JP3442790B2 - フルオロポリマーと熱可塑性ポリマーの共連続配合物と製造方法 - Google Patents

フルオロポリマーと熱可塑性ポリマーの共連続配合物と製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、フルオロポリマーと熱可塑性ポリマーの配
合物を含む物品に関する。
【０００２】 PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）は、種々の目的
に有益な材料である。この材料は、例えば衣料品、パッ
キン、フィルター膜、医療用インプラント材などの様々
な分野に、とりわけ、延伸膨張PTFE（ePTFE）として微
細多孔質の形態で使用される。
【０００３】 この材料の特有な性質を得るため、PTFEにフィラーが
添加可能なことが知られている。フィラーには、炭素、
金属、金属酸化物、ガラス又はプラスチックの粒子が挙
げられる。この場合、粒状フィラーが、粉末の形態のPT
FE出発材料に添加される。
【０００４】 欧州特許EP−B1−0184392は、得られた構造の気孔が
ポリマー又はモノマーの溶液で満たされ、次いで重合さ
れる構造と膜を開示している。ここで、これらの実施
は、溶媒が膜を十分に濡らさなければならず且つ溶解さ
れるポリマー又はモノマーの濃度は非常に低く維持され
なければならないため、特定の膜やフィルムに限定され
る。高濃度のフィラーでは、気孔が塞がれ、気孔率が制
限される。また、小気孔系は、この処理の後、非常に抑
えられた物質輸送を示すため、この方法は、高度な連続
気孔の膜に限定される。
【０００５】 フィルター膜は、ePTFEの用途の特殊な例である。工
業用フィルターに使用される膜は、一般に、所定の間隙
で洗浄される。フィルター膜の表面からかき取られるコ
ンタミが、この洗浄の途中に混入する。この場合、膜
は、繰り返しの機械的洗浄に耐えるように、出来るだけ
研磨耗性が必要なことは明らかである。
【０００６】 ePTFEの望ましい特性のもう１つの例は、γ線やβ線
のような高エネルギー放射線に対する安定性である。eP
TFEは、高エネルギー放射線に曝されると脆くなるた
め、適当なフィラーを適当な量で選択することによっ
て、高エネルギー放射線の作用に対してフィラー入りeP
TFEの全体的構造を安定させることが考えられる。
【０００７】 ePTFE中のフィラーは、一般に、結節とフィブリルに
よって形成される多孔質ePTFEの隙間に見られる。例え
ば、フィルターの残留物をかき取るなどの機械的応力
に、フィラー入りePTFEからなるフィルター膜が供され
ると、表面が機械的応力に曝されるたびに、フィラーの
一部がePTFE構造体から遊離し、最終的に材料の特性に
悪影響を及ぼす。
【０００８】 本発明において、フルオロポリマーのとりわけePTFE
の物品は、ePTFEに熱可塑性を付与するため、熱可塑性
ポリマーが混合される。このことは、例えば、改良され
た耐磨耗性、及び高エネルギー放射線の作用に対する安
定性のようなePTFEに付与された特性の結果、ePTFEが各
種の用途に使用されることを可能にする。
【０００９】 用語「物品」は、シート状又はフィルム状の材料、フ
ィルム、膜、チューブ、繊維、中空繊維、ガスケットな
どを言う。本発明のフィルムの厚さは、一般に、約20μ
ｍ〜数100μｍである。
【００１０】 以下の本発明の説明は、特に延伸膨張PTFE（ePTFE）
について述べるが、本発明は、フルオロポリマー／熱可
塑性ポリマーの混合物（配合物）用の出発物質としての
フルオロポリマーを広く包含するものである。
【００１１】 ePTFEと熱可塑性ポリマーの配合物は、共に連続して
相互に絡み合った構造を有する。各ポリマーは連絡した
構造形態であり、各ポリマーの構造は相互に絡み合い、
共連続したマクロ構造を形成する。各構造は、絡み合っ
てはいるが、他方との独立性を維持する。
【００１２】 用語「共連続」は、ePTFE成分と熱可塑性ポリマー成
分の双方がそれぞれ別個に連続相構造を有し、２つの成
分が一緒に相互に絡み合ったマクロ構造を形成している
ことを意味する。例えば、共に連続した構造からePTFE
構造を除去しても、連続した熱可塑性ポリマー相は依然
としてその元の形態を留めるであろう。熱可塑性ポリマ
ー相を除去する場合も、同じことがあてはまるであろ
う。
【００１３】 個々の構造は網状構造からなる。これらの網状構造は
漁網のように見える。各網状構造は、ある箇所で互いに
接続する個々のストランドからなる。あるいは、その網
状構造が極めて枝分れしたストランドからなると見るこ
ともでき、各枝はある箇所では別な枝と接続し、主枝か
ら小枝が枝分れし、やはりいくつかの箇所で互いに相互
に接続する。各々の網状構造は、このような状態で相互
に絡み合い、拠り合わさっているようにも見える。網状
構造の間には接点はあるが、網状構造の間又は異なる網
状構造の枝の間には結合はない。これらの２つの絡み合
った網状構造はマクロ構造を形成する。
【００１４】 ePTFEストランドは微小気孔を有する。本発明の共連
続構造を形成するために使用される下記に詳しく説明す
る伸長操作の際の条件によって決まる、熱可塑性ポリマ
ーのストランドは微細多孔質であることができる。各網
状構造の各ストランドは、非常に細くてよく（即ち、下
記により詳しく説明するように結節はフィブリルの範
囲）、又は非常に太くてもよい（即ち、複数又は多数の
結節又はフィブリルにも及ぶ範囲）。
【００１５】 本発明による材料の共連続相の構造は、２つの網状構
造が分子レベルで入り組むいわゆる相互浸透網状構造
（L.W.Barrett and L.H.Sperling:“Today′s interpen
etrating polymer networks"in Trends in Polymer Sci
ence,1巻、２号、45〜49頁、1993年２月）と混同しては
ならない。この文献には、いろいろな相形態を形成し得
る２種の非混和性ポリマーについて記載されている。２
種の熱可塑性ポリマーの一般的な混合物において、１つ
の成分はマトリックスを形成し、次の成分は（所望によ
り第３以降の成分を含んでもよい）がこのマトリックス
の中に分散される。
【００１６】 特殊な形態は、２つの熱可塑性ポリマーの２つの相が
組み合わさって相互に浸透する（相互浸透型）の形態で
ある。上記のL.W.BarrettとL.H.Sperlingの文献による
と、いろいろなタイプの結合が活性なはずである（物理
的結合、イオン結合、半結晶）。これらの公知の材料の
重要な特性としてゴム弾性が述べられており、記載の例
は、例えばポリプロピレンと併用された特にEPDMゴムに
関する。この材料は、従来の相互浸透網状構造と、材料
の純粋な機械的混合物の組み合わせと見ることができ
る。
【００１７】 一方で、本発明による材料において、２つの独立した
好ましくは両方とも微細多孔質な構造が、共連続相の構
造に関与し、それらに接触はあるが、一方が他方の構造
に結合することはない。
【００１８】 本発明による共連続構造は、フルオロポリマーに熱可
塑性ポリマーを混合することによって調製される。フル
オロポリマー粒子はフルオロポリマー粒子と、熱可塑性
ポリマー粒子は熱可塑性ポリマー粒子と、そしてフルオ
ロポリマー粒子は熱可塑性ポリマー粒子と接触する。フ
ルオロポリマー粒子のサイズは0.02〜１μｍの範囲でよ
い。熱可塑性ポリマー粒子のサイズは0.02〜200μｍの
サイズでよい。
【００１９】 粒子の相互作用のタイプは、配合物中の微小気孔と分
離相の生成に重要である。原理的に、個々の網状構造の
生成と配合成分のマクロ相は、いくつかの因子によって
決まる。例えば、未伸長フィルムにおける熱可塑性ポリ
マー粒子の相互の接触点数は、共連続構造の生成と成長
度合いに影響する。より多くの接触点の数が存在する
程、共連続構造がより効果的になる。また、熱可塑性ポ
リマー成分の粒子サイズと粒子形態が、接触箇所の生成
に影響する。不規則で小さな粒子は、より大きな表面を
有し、したがって、接触箇所を形成するのにより適す
る。この作用は、例えば、圧延やロール処理工程による
機械的負荷によって粒子が接触すると、増大することが
できる。また、熱可塑性ポリマーは、温度を高めること
によって軟化させることができ、それにより、配合物中
で接着し易く又は結合が生成し易くなる。
【００２０】 配合組成物に関し、微細多孔質PTFE構造が支配的な相
を生成させることができる。熱可塑性ポリマーの伸長・
加工条件によってその特性と構造が決まる相が、熱可塑
性ポリマーの主要成分として生成する。
【００２１】 共連続構造が生成すると、その材料の機械的又は熱的
な圧密化と処理を行うことができる。また、無孔性材料
としての本発明の材料の構造が、マクロ構造の多孔質材
料の圧密化によって可能である。
【００２２】 しかしながら、PTFEと熱可塑性ポリマーの双方が微細
多孔質で密着性の構造を形成する多孔質材料が好まし
い。
【００２３】 伸長の際、配合成分の付加的な配向が得られる。生成
する微細気孔と共連続マクロ相は、同様に、使用される
材料の伸長特性、伸長比と伸長速度、温度、配合組成、
接触点数によって決まる。熱可塑性ポリマー材料の融点
より高い温度で伸長が生じると、ある条件下で繊維又は
繊維束が生成することができる。これらの繊維は互いに
接着し、網状構造のストランドを形成する。
【００２４】 本発明による物品は、とりわけフィルム状材料の形態
において、その特殊な特性のために重要な特長を有す
る。ePTFEの強度と耐磨耗性が、ePTFEの構造と一緒に織
られた熱可塑性ポリマーの構造によって高められる。一
般に、フィルム状材料の表面に及ぼされる機械的応力下
でePTFE構造から容易に剥離する通常のフィラーに比較
すると、本発明による材料中の熱可塑性ポリマーの不連
続相は、密着性の構造のせいで、そのような剥離に対し
て極めて抵抗性である。ePTFEの構造から熱可塑性ポリ
マーが剥離されるためには、熱可塑性ポリマーの構造
は、その断片が材料から剥離し得る前に、そのものが先
ず破壊される必要がある。
【００２５】 本発明による材料中の熱可塑性ポリマーが高エネルギ
ー放射線に抵抗性であれば、高エネルギー放射線に対す
る抵抗性が得られる。かなりの曝露があってそれによっ
て微細多孔質PTFE構造がかなり損傷しても、熱可塑性ポ
リマーの連続構造は、構造的結合が依然として一緒に保
持することを保証する。このような膜やフィルムの寿命
は、フィラーを含まない又は通常の微粒子フィラーを含
むePTFEフィルムに比較して大きく延長される。
【００２６】 本発明は、好ましくは、第１成分としてPTFEを使用す
るが、原理的にフルオロポリマーも出発材料として使用
可能である。フルオロポリマーとは、付加的な加工の過
程で微細多孔質フルオロポリマー構造を生成する、任意
のタイプの凝固したフルオロポリマー分散系を包含する
ものと理解すべきである。この構造は、結節とフィブリ
ル、フィブリルのみ、フィブリルのストランド、又はフ
ィブリルの束、あるいはフィブリルによって連続された
細長い結節からなることができる。
【００２７】 本発明の配合物中の均質なePTFE構造の微細気孔の典
型的な気孔サイズは、0.05μｍ〜10μｍである。また、
高分子量のPTFEと低分子量のPTFEの配合物であることも
できる。
【００２８】 また、PTFE出発材料はホモポリマーでよいが、PTFEホ
モポリマーの配合物であることもできる。ここで、PTFE
ホモポリマーとPTFEコポリマーの配合物を使用すること
もできる。この場合、コモノマーの量は、PTFEが「溶融
状態で加工性でない」特性を示すことで制限される。こ
のPTFEは、コモノマーがPTFE中に２重量％未満、好まし
くは１重量％未満の量で含まれることを意味する。この
ようなコモノマーの例には、オレフィンの例えばエチレ
ンやプロピレン、ハロゲン化コモノマーの例えばヘキサ
フルオロプロピレン（HFP）、フッ化ビニリデン、及び
クロロフルオロエチレンが挙げられるが、ペルフルオロ
アルキルビニルエーテルの例えばペルフルオロプロピレ
ンビニルエーテル（PPVE）も挙げられる。HFPとPPVEが
好適に使用される。
【００２９】 また、ホモポリマーは、微粉末状の公知の低分子量PT
FEとの配合物として使用されてもよい。これは、高分子
量PTFEの照射により、又は特殊な重合技術により製造さ
れる。
【００３０】 その他の態様は、PTFEホモポリマーと、溶融状態で加
工できるフルオロポリマーの例えばFEP（ヘキサフルオ
ロプロピレン／テトラフルオロエチレンコポリマー）や
PFA（ペルフルオロアルキルビニルエーテル／テトラフ
ルオロエチレンコポリマー）との配合物である。好まし
くは、ペースト押出と伸長によって加工することがで
き、ePTFE構造をもたらすよう、少なくとも50重量％の
高分子量PTFEホモポリマーを含む。
【００３１】 繊維を生成し易く、伸長してフィルムにすることがで
き、またゾーン溶融の際に配向を呈する配合可能なポリ
マーが、本発明による材料に使用される熱可塑性ポリマ
ーとして好ましい。
【００３２】 これらには、次のものが挙げられる。
【００３３】 ポリオレフィン（ポリエチレン（PE）、ポリプロピレ
ン（PP）、ポリイソプレン、ポリブテン） 脂肪族と芳香族のポリアミド、脂肪族と芳香族のポリ
エステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
フェニレンオキサイド、ポリイミド 主鎖又は側鎖に中間生成単位（mesogenic structur
e）の構造を有する液晶ポリマー（LCP） ポリカルボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチ
レン ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン 及び上記材料の部類のコポリマー また、溶融状態で加工できるフルオロポリマーのコポ
リマーも、配合物の熱可塑性ポリマー成分として使用可
能である。これはFEP（ポリ（ヘキサフルオロプロピレ
ン−コ−テトラフルオロエチレン）、PVDF（ポリビニリ
デンジフルオリド）、PVF（ポリビニルフルオリド）、T
HV（ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオ
ロプロピレン−コ−ビニリデンフルオリド））、CTFE
（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ETFE（ポリ（エ
チレン−コ−テトラフルオロエチレン））、又はポリ
（テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロ−2,2−
ジメチル−1,3−ジオキソール）であることができる。
【００３４】 超高分子量のポリエチレン（UHMW−PE）と、THV（ポ
リ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロ
ピレン−コ−ビニリデンフルオリド））は、本発明によ
る材料に関する熱可塑性ポリマーとして特に好ましい。
また、ポリプロピレンとポリアミドも好ましい。ここ
で、原理的には、本発明はPTFEを併用するその他の熱可
塑性ポリマーも適用可能である。熱可塑性ポリマー構造
の均質な微細気孔の典型的な気孔サイズは0.1μｍ〜10
μｍである。
【００３５】 PTFEとUHMW−PEの混合は、別な分野の他の目的で既に
知られている。即ち、文献「Y.スギウラら、Colloid Po
lym.Sci.273（1995）,663」は、PTFEとUHMW−PEの配合
物を記載している。ここで、300℃の窒素中での材料の
溶融混練は、分子量の低下をもたらす。
【００３６】 熱可塑性ポリマー（FEP,PFA,PEEK）が含まれる多孔質
PTFE材料はEP−Ａ−0613921に記載されている。しかし
ながら、この材料は共連続相の構造を形成しない。結節
とフィブリルの微細多孔質構造において、フィブリルは
殆どPTFEからなり、これに対し、結節は主として熱可塑
性ポリマーからなる。このため、一方は、PTFEの構造に
対応する構造、即ち、単一の連続相構造に対応する構造
を有する。
【００３７】 本発明による共連続相の構造を明らかにするため、走
査型電子顕微鏡による３つの顕微鏡写真を添付して示
す。図1Aは、下記により詳しく示す方法によって作成し
た。ePTFEとUHMW−PEからなる材料の構造を示す。この
顕微鏡写真は200倍の倍率で撮影した。
【００３８】 図２と３は、3500倍の倍率での図1Aの構造の個別領域
を示す。２つの成分の２つの絡み合った別々な相と各々
の相に存在する均質な微細多孔質構造を明示するため、
その構造を図1Bに示しており、倍率は図1Aに対応して約
200倍に相当する。
【００３９】 図1Aから明らかなように、２つの別種の連続相は一緒
に共連続構造に織り込まれている。図1Bの影像から特に
分るように、ePTFEとPEはいずれもそれぞれが、まとま
った連続した別個の構造を形成し、ePTFEとPEの均質な
微細構造がそれぞれの構造に認められる。
【００４０】 結節と、異なる結節の間を走るフィブリルを図２に見
ることができ、ePTFEの典型的な構造を示す。図３にお
いて、PE構造を示す均質な微細気孔を見ることができ、
ここで、これは、ePTFEと異なり、フィブリル間に割合
に大きいまとまった領域を有する。これらは、3500倍の
倍率において、図２に示す対応する倍率のPTFE構造と明
らかに区別される。図1A、図２と３を比較することによ
り、この特殊な材料のサンプルにおいて、各々のePTFE
ストランドは多数の結節とフィブリルに対応する太さを
有し、これに対し、各々のPEストランドは、３〜４本の
フィブリルの太さを有するに過ぎないことが分る。
【００４１】 本発明は、さらに、本材料の製造プロセスに関する。
本発明によるいくつかのプロセス工程において、本発明
による共連続マクロ構造がPTFEと熱可塑性ポリマーから
形成されるように、特定のパラメーター値が維持される
ことが重要である。本発明は、２種の材料を同時に加工
・処理し、共連続相の構造を得る方法を新たに提案す
る。
【００４２】 材料の中に共連続相の構造を形成する、フルオロポリ
マーと熱可塑性ポリマーの配合物からなる材料を製造す
る本発明の方法は、次の工程を含む。
【００４３】 ａ）水系フルオロポリマーディスパージョンと熱可塑性
ポリマーのディスパージョンを、例えば電解質の添加及
び／又は強力な撹拌によって凝固させ、ここで、熱可塑
性ポリマーの全量は20〜90重量％、好ましくは30〜70重
量％であり、 ｂ）工程ａ）で得られた材料を乾燥し、潤滑剤を混合
し、ペースト押出し、 ｃ）押出物を、熱可塑性ポリマーの分解温度より低いが
ガラス転移点より高い温度で圧延し、 ｄ）工程ｃ）の前又は後で潤滑剤を除去する。
【００４４】 潤滑剤の除去は液体による抽出によって生じる。ま
た、この液体は加熱により飛散されることができる。
【００４５】 ｅ）次いで工程ｄ）の材料を、熱可塑性ポリマーのガラ
ス転移点より高い温度に加熱されたロールの上を通過さ
せることにより、又は加熱された空気の流れの中を通す
ことにより伸長させる。ロールの上又は空気流れの中で
の材料の移動方向は、「縦方向」と称される。伸長は縦
方向（Ｍ）又はそれに直角な即ち横方向（Ｔ）で生じる
ことができる。
【００４６】 熱可塑性ポリマーの量を20〜90重量％に限定すること
は、次の理由により本発明の方法にとって重要である。
熱可塑性ポリマーの量が20重量％を下回ると、熱可塑性
ポリマーは連続した相構造を形成することができない。
熱可塑性ポリマーの量が90％を上回ると、PTFEは通常の
連続構造を形成することができない。このことは、微細
多孔質構造について特にあてはまる。伸長されたPTFE
（ePTFE）は、結節と、その個々の結節を接続するフィ
ブリルからなる典型的な構造を形成する。この構造は、
10％の割合に限られた量で形成され得るが、この下限の
10％を下回ると（90重量％を上回る熱可塑性ポリマ
ー）、連続したPTFE構造は生成されない。
【００４７】 PTFEの重量割合の他に、熱可塑性ポリマーの重量割
合、及び圧延の際の温度も重要である。この温度は、ペ
ースト押出によって得られるシート材料の粒子が軟らか
くて変形可能なように調節されなければならない。それ
らが接触すると、それらは互いに付着するはずである。
このことは、粒子の軟化が生じるのに温度が十分高い、
即ち、熱可塑性ポリマーのガラス転移点を上回ると、達
成される。
【００４８】 圧延の際、熱可塑性ポリマーの網状構造が縦方向又は
作用方向に配向される。
【００４９】 圧延の際、この材料は、縦方向にのみ、縦方向を横切
る方向にのみ、あるいは好ましくは両方向に直接伸長さ
れる。これにより、一方でマクロ構造、即ち、結節とふ
ィブリルを有する公知のePTFEと、他方で熱可塑性ポリ
マーのまとまりのある繊維又は微細構造が生成する。
【００５０】 UHMW−PEが熱可塑性ポリマーとして使用される場合、
その融点は120〜150℃であり、圧延は好ましくは100〜1
20℃の温度で行う。それに続く縦方向と横方向の延伸
は、好ましくは融点の範囲、即ち、120〜150℃で行う。
伸長比は1.1:1〜1000:1であり、好ましくは3:1〜20:1で
ある。伸長速度又は伸長割合は１％／秒〜10000％／秒
である。
【００５１】 上記の典型的な熱可塑性UHMW−PEの他に、前述したよ
うに、別な熱可塑性ポリマーもまた本発明の範囲に含ま
れると理解すべきである。 〔試験法〕 −気孔率− 気孔率は次式より求める。
【００５２】 気孔率＝（１−ρm/ρｔ）×100％ ここで、ρｍは測定密度、ρｔはサンプルの理論密度 −引張強度− 引張試験は、DIN標準法53888に準じてインストロン
（インストロン社、シリーズIX自動材料試験装置1.09）
を用いて行った。サンプルは幅15mmで、ゲージ長さ（ク
ランプ間の距離）は20mmとした。サンプルは、20℃と湿
度65％において100mm/分の速度で引張った。引張強度
（最大強度）は測定機により記録した。マトリックス引
張強度mTSは次式によって求められる。
【００５３】 mTS＝σｍ×ρt/ρｍ 市販の熱可塑性ポリマーの粒子サイズに関するデータ
は、メーカーのデータシートから入手した。 −平均気孔直径（平均流量気孔サイズ、MFP）と通気度
− 25mmの直径を有するサンプル膜を入手し、英国のコー
ルターエレクトロニクス社より入手したPorofil（ペル
フルオロポリエステル）で湿らせた。この湿らせた膜を
コールターポロメーターII（コールターエレクトロニク
ス社）にセットし、最終的生成物の最小、、最大、平均
の気孔直径を測定した。通気度は、湿らせていないサン
プルを用い、0.1N/mm2の空気圧で測定した。 −走査型電子顕微鏡（SEM）− サンプルの膜に金をスパッタリング処理し、真空下で
走査型電子顕微鏡により検査した。使用した走査型電子
顕微鏡はドイツのコントロンエレクトロニク社から市販
されているJeol,JSM4500であった。 −放射線安定性− 空気（酸素）の存在中で、電子ビーム加速器を用いて
実験を行った。サンプルは、1.0MeVと4.2mAの電子で衝
撃を与えた。放射線量は20,50,100kGyとし、温度は室温
（RT）とした。 例１（フィルム） 3200gのUHMW−PE（超高分子量ポリエチレン）のGUR40
22（ヘキスト社、スクリーニング後、d50＝74μｍ）、
3.8リットルのイソプロピルアルコール、及び21.6リッ
トルの脱イオン水を40リットルの容器に入れた。この目
的のため、固形分22.6％の約21200gのPTFEディスパージ
ョン（デュポン社）を、強く攪拌しながら添加した。こ
の混合物は５分間以内に共凝固した。濾過によって水を
除去し、濾過後の材料を高温空気オーブン中で乾燥さ
せ、水分0.2重量％以下の水残存量にした。
【００５４】 約180mlの脂肪族炭化水素（沸点90〜120℃）を、453g
の粉末混合物に添加した。混合の後、真空加圧によって
円筒状ペレットを作成した。次いでペースト押出工程に
より、幅16cmで1.1mmの厚さを有するフィルム（押出
物）を作成した。
【００５５】 このフィルムを、加熱ロールを通して加圧し、300μ
ｍの厚さにした。押出して圧延したフィルムを、次に潤
滑剤を除去するために熱処理した。これを縦方向に約14
8℃で伸長させた。伸長比は3:1〜20:1とした（表１と
２）。次いで7:1（例1.3）で予備伸長したフィルムを、
5m/分の機械速度（表３）で縦方向に直角に、高温空気
で加熱したゾーンの中で２回目の伸長をした。
【００５６】
【表１】
【００５７】 表中、mTS（Ｍ）は、縦方向（Ｍ）のマトリックス引
張強度を示し、mTS（Ｔ）は、横方向、即ち、縦方向を
横切る方向のマトリックス引張強度を示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】 図1A、図２と３に示した構造は例1.3T1に対応する。
【００６１】 例１の説明に関し、中空繊維、繊維、シール、チュー
ブのようなこの他の物品も作成することができる。 例２（フィルム） 例１で作成したGUR4022とPTFEのフィルムを、押出の
後に加熱ロールを用い、500μｍにした。次いで押出・
圧延したフィルムを熱処理し、潤滑剤を除去した。
【００６２】 次いでこのフィルムを、30MPaと170℃で５分間プレス
した。圧密化されたフィルムが得られた。
【００６３】
【表４】
【００６４】 例３（フラメント、繊維） 500gの鉱油（パラフィンオイル、重質、フィッシャー
ケミカル社）を、300gのGUR2022（ヘキスト社、スクリ
ーン通し、d50＝74μｍ）と700gのPTFEエマルジョン重
合体（分子量＞107、EP0170382により作成）を５分間に
わたって添加し、さらに10分間混合した。
【００６５】 この混合物を約20バールでプレスし、ある形状物にし
た。次いで125℃と0.05mm/秒のプランジャー速度でペー
スト押出しに供した。70バールの押出圧力にセットして
25:1の縮小比とした。
【００６６】 この押出物をヘキサン浴に通し、潤滑剤を除去した。
次いで131℃の加熱チャンバー中で、約100％／秒の6:1
にて丸いコードを伸長した。モノフィラメントが得られ
た。
【００６７】
【表５】
【００６８】 例４ 例２で作成した圧延されたGUR2022とPTFEのフィルム
で、表６に示す比で140℃と59％／秒で伸長させた。
【００６９】
【表６】
【００７０】 例５ 例１で作成したGUR2022とPTFEを含むフィルムを、押
出の後に130μｍまで圧延し、加熱ローラー（160℃）を
通して潤滑剤を除去できるように熱処理した。
【００７１】
【表７】
【００７２】 例６ 比較例（熱可塑性ポリマーを含まず） 沸点191℃〜212℃のパラフィンオイル3460mlを、12.0
kgのPTFEエマルジョン重合体（分子量＞107、EP−Ａ−0
170382にしたがって作成）の中に固液ミキサー（Patter
son Kell）を用いて10分間にわたって添加し、さらに20
分間混合した。次いでこの混合物より真空下で、14〜15
バールでペレットを作成した。次いでペースト押出によ
り、フィルム（テープ）を作成し、所望の厚さまで加熱
ロール間で圧延した。
【００７３】 加熱ロール（240℃〜250℃）の上にフィルムを通すこ
とにより潤滑剤を除去した。次いでこのフィルムを240
℃にて縦方向に5:1に伸長し、356℃で焼成した。次いで
このフィルムを、結晶融点より高い温度で縦方向に直角
に２倍に伸長した。伸長比は10:1であった。 例７（放射線安定性）
【００７４】
【表８】
【００７５】 表８に示したように、100kGyの照射後において PTFEの強度は初期の強度の約10％に低下し、 UHMW−PE−PTFEの強度は初期の強度の約30〜50％に低
下した。 図面の簡単な説明
【図１Ａ】 図1Aは、ePTFEとPEの配合物から作成した200倍の倍率
の本発明による材料の顕微鏡写真を示す。
【図１Ｂ】 図1Bは、図1Aとほぼ同じ寸法の図1Aによる顕微鏡写真
の略図的表現であり、引き離されたポリマーストランド
を含み、絡み合った性質がより的確に理解される（実際
には、空隙はない）。
【図２】 図２は、図1Aに示す配合物のePTFE相の3500倍の倍率
の顕微鏡写真であり、ePTFEの典型的な結節とフィブリ
ルの構造を示す。
【図３】 図３は、図1Aに示す配合物のポリエチレン（PE）相の
3500倍の倍率の顕微鏡写真であり、やはり微細多孔質構
造を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビツコ，リヒアルト ドイツ連邦共和国，デー−85635 ホー エンキルヘン，ザトラーシュトラーセ １ (72)発明者 ビルゲル，ボルフガング ドイツ連邦共和国，デー−81825 ミュ ンヘン，ベックレルベーク 30 (72)発明者 グラインセル，ビンフリード ドイツ連邦共和国，デー85567 グラー フィンク，ナバツァニーニ シュトラー セ ２ (56)参考文献 特開 昭63−41544（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−505933（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−509433（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 21/12 - 27/20 C08J 5/18 C08L 101/00 - 101/16

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】フルオロポリマーと該フルオロポリマーと
    異なる熱可塑性ポリマーの配合物を含む物品であって、
    各ポリマーは連続的構造を有し、前記構造は互いに絡み
    合い、前記ポリマーの少なくとも一方は微細多孔質であ
    り、前記フルオロポリマーが、（１）微細多孔質の延伸
    膨張ポリテトラフルオロエチレン、（２）改質ポリテト
    ラフルオロエチレン、及び（３）微細多孔質の延伸膨張
    ポリテトラフルオロエチレンと溶融状態で加工できる改
    質ポリテトラフルオロエチレンの配合物からなる群より
    選択されタものであり、前記フルオロポリマーと異なる
    熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン、脂肪族と芳香族
    のポリアミド、脂肪族と芳香族のポリエステル、ポリス
    ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルオキシ
    ド、ポリイミド、主鎖又は側鎖に中間生成構造（mesoge
    nic structure）を有する液晶ポリマー、ポリカーボネ
    ート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメタ
    クリレート、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ
    塩化ビニリデン及びこれらの部類の材料のコポリマー並
    びにFEP、PVDF、PVF、THV、CTFE、ETFE、又はポリ（テ
    トラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロ−2,2−ジメ
    チル−1,3−ジオキソール）からなる群より選択された
    ものである物品。
  2. 【請求項２】各構造が網状構造の形態であり、前記網状
    構造が互いに絡みあった請求項１に記載の物品。
  3. 【請求項３】双方のポリマーが微細多孔質である請求項
    １又は２に記載の物品。
  4. 【請求項４】フィルム、膜、チューブ、中空繊維、繊
    維、及びガスケットからなる群より選択された形態であ
    る請求項１〜３のいずれか１項に記載の物品。
  5. 【請求項５】溶融状態で加工できるフルオロポリマー
    が、FEP、又はPFAである請求項１に記載の物品。
  6. 【請求項６】熱可塑性ポリマーが超高分子量ポリエチレ
    ンである請求項１に記載の物品。
  7. 【請求項７】熱可塑性ポリマーの重量割合が20〜90重量
    ％、好ましくは30〜70重量％である請求項１〜６のいず
    れか１項に記載の物品。
  8. 【請求項８】その物品が、100kGy以下の高エネルギー放
    射線に対して抵抗性のある請求項１〜７のいずれか１項
    に記載の物品。
  9. 【請求項９】ａ）ポリテトラフルオロエチレンと請求項
    １に記載のフルオロポリマーと異なる熱可塑性ポリマー
    を含む水系ディスパージョンを共凝固し、 ｂ）工程ａ）で得られた材料を乾燥し、潤滑剤を混合
    し、ペースト押出し、 ｃ）その押出物を、熱可塑性ポリマーの分解温度よりも
    低いがガラス転移点よりも高い温度で圧延し、 ｄ）工程ｃ）の前又は後で潤滑剤を除去し、 ｅ）工程ｄ）の材料を、熱可塑性ポリマーのガラス転移
    点より高い温度で、加熱ロールの上又は高温空気流の中
    を通すことによって、その材料を伸長する、 各工程を含む、ポリテトラフルオロエチレンと熱可塑性
    ポリマーの配合物から材料を製造する方法。
  10. 【請求項１０】その材料を最終工程ｅ）の後に圧密化す
    る請求項９に記載の方法。
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