JP3447075B2

JP3447075B2 - フレキシブル回路基板

Info

Publication number: JP3447075B2
Application number: JP02230193A
Authority: JP
Inventors: 福田　　伸; 信弘福田; 敦岡
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1993-02-10
Filing date: 1993-02-10
Publication date: 2003-09-16
Anticipated expiration: 2018-09-16
Also published as: JPH06237056A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリイミドフィルムと銅
薄膜で構成されるフレキシブル回路基板用材料に関し特
に、銅薄膜とポリイミドフィルムの接着性において高温
耐久性の良好なフレキシブル基板用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】絶縁性ポリマーフィルム上に金属フィル
ムが形成されたフレキシブル回路基板は膜厚約１０μｍ
以上の金属フィルムとポリマーフィルムとを接着剤で接
合してものがあるが、接着剤の熱的特性がポリマーフィ
ルムの性能に劣ることや金属フィルムの膜厚が１０μｍ
以上と厚いために、数１０μｍの微細加工が困難である
等の理由から半導体産業における高密度配線に対応でき
ない、寸法安定性が悪い、製品にそりがある等の問題が
あった。これを解決するために接着剤なしで金属フィル
ムを形成する技術が検討されてきた。これは、真空蒸
着、スパッタリング等の薄膜形成方法により金属薄膜を
形成した後、回路パターンの形成を行うものである。こ
の材料においては金属薄膜の膜厚が１μｍ以下と薄いた
め数１０μｍ幅の微細加工も容易である。

【０００３】すなわち、上記のごとくして形成された回
路パターンを基にしてそのパターン上に電解メッキ等に
よりさらに金属層を堆積、成長させることにより、微細
加工された導電体を形成する技術である。なお、後者の
技術は半導体産業における高密配線を可能にする技術で
あるが、回路形成工程や電解メッキ工程等の後工程にお
いて接着力の低下が問題となっていた。特開平０２ー９
８９９４号公報には０．０１〜５μｍのクロム層をスパ
ッターで形成すること、特開昭６２−１８１４８８号公
報には５〜１０００ｎｍのニッケル層やニッケル−クロ
ム層を蒸着で形成すること、特開昭６２−６２５５１号
公報にはクロム層を蒸着で形成するすること、特公昭５
７−１８３５７号公報にはニッケル、コバルト、ジルコ
ニウム、パラジュウム等の金属層をイオンプレーティン
グ法で形成すること、特公昭５７ー１８３５６号公報に
はニッケル、ニッケル含有合金層をインオプレーティン
グ法で形成することを等の技術がすでに開示されてい
る。

【０００４】しかしながら、これらの公知の技術は一部
成功をおさめているものの、半導体産業における高密度
配線を可能にするための材料としては、未だ満足される
性能にはなく実用化の足かせになっていた。すなわち、
リソグラフィー技術を用いる回路パターン形成工程や通
電抵抗の低下や機械的強度向上のための形成パターン上
に金属層を積層する電解メッキ工程等において金属層が
ポリイミドフィルムから剥離する問題は一部解決された
ものの、金属層／ポリイミドフィルムからなるフレキシ
ブル回路基板のめざす本来の特徴である耐熱性において
充分な性能が達成できなかった。例えば、空気中で１５
０℃程度の温度に２４時間保持するだけで、金属層とポ
リイミドフィルムの接着性が著しく低下するという問題
が発生していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等が
接着性低下の原因を鋭意検討したところ、ポリイミドフ
ィルムを通して透過する反応性の気体が接着性に影響を
与えていることを見いだし、さらに、通過する気体を遮
断するためのガスバリヤー性の層を設けることで接着性
の低下を防ぎ得ることを見いだした（特願平０４−１８
３７００）。この結果、金属層／ポリイミドフィルムか
らなるフレキシブル回路基板材料を前述のごとき過酷な
プロセスをもつ半導体産業において実用に供することが
可能なものを得ることができた。具体的な例を示せば、
ガスバリヤー層としてポリイミドフィルムの片面に、テ
トラメチルジシロキサンと酸素を原料としたプラズマ化
学気相蒸着法（Ｐ−ＣＶＤ法）により、実質的に酸化珪
素層を３０〜３００ｎｍ厚みで形成する方法を提案し
た。かかる方法は、フィルムのガスバリヤー性を飛躍的
に向上させ、従って、高温強度の劣化おも抑制すること
を見いだした。しかしながら、かかるフィルムに対し曲
げや切断といった２次加工を施した試料の中には加熱試
験を行うと接着性の低下が見られるものがあるという別
の新規な問題に遭遇した。そこで、さらにその原因を鋭
意調査したところ、曲げ加工や切断加工がガスバリヤー
層に欠陥を生じせしめていることが原因であること見い
だした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、２次加工
時の性能低下を克服するために、可撓性を向上させる方
法について鋭意研究したところ、酸化珪素の層の上に好
ましくはガスバリヤー性の高分子層を少なくとも単層積
層することにより上記課題が解決できることを見いだし
本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、ポリイミドフィルム
と、当該ポリイミドフィルムの主面上に下地金属の薄膜
が形成され、その上に回路用の銅の薄膜が形成されてな
る多層膜と、当該ポリイミドフィルムのもう一方の主面
上少なくとも酸素と有機珪素化合物を用いたプラズマ化
学気相蒸着法で形成された酸化珪素の層と高分子層が積
層された、酸素透過率が、１ｃｃ・ｍ ^-2 ・ｄａｙ ^-1 以下
であるガスバリヤー層が形成されるフレキシブル回路基
板材料、であり、高分子層が、ポリビニルアルコール、
ポリ塩化ビニリデンおよびエチレン・ビニルコール共重
合体においてエチレン共重合比率が３０〜５０モル％の
ものの群からすくなくとも１つ選ばれたガスバリヤ性の
層であるフレキシブル回路基板材料、である。

【０００８】すなわち、本発明は、金属／ポリイミドフ
ィルムからなるフレキシブル回路基板材料のポリイミド
フィルムの金属が積層されていない側の主面上に、酸化
珪素からなるガスバリヤー層を設け、該酸化珪素の層の
外側にさらにガスバリヤー性の高分子層を積層すること
によって、高温試験時の特性を劣化のみならず２次加工
時の性能劣化が大幅に緩和されたフレキシブル回路基板
材料を提供するものである。

【０００９】まず、図面について説明するに、図１〜２
は本発明のフレキシブル回路基板用材料の一実施例を示
すものであって、１はポリイミドフィルム、２は下地金
属の層、３は銅薄膜、４は回路用銅膜、５は酸化珪素
層、６はガスバリヤー性高分子層を示すものである。

【００１０】以下、これら図面を参照しつつ本願発明を
説明する。すなわち、本発明は、ポリイミドフィルム１
と、当該ポリイミドフィルムの主面上に下地金属の薄膜
２が形成され、その上に銅の薄膜４が形成されてなる多
層薄膜と、および当該ポリイミドフィルムのもう一方の
主面上に形成された酸化珪素層上にさらに少なくとも単
層のガスバリヤー性高分子層が形成されてなるフレキシ
ブル回路基板材料、であり、ポリイミドフィルムのもう
一方の主面に形成された酸化珪素と高分子層の酸素ガス
透過率が、１ｃｃ・ｍ^-2・ｄａｙ^-1以下であるフレキシ
ブル回路基板材料、である。

【００１１】本発明における酸化珪素層の厚さは、ガス
バリヤー性を保ちながら密着性を保てればよく、３０〜
３０００ｎｍが好ましく、より好ましくは６０〜２００
ｎｍである。膜厚が薄すぎるとガスバリヤー性が充分で
なく、厚すぎるとポリイミドフィルムとの密着性が低下
する傾向がある。

【００１２】酸化珪素層の作製法としては、物理気相蒸
着法ならびに化学気相蒸着等があるが、本発明では、化
学気相蒸着法を用いる。

【００１３】本発明で使用する化学気相蒸着法（ＣＶ
Ｄ）法は、プラズマＣＶＤ法である。。原料としてはシ
ラン、ジシラン、テトラエチルオルソシラン、テトラメ
チルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の珪素
化合物と酸素を用いることが好ましい。有機珪素化合物
であれば必ずしも上記のものに限定されるものではな
く、各種シラノール、各種シラザン等も使用し得る。基
板が高分子である場合には、より好ましくは、テトラメ
チルジシロキサンと酸素を用いたプラズマＣＶＤ法であ
り、当該方法により、酸素透過率が、１ｃｃ・ｍ^-2・ｄ
ａｙ^-1以下のガスバリヤー層を形成することが可能であ
る。

【００１４】高分子の層は、ポリイミド層と協働して、
酸化珪素層を挟み込むように形成することが重要であ
る。驚くべきことにかかる構成を取ることにより、ガス
バリヤー層の可撓性が著しく向上するのである。高分子
の層は、可撓性があり、かつ、ガスバリヤー性が高いも
のが望ましく、具体的に示すならば、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコー
ル共重合体においてエチレン共重合比率が３０〜４０モ
ル％のものの群からすくなくとも１つ選ばれた層が好ま
しく、特に、ポリビニルアルコールが好ましい。高分子
層の形成には公知の湿式コート法を用いることができ
る。具体的に示すならば、バーコート、スピンコート、
ロールコート、リバースロールコート、ディップコート
等である。目的とする高分子層のモノマーを含有する溶
液を上記の方法でコートした後、重合させ被膜層を形成
する。高分子層の厚みの上限には特に臨界的な制限はな
いが、その効果を奏するに必要充分な範囲を示すなら
ば、１から５０μｍが好ましく、より好ましくは５から
２０μｍである。

【００１５】回路形成の目的のためにポリイミドフィル
ムのもう一方の主面上に形成される下地金属の薄膜につ
いては、酸化安定性に優れた金属や合金であるニッケ
ル、クロム、チタン、モリブデン、タングステン、亜
鉛、インジュウム、シリコン、インジュウウム−錫合
金、ニッケル系合金（ニクロム、インコネル、ハステロ
イ、ニモニック、モネル等）および鉄系合金（ステンレ
ス、インコロイ等）、アルミニウムおよびアルミニウム
合金、珪素、非晶質珪素さらに、これら金属の酸化物、
窒化物、炭化物、硼化物等が有用である。下地金属の厚
さは３０〜１００ｎｍで充分である。３０ｎｍ未満であ
ると本発明の効果が充分に発揮されなくなる。１００ｎ
ｍを越えて膜厚を増大させると導電率の低下、エッチン
グによる回路加工性の低下、コストの増加等の問題が顕
在化してくる。

【００１６】下地金属上に形成される銅薄膜は、当業者
が容易に理解するところの回路形成用の材料である。本
発明においては、それ以上の特に限定される要件はな
い。好ましくは純度９９．９９％以上の銅が用いられ
る。銅薄膜は１００ｎｍ以上の膜厚に形成されるが、本
発明はフレキシブル回路基板であり、そのままで用いら
れるよりもメッキ工程、半田工程を経て回路が形成され
る。これらの後工程のことを考慮すると回路加工を容易
にするためには膜厚は２００ｎｍ以上であることが望ま
しい。なお、銅薄膜は酸化珪素層５、透明高分子層６の
上に形成されてもよい。

【００１７】下地金属層ならびに導薄膜の形成は、真空
蒸着法、イオンプレティーング法、スパッタリング法、
ＣＶＤ法等乾式の形成方法はもちろん、浸漬法、印刷法
等の湿式の薄膜形成方法も利用することができる。薄膜
の接着性や薄膜の制御性に優れたスパッタリング法が特
に用いるに好ましい方法である。スパッタリングの方法
において、特に限定される条件はない。形成すべき薄膜
に対応させて適宜ターゲットを選択して用いることは当
業者の理解するところである。スパッタリングの方法に
も限定される条件はなく、ＤＣマグネトロンスパッタリ
ング、高周波マグネトロンスパッタリング、イオンビー
ムスパッタリング等の方法が有効に用いられる。

【００１８】ポリイミドフィルムの膜厚は特に限定され
る条件はないが、通常２５μｍ〜１２５μｍの膜厚のポ
リイミドフィルムが用途に応じて適宜選択されて用いら
れる。ポリイミドフィルムとして具体的な例を示すとす
れば、カプトン、ユーピレックス、アピカル等の商品名
として、市場で入手できるポリイミドフィルムを有効に
用いることができる。さらに、ピロメリット酸無水物、
ビフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無
水物、オキシジフタル酸無水物、ハイドロフランジフタ
ル酸無水物等の酸無水物とメトキシジアミノベンゼン、
４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニ
リン、３，３’オキシジアニリン、ビスジアニリノメタ
ン、３，３’−ジアミノゼンゾフェノン、ｐ，ｐ−アミ
ノフェノキシベンゼン、ｐ，ｍ−アミノフェノキシベン
ゼン、ｍ，ｐ−アミノフェノキシベンゼン、ｍ，ｍ−ア
ミオフェノキシベンゼン、クロル−ｍ−アミノフェノキ
シベンゼン、ｐ−ピリジンアミノフェノキシベンゼン、
ｍ−ピリジンアミノフェノキシベンゼン、ｐ−アミノフ
ェノキシビフェニル、ｍ−アミノフェノキシビフェニ
ル、ｐ−ビスアミノフェノキシベンジスルホン、ｍ−ビ
スアミノフェノキシベンジスルフォンｐ−ビスアミノフ
ェノキシベンジルケトン、ｍ−ビスアミノフェノキシベ
ンジルケトン、ｐ−ビスアミノフェノキシベンジルヘキ
サフルオロプロパン、ｍ−ビスアミノフェノキシベンジ
ルヘキサフルオロプロパン、ｍ−ビスアミノフェノキシ
ベンジルヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビスアミノフェ
ノキシベンジルプロパン、ｏ−ビスアミノフェノキシベ
ンジルプロパン、ｍ−ビスアミノフェノキシベンジルプ
ロパン、ｐ−ジアミノフェノキシベンジルチオエーテ
ル、ｍ−ジアミノフェノキシベンジルチオエーテル、イ
ンダンジアミン、スピロビジアミン、ジケトンジアミン
等のアミンと反応、イミド化して形成されるポリイミド
も本発明に効果的に用いることができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例になんら制限される
ものではない。（実施例１）ポリイミドフィルムとして、膜厚が５０．
８μｍのカプトン−Ｖ（デュポン社製）を用い、この片
面上に、ヘリウムをキャリヤーガスとして用いたテトラ
メチルジシロキサン（以下ＴＭＤＳＯと略記する）と酸
素とを、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置の内に導入
し、１３．５６ＭＨｚの高周波で放電させ、酸化珪素の
層を１００ｎｍ厚に形成した。その時の成膜条件を表１
に示す。当該フィルムの酸化珪素を形成した面に対し
て、ゴーセノールＫＨ−１７（日本合成化学製）を純水
に１０容量％まで希釈した溶液をバーコート法により
７．５μｍ厚にコートし、１２０℃で１０分間乾燥させ
ることによりポリビニルアルコール層を形成した。当該
フィルムの酸素透過率をＡＳＴＭＤ−１４３４に準拠
して測定したところ、０．８１ｃｃ・ｍ^-2・ｄａｙ^-1で
あった。

【００２０】当該フィルムのもう一方の主面上に銅をタ
ーゲットにして、酸素のグロー放電で処理した後、クロ
ムをターゲットとして、ＤＣマグネトロンスパッタリン
グ法により厚さ５０ｎｍのクロム薄膜層を下地金属の薄
膜として形成した後、真空状態を破ることなく、銅をタ
ーゲットにして、連続的にＤＣマグネトロンスパッタリ
ングにより、当該クロム薄膜に接して、平均膜厚が約６
００ｎｍの銅薄膜を積層した。次に、当該銅薄膜の上に
銅の電解メッキを施すことにより回路用の銅膜の厚みを
２０μｍとした。

【００２１】かかる方法で得た回路用銅膜のポリイミド
フィルムに対する接着力を測定したところ、常態強度で
平均１．４ｋｇ／ｃｍであった。これを、１５０℃のオ
ーブンに入れ、１０日間保持した後、同様に接着力を測
定したところ、平均１．３ｋｇ／ｃｍであり、接着力は
９２．９％低下したものの、依然として１．０ｋｇ／ｃ
ｍを越える高い接着力を保持することを確認した。

【００２２】一方、１５０℃のオーブンに入れる前に、
当該フィルムを直径１０ｍｍのステンレス製の丸棒に裏
表５回ずつ計１０回巻き付けたのち、１５０℃のオーブ
ンに入れ、１０日間保持した後、同様に接着力を測定し
たところ、平均１．３ｋｇ／ｃｍであり、この場合にお
いても、接着力は９２．９％に低下したものの、依然と
して１．０ｋｇ／ｃｍを越える高い接着力を保持するこ
とを確認した。

【００２３】

【表１】

【００２４】（実施例２）実施例１において、ポリビニ
ルアルコールの層を形成する代わりに、ｐＨ調整用のピ
ロ燐酸ナトリウムを加えたクレハロンＤＯ６００（クレ
ハ化学製）溶液を、スピンコーターにより５μｍ厚にコ
ートし、８５℃で８分間乾燥させることによりポリ塩化
ビニリデン層を形成した。当該フィルムの酸素透過率を
ＡＳＴＭＤ−１４３４に準拠して測定したところ、０．
６７ｃｃ・ｍ^-2・ｄａｙ^-1であった。

【００２５】かかる方法で得た回路用銅膜のポリイミド
フィルムに対する接着力を測定したところ、常態強度で
平均１．３ｋｇ／ｃｍであった。これを、直径１０ｍｍ
のステンレス製の丸棒に裏表５回ずつ計１０回巻き付け
たのち、１５０℃のオーブンに入れ、１０日間保持した
後、同様に接着力を測定したところ、平均１．２ｋｇ／
ｃｍであり、接着力は９２．３％に低下したものの、依
然として１．０ｋｇ／ｃｍを越える高い接着力を保持す
ることを確認した。

【００２６】（実施例３）実施例１において、カプトン
−Ｖの代わりにユーピレックス−Ｓ（宇部興産製）を用
い、さらに、ポリビニルアルコールの層を形成する代わ
りに、エチレン・ビニルアルコール共重合体（エチレン
共重合比４０ｍｏｌ％）を、リバースロールコーターに
より５μｍ厚にコートし、当該フィルムの酸素透過率を
ＡＳＴＭＤ−１４３４に準拠して測定したところ、０．
５４ｃｃ・ｍ^-2・ｄａｙ^-1であった。

【００２７】かかる方法で得た回路用銅膜のポリイミド
フィルムに対する接着力を測定したところ、常態強度で
平均１．２ｋｇ／ｃｍであった。これを、直径１０ｍｍ
のステンレス製の丸棒に裏表５回ずつ計１０回巻き付け
たのち、１５０℃のオーブンに入れ、１０日間保持した
後、同様に接着力を測定したところ、平均１．１ｋｇ／
ｃｍであり、接着力は９１．７％に低下したものの、依
然として１．０ｋｇ／ｃｍを越える高い接着力を保持す
ることを確認した。

【００２８】（比較例１）実施例１において、酸化珪素
の層とポリビニルアルコールの層を有しないものを作製
し、銅回路基板のポリイミドフィルムに対する接着力を
測定したところ、常態強度で平均１．４ｋｇ／ｃｍであ
った。これを、１５０℃のオーブンに入れ、１０日間保
持した後、同様に接着力を測定したところ、低下が著し
く、０．０１ｋｇ／ｃｍ以下になってしまった。

【００２９】（比較例２）実施例１において、ポリビニ
ルアルコールの層を有しないものを作製し、銅回路基板
ののポリイミドフィルムに対する接着力を測定したとこ
ろ、常態強度で平均１．４ｋｇ／ｃｍであった。これ
を、１５０℃のオーブンにいれ１０日間保持した後に接
着強度を測定したところ１．３ｋｇ／ｃｍと高い水準を
維持していた。しかしながら、当該フィルムを直径１０
ｍｍのステンレス製の丸棒に裏表５回ずつ計１０回巻き
付けたのち、１５０℃のオーブンに入れ、１０日間保持
した後、同様に接着力を測定したところ、平均０．４ｋ
ｇ／ｃｍであり、接着力は初期状態のの２８．６％に低
下し、１．０ｋｇ／ｃｍを越える高い接着力を保持する
ことはできなかった。

【００３０】（比較例３）実施例１において、酸化珪素
の層を有せず、ポリビニルアルコールの層のみを有する
ものを作製し、銅回路基板ののポリイミドフィルムに対
する接着力を測定したところ、常態強度で平均１．４ｋ
ｇ／ｃｍであった。これを、１５０℃のオーブンにいれ
１０日間保持した後に接着強度を測定したところ、平均
０．２ｋｇ／ｃｍであり、接着力は初期状態の１４．３
％に低下し、１．０ｋｇ／ｃｍを越える高い接着力を保
持することはできなかった。

【００３１】

【発明の効果】以上の実施例および比較例の示すところ
から明らかなように、本発明は半導体ＩＣチップの高集
積化を実現するための耐熱性を充分満足しているばかり
でなく、フィルムの特性を生かす可撓性においても優れ
た特性をしめすフレキシブル回路基板用材料の技術を提
供するものであり、半導体産業にとって、極めて有用な
発明である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のフレキシブル回路基板用材料の一実施
例の層構成

【図２】本発明のフレキシブル回路基板用材料の一実施
例の層構成

【符号の説明】

１ポリイミドフィルム２下地金属層３銅薄膜４回路用銅膜５酸化珪素層６高分子層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＨ０５Ｋ 3/38 Ｈ０５Ｋ 3/38 Ａ (56)参考文献特開平２−249640（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−79644（ＪＰ，Ａ) 特開平５−16284（ＪＰ，Ａ) 特開平６−29634（ＪＰ，Ａ) 特開平６−61600（ＪＰ，Ａ) 実開平４−120024（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H05K 1/03 C23C 14/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイミドフィルムと、当該ポリイミド
フィルムの主面上に下地金属の薄膜が形成され、その上
に銅の薄膜が形成されてなる多層膜と、当該ポリイミド
フィルムのもう一方の主面上に少なくとも酸素と有機珪
素化合物を用いたプラズマ化学気相蒸着法で形成された
酸化珪素の層と高分子層が積層された、酸素透過率が、
１ｃｃ・ｍ ^-2 ・ｄａｙ ^-1 以下であるガスバリヤー層が形
成されるフレキシブル回路基板材料。
【請求項２】高分子層が、ポリビニルアルコール、ポ
リ塩化ビニリデン、およびエチレン・ビニルコール共重
合体においてエチレン共重合比率が３０〜５０モル％の
ものの群からすくなくとも１つ選ばれたガスバリヤー性
の層である請求項１に記載のフレキシブル回路基板材
料。