JP3444036B2 - 紙塗工用共重合体ラテックスおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙塗工用に好適な
共重合体ラテックスに関し、更に詳しくは、塗工操業性
に優れ、かつ、印刷光沢、表面強度、剛度、耐ブリスタ
ー性、耐候性などの印刷適性に優れた塗工紙を与える共
重合体ラテックスおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【技術の背景】従来より、顔料と水性バインダーとを主
体とした紙塗工用組成物を紙に塗工し、印刷適性に優れ
た塗工紙が製造されている。共重合体ラテックスは、そ
の優れた接着強度から、紙塗工用組成物の主バインダー
として使用されている。

【０００３】近年、印刷の高級化、高速化にともない、
塗工紙に要求される性能も厳しくなってきており、接着
強度、耐水性、剛度、インキ転移性、印刷光沢、耐ブリ
スター性、耐候性などの改良が要求されるようになっ
た。更に、近年はコスト低減の目的からバインダー量を
低減する要求が高まっており、このためより少量の添加
量でも十分な表面強度、印刷光沢を示すバインダーが求
められている。

【０００４】また、塗工紙の製造そのものも高速化して
おり、塗工操業性の改良、特に主な障害であるロール汚
れ性の改良、すなわち共重合体ラテックスの粘着性の低
減（べとつき防止性）も強く要求されている。

【０００５】共重合体ラテックスに対しては、前記の性
質、特に接着強度および印刷光沢の改良が求められ、そ
のために、例えば共重合体のゲル含量を調製する方法や
共重合体組成を調整するなどの改良方法が提案されてい
る。しかし、接着強度や印刷光沢とその他の特性とは、
互いに背反することが多く、全ての特性をバランスよく
高いレベルにすることは非常に困難である。

【０００６】例えば、接着強度を改良する目的で共役ジ
エン系単量体の量を増やして共重合体のガラス転移点を
低くする方法が試みられていたが、この方法では耐水
性、剛度ならびにべとつき防止性の低下が著しい。逆
に、ガラス転移点を高くすると、耐水性、剛度の点は良
好であるが、接着強度および印刷光沢の低下が著しい。
また官能基を有する単量体を多量に用いる方法では、接
着強度は改良されるが、ラテックスの粘度が異常に高く
なるので作業性が著しく低下し、かつ共重合体ラテック
スの製造コストが高くなる。

【０００７】また、印刷光沢を改良する目的で、単にシ
アン化ビニル単量体の使用量を増加させて共重合体の耐
油性を高めると、耐候性が著しく低下する。

【０００８】このように、これらの何れの方法も、いず
れかの特性の改良が達成されたとしても、全ての要求を
満たすことは出来ず、ますます厳しくなる印刷における
諸要求を満たすことはできないのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の技術
的課題を背景になされたものであり、塗工紙の表面強
度、を大幅に改良し、かつ耐ブリスター性、耐水性、剛
度、印刷光沢、耐候性に優れ、しかもべとつき防止性が
低減されて塗工操業性に優れた、紙塗工用に好適な、特
に高速オフセット印刷用紙の塗工用に好適な共重合体ラ
テックスおよびその製造方法を提供することを課題とす
るものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
すなわち、請求項１記載の発明に係る紙塗工用共重合体
ラテックスは、(a)脂肪族共役ジエン系単量体３５〜７
０重量％、(b)アルキル（メタ）アクリレート単量体３
０〜６５重量％、(c)エチレン系不飽和カルボン酸単量
体０〜２重量％（ただし、(a)＋(b)＋(c)＝１００重量
％）からなる単量体（Ａ）を重合して得られ、ガラス転
移点が０℃以下である共重合体（Ｂ）５〜９０重量部の
存在下に、(a)脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重
量％、(c)エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜
３０重量％、および(d)これらと共重合可能な他の単量
体１０〜８９．５重量％（ただし、(a)＋(c)＋(d)＝１
００重量％）からなる単量体（Ｃ）１０〜９５重量部
（ただし、（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）を重合して
得られる。

【００１１】そして、得られた共重合体は、共重合体
（Ｂ）のガラス転移点および単量体（Ｃ）を重合して得
られるガラス転移点である２つのガラス転移点を有し、
２つのガラス転移点の差が５℃以上であり、好ましく
は、共重合体（Ｂ）のガラス転移点より単量体（Ｃ）を
重合して得られるガラス転移点の方が５℃以上高いこと
を特徴としている。

【００１２】また、請求項１記載の紙塗工用共重合体ラ
テックスの製造方法としては、予め他の反応系で重合し
た請求項１記載の共重合体（Ｂ）の存在下に、請求項１
記載の単量体（Ｃ）を重合する方法、あるいは、請求項
１記載の単量体（Ａ）を重合し、引き続き同一重合系内
で請求項１記載の単量体（Ｃ）を重合するが好ましい。

【００１３】本発明に係る紙塗工用共重合体ラテックス
は、同一ラテックス粒子内に低いガラス転移点を有する
共重合体と高いガラス転移点を有する共重合体とが存在
することで、目的とする性能が得られる。すなわち、こ
の紙塗工用共重合体ラテックスは、ラテックス粒子中に
ガラス転移点の低い共重合体を有するために、高速印刷
における、変形速度の極めて大きい衝撃的な変形に対し
て高い耐性を有し、このために高い接着強度を示す。

【００１４】本発明の紙塗工用共重合体ラテックスの一
部である共重合体（Ｂ）は、(a)脂肪族共役ジエン系単
量体３５〜７０重量％、(b)アルキル（メタ）アクリレ
ート単量体３０〜６５重量％、(c)エチレン系不飽和カ
ルボン酸単量体０〜２重量％（ただし、(a)＋(b)＋(c)
＝１００重量％）からなる単量体（Ａ）を重合して得ら
れる。

【００１５】この共重合体（Ｂ）に使用される(a)脂肪
族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、
イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロ
プレンなどが挙げられるが、好ましくは１，３−ブタジ
エンである。

【００１６】これらの(a)脂肪族共役ジエン系単量体
は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することがで
きる。

【００１７】かかる(a)脂肪族共役ジエン系単量体は、
得られる共重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃
性を付与するために必須の成分であり、その使用割合は
単量体（Ａ）に対して３５〜７０重量％、好ましくは４
０〜６５重量％である。この(a)成分が３５重量％未満
であると、共重合体が硬くなり過ぎ、耐衝撃性が十分で
なく接着強度が改良されない。一方、(a)成分が７０重
量％を越えると重合速度が極端に低下し生産性が低下す
る。

【００１８】共重合体（Ｂ）に使用される(b)アルキル
（メタ）アクリレート単量体としては、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレートなどが挙げられる。これらの(b)アルキル
（メタ）アクリレート単量体は、１種単独で、あるいは
２種以上を併用することもできる。

【００１９】かかる(b)アルキル（メタ）アクリレート
単量体は得られる共重合体に耐候性を付与するための必
須の成分であり、その使用割合は単量体（Ａ）に対して
３０〜６５重量％、好ましくは３５〜６０重量％であ
る。この(b)成分が３０重量％未満では耐候性が著しく
低下し、一方、(b)成分が６５重量％を越えると共重合
体が硬くなり過ぎ接着強度が低下する。

【００２０】共重合体（Ｂ）に使用される(c)エチレン
系不飽和カルボン酸単量体としては、例えばイタコン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸
などが挙げられる。これらの(c)エチレン系不飽和カル
ボン酸単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用
することもできる。

【００２１】かかる(c)エチレン系不飽和カルボン酸単
量体の使用割合は単量体（Ａ）に対して０〜２重量％、
好ましくは０〜１重量％である。この(c)成分が２重量
％を超えると重合時のラテックスの安定性が悪く、凝固
物が生成し易くなる。

【００２２】また、共重合体（Ｂ）のガラス転移点は０
℃以下であることが必要であり、好ましくは−５〜−８
０℃である。このガラス転移点が０℃を越えると、共重
合体が硬くなり十分な接着強度が得られない。

【００２３】本発明の紙塗工用共重合体ラテックスの成
分である単量体（Ｃ）は、(a)脂肪族共役ジエン系単量
体１０〜６０重量％、(c)エチレン系不飽和カルボン酸
単量体０．５〜３０重量％、および(d)これらと共重合
可能な他の単量体１０〜８９．５重量％（ただし、(a)
＋(c)＋(d)＝１００重量％）からなる。

【００２４】単量体（Ｃ）に使用される(a)脂肪族共役
ジエン系単量体、(c)エチレン系不飽和カルボン酸とし
ては、前記共重合体（Ｂ）に使用したものと同様のもの
を使用することができる。

【００２５】単量体（Ｃ）において、(a)脂肪族共役ジ
エン系単量体は、得られる共重合体に適度な柔軟性と伸
びを与えるために必須の成分であり、その使用割合は単
量体（Ｃ）に対して１０〜６０重量％、好ましくは１５
〜５０重量％である。(a)成分が１０重量％未満である
と共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。一方、
(a)成分が６０重量％を超えると、耐水強度およびべと
つき防止性が極端に低下する。

【００２６】(c)エチレン系不飽和カルボン酸単量体の
使用量は、単量体（Ｃ）に対して０．５〜３０重量％、
好ましくは２〜１０重量％である。(c)成分が、０．５
重量％未満では重合時のラテックスの安定性が悪く、凝
固物が生成し易く、また得られるラテックスの機械的、
化学的安定性に劣る。一方、(c)成分が３０重量％を越
えると、得られるラテックスの粘度が高くなり過ぎて、
その取扱いが難しくなり、作業性が低下し、実用性に欠
けるものとなる。

【００２７】さらに、(d)(a)成分および(c)成分と共重
合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル単量体、ア
ルキル（メタ）アクリレート単量体、シアン化ビニル単
量体、酢酸ビニル、（アルキルメタ）アクリルアミド系
単量体などが挙げられる。このうち、芳香族ビニル単量
体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンな
どが挙げられ、特にスチレンが好ましい。

【００２８】また、アルキル（メタ）アクリレート単量
体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
イソボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートなどが挙げられ、このうち特にメチルメタアクリレ
ートが好ましい。

【００２９】さらに、シアン化ビニル単量体としては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げら
れ、このうち特にアクリロニトリルが好ましい。

【００３０】さらに（アルキルメタ）アクリルアミド系
単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミドなどが挙げられる。

【００３１】これら(d)成分は、１種単独でも、あるい
は２種以上を併用することもできる。

【００３２】また、(d)成分は、共重合体に適度な硬
さ、接着性を付与するためのものであり、その使用量
は、単量体（Ｃ）に対して１０〜８９．５重量％、好ま
しくは３０〜８８．５重量％である。(d)成分の使用量
が１０重量％未満では、共重合体が柔らかくなり過ぎ、
べとつき防止性、剛度が劣り、一方、(d)成分が８９．
５重量％を超えると逆に硬くなり過ぎ、接着強度が劣
る。

【００３３】さらに単量体成分（Ｃ）を重合して得られ
る共重合体のガラス転移点は共重合体（Ｂ）よりも５℃
以上高いことが好ましく、このガラス転移点の差は、よ
り好ましくは１０〜１５０℃、特に好ましくは３０〜１
００℃である。ガラス転移点の差が５℃未満では均一な
構造のものと大きな差が発現しない。

【００３４】共重合体［Ｂ］および単量体［Ｃ］の使用
量は、両者の比率で表すと、５〜９０／９５〜１０重量
部、好ましくは１０〜８０／９０〜２０重量部である。
共重合体［Ｂ］の使用量が５重量部未満では（単量体
［Ｃ］の使用量が９５重量部を越えると）、耐衝撃性が
十分でなく、接着強度が劣る。一方、共重合体［Ｂ］の
使用量が９０重量部を越えると（単量体［Ｃ］の使用量
が１０重量部未満では）、相対的にガラス転移点の高い
外層部分が少なくなり過ぎ、剛度およびべとつき防止性
が極端に低下する。

【００３５】本発明の共重合体ラテックスの粒子径は、
通常７０〜３５０ｎｍ、好ましくは８０〜２５０ｎｍで
ある。

【００３６】本発明で使用される単量体を乳化重合する
に際しては、公知の方法で水性媒体中で乳化剤、重合開
始剤、分子量調節剤などを用いて製造することができ
る。

【００３７】ここで、乳化剤としては、アニオン性界面
活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが
単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。

【００３８】ここで、アニオン性界面活性剤としては、
例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレング
リコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げら
れる。

【００３９】ノニオン界面活性剤としては、通常のポリ
エチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエ
ーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられ
る。

【００４０】両性界面活性剤としては、アニオン部分と
してカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐
酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４
級アンモニュウム塩を持つものが挙げられ、具体的には
ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン
類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニ
ン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ
（アミノエチル）グリシン、などのアミノ酸タイプのも
のなどが用いられる。

【００４１】重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合
開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、
２，２’−アゾビスイソブチルニトリルなどの油溶性重
合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重
合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わせで
使用できる。

【００４２】分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質
なども公知のものが使用できる。

【００４３】分子量調節剤としては、クロロホルム、四
臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコ
ール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジ
サルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルフィ
ドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチル
スチレンダイマーなど通常の乳化重合で使用可能なもの
を全て使用できる。

【００４４】重合方法としては、あらかじめ共重合体
（Ｂ）を別の重合系で重合し、所定量を添加した後、単
量体（Ｃ）を添加して重合する方法、あるいは、同一重
合容器内で２段重合を行う方法が好ましい。

【００４５】共重合体（Ｂ）を重合する方法としては、
単量体混合物を全量一括で仕込み重合する方法、単量体
混合物の一部を重合した後、その残りを連続的にあるい
は断続的に添加する方法、あるいは単量体混合物を重合
の始めから連続的に添加する方法などを採ることができ
る。また、単量体（Ｃ）を重合する方法としては、単量
体混合物を全量一括で仕込み重合する方法、あるいは単
量体混合物を連続的に添加する方法などを採ることがで
きる。

【００４６】重合温度は、共重合体（Ｂ）を重合する場
合は好ましくは５〜８０℃、より好ましくは５〜７０
℃、単量体（Ｃ）を重合する場合は好ましくは２０〜８
０℃、より好ましくは３０〜７０℃である。重合時間
は、通常１０〜３０時間である。

【００４７】本発明の共重合体ラテックスが用いられる
紙塗工用組成物は、無機あるいは有機顔料に、上記共重
合体ラテックス、さらに必要に応じて他のバインダー、
種々の助剤を配合して使用される。上記共重合体ラテッ
クスの配合量は、顔料１００重量部に対して共重合体ラ
テックス１〜３０重量部（固形分として）、好ましくは
３〜２５重量部である。共重合体ラテックスが１重量部
未満であると、接着強度が著しく低下し、一方３０重量
部を超えるとインク乾燥性の低下が著しい。

【００４８】前記無機顔料としてはクレー、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タ
ルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等が、また有機顔
料としてはポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン樹
脂などを挙げることができる。これらは目的に応じて、
単独でも、あるいは２種以上組み合わせても使用するこ
とができる。

【００４９】紙塗工用組成物においては、顔料接着剤と
して、上記共重合体ラテックスに加えて、カゼイン、カ
ゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性物質を必
要に応じて組み合わせて使用できる。

【００５０】さらに、紙塗工用組成物においては、一般
に使用されている種々の配合剤、例えば、耐水性改良
剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、粘度調節剤、
蛍光染料およびｐＨ調節剤を任意に配合することができ
る。

【００５１】本発明の共重合体ラテックスは、オフセッ
ト枚葉印刷機用およびオフセット輪転印刷機用に好適に
使用されるが、その他、凸版印刷、グラビア印刷などの
各種印刷用および、紙のコーティング剤、カーペットバ
ッキング剤、その他の接着剤、さらに塗料としても使用
することができる。

【００５２】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
に制約されるものではない。なお、実施例において割合
を示す「部」および「％」はそれぞれ重量部及び重量％
を意味するものである。

【００５３】（共重合体ラテックスの製造） （実施例１〜４） 撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水
２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム
０．５部および表１に示した第１段目の成分を一括して
仕込み、４５℃で６時間反応させ、重合転化率が７０％
以上であることを確認した。その後、続いて第２段目の
成分を６０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合
を継続させ、更に連続添加終了後６時間にわたって７０
℃で反応させた。最終的な重合転化率は９８〜９９％で
あった。

【００５４】得られた共重合体ラテックスについて、ガ
ラス転移点、ラテックス粒子径およびトルエン不溶分を
以下の方法で求めた。その結果を表２に示す。

【００５５】ａ．ガラス転移点 得られた共重合体ラテックスを１００℃で２０時間真空
乾燥を行い、フィルムを作成した。この乾燥フィルムを
示差走査熱量計（ＤＳＣ：デュポン社製）を用いてＡＳ
ＴＭ法に準じて、２０℃／分の昇温速度で測定した。

【００５６】実施例１〜４で得られた共重合体ラテック
スは全て、ＤＳＣの測定から２つのガラス転移点が観測
された。

【００５７】ｂ．ラテックス粒子径 得られた共重合体ラテックスの平均粒子径は、コールタ
ー社製のサブミクロンアナライザー（モデルＮ４）で、
常法により求めた。

【００５８】ｃ．トルエン不溶分 共重合体ラテックスのトルエン不溶分は以下のようにし
て測定した。共重合体ラテックスをｐＨ８．０に調整し
た後、イソプロパノールで凝固し、この凝固物を洗浄、
乾燥した後、所定量（約０．０３ｇ）の試料を所定量
（１００ｍｌ）のトルエンに２０時間浸漬する。その
後、１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形
分の仕込の全固形分に対する重量％を求める。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】（紙塗工用組成物の調製）実施例１〜４で
製造した共重合体ラテックスを用いて、下記の処方によ
りオフセット印刷用紙塗工用組成物を調製した。

【００６２】配合 カオリンクレー ７０．０部 炭酸カルシウム ３０．０部 分散剤 ０．２部 水酸化ナトリウム ０．１部 澱粉 ４．０部 ラテックス（固形分として） １０．０部 水 全固形分が６０％と
なるように適当量添加 この塗工紙用組成物を塗被原紙上に、塗工量が片面１
８．０±０．５ｇ／ｍ²となるように、電動式ブレード
コーター（熊谷理機工業製）で塗工し、１５０℃の電気
式熱風乾燥機にて１５秒間乾燥した。得られた塗工紙を
温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置し、
その後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ，ロール温度５０℃の条
件でスーパーカレンダー処理を４回行った。得られた塗
工紙の性能評価は以下の方法により行った。

【００６３】１）ドライピック強度 ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で
判定し、５段階で評価した。ピッキング現象の少ないも
のほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示
した。

【００６４】２）ウェットピック強度 ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿して
から、ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を
肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象の少
ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均
値で示した。

【００６５】３）印刷光沢 ＲＩ印刷機を用いてオフセット用インキをベタ塗りし、
村上式光沢計を使用して６０度の角度で測定した。

【００６６】４）剛度 ＪＩＳ Ｐ８１４３に準じて自動クラーク剛度試験機
（熊谷理機工業製）を用いて測定した。

【００６７】５）べとつき防止性 ラテックスをポリエチレンテレフタレートフィルム上に
Ｎｏ．１８ロッドにより塗布し、１２０℃で３０秒間、
乾燥し、皮膜を形成させる。この皮膜と黒羅紗紙を合わ
せて、ベンチスーパーカレンダーにより線圧２００ｋｇ
／ｍ，温度７０℃の条件下で圧着させる。両者をひきは
がして、黒羅紗紙のラテックスへの転写の程度を目視で
５段階評価する。転写の少ないものほど高得点とした。
数値は測定回数６回の平均値で示した。

【００６８】６）耐候性 塗工紙を紫外線ロングライフフェードメーター（スガ試
験機社製）にて６０℃の条件下で２０時間暴露し、ＹＩ
値を村上式カラーコンピューターにて測定した。

【００６９】上記の評価方法で評価した結果を表２に示
した。実施例１〜４は本発明の範囲の共重合体ラテック
スであり、それらを用いたオフセット印刷用の紙塗工用
組成物は、いずれも本発明の目的のもの、すなわち接着
強度に優れ、かつ耐水強度、印刷光沢、剛度、べとつき
防止性、耐候性に優れたものが得られた。

【００７０】（実施例５〜７） （１）共重合体［Ｂ］の製造 攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水
１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
部、過硫酸カリウム０．２部および表３に示した成分を
一括して仕込み、４５℃で８時間反応させ、重合転化率
が７０％になった時点でＮ，Ｎ’−ジメチルヒドロキシ
ルアミン０．１部を添加して重合を停止させた。続い
て、スチームストリッピングにより未反応単量体を除去
し、冷却後、固形分を２５％に調節した。

【００７１】（２）共重合体ラテックスの重合 （１）で得られた、固形分を調製後の共重合体［Ｂ］の
ラテックス１２０部（固形分として３０部）、水６０
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、
過硫酸カリウム１．０部および表４に示した成分を一括
して仕込み、６５℃で８時間反応させた。最終的な重合
転化率は９８〜９９％であった。

【００７２】得られた共重合体ラテックスは実施例１〜
４と同様にして、示差走査熱量計を用いて、ガラス転移
点が２個存在していることを確認した。また、粒子径お
よびトルエン不溶分を求めた。これらの結果を表５に示
す。

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】

【表５】

【００７６】実施例５〜７で製造した共重合体ラテック
スを用いて、実施例１〜４と同様にしてオフセット印刷
用の紙塗工用組成物を調製し、塗工紙物性を評価した。
結果は表５に示した。実施例５〜７は、本発明の範囲の
共重合体ラテックスであり、それらを用いたオフセット
印刷用の紙塗工用組成物は、接着強度に優れ、かつ耐水
性、印刷光沢、剛度、べとつき防止性、耐候性に優れた
ものが得られた。

【００７７】（比較例１および２） 実施例１〜４と同様にして、撹拌機を備え、温度調節の
可能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．
０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部および表６に示した
第１段目の成分を一括して仕込み、６０℃で２時間反応
させた。その後、第２段目の成分を７０℃で７時間にわ
たって連続的に添加して重合を継続させ、更に連続添加
終了後６時間にわたって７５℃で反応させた。最終的な
重合転化率は９８〜９９％であった。

【００７８】得られた共重合体ラテックスのガラス転移
点、粒子径およびトルエン不溶分の測定を実施例１〜４
と同様にして行った。いずれの共重合体も、ガラス転移
点は１個しか観測されなかった。これらの結果を表７に
示す。

【００７９】比較例１および２で製造した共重合体ラテ
ックスを用いて、実施例１〜４と同様にして、オフセッ
ト印刷用の紙塗工用組成物を調製し、塗工紙物性を評価
した。その結果を表７に示す。

【００８０】

【表６】

【００８１】

【表７】

【００８２】比較例１の共重合体ラテックスは、ガラス
転移点が１個のものであり、得られた紙塗工用組成物
は、ドライ強度は実施例１〜４とほぼ同等であるが、ウ
ェット強度、印刷光沢、剛度、べとつき防止性および耐
候性が劣っている。比較例２の共重合体ラテックスも同
様にガラス転移点が１個のものであり、比較例１に比べ
てガラス転移点が高いものである。得られた紙塗工用組
成物は、べとつき防止性、剛度には優れるが、ドライ強
度が劣る。

【００８３】（比較例３〜４） 実施例１〜４と同様にして、撹拌機を備え、温度調節の
可能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．
０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部および表６に示した
第１段目の成分を一括して仕込み、５０℃で６時間反応
させ、重合転化率が８０％以上であることを確認した。
その後、続いて第２段目の成分を７０℃で７時間にわた
って連続的に添加して重合を継続させ、更に連続添加終
了後６時間にわたって７５℃で反応させた。最終的な重
合転化率は９８〜９９％であった。

【００８４】得られた共重合体ラテックスは実施例１〜
４と同様にして、示差走査熱量計を用いて、ガラス転移
点が２個存在している事を確認した。共重合体ラテック
スのガラス転移点および他の特性は表７に示した。

【００８５】比較例３〜４で製造した共重合体ラテック
スを用いて、実施例１〜４と同様にして、オフセット印
刷用の紙塗工用組成物を調製し、塗工紙物性を評価し
た。その結果を表７に示す。

【００８６】比較例３の共重合体ラテックスはガラス転
移点は２個有しているが、共重合体（Ｂ）のガラス転移
点が０℃よりも高い例である。得られた紙塗工用組成物
は、ドライ強度、ウェット強度、印刷光沢、剛度、べと
つき防止性および耐候性ともに劣る。比較例４の共重合
体ラテックスは、実施例とほぼ同等のガラス転移点を２
個有しているが、共重合体（Ｂ）のメタクリル酸メチル
の割合が本発明の範囲より少ない例である。得られた紙
塗工用組成物は、耐候性が著しく劣る。

【００８７】（実施例８〜１１） 撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水
２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム
０．５部および表８に示した第１段目の成分を一括して
仕込み、４５℃で６時間反応させ、重合転化率が７０％
以上であることを確認した。その後、第２段目の成分を
６０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続
させ、更に連続添加終了後６時間にわたって６５℃で反
応させた。最終的な重合転化率は９８〜９９％であっ
た。

【００８８】得られた共重合体ラテックスは実施例１〜
４と同様にして、示差走査熱量計を用いて、ガラス転移
点が２個存在している事を確認した。共重合体ラテック
スのガラス転移点および他の特性は表９に示した。

【００８９】実施例８〜１１で製造した共重合体ラテッ
クスを用いて、実施例１〜４と同様にして、オフセット
輪転印刷用の紙塗工用組成物を調製し、塗工紙物性を評
価し、さらに耐ブリスター性について以下のとおり評価
した。その結果を表９に示す。

【００９０】耐ブリスター性は、両面印刷塗工紙を調湿
（約６％）した後、加熱したオイルバスに投入し、ブリ
スターが発生するときの最低温度で示した。

【００９１】

【表８】

【００９２】

【表９】

【００９３】実施例８〜１１は本発明の範囲の共重合体
ラテックスを用いたオフセット輪転印刷用紙塗工用組成
物であり、本発明の目的のもの、すなわち塗工操業性に
優れ、かつ接着強度、耐水強度、耐ブリスター性、印刷
光沢、剛度および耐候性に優れたものが得られた。

【００９４】（比較例５〜７） 実施例１〜４と同様にして、撹拌機を備え、温度調節の
可能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．
０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部および表１０に示し
た第１段目の成分を一括して仕込み、６０℃で４時間反
応させ、続いて第２段目の成分を７０℃で７時間にわた
って連続的に添加して重合を継続させ、更に連続添加終
了後６時間にわたって７５℃で反応させた。最終的な重
合転化率は９８〜９９％であった。

【００９５】得られた共重合体ラテックスのガラス転移
点およびその他の特性の測定を実施例１〜４と同様にし
て行った。いずれの共重合体も、ガラス転移点は１個し
か観測されなかった。結果を表１１に示す。

【００９６】

【表１０】

【００９７】

【表１１】

【００９８】比較例５〜７で製造した共重合体ラテック
スを用いて、実施例８〜１１と同様にしてオフセット輪
転印刷用の紙塗工用組成物を調製し、塗工紙物性を評価
した。結果は表１１に示した。比較例５および６は、ガ
ラス転移点が１個の共重合体ラテックスであり、得られ
た紙塗工用組成物は、耐ブリスター性は実施例８〜１１
とほぼ同等であるが、ドライ強度、ウェット強度、印刷
光沢、剛度、べとつき防止性および耐候性が劣ってい
る。

【００９９】比較例７の共重合体ラテックスも同様に、
ガラス転移点が１個のもので、比較例１に比べてガラス
転移点が高いものである。得られた紙塗工用組成物は、
べとつき防止性、剛度には優れるが、ドライ強度、耐ブ
リスター性が劣る。

【０１００】このように、比較例の紙塗工用組成物は、
いずれも実施例に比べて物性的なバランスは劣ってい
る。

【０１０１】

【発明の効果】本発明によれば、非常に優れた表面強
度、耐水強度、耐ブリスター性、印刷光沢、耐候性、剛
度、べとつき防止性を有し、印刷適性ならびに塗工操業
性に優れた紙塗工用組成物を与える紙塗工用共重合体ラ
テックスおよびその製造方法を提供することができる。

フロントページの続き (72)発明者 新ヶ江 滋 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−117897（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−6195（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−76896（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−258308（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−238499（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−324113（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42 C08F 2/00 - 2/60 C08F 251/00 - 283/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a)脂肪族共役ジエン系単量体３５〜７
   ０重量％、(b)アルキル（メタ）アクリレート単量体３
   ０〜６５重量％、(c)エチレン系不飽和カルボン酸単量
   体０〜２重量％、（ただし、(a)＋(b)＋(c)＝１００重
   量％）からなる単量体（Ａ）を重合して得られ、ガラス
   転移点が０℃以下である共重合体（Ｂ）５〜９０重量部
   の存在下に、(a)脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０
   重量％、(c)エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５
   〜３０重量％、および(d)これらと共重合可能な他の単
   量体１０〜８９．５重量％（ただし、(a)＋(c)＋(d)＝
   １００重量％）からなる単量体（Ｃ）１０〜９５重量部
   （ただし、（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）を重合して
   得られ、得られた共重合体は、２つのガラス転移点を有
   し、かつ２つのガラス転移点の差が５℃以上であること
   を特徴とする紙塗工用共重合体ラテックス。
2. 【請求項２】 予め他の反応系で重合した請求項１記載
   の共重合体（Ｂ）の存在下に、請求項１記載の単量体
   （Ｃ）を重合することを特徴とする請求項１記載の紙塗
   工用共重合体ラテックスの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の単量体（Ａ）を重合し、
   引き続き同一重合系内で請求項１記載の単量体（Ｃ）を
   重合することを特徴とする請求項１記載の紙塗工用共重
   合体ラテックスの製造方法。