JP4190882B2 - 変性ポリアミド、これらのポリアミドを主体とする組成物及びこれらを得るのに有用である高分子化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、多官能性化合物によって変性されたポリアミドに関するものである。これらのポリアミド又はこれらのポリアミドを主体とした組成物から作られた完成品は優れた機械的性質を有しており、また、非常に良好な表面外観も有している。また、本発明は、これらのポリアミドを得るのに有用である高分子化合物に関するものでもある。
【0002】
プラスチック技術の分野では、多くの場合、重合体から又は重合体を含む組成物から作られた物品に有利な特性を付与するために重合体組成物を変性させることが求められている。物品の機械的性質及び表面外観は、物品について観察される特性の例である。
【0003】
重合体生成物は、多くの場合、機械的性質を改善させること又は材料費を減少させることを意図された充填剤を含む。この充填剤が大量に存在すると、得られる物品の表面外観が不十分になり得る。
【0004】
仏国特許FR98/15878(2 743 077)号は、充填剤及び多官能性化合物で変性されたポリアミドを含む組成物を記載している。このポリアミドは、ナイロン6型の反復単位を有する星形形状の高分子構造を少なくとも部分的に有している。このような化合物は、星形ポリアミドとして知られている。これらのポリアミドは、高メルトフローインデックスを有しており、このことは、表面外観を劣化させることなく、即ち、物品の表面で充填剤を観察し得ることなく組成物中の充填剤含有量を増加させることを可能にする。このポリアミドは、多官能性化合物とアミノ酸又はラクタムタイプの単量体とを共重合させることによって得られる。この特許は、これらの組成物とポリヘキサメチレンアジポアミドの混合物を充填剤を含有する組成物のためのマトリックスとして使用することを記載している。
【0005】
充填剤及びこれらの文献に従って変性された重合体からなるマトリックスを含むこれらの組成物から作られた物品は、良好な機械的性質を有し且つ充填剤が見えない表面を有する。しかしながら、この表面外観は無光沢である。
【0006】
多くの分野、例えば、自動車車体構造の分野では、表面外観が光沢性であり又はその表面で良好な光反射性が観察される物品を得ることが求められている。
【0007】
本発明の一つの目的は、充填剤を有するマトリックスとして使用されるときに、表面が良好な反射性を示す物品を得るのを可能にする新規な変性ポリアミドを提案することである。しかして、本発明の目的は、優れた表面外観を有する充填剤入りの組成物を提案することでもある。また、本発明は、そのような組成物を得るための方法を提案するものでもある。
【0008】
また、本発明の目的は、重合体組成物、より詳しくはポリアミド組成物に使用でき、しかもそれらに改善された特性を与える高分子化合物を提案することでもある。
【0009】
この目的のために、本発明は、まず第一に、少なくとも次の2種の化合物:
・化合物A:反復単位を含有するポリアミドであって、該反復単位が以下の式(I)及び(II):
−[NH−R1−NH−OC−R2−CO]− (I)
−[NH−R3−CO]− (II)
(式中、基R1、R2及びR3はヘテロ原子を随意に含む炭化水素を主体とした基である)
から選択されるもの、
・化合物B:次の二つの方法:
方法A:ラクタム及び/又はアミノ酸と多官能性化合物及び随意としての二官能性又は一官能性化合物との共重合、
方法B:多官能性化合物とラクタム及び/又はアミノ酸の重縮合によって得られるタイプのポリアミドとの溶融ブレンディング
から選択される方法によって得られ得る星形又はH形高分子連鎖を含むポリアミド高分子化合物であって、該多官能性化合物がアミン、カルボン酸及びそれらの誘導体から選択される少なくとも3個の反応性官能基を含み、しかも該反応性官能基が同一のものであり、化合物B中の多官能性化合物の反応性官能基の当量モル濃度が4%以上であるようなもの
を溶融ブレンドすることによって得られた変性ポリアミドを提案する。
【0010】
星形又はH形高分子連鎖は、コア及び少なくとも3種のポリアミド分枝を含む。この分枝は、アミド基又はいくつかのその他の性質の基により、共有結合によって該コアに結合している。このコアは、有機又は有機金属化学化合物、好ましくは、ヘテロ原子を随意に含み且つ該分枝に結合する炭化水素を主体とした化合物である。この分枝はポリアミド鎖である。これらのものは枝分かれを含有できるが、これは、特に、H形構造の場合である。分枝を構成するポリアミド鎖は、好ましくは、ラクタム又はアミノ酸を重合させることによって得られたタイプのもの、例えば、ナイロン6型である。手引として、「H」形構造を含有する化合物は、例えば、米国特許第5959069号に記載されている。
【0011】
化合物Bは、星形連鎖に加えて、線状ポリアミド高分子連鎖を随意に含む。マトリックス中の星形連鎖の量と星形及び線状連鎖の総量との間の重量比は、1〜0.1である。これは、好ましくは、0.9〜0.6である。
【0012】
溶融ブレンド方法は、化合物をこれらの化合物のうち最も可融性の低いものの融点以上の温度に置くことからなる。この温度は、好ましくは250℃以上である。
【0013】
特に有利な一つの具体例によれば、溶融ブレンディングは、押出装置、例えば、一軸スクリュー又は二軸スクリュー装置を使用して実施される。
【0014】
このような装置は、プラスチック配合技術の分野で一般的に使用され且つ当業者に周知である。これらのものは、化合物AとBを溶融ブレンドし且つ方法Bを実施するのに好適である。
【0015】
本発明に従うポリアミドの特性の一つは、化合物B中の末端官能基の当量モル濃度である。この大きさは、線状反復単位又は線状反復単位に至る単量体に対して、導入された変性剤の量を示すものである。αとして表されるこの大きさは、化合物Bを得るための方法によって、次の2つの手段:
【数1】
(式中、
・fは、多官能性化合物中の反応性官能基の個数であり、
・mLは、方法Aに従って化合物Bを得るのに使用されるラクタム及び/又はアミノ酸の質量であり、
・mPAは、方法Bに従って化合物Bを得るのに使用されるポリアミドの質量であり、
・mCは、方法A又はBに従って化合物Bを得るのに使用される多官能性化合物の質量であり、
・MLは、ラクタム及び/又はアミノ酸のモル質量であり、
・MPAは、方法Bに従って化合物Bを得るのに使用されるポリアミド中の反復単位のモル質量であり、
・MCは、化合物Bを得るのに使用される多官能性化合物のモル質量である)
で定義される。
【0016】
本発明の一つの好ましい特徴によれば、化合物B中の多官能性化合物の反応性官能基の当量モル濃度は、8%以上である。
【0017】
また、多官能性化合物の反応性官能基の当量モル濃度は、化合物A及びBについても定義される。この大きさは、化合物AとBとのブレンドに導入された変性剤の量を示したものである。βとして表されるこの大きさは、化合物Bを得るための方法によって、次の2つの手段:
【数2】
(式中、
・mB及びmAは、それぞれ化合物B及びAの質量であり、
・MAは、化合物Aの特徴的なモル質量であり、式(II)によって表されるポリアミドの反復単位のモル質量に等しく、式(I)によって表されるポリアミドの反復単位の1/2のモル質量に等しいものであり、
・MBは、化合物Bの特徴的なモル質量であり、方法Aのために使用されるラクタム及び/又はアミノ酸に対応する反復単位のモル質量に等しく、方法Bのために使用されるポリアミドの反復単位のモル質量に等しいものである)
で定義される。
【0018】
本発明の好ましい特徴によれば、化合物A及びBに関する多官能性化合物の反応性官能基の当量モル濃度は、1%以上である。
【0019】
本発明の別の好ましい特徴によれば、化合物Bは、275℃で100gの加重下に標準法ISO 1133に従って測定されるメルトフローインデックスが100g/10分以上である。
【0020】
別の好ましい特徴によれば、化合物AとBとのブレンド中の化合物Aの重量割合は50%以上である。
【0021】
化合物Aは、有利には、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン6,12、ナイロン4,6、ナイロン6,10、ナイロン6,36及びポリテレフタルアミド並びにそれらのブレンド及び共重合体から選択できる。
【0022】
本発明の一つの好ましい態様によれば、化合物Aは、それぞれ少なくとも95モル%のナイロン6又はナイロン66の反復単位を含むナイロン6又は66である。特に、化合物Aは、それぞれ、ナイロン6又はナイロン66の反復単位を含むことができる。
【0023】
化合物Aが反復単位が式(I)によって表されるタイプのポリアミドである特定の具体例によれば、変性ポリアミドは優れた熱機械特性を有し、また、高メルトフローインデックスも有する。この具体例又は特にこれらのポリアミドを含む組成物に従う変性ポリアミドは、高い加重変形温度を有する。
【0024】
この特性は、特に、この物質を電気泳動によるペイント中に置くための方法に耐え得るようにさせることができる。しかして、この組成物は、車体構造部品を製造するのに特に適している。
【0025】
また、本発明は、充填剤、好ましくは無機充填剤及び変性ポリアミドからなるマトリックスを含む組成物に関するものでもある。組成物中の充填剤の重量割合は、好ましくは、25%〜80%である。充填剤入り組成物は、化合物AとBのブレンドの製造中に溶融充填剤を押出装置に導入することによって、或いはその後、化合物AとBをブレンドすることによって得られた変性ポリアミドを再溶融又は押出すことによって製造できる。
【0026】
好ましい無機充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、タルク、カオリン、ウォラストナイト及び剥脱クレーから選択される。
【0027】
組成物は、難燃剤、滑材、ウォラストナイト安定剤、レジリエンス改良剤、顔料、着色剤、酸化防止剤及び可塑剤のようなその他の添加剤を含有することができる。
【0028】
挙げることのできる難燃剤化合物の例には、赤燐、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェート又はメラミンピロホスフェートのようなメラミン誘導体、ハロゲン化化合物、より詳しくは臭素化化合物、及び水酸化マグネシウムを主体とした化合物が含まれる。
【0029】
挙げることのできるレジリエンス改良剤には、EPDM、EPR及びSEBSのような無水マレイン酸と随意にグラフトされたエラストマー、シリコーンエラストマー及びニトリルゴムが含まれる。
【0030】
これらの例は、いかなる限定的な性質も有していない。
【0031】
多くの多官能性化合物を使用して本発明を実施することができる。これらの化合物は、少なくとも3個の反応性化学官能基を含有する有機又は有機金属化合物であり、全ての反応性官能基は同一である。これらの官能基は、アミン、カルボン酸及びそれらの誘導体から選択される。用語「反応性官能基」とは、化合物A及び/又はBのポリアミド鎖の末端官能基と反応できる官能基を意味する。これらの化合物は、例えば、アミド結合を形成することができる。
【0032】
多官能性化合物は、樹枝状又は樹木状構造の化合物から選択できる。
【0033】
また、多官能性化合物は、次式(III):
【化3】
(式中、
・Aは、共有結合又はヘテロ原子を含有してよく且つ1〜20個の炭素原子、好ましくは、1〜6個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素を主体とした基であり、
・Xは次式:
【化4】
の基であり、
・R4は、少なくとも2個の炭素原子を含有し且つヘテロ原子を含有してよい線状又は環状の芳香族又は脂肪族炭化水素を主体とした基であり、
・mは3〜8の整数である)
の化合物から選択することもできる。
【0034】
さらに別の好ましい特徴によれば、基R4は、4価のシクロヘキサノニル基のようなシクロ脂肪族基又は1,1,1−トリイルプロパン若しくは1,2,3−トリイルプロパン基のいずれかである。
【0035】
本発明に好適であるその他の基R4として挙げることのできる例には、置換又は非置換シクロヘキサニル及びフェニルの3価の基、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)から誘導される基のような多数のメチレン基(有利には2〜12個)を有するジアミノポリメチレンの4価の基、シクロヘキサノニル又はシクロヘキサジノニルの8価の基及びグリコール、ペンタエリトリット、ソルビット又はマンニットのようなポリオールとアクリロニトリルとを反応させることによって得られた化合物から誘導される基が含まれる。
【0036】
基Aは、好ましくは、メチレン又はエチル、プロピル若しくはブチル基のようなポリメチレン基或いはポリオキシエチレン基のようなポリオキシアルキレン基である。
【0037】
本発明の一つの好ましい具体例によれば、数mは3以上であり、有利には3又は4に等しい。
【0038】
記号X−Hによって示される多官能性化合物の反応性官能基は、アミド官能基を形成できる官能基である。
【0039】
式(III)の多官能性化合物の例として、2,2,6,6−テトラ(β−カルボキシエチル)シクロヘキサノン、次式:
【化5】
のジアミノプロパン−N,N,N',N'−四酢酸又はトリメチロールプロパン若しくはグリセリンを酸化プロピレンと反応させ、末端ヒドロキシル基をアミノ化させることによって誘導された化合物が挙げられる。後者の化合物は、商品名「Jeffamines T(商標)」の下にハンツマン社によって販売され、そして次の一般式:
【化6】
(式中、
・R4は1,1,1−トリイルプロパン又は1,2,3−トリイルプロパン基を表し、
・Aはポリオキシエチレン基を表す)
を有する。
【0040】
好適である多官能性化合物の例は、特に、米国特許第5346984号、米国特許第5959069号、WO96/35739号及び欧州特許第672703号に挙げられている。
【0041】
より詳しくは、次の化合物:
ニトリロトリアルキルアミン、特にニトリロトリエチルアミン、ジアルキレントリアミン、特にジエチレントリアミン、トリアルキレンテトラアミン及びテトラアルキレンペンタアミン(アルキレンは、好ましくは、エチレンである)、4−アミノエチル−1,8−オクタンジアミン
が挙げられる。
【0042】
また、次式(II):
(R2−N−(CH2)n)2−N−(CH2)X−N−((CH2)n−NR2)2 (II)
[式中、
・Rは水素原子又は次式:
−(CH2)n−NR1 2
(ここで、R1は水素原子又は次式:−(CH2)n−NR2 2の基である)
(ここで、R2は水素原子又は次式:−(CH2)n−NR3 2の基である)
(ここで、R3は水素原子又は−(CH2)n−NH2基である)の基であり、
・nは2〜6の整数であり、
・Xは2〜14の整数であり、
・nは、好ましくは、3〜4、特に3の整数であり、
・xは、好ましくは2〜6、好ましくは2〜4、特に2の整数である]
のデンドリマーが挙げられる。
【0043】
それぞれの基Rは、その他の基から別個に選択できる。基Rは、好ましくは、ハロゲン原子又は−(CH2)n−NH2基である。
【0044】
また、3〜10個のカルボン酸基、好ましくは3又は4個のカルボン酸基を含有する多官能性化合物も挙げられる。これらのうち好ましいものは、芳香族及び/又は複素環式環、例えば、ベンジル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニル及びトリフェニル基又は複素環、例えば、ピリジン、ビピリジン、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、プリン、キノリン、フェナントレン、ポルフィリン、フタロシアニン及びナフタロシアニンを含有する化合物である。3,5,3',5'−ビフェニルテトラカルボン酸、フタロシアニン及びナフタロシアニンから誘導された酸、3,5,3',5'−ビフェニルテトラカルボン酸、1,3,5,7−ナフタレンテトラカルボン酸、2,4,6−ピリジントリカルボン酸、3,5,3',5'−ビピリジルテトラカルボン酸、3,5,3',5'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸及び1,3,6,8−アクリジンテトラカルボン酸が特に好ましく、さらにトリメシン酸及び1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸が特に好ましい。
【0045】
また、コアが対称点を含有する複素環である多官能性化合物(例えば、1,3,5−トリアジン、1,4−ジアジン、メラミン)、2,3,5,6−テトラエチルピペラジン、1,4−ピペラジン及びテトラチアフルバレンから誘導された化合物も挙げられる。特に、2,4,6−(トリアミノカプロン酸)−1,3,5−トリアジン(TACT)が挙げられる。
【0046】
また、本発明は、変性重合体を得るために、例えば、変性ポリアミドを得るために特に使用できる新規な高分子化合物に関するものでもある。この高分子化合物は、星形高分子連鎖及び場合によっては線状高分子連鎖を含む。このものは、ラクタム及び/又はアミノ酸と多官能性化合物及び随意としての二官能性又は一官能性とを共重合させることによって得られ、該多官能性化合物は、アミン、カルボン酸及びそれらの誘導体から選択される少なくとも3個の反応性官能基を含み、該反応性官能基は同一であり、該化合物中の多官能性化合物の反応性官能基の当量モル濃度は4%以上である。
【0047】
カプロラクタムから得られる化合物が特に好ましい。別の特徴によれば、好ましい化合物は、275℃で100gの加重下に標準法ISO 1133に従って測定されるメルトフローインデックスが100g/10分以上であるものである。
【0048】
これらのものを得るのに使用できる多官能性化合物は前述した。
【0049】
本発明のその他の詳細又は利点は、単に手引として以下に与えた実施例に照らせばより明らかになるであろう。
【0050】
[実施例]
使用した化合物:
化合物A1:50の相対粘度(蟻酸)を有するナイロン66(ロディア エンジニアリング プラスティックス社によって販売されている)。
【0051】
化合物B1:以下に記述するように製造された星形ポリアミド:
撹拌手段を含む加熱オートクレーブ中で重合を実施する。
11330gのカプロラクタム及び1750gの2,2,6,6−テトラ(β−カルボキシエチル)シクロヘキサノンを350gの蒸留水を有するオートクレーブに添加する。
シクロヘキサノン化合物及びこのものを合成するための方法は、ヘルマン・アレキサンダー・ブイソン及びトーマス・W・リエナーによる論文「アクリロニトリルの化学II−ケトンとの反応(The Chemistry of Acrylonitrile II - Reactions with Ketones)」,JACS,64,2850(1942年)に記載されている。
混合物を撹拌しながら6bar下で265℃の温度にまで加熱する。
このものをこの温度及び圧力で2時間維持する。
次いで、圧力を減少させ、その後オートクレーブを265℃に温度を維持しながら窒素である時間にわたってフラッシする。
得られた溶融高分子化合物を大量の水に0℃で撹拌しながら射出する。粉末を得る。
この粉末を、未重合のカプロラクタムを除去するために蒸留水で約16時間にわたって洗浄し、そして真空下100℃で48時間にわたって乾燥させる。
そのメルトフローインデックス「MFI」を測定する:202g/10分。
【0052】
化合物B2:以下に記載するように製造された星形ポリアミド:
撹拌手段を含む加熱オートクレーブで重合を実施する。
11300gのカプロラクタム及び175gの2,2,6,6−テトラ(β−カルボキシエチル)シクロヘキサノンを350gの蒸留水を有するオートクレーブに添加する。
シクロヘキサノン化合物及びこのものを合成するための方法は、ヘルマン・アレキサンダー・ブイソン及びトーマス・W・リエナーによる論文「アクリロニトリルの化学II−ケトンとの反応」,JACS,64,2850(1942年)に記載されている。
この混合物を撹拌しながら6bar下で265℃の温度にまで加熱する。
このものをこの温度及び圧力で2時間にわたって維持する。
次いで圧力を減少させ、その後オートクレーブを温度を265℃に維持しながら窒素である時間にわたってフラッシする。
次いで、溶融重合体を棒の形に押出し、次いで水で迅速に冷却し、そして顆粒にカットする。
これらの顆粒を、未重合のカプロラクタムを除去するために蒸留水で約16時間にわたって洗浄し、そして真空下100℃で48時間にわたって乾燥させる。
そのメルトフローインデックスを測定する:25g/10分。
【0053】
化合物B3:2.7の相対粘度(硫酸)を有するナイロン6(ロディア エンジニアリング プラスティックス社によって販売されている)。
【0054】
化合物C:ウォラストナイト wicroll 10PA。
【0055】
化合物D:滑剤及びカーボンブラック。
【0056】
評価
・275℃で100gの加重下に標準法ISO 1133に従って決定されるメルトフローインデックス。
・表面外観は、15cm×10cm及び5mmの厚さのシートの形状の試料を基にして観察される。2種の基準が視覚的に評価される。即ち、シートの表面での充填剤の観察及びシートの反射性である。
【0057】
例
組成物をWerner and Pfleiderer ZSK型の二軸スクリュー押出機でブレンドすることによって得る。
製造した組成物を表1に詳述する。割合は、組成物中の重量%として与えている。
【表1】
【0058】
特性を表2に示す。
【表2】
【0059】
これらの例は、大量の多官能性化合物によって得られた星形ポリアミド溶融物を導入することによって変性されたナイロン66を主体とした組成物が改善された表面外観を有することを示している。
Claims (8)
- 少なくとも次の2種の化合物:
・化合物A:反復単位を含有するポリアミドであって、該反復配列が次式(I)及び(II):
−[NH−R1−NH−OC−R2−CO]− (I)
−[NH−R3−CO]− (II)
(式中、基R1、R2及びR3はヘテロ原子を随意に含む炭化水素を主体とした基である)
から選択されるもの、
・化合物B:次の方法:
方法A:ラクタム及び/又はアミノ酸と多官能性化合物2,2,6,6−テトラ(β−カルボキシエチル)シクロヘキサノン及び随意としての二官能性又は一官能性化合物との共重合
によって得られる星形又はH形高分子連鎖を含むポリアミド高分子化合物と
を溶融ブレンドすることによって得られる変性ポリアミドであって、該化合物Aと該化合物Bとのブレンド中の化合物Aの重量割合が50%以上であり、該化合物B中の多官能性化合物の反応性官能基の当量モル濃度が少なくとも20%であるもの、
を溶融ブレンドすることによって得られ、ここで、該化合物B中の多官能性化合物の反応性官能基の当量モル濃度は、次式:
・fは、該多官能性化合物中の反応性官能基の個数であり、
・m L は、該化合物Bを得るのに使用されるラクタム及び/又はアミノ酸の質量であり、
・m C は、該化合物Bを得るのに使用される該多官能性化合物の質量であり、
・M L は、該ラクタム及び/又はアミノ酸のモル質量であり、
・M C は、該化合物Bを得るのに使用される該多官能性化合物のモル質量である。)
に従って得られるαに100を乗じて算出されるものである、前記変性ポリアミド。 - 化合物Aと化合物Bとのブレンド中の多官能性化合物の反応性官能基の当量モル濃度が少なくとも7%であることを特徴とする請求項1に記載の変性ポリアミド。
- 溶融ブレンディングが押出装置で実施されたことを特徴とする請求項1又は2に記載の変性ポリアミド。
- 化合物Aがナイロン6及びナイロン66並びにそれらの共重合体及びブレンドから選択されることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の変性ポリアミド。
- ラクタムがカプロラクタムであり、ポリアミドがナイロン6であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の変性ポリアミド。
- マトリックス及び少なくとも1種の充填剤を含み、該マトリックスが請求項1〜5のいずれかに記載の変性ポリアミドであることを特徴とする組成物。
- 前記充填剤がガラス繊維、炭素繊維、カオリン、ウォラストナイト及びタルクから選択されることを特徴とする請求項6に記載の組成物。
- 充填剤の重量割合が25%〜80%であることを特徴とする請求項6又は7に記載の組成物。
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