0.05 % 내지 1 % 이다.
본 발명의 코폴리아미드는 5 g/10 분 이하의 용융 유동지수 (MFI) (2160 g 하중 하 275 ℃ 에서 측정) 을 가지며, 유리하게는 2 이상의 분자량 분포 지수 D 를 갖는다.
분자량 분포 지수 D 는 중합도 DPn 과 중합체의 작용성 인자 F 의 함수이다.
작용성 인자 F 는 하기 식으로 부터 계산된다:
Figure 112000000730903-pct00001
[식중,
-N2 는 다작용성 화합물의 몰수를 나타내고,
-N1 는 카프로락탐 또는 이작용성 단량체의 몰수를 나타낸다.]
DPn 은 하기 식으로 부터 계산된다:
Figure 112000000730903-pct00002
[식중,
-B2 는 말단 중합체에 있는 NH2 작용기의 수 농도 (number concentration)를 나타내고,
-A2 는 동일한 말단 중합체에 있는 COOH 작용기의 수 농도를 나타낸다.]
분포 상수 D 는 하기 식으로 주어진다:
Figure 112000000730903-pct00003
하기식을 사용하여 하이퍼분지형 중합체 (hyperbranched polymer) 의 분지의 수를 측정할 수 있다:
R = B2/A2 - 1 또는 R = DPn(F-1).
그러므로, 작용성 인자 F 의 여러가지 값에 대한 중합도 DPn 의 함수로서 분지의 수 R 및 분포 상수 D 를 측정하는 것이 가능하도록 커브를 그릴 수 있다.
이들 커브의 예를 첨부된 도 1a 및 1b 에 나타낸다.
본 발명의 공중합체는 또한 대응하는 이작용성 단량체로 부터 수득된 선형 폴리아미드와 비교시 개선된 충격 강도를 나타낸다. 그러므로, 이작용성 단량체로서 ε-카프로락탐을 사용하여 수득된 공중합체의 경우, 코폴리아미드의 충격 강도는 60 J/m 보다 큰반면, 대응하는 선형 폴리아미드, 즉 폴리카프로락탐은 50 J/m 보다 작다.
이러한 코폴리아미드는 성형품 또는 사출 성형품의 제조와 같은 많은 응용에 사용될 수 있다.
특히 이들은 압출 흡입 성형기술에 의한 제품의 제조용으로 적당하다. 그이유는 코폴리아미드의 낮은 용융 유동 지수는 흡입 성형 단계전에, 압출하는 동안 패리슨(parisons) 의 변형을 제한할 수 있기 때문이다.
또한, 사출 성형 공정에 의하여 본발명의 코폴리아미드로부터 제품을 제조할 수 있다. 이들 제품은 동일한 용융 유동 지수를 갖는 선형 폴리아미드 기재의 조성물을 사출성형하여 수득된 제품의 경우보다 더 우수한 기계적 성질을 나타낸다.
본 발명의 코폴리아미드는 여러가지 첨가제 또는 보강용 또는 충진용 필러를 함유하는 조성물 제조를 위하여 중합 매트릭스로서 사용될 수 있다.
본 발명의 주제는 또한 조성물, 특히 성형품 또는 제품을 형성하기 위한 성형될 조성물이다. 이 조성물은 중합 매트릭스로서, 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리아미드 및 경우에 따라 기타 첨가제 예컨대, 성형 (moulding) 또는 탈성형 (demoulding) 보조제, 열안정제, 광안정제, 산화방지제, 난연제, 안료, 착색제 및 윤활제를 함유한다.
조성물은 또한 충격 강도 개선제 및/또는 충진용 필러 또는 보강용 필러를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 중합 매트릭스로서 상술한 폴리아미드 이외에, 기타 열가소성 폴리아미드 예컨대, 지방족 선형 폴리아미드 또는 방향족 또는 세미방향족 폴리아미드를 함유할 수 있다.
본 발명의 특징에 따라, 본 발명의 조성물은 일반적으로 싱글-스크루 또는 트윈-스크루 압출기에서 본 발명에 따른 폴리아미드와 여러가지 첨가제를 혼합하고 (이러한 혼합은 일반적으로 용융 상태의 폴리아미드에서 수행된다), 이어서 화합물은 과립으로 절단될 봉 형태로 압출하므로서 수득된다. 이어서, 성형품은 상기 제조된 과립을 용융하고 용융 상태의 조성물을 적당한 성형, 사출 성형 또는 압출 성형 장치에 공급하여 제조된다.
본 발명의 주제는 또한 본 발명에 따른 코폴리아미드를 제조하는 방법이다.
이러한 제조 방법을 수행하기 위한 제 1 방법에서, 단량체 혼합물은 소정비의 각 성분으로 제조된다. 상기 혼합물은 사용된 이작용성 단량체에 해당하는 선형 폴리아미드의 제조용으로 사용된 것과 동일한 조건 및 조작 방법에 따라 중합된다. 그러므로, ε-카프로락탐이 사용될 때, 카프로락탐의 가수분해 열림을 개시하기 위하여 물을 단량체 혼합물에 첨가한다.
본 발명을 수행하기 위한 제 2 방법에 따라, 선형 폴리아미드 초기 중합체는 약 2000 내지 3000 의 수 평균 분자량 Mn 을 갖는 초기 중합체를 수득하기 위해 이작용성 단량체의 중축합에 의하여 제조된다.
다작용성 단량체를 선형 초기 중합체에 첨가하고, 중합은 용융 상태 또는 고체 상태로 계속 수행된다. 이러한 제조방법은 고체 상태의 후축합 (post condensation) 이 용융 중합의 온도보다 낮은 온도에서 수행되므로, 비교적 낮은 온도, 예컨대, 200 ℃ 이하의 온도에서 열적으로 안정한 다작용성 단량체를 사용하여 특히, 하이퍼분지형 코폴리아미드를 얻는 것을 가능하게 한다.
다작용성 단량체는 압출기 또는 반응기에 첨가될 수 있으며, 고체 상태 후축합은 선형 폴리아미드를 위해 사용된 통상의 일반적인 조건하에서 수행된다.
본 발명에 따른 코폴리아미드의 제조 방법을 수행하는 방법의 또 다른 변형에 따라, 다작용성 단량체는 촉매화 함께 첨가되어, 반응이 직접 압출기에서 수행될 수 있도록 한다. 적당한 촉매는 아미드화 반응 또는 아미드 작용기가 중축합이 진행되는 반응에서 통상적으로 사용된 촉매, 예컨대, 인화합물이다.
본 발명의 상세하고 유리한 점은 첨부된 도면 및 단지 설명을 위한 하기 실시예에 의해 더 명백해질 것이다:
-도 1 a 및 1 b 는 중합도 DPn 의 함수로서 분포 상수 D 및 분지의 수 R에서의 변화를 각기 나타내는 작용성 인자 F 의 여러 값에 대한 몇개의 커브를 포함하는 그래프를 나타내는 것이다.
-도 2 는 본 발명에 따르며 실시예 B 및 4 에 해당하는 선형 폴리아미드 및 코폴리아미드의 상대 점도의 함수로서 용융 유동 지수의 변화를 나타내는 것이다.
실시예 1 내지 3
본 발명에 따른 코폴리아미드의 합성은 화학식 I 에 따른 다작용성 단량체, 즉 5-아미노이소프탈산 소정량을 나일론-6 을 제조하기 위한 통상적인 방법의 ε-카프로락탐의 반응 매스에 첨가하여 수행된다.
중합 반응은 불활성 대기 (질소) 하, 270 ℃ 에서 12 시간동안 수행한다.
카프로락탐의 가수분해 분열에 의한, 중합을 개시하기 위해, 소량의 물을 반응 혼합물에 첨가한다.
수득된 각각의 중합체에 대하여, 상대 점도 η, 아민 및 산 말단기의 수 농도, 분자량 분포 인자 D 및 용융 유동 지수 (MFI) 를 측정한다.
이러한 지수는 2160 g 의 하중하 275 ℃ 의 온도에서 ASTM D1238 표준에 따라 측정한다.
상대 점도 η 은 96 % 황산내에 1 중량 % 의 중합체를 함유하는 용액을 사용하여 측정된다.
분포 지수 D 는 중합체의 중합도 DPn 과 작용성 인자 F 의 함수이다.
최종 코폴리아미드에 있는 아민 및 산 말단기의 수는 전위차계 분석으로 측정되며 meq/kg 의 중합체로 표현된다.
Figure 112000000730903-pct00004
실시예 4 내지 8
시험은 실시예 1 내지 3 의 조작 방법에 따라 0.5 몰 % 의 5-아미노이소프탈산을 다른 중합 시간으로 수행하여 실행된다. 결과를 하기 표 II 에 나타낸다.
Figure 112000000730903-pct00005
이 결과는 선형 폴리아미드와 동등한 용융 유동 지수를 갖는 폴리아미드를 수득하기 위해, 중합 시간은 3 으로 나누어 질 수 있다는 것을 나타낸다. 더욱이, 본 발명의 폴리아미드는 선형 폴리아미드보다 10 배 내지 20 배 낮은 용융 유동 지수를 가질 수 있다. 점도의 함수로서 이러한 용융 유동 지수의 변화는 첨부된 도 2 에 설명되어 있다.
실시예 4 에서 수득된 코폴리아미드의 기계적 성질은 폭 12.57 mm, 두께 3.16 mm 및 길이 50 또는 80 mm 를 갖는 시험편에 대하여 측정된다. 하기 표 III 은 PA-6 선형 폴리아미드와 비교된 결과를 나타낸다.
성질 실시예 4의 분지형 폴리아미드 PA-6 선형 폴리아미드
상대 점도 3.33 3.4
NH2 말단 작용기의 수 (meq/kg) 30 38
COOH 말단 작용기의 수 (meq/kg) 74 37
아이조드충격강도(ASTM D256 표준)(J/m) 70.6 40-50
굴곡탄성율 (ASTM D638 표준) (N/mm2) 2650 2750
인장 강도 (N/mm2) 75.2 70
신장율 % 180 200

Claims (18)

  1. 하기 일반식 I 을 만족하는 일작용성 단량체 하나 이상과, 하기식 II 내지 IV 를 만족하는 이작용성 단량체 하나 이상으로부터 수득된 초기 중합체와 함께, 하기식 II 내지 IV 의 이작용성 단량체 하나 이상과의 반응 결과물이며, 식 II, III, IV 의 이작용성 단량체의 합에 대한 식 I 의 다작용성 단량체의 몰비는 0.01 % 내지 5 % 임을 특징으로 하는 열가소성 코폴리아미드:
    [화학식 I]
    (AR1)-R-(R2B)n
    [식중:
    - n 은 2 내지 10 의 정수 (한계 포함) 이고,
    - R1, R2 는 동일하거나 상이할 수 있으며 공유결합 또는 지방족, 아릴지방족, 방향족 또는 알킬방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    - R 은 선형 또는 분지형 지방족 라디칼, 치환 또는 비치환된 시클로지방족 라디칼, 여러개의 방향족 고리 및/또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 치환 또는 비치환된 방향족 라디칼, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 중합 사슬이며,
    - A 는 아민 또는 아민 염 작용기, 또는 산, 에스테르, 산 할라이드 또는 아미드 작용기를 나타내며,
    - B 는 A 가 산, 에스테르, 산 할라이드 또는 아미드 작용기를 나타낼 때 아민 또는 아민 염 작용기를 나타내고, A 가 아민 또는 아민염 작용기를 나타낼 때 산, 에스테르, 산 할라이드 또는 아미드 작용기를 나타낸다.];
    [화학식 II]
    A1-R3-A1
    [화학식 III]
    B1-R4-B1 및/또는
    [화학식 IV]
    A1-R5-B1 또는 대응하는 락탐
    [식중,
    -A1, B1 은 각기 산, 에스테르 또는 산 클로라이드 작용기 및 아민 작용기 또는 아민 염을 나타내고,
    -R3, R4, R5 은 치환 또는 비치환된 방향족, 선형 또는 분지형 알킬 탄화수소 라디칼 또는 불포화기를 함유할 수 있는 알킬아릴, 아릴알킬 또는 시클로지방족 라디칼을 나타낸다.]
  2. 하기 일반식 I 을 만족하는 일작용성 단량체 하나 이상과, 하나 이상의 하기식 V 또는 VI 를 만족하는 일작용성 단량체와 함께, 또는 하기식 II 내지 IV 를 만족하는 이작용성 단량체 하나 이상으로부터 수득된 초기 중합체와 함께, 하기식 II 내지 IV 의 이작용성 단량체 하나 이상, 및 하기식 V 또는 VI 의 일작용성 단량체 하나 이상과의 반응 결과물이며, 식 II, III, IV 의 이작용성 단량체 및 식 V 및 VI 의 일작용성 단량체의 합에 대한 식 I 의 다작용성 단량체의 몰비는 0.01 % 내지 5 % 임을 특징으로 하는 열가소성 코폴리아미드:
    [화학식 I]
    (AR1)-R-(R2B)n
    [식중:
    - n 은 2 내지 10 의 정수 (한계 포함) 이고,
    - R1, R2 는 동일하거나 상이할 수 있으며 공유결합 또는 지방족, 아릴지방족, 방향족 또는 알킬방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    - R 은 선형 또는 분지형 지방족 라디칼, 치환 또는 비치환된 시클로지방족 라디칼, 여러개의 방향족 고리 및/또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 치환 또는 비치환된 방향족 라디칼, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 중합 사슬이며,
    - A 는 아민 또는 아민 염 작용기, 또는 산, 에스테르, 산 할라이드 또는 아미드 작용기를 나타내며,
    - B 는 A 가 산, 에스테르, 산 할라이드 또는 아미드 작용기를 나타낼 때 아민 또는 아민 염 작용기를 나타내고, A 가 아민 또는 아민염 작용기를 나타낼 때 산, 에스테르, 산 할라이드 또는 아미드 작용기를 나타낸다.];
    [화학식 II]
    A1-R3-A1
    [화학식 III]
    B1-R4-B1 및/또는
    [화학식 IV]
    A1-R5-B1 또는 대응하는 락탐
    [화학식 V]
    R6-B1 및/또는
    [화학식 VI]
    R7-A1
    [식중,
    -A1, B1 은 각기 산, 에스테르 또는 산 클로라이드 작용기 및 아민 작용기 또는 아민 염을 나타내고,
    -R3, R4, R5, R6, R7 은 치환 또는 비치환된 방향족, 선형 또는 분지형 알킬 탄화수소 라디칼 또는 불포화기를 함유할 수 있는 알킬아릴, 아릴알킬 또는 시클로지방족 라디칼을 나타낸다].
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 식 II, III, IV 의 이작용성 단량체의 합에 대한 식 I 의 다작용성 단량체의 몰비가 0.05 % 내지 1 % 임을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  5. 삭제
  6. 제 2 항에 있어서, 식 II, III, IV 의 이작용성 단량체 및 식 V 및 VI 의 일작용성 단량체의 합에 대한 식 I 의 다작용성 단량체의 몰비가 0.05 % 내지 1 % 임을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R 이 방향족 라디칼임을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 I 의 단량체가 A 는 아민 작용기를 나타내고, B 는 산작용기를 나타내며, n 은 2 이고, R 은 방향족 라디칼이며, R1 및 R2 는 공유 결합을 나타내는 화합물임을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 I 의 단량체가 5-아미노이소프탈산임을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  10. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 I 의 단량체가 6-아미노운데칸디오익 산임을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 5 g/10 분 이하의 용융 유동지수 (MFI) (2160 g 하중 하 275 ℃ 에서 측정) 를 갖는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 이상의 분자량 분포 지수 D 를 가짐을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  13. 소정량의 식 I 의 다작용성 단량체를 식 II 내지 IV 의 이작용성 단량체를 함유하는 반응 매스에 첨가하여 선형 폴리아미드를 유도하고, 이후 상기 선형 폴리아미드의 중합화를 위해 사용된 온도 및 압력 조건하에 중축합을 수행하는 것으로 구성됨을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 제 4 항에 기재된 코폴리아미드의 제조 방법.
  14. 소정량의 식 I 의 다작용성 단량체를 식 II 내지 IV 의 이작용성 단량체 및, 식 V 또는 VI 의 일작용성 단량체를 함유하는 반응 매스에 첨가하여 선형 폴리아미드를 유도하고, 이후 상기 선형 폴리아미드의 중합화를 위해 사용된 온도 및 압력 조건하에 중축합을 수행하는 것으로 구성됨을 특징으로 하는, 제 2 항 또는 제 6 항에 기재된 코폴리아미드의 제조 방법.
  15. 하나 이상의 식 II 내지 IV 의 단량체로부터 선형 폴리아미드의 초기 중합체를 합성하고, 고체 상태 또는 용융 상태의 상기 초기 중합체에 소정량의 다작용성 단량체를 첨가하며, 그후 상기 다작용성 단량체를 고체 상태 또는 용융 상태의 상기 초기 중합체와 반응시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 코폴리아미드의 제조 방법.
  16. 하나 이상의 식 II 내지 IV 의 단량체 및, 식 V 또는 VI 의 일작용성 단량체로부터 선형 폴리아미드의 초기 중합체를 합성하고, 고체 상태 또는 용융 상태의 상기 초기 중합체에 소정량의 다작용성 단량체를 첨가하며, 그후 상기 다작용성 단량체를 고체 상태 또는 용융 상태의 상기 초기 중합체와 반응시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는, 제 2 항에 따른 코폴리아미드의 제조 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 아미드화 또는 중축합화 촉매를 다작용성 단량체와 함께 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 매트릭스로서, 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 코폴리아미드와, 보강용 필러, 충진용 필러, 산화방지제, 안정제, 안료, 착색제, 난연제 및 성형 보조제로 이루어진 군으로 부터 선택된 기타 성분을 함유하는 조성물.
KR1020007000462A 1997-07-17 1998-06-24 열가소성 코폴리아미드 및 이것을 기재로 하는 조성물 KR100575421B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR97/09313 1997-07-17
FR9709313A FR2766197B1 (fr) 1997-07-17 1997-07-17 Copolyamide thermoplastique, composition a base de ce copolyamide thermoplastique
PCT/EP1998/003858 WO1999003909A1 (fr) 1997-07-17 1998-06-24 Copolyamide thermoplastique, composition a base de celui-ci

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010021898A KR20010021898A (ko) 2001-03-15
KR100575421B1 true KR100575421B1 (ko) 2006-05-03

Family

ID=9509497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007000462A KR100575421B1 (ko) 1997-07-17 1998-06-24 열가소성 코폴리아미드 및 이것을 기재로 하는 조성물

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6867256B1 (ko)
EP (1) EP0996659B1 (ko)
JP (1) JP3556169B2 (ko)
KR (1) KR100575421B1 (ko)
CN (1) CN1205251C (ko)
AT (1) ATE247681T1 (ko)
AU (1) AU8629798A (ko)
BR (1) BR9810722A (ko)
CA (1) CA2297262C (ko)
DE (1) DE69817361T2 (ko)
DK (1) DK0996659T3 (ko)
ES (1) ES2200356T3 (ko)
FR (1) FR2766197B1 (ko)
PL (1) PL338122A1 (ko)
WO (1) WO1999003909A1 (ko)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2793252B1 (fr) 1999-05-05 2001-07-20 Rhodianyl Copolyamide hyperbranche, composition a base de ce copolyamide hyperbranche et procede d'obtention de ce dernier
FR2810326B1 (fr) * 2000-06-16 2006-08-04 Rhodia Eng Plastics Srl Polyamides modifies, compositions a base de ces polyamides, et leur procede de fabrication
FR2810332B1 (fr) * 2000-06-16 2002-07-19 Rhodia Eng Plastics Srl Polyamides modifies, compositions a base de ces polyamides et composes macromoleculaires utiles pour leur obtention
FR2810331B1 (fr) * 2000-06-16 2006-08-04 Rhodia Eng Plastics Srl Solution concentree a base de polyamide, son utilisation dans des procedes de fabrication de compositions a base de polyamide et compositions obtenues
FR2812879B1 (fr) 2000-08-09 2002-10-25 Rhodia Eng Plastics Srl Copolyamides et compositions a base de ces copolyamides
FR2812880B1 (fr) * 2000-08-09 2006-06-16 Rhodia Eng Plastics Srl Copolyamides et compositions a base de ces copolyamides
FR2833015B1 (fr) * 2001-11-30 2005-01-14 Rhodia Eng Plastics Srl Compositions thermoplastiques a proprietes mecaniques ameliorees
US20060014034A1 (en) * 2002-06-12 2006-01-19 De Kroon Jan Process for producing a multilayer flat film containing an intrinsically gel-free, randomly branched polyamide
FR2841253B1 (fr) * 2002-06-21 2004-10-22 Rhodia Polyamide Intermediates Composition polyamide expansible et mousse polyamide obtenue a partir de cette composition
JP4317128B2 (ja) * 2002-07-09 2009-08-19 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 基材にポリアミドの層を施与する方法
FR2847902B1 (fr) 2002-11-29 2007-02-16 Rhodia Eng Plastics Srl Composition a base de matrice thermoplastique
EP1591468B1 (fr) * 2004-04-26 2016-10-19 Arkema France Reactifs thermo-adhesifs a base des copolyamides ou copolyamide-bloc-polyethers reticulables
DE102004039101A1 (de) * 2004-08-11 2006-02-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Polyamiden
FR2899232B1 (fr) * 2006-03-31 2008-05-16 Rhodia Recherches & Tech Polyamide de haute fluidite
RU2408614C2 (ru) * 2006-03-31 2011-01-10 Родиа Операсьон Полиамид высокой текучести
FR2909384A1 (fr) * 2006-12-01 2008-06-06 Rhodia Operations Sas Polyamide de haute fluidite
US7959751B2 (en) 2006-06-14 2011-06-14 Marketing Technology Service, Inc. Unitized composite fabrics with cross machine wave-like shaping and methods for making same
EP2125158B1 (en) 2007-02-28 2014-01-15 Hollingsworth & Vose Company Waved filter media and elements
US8202340B2 (en) * 2007-02-28 2012-06-19 Hollingsworth & Vose Company Waved filter media and elements
US8257459B2 (en) 2007-02-28 2012-09-04 Hollingsworth & Vose Company Waved filter media and elements
US8440123B2 (en) * 2007-10-19 2013-05-14 Marketing Technology Services, Inc. Unitized composites utilizing melted synthetic fibers to achieve rough or abrasive attributes and decorative effects
FR2944025B1 (fr) * 2009-04-02 2011-04-01 Arkema France Utilisation en tant qu'absorbeur de chocs, d'un materiau forme de molecules arborescentes comportant des groupes associatifs
FR2944288B1 (fr) 2009-04-10 2012-08-17 Rhodia Operations Materiau polyamide a proprietes barrieres aux fluides elevees
FR2946652B1 (fr) * 2009-06-12 2012-07-20 Rhodia Operations Polyamide de haute viscosite.
FR2947278B1 (fr) 2009-06-30 2012-06-22 Rhodia Operations Composition polyamide modifiee comprenant au moins un compose phenolique
US8952122B2 (en) 2009-07-03 2015-02-10 Rhodia Operations Modified polyamide, preparation method thereof and article obtained from said polyamide
FR2947556B1 (fr) 2009-07-03 2011-07-15 Rhodia Operations Composition polyamide modifiee
FR2951452B1 (fr) 2009-10-16 2012-07-27 Rhodia Operations Article moule ignifuge a base de polyamide comprenant un revetement intumescent
FR2951451B1 (fr) 2009-10-20 2012-10-19 Rhodia Operations Composition polyamide modifiee comprenant au moins un compose phenolique
FR2953849B1 (fr) 2009-12-16 2012-11-16 Rhodia Operations Composition polyamide de faible conductivite thermique
FR2958296B1 (fr) 2010-04-06 2013-08-16 Rhodia Operations Composition polyamide de haute viscosite
FR2958652B1 (fr) 2010-04-13 2013-09-06 Rhodia Operations Composition thermoplastique a base de polyamide et de polycetone.
FR2960545B1 (fr) 2010-05-28 2014-11-28 Rhodia Operations Polyamide modifie sulfonate aux proprietes barrieres ameliorees
FR2969160B1 (fr) 2010-12-16 2014-04-18 Rhodia Operations Copolymere polyamide-polyolefine
FR2969162B1 (fr) 2010-12-21 2014-04-18 Rhodia Operations Article ignifuge a base de polyamide comprenant un revetement par traitement plasma
FR2973731A1 (fr) 2011-04-11 2012-10-12 Rhodia Operations Procede de fabrication de reservoirs a proprietes barrieres elevees aux fluides
BR112014004395B1 (pt) 2011-08-26 2020-07-28 Performance Polyamides, Sas composição ignífuga de uma liga de resinas de poliamida e poliéster
FR2988394B1 (fr) 2012-03-26 2015-12-11 Rhodia Operations Agent fluidifiant et procede utilisant cet agent
FR2993270B1 (fr) 2012-07-12 2015-08-07 Rhodia Operations Procede de moussage chimique en presence de charges de renfort
FR3000089A1 (fr) * 2012-12-21 2014-06-27 Rhodia Operations Liner pour reservoir cng
CN104837927A (zh) 2012-10-10 2015-08-12 罗地亚经营管理公司 气体储罐
WO2014121842A1 (fr) 2013-02-08 2014-08-14 Rhodia Operations Composition d'un alliage de resines de polyamide et de polyester
FR3006318A1 (fr) 2013-06-03 2014-12-05 Rhodia Operations Charges en tant qu'agent permettant de diminuer la deterioration de proprietes barrieres
EP2848652A1 (en) 2013-09-17 2015-03-18 Rhodia Operations Polyamide based composition containing polyketone and rubber
US10441909B2 (en) 2014-06-25 2019-10-15 Hollingsworth & Vose Company Filter media including oriented fibers
FR3030548B1 (fr) 2014-12-22 2018-03-30 Rhodia Operations Composition thermoplastique a haute fluidite
US10561972B2 (en) 2015-09-18 2020-02-18 Hollingsworth & Vose Company Filter media including a waved filtration layer
US10449474B2 (en) 2015-09-18 2019-10-22 Hollingsworth & Vose Company Filter media including a waved filtration layer
BR112019000252B1 (pt) 2016-07-13 2022-09-13 Performance Polyamides, Sas Uso de um produto de condensação de fenol-carbonila para aumentar a resistência a agentes oxidantes que contêm halogênio de uma composição de poliamida
CN108586729B (zh) * 2018-03-26 2020-09-22 中国石油化工股份有限公司 一种支化尼龙的制备方法、复合薄膜及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2855928A1 (de) * 1978-12-23 1980-07-10 Bayer Ag Neue copolyamide
EP0558556B1 (en) * 1990-11-19 1997-04-23 Cornell Research Foundation, Inc. Hyperbranched polyesters
US5264543A (en) * 1991-10-30 1993-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hyperbranched aramid
US5493000A (en) * 1992-02-21 1996-02-20 Alliedsignal Inc. Fractal polymers and graft copolymers formed from same
US5480944A (en) * 1993-08-23 1996-01-02 Alliedsignal Inc. Interpenetrating blends of linear polymers and compatible fractal polymers
DE19543161A1 (de) * 1995-11-18 1997-05-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyamiden
FR2812868B1 (fr) * 2000-08-09 2003-03-07 Rhodianyl Materiau de construction comprenant un renfort fibreux ou filamentaire
US6541600B1 (en) * 2001-07-31 2003-04-01 Eastman Kodak Company Water soluble and dispersible highly branched polyamides

Also Published As

Publication number Publication date
WO1999003909A1 (fr) 1999-01-28
CN1205251C (zh) 2005-06-08
DE69817361D1 (de) 2003-09-25
FR2766197A1 (fr) 1999-01-22
JP3556169B2 (ja) 2004-08-18
EP0996659A1 (fr) 2000-05-03
US6867256B1 (en) 2005-03-15
EP0996659B1 (fr) 2003-08-20
DE69817361T2 (de) 2004-03-25
ES2200356T3 (es) 2004-03-01
CA2297262C (fr) 2003-12-02
KR20010021898A (ko) 2001-03-15
DK0996659T3 (da) 2003-09-08
BR9810722A (pt) 2000-08-08
ATE247681T1 (de) 2003-09-15
JP2001510216A (ja) 2001-07-31
CA2297262A1 (fr) 1999-01-28
FR2766197B1 (fr) 1999-09-03
AU8629798A (en) 1999-02-10
PL338122A1 (en) 2000-09-25
CN1264397A (zh) 2000-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100575421B1 (ko) 열가소성 코폴리아미드 및 이것을 기재로 하는 조성물
US6160080A (en) Polyamide, method for its manufacture and compounds containing it
US6525166B1 (en) Polyamides with high fluidity, method for making same, compositions said polyamide
CA1253290A (en) Transparent copolyamides and process for the production thereof
JP4161802B2 (ja) ポリアミド組成物
KR100875843B1 (ko) 폴리아미드 조성물
US5416172A (en) Transparent polyamide compositions having high resistance to chemical agents
US4501861A (en) Thermoplastic polyamide compositions
US3442975A (en) Polyimine/polycarbonamide graft polymers
JPH04227634A (ja) テトラエチレングリコールジアミン及び芳香族ジカルボン酸からのポリエーテルアミドの製法
AU663327B2 (en) Copolyadipamide containing trimethylhexamethyleneadipamide units and products prepared therefrom
JP2004503648A (ja) 変性ポリアミド、これらのポリアミドを主体とする組成物及びこれらを得るのに有用である高分子化合物
US6906165B2 (en) Copolyamides and compositions based on same
US4758651A (en) Amorphous aromatic copolyamide, a process for the preparation thereof, and shaped object
AU604976B2 (en) Polyamide compositions with high impact strength at low temperatures
US4212965A (en) Polyamides with elastomeric character from 5-methylnonamethylene diamine
KR100246491B1 (ko) 유연성이 우수한 폴리아미드 중합물의 제조방법
DE4100909A1 (de) Teilverzweigte, thermoplastische verarbeitbare polyamide und deren herstellung
KR100347314B1 (ko) 유연성과투명성이우수한폴리아미드의제조방법
JP2952930B2 (ja) ポリアリ―レンスルフィド樹脂組成物
JPS63182343A (ja) ポリエ−テルエステルアミドの製造法
JPH05230209A (ja) ポリアミド樹脂およびその製造法
JPH0424386B2 (ko)
JPS6322229B2 (ko)
JPH06887B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment
FPAY Annual fee payment
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170330

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180328

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term