JP3438334B2 - 非還元性誘電体磁器組成物 - Google Patents
非還元性誘電体磁器組成物Info
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- JP3438334B2 JP3438334B2 JP15669494A JP15669494A JP3438334B2 JP 3438334 B2 JP3438334 B2 JP 3438334B2 JP 15669494 A JP15669494 A JP 15669494A JP 15669494 A JP15669494 A JP 15669494A JP 3438334 B2 JP3438334 B2 JP 3438334B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は非還元性誘電体磁器組
成物に関し、特にたとえば積層セラミックコンデンサな
どに用いられる非還元性誘電体磁器組成物に関する。
成物に関し、特にたとえば積層セラミックコンデンサな
どに用いられる非還元性誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】積層セラミックコンデンサを製造工程で
は、まず、その表面に内部電極となる電極材料を塗布し
たシート状の誘電体材料が準備される。この誘電体材料
としては、たとえばＢａＴｉＯ3 を主成分とする材料な
どが用いられる。この電極材料を塗布したシート状の誘
電体材料を積層して熱圧着し、一体化したものを自然雰
囲気中において１２５０〜１３５０℃で焼成することに
よって、内部電極を有する誘電体磁器が得られる。そし
て、この誘電体磁器の端面に、内部電極と導通する外部
電極を焼き付けて、積層セラミックコンデンサが得られ
る。
は、まず、その表面に内部電極となる電極材料を塗布し
たシート状の誘電体材料が準備される。この誘電体材料
としては、たとえばＢａＴｉＯ3 を主成分とする材料な
どが用いられる。この電極材料を塗布したシート状の誘
電体材料を積層して熱圧着し、一体化したものを自然雰
囲気中において１２５０〜１３５０℃で焼成することに
よって、内部電極を有する誘電体磁器が得られる。そし
て、この誘電体磁器の端面に、内部電極と導通する外部
電極を焼き付けて、積層セラミックコンデンサが得られ
る。
【０００３】したがって、内部電極の材料としては、次
のような条件を満たす必要がある。
のような条件を満たす必要がある。
【０００４】（ａ）誘電体磁器と内部電極とが同時に焼
成されるので、誘電体磁器が焼成される温度以上の融点
を有すること。
成されるので、誘電体磁器が焼成される温度以上の融点
を有すること。
【０００５】（ｂ）酸化性の高温雰囲気中においても酸
化されず、しかも誘電体と反応しないこと。
化されず、しかも誘電体と反応しないこと。
【０００６】このような条件を満足する電極材料として
は、白金，金，パラジウムあるいはこれらの合金などの
ような貴金属が用いられていた。
は、白金，金，パラジウムあるいはこれらの合金などの
ような貴金属が用いられていた。
【０００７】しかしながら、これらの電極材料は優れた
特性を有する反面、高価であった。そのため、積層セラ
ミックコンデンサに占める電極材料費の割合は３０〜７
０％にも達し、製造コストを上昇させる最大の要因とな
っていた。
特性を有する反面、高価であった。そのため、積層セラ
ミックコンデンサに占める電極材料費の割合は３０〜７
０％にも達し、製造コストを上昇させる最大の要因とな
っていた。
【０００８】貴金属以外に高融点をもつものとしてＮ
ｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｏなどの卑金属があるが、これ
らの卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸化され
てしまい、電極としての役目を果たさなくなってしま
う。そのため、これらの卑金属を積層セラミックコンデ
ンサの内部電極として使用するためには、誘電体磁器と
ともに中性または還元性雰囲気中で焼成される必要があ
る。しかしながら、従来の誘電体磁器材料では、このよ
うな還元性雰囲気中で焼成すると著しく還元されてしま
い、半導体化してしまうという欠点があった。
ｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｏなどの卑金属があるが、これ
らの卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸化され
てしまい、電極としての役目を果たさなくなってしま
う。そのため、これらの卑金属を積層セラミックコンデ
ンサの内部電極として使用するためには、誘電体磁器と
ともに中性または還元性雰囲気中で焼成される必要があ
る。しかしながら、従来の誘電体磁器材料では、このよ
うな還元性雰囲気中で焼成すると著しく還元されてしま
い、半導体化してしまうという欠点があった。
【０００９】このような欠点を克服するために、たとえ
ば特公昭５７−４２５８８号公報に示されるように、チ
タン酸バリウム固溶体において、バリウムサイト／チタ
ンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体材料が
考え出された。このような誘電体材料を使用することに
よって、還元性雰囲気中で焼成しても半導体化しない誘
電体磁器を得ることができ、内部電極としてニッケルな
どの卑金属を使用した積層セラミックコンデンサの製造
が可能となった。
ば特公昭５７−４２５８８号公報に示されるように、チ
タン酸バリウム固溶体において、バリウムサイト／チタ
ンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体材料が
考え出された。このような誘電体材料を使用することに
よって、還元性雰囲気中で焼成しても半導体化しない誘
電体磁器を得ることができ、内部電極としてニッケルな
どの卑金属を使用した積層セラミックコンデンサの製造
が可能となった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】近年のエレクトロニク
スの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、積層
セラミックコンデンサも小型化の傾向が顕著になってき
た。積層セラミックコンデンサを小型化する方法として
は、一般的に大きな誘電率を有する材料を用いるか、誘
電体層を薄膜化することが知られている。しかし、大き
な誘電率を有する材料は結晶粒が大きく、１０μｍ以下
のような薄膜になると、１つの層中に存在する結晶粒の
数が減少し、信頼性が低下してしまう。
スの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、積層
セラミックコンデンサも小型化の傾向が顕著になってき
た。積層セラミックコンデンサを小型化する方法として
は、一般的に大きな誘電率を有する材料を用いるか、誘
電体層を薄膜化することが知られている。しかし、大き
な誘電率を有する材料は結晶粒が大きく、１０μｍ以下
のような薄膜になると、１つの層中に存在する結晶粒の
数が減少し、信頼性が低下してしまう。
【００１１】一方、特開昭６１−１０１４５９号公報に
示されるように、チタン酸バリウム固溶体にＬａ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｄｙなどの希土類酸化物を添加した、結晶粒
径の小さい非還元性誘電体磁器が知られている。このよ
うに結晶粒径を小さくすることによって、１つの層中に
存在する結晶粒の数を増やすことができる。
示されるように、チタン酸バリウム固溶体にＬａ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｄｙなどの希土類酸化物を添加した、結晶粒
径の小さい非還元性誘電体磁器が知られている。このよ
うに結晶粒径を小さくすることによって、１つの層中に
存在する結晶粒の数を増やすことができる。
【００１２】しかしながら、これらの希土類酸化物を添
加した材料では、大きな誘電率を得ることができない
上、焼成するときに還元されやすく、信頼性の面で問題
があった。
加した材料では、大きな誘電率を得ることができない
上、焼成するときに還元されやすく、信頼性の面で問題
があった。
【００１３】それゆえに、この発明の主たる目的は、還
元性雰囲気中で焼成しても半導体化せず、しかも結晶粒
径が小さいにもかかわらず、大きな誘電率が得られ、こ
れを用いることによって積層セラミックコンデンサを小
型化することができる、非還元性誘電体磁器組成物を提
供することである。
元性雰囲気中で焼成しても半導体化せず、しかも結晶粒
径が小さいにもかかわらず、大きな誘電率が得られ、こ
れを用いることによって積層セラミックコンデンサを小
型化することができる、非還元性誘電体磁器組成物を提
供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】この発明は、その主成分
が次の組成式、｛（Ｂａ1-o-p-q-r Ｓｒo Ｃａp Ｒ１q
Ｒ２r ）Ｏ1+q/2+r/2 ｝m （Ｔｉ1-x-y Ｚｒx Ｈｆy ）
Ｏ2 （ただし、Ｒ１はＬａ，ＣｅおよびＮｄの中から選
ばれる少なくとも一種類、Ｒ２はＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ
ｂおよびＹの中から選ばれる少なくとも一種類）で表さ
れ、ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｘ，ｙおよびｍが、０＜ｏ≦０．
３２、０＜ｐ≦０．２０、０＜ｑ≦０．０２、０＜ｒ≦
０．０２、０＜ｘ≦０．２４、０＜ｙ≦０．１６、１．
００≦ｍ≦１．０３、０＜ｑ＋ｒ≦０．０３の関係を満
足し、前記主成分１００モルに対して、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｒ，Ｃｏ，Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｒ
2Ｏ3 ，ＣｏＯ，ＮｉＯと表したとき、各酸化物の少な
くとも一種類を合計量で０．０２〜２．０モル含む、非
還元性誘電体磁器組成物である。
が次の組成式、｛（Ｂａ1-o-p-q-r Ｓｒo Ｃａp Ｒ１q
Ｒ２r ）Ｏ1+q/2+r/2 ｝m （Ｔｉ1-x-y Ｚｒx Ｈｆy ）
Ｏ2 （ただし、Ｒ１はＬａ，ＣｅおよびＮｄの中から選
ばれる少なくとも一種類、Ｒ２はＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ
ｂおよびＹの中から選ばれる少なくとも一種類）で表さ
れ、ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｘ，ｙおよびｍが、０＜ｏ≦０．
３２、０＜ｐ≦０．２０、０＜ｑ≦０．０２、０＜ｒ≦
０．０２、０＜ｘ≦０．２４、０＜ｙ≦０．１６、１．
００≦ｍ≦１．０３、０＜ｑ＋ｒ≦０．０３の関係を満
足し、前記主成分１００モルに対して、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｒ，Ｃｏ，Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｒ
2Ｏ3 ，ＣｏＯ，ＮｉＯと表したとき、各酸化物の少な
くとも一種類を合計量で０．０２〜２．０モル含む、非
還元性誘電体磁器組成物である。
【００１５】また、この発明は、その主成分が次の組成
式、｛（Ｂａ 1-o-q-r Ｓｒ o Ｒ１ q Ｒ２ r ）Ｏ 1+q/2+r/2
｝ m （Ｔｉ 1-x-y Ｚｒ x Ｈｆ y ）Ｏ 2 （ただし、Ｒ１
はＬａ，ＣｅおよびＮｄの中から選ばれる少なくとも一
種類、Ｒ２はＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹｂおよびＹの中から
選ばれる少なくとも一種類）で表され、ｏ，ｑ，ｒ，
ｘ，ｙおよびｍが、０＜ｏ≦０．３２、０＜ｑ≦０．０
２、０＜ｒ≦０．０２、０＜ｘ≦０．２４、０＜ｙ≦
０．１６、１．００≦ｍ≦１．０３、０＜ｑ＋ｒ≦０．
０３の関係を満足し、前記主成分１００モルに対して、
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ，Ｆ
ｅ 2 Ｏ 3 ，Ｃｒ 2 Ｏ 3 ，ＣｏＯ，ＮｉＯと表したとき、
各酸化物の少なくとも一種類を合計量で０．０２〜２．
０モル含む、非還元性誘電体磁器組成物である。
式、｛（Ｂａ 1-o-q-r Ｓｒ o Ｒ１ q Ｒ２ r ）Ｏ 1+q/2+r/2
｝ m （Ｔｉ 1-x-y Ｚｒ x Ｈｆ y ）Ｏ 2 （ただし、Ｒ１
はＬａ，ＣｅおよびＮｄの中から選ばれる少なくとも一
種類、Ｒ２はＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹｂおよびＹの中から
選ばれる少なくとも一種類）で表され、ｏ，ｑ，ｒ，
ｘ，ｙおよびｍが、０＜ｏ≦０．３２、０＜ｑ≦０．０
２、０＜ｒ≦０．０２、０＜ｘ≦０．２４、０＜ｙ≦
０．１６、１．００≦ｍ≦１．０３、０＜ｑ＋ｒ≦０．
０３の関係を満足し、前記主成分１００モルに対して、
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ，Ｆ
ｅ 2 Ｏ 3 ，Ｃｒ 2 Ｏ 3 ，ＣｏＯ，ＮｉＯと表したとき、
各酸化物の少なくとも一種類を合計量で０．０２〜２．
０モル含む、非還元性誘電体磁器組成物である。
【００１６】
【発明の効果】この発明によれば、還元性雰囲気中で焼
成しても還元されず、半導体化しない非還元性誘電体磁
器組成物を得ることができる。したがって、この非還元
性誘電体磁器組成物を用いて磁器積層コンデンサを製造
すれば、電極材料として卑金属を用いることができ、１
３００℃以下と比較的低温で焼成可能であるため、積層
セラミックコンデンサのコストダウンを図ることができ
る。
成しても還元されず、半導体化しない非還元性誘電体磁
器組成物を得ることができる。したがって、この非還元
性誘電体磁器組成物を用いて磁器積層コンデンサを製造
すれば、電極材料として卑金属を用いることができ、１
３００℃以下と比較的低温で焼成可能であるため、積層
セラミックコンデンサのコストダウンを図ることができ
る。
【００１７】また、この非還元性誘電体磁器組成物を用
いた磁器では、誘電率が９０００以上あり、しかもこの
ように高誘電率であるにもかかわらず、結晶粒が３μｍ
以下と小さい。したがって、積層セラミックコンデンサ
を製造するときに、誘電体層を薄膜化しても、従来の積
層セラミックコンデンサのように層中に存在する結晶粒
の量が少なくならない。このため、信頼性が高く、しか
も小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ること
ができる。
いた磁器では、誘電率が９０００以上あり、しかもこの
ように高誘電率であるにもかかわらず、結晶粒が３μｍ
以下と小さい。したがって、積層セラミックコンデンサ
を製造するときに、誘電体層を薄膜化しても、従来の積
層セラミックコンデンサのように層中に存在する結晶粒
の量が少なくならない。このため、信頼性が高く、しか
も小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ること
ができる。
【００１８】この発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。
徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。
【００１９】
（実施例１）まず、出発原料として、純度９９．８％以
上のＢａＣＯ3 ，ＳｒＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 ，ＣｅＯ2 ，
Ｌａ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｄｙ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 ，Ｅ
ｒ2Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ
2 ，ＨｆＯ2 ，ＭｎＯ，Ｆｅ2Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，Ｃｏ
Ｏ，ＮｉＯを準備した。これらの原料を｛ (Ｂａ
1-o-p-q-r Ｓｒo Ｃａp Ｒ１q Ｒ２r ) Ｏ1+q/2+r/2 ｝
m ( Ｔｉ1-x-y Ｚｒx Ｈｆy )Ｏ2 の組成式で表され、
ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｍ，ｘ，ｙが表１および表２に示す割
合となるように配合して、配合原料を得た。この配合原
料をボールミルで湿式混合し、粉砕したのち乾燥し、空
気中において１１００℃で２時間仮焼して仮焼物を得
た。この仮焼物を乾式粉砕機によって粉砕し、粒径が１
μｍ以下の粉砕物を得た。この粉砕物に純水と酢酸ビニ
ルバインダを加えて、ボールミルで１６時間混合して混
合物を得た。
上のＢａＣＯ3 ，ＳｒＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 ，ＣｅＯ2 ，
Ｌａ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｄｙ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 ，Ｅ
ｒ2Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ
2 ，ＨｆＯ2 ，ＭｎＯ，Ｆｅ2Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，Ｃｏ
Ｏ，ＮｉＯを準備した。これらの原料を｛ (Ｂａ
1-o-p-q-r Ｓｒo Ｃａp Ｒ１q Ｒ２r ) Ｏ1+q/2+r/2 ｝
m ( Ｔｉ1-x-y Ｚｒx Ｈｆy )Ｏ2 の組成式で表され、
ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｍ，ｘ，ｙが表１および表２に示す割
合となるように配合して、配合原料を得た。この配合原
料をボールミルで湿式混合し、粉砕したのち乾燥し、空
気中において１１００℃で２時間仮焼して仮焼物を得
た。この仮焼物を乾式粉砕機によって粉砕し、粒径が１
μｍ以下の粉砕物を得た。この粉砕物に純水と酢酸ビニ
ルバインダを加えて、ボールミルで１６時間混合して混
合物を得た。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】この混合物を乾燥造粒した後、２０００ｋ
ｇ／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１０ｍｍ，厚さ０．５
ｍｍの円板を得た。得られた円板を空気中において５０
０℃まで加熱して有機バインダを燃焼させたのち、酸素
分圧が２×１０-10 〜３×１０-12 ａｔｍのＨ2 −Ｎ2
−空気ガスからなる還元雰囲気炉中において表３および
表４に示す温度で２時間焼成し、円板状の磁器を得た。
得られた磁器の表面を、走査型電子顕微鏡で倍率１５０
０倍で観察し、グレインサイズを測定した。
ｇ／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１０ｍｍ，厚さ０．５
ｍｍの円板を得た。得られた円板を空気中において５０
０℃まで加熱して有機バインダを燃焼させたのち、酸素
分圧が２×１０-10 〜３×１０-12 ａｔｍのＨ2 −Ｎ2
−空気ガスからなる還元雰囲気炉中において表３および
表４に示す温度で２時間焼成し、円板状の磁器を得た。
得られた磁器の表面を、走査型電子顕微鏡で倍率１５０
０倍で観察し、グレインサイズを測定した。
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】
【００２５】そして、得られた磁器の主表面に銀電極
を、Ｎ2 雰囲気中において６００℃の温度で焼き付けて
測定試料（コンデンサ）とした。得られた試料につい
て、室温での誘電率（ε），誘電損失（ｔａｎδ）およ
び温度変化に対する静電容量（Ｃ）の変化率を測定し
た。なお、誘電率および誘電損失は、温度２５℃，１ｋ
Ｈｚ，１Ｖrms の条件で測定した。また、温度変化に対
する静電容量の変化率については、２０℃での静電容量
を基準とした−２５℃と８５℃での変化率（ΔＣ／
Ｃ20）および−２５℃から８５℃の範囲内で絶対値とし
てその変化率が最大である値（｜ΔＣ／Ｃ20｜max ）を
示した。
を、Ｎ2 雰囲気中において６００℃の温度で焼き付けて
測定試料（コンデンサ）とした。得られた試料につい
て、室温での誘電率（ε），誘電損失（ｔａｎδ）およ
び温度変化に対する静電容量（Ｃ）の変化率を測定し
た。なお、誘電率および誘電損失は、温度２５℃，１ｋ
Ｈｚ，１Ｖrms の条件で測定した。また、温度変化に対
する静電容量の変化率については、２０℃での静電容量
を基準とした−２５℃と８５℃での変化率（ΔＣ／
Ｃ20）および−２５℃から８５℃の範囲内で絶対値とし
てその変化率が最大である値（｜ΔＣ／Ｃ20｜max ）を
示した。
【００２６】さらに、また、絶縁抵抗計によって、５０
０Ｖの直流電流を２分間印加したのちの絶縁抵抗値を測
定した。絶縁抵抗は、２５℃および８５℃の値を測定
し、それぞれの体積抵抗率の対数（ｌｏｇρ）を算出し
た。これらの測定結果を表３および表４に示す。
０Ｖの直流電流を２分間印加したのちの絶縁抵抗値を測
定した。絶縁抵抗は、２５℃および８５℃の値を測定
し、それぞれの体積抵抗率の対数（ｌｏｇρ）を算出し
た。これらの測定結果を表３および表４に示す。
【００２７】次に、各組成の限定理由について説明す
る。
る。
【００２８】｛ (Ｂａ1-o-p-q-r Ｓｒo Ｃａp Ｒ１q Ｒ
２r ) Ｏ1+q/2+r/2 ｝m ( Ｔｉ1-x-y Ｚｒx Ｈｆy ) Ｏ
2 において、試料番号１のように、Ｓｒ量ｏが０の場
合、誘電率が１１０００未満で、誘電損失が２．０％を
超え、静電容量の温度変化率も大きくなり好ましくな
い。一方、試料番号１８のように、Ｓｒ量ｏが０．３２
を超えると、誘電率が１１０００未満で、静電容量の温
度変化率がＪＩＳ規格のＦ特性を満足しなくなり好まし
くない。
２r ) Ｏ1+q/2+r/2 ｝m ( Ｔｉ1-x-y Ｚｒx Ｈｆy ) Ｏ
2 において、試料番号１のように、Ｓｒ量ｏが０の場
合、誘電率が１１０００未満で、誘電損失が２．０％を
超え、静電容量の温度変化率も大きくなり好ましくな
い。一方、試料番号１８のように、Ｓｒ量ｏが０．３２
を超えると、誘電率が１１０００未満で、静電容量の温
度変化率がＪＩＳ規格のＦ特性を満足しなくなり好まし
くない。
【００２９】また、試料番号１９のように、Ｃａ量ｐが
０．２０を超えると、焼結性が悪くなり、誘電率が低下
し好ましくない。
０．２０を超えると、焼結性が悪くなり、誘電率が低下
し好ましくない。
【００３０】さらに、試料番号２のように、Ｒ１量ｑが
０の場合、結晶粒径が３μｍより大きくなり、積層セラ
ミックコンデンサにした場合、誘電体層を薄膜化できず
好ましくない。一方、試料番号２０のように、Ｒ１量ｑ
が０．０２を超えると、誘電損失が２．０％を超え、２
５℃，８５℃での絶縁抵抗が低下し好ましくない。
０の場合、結晶粒径が３μｍより大きくなり、積層セラ
ミックコンデンサにした場合、誘電体層を薄膜化できず
好ましくない。一方、試料番号２０のように、Ｒ１量ｑ
が０．０２を超えると、誘電損失が２．０％を超え、２
５℃，８５℃での絶縁抵抗が低下し好ましくない。
【００３１】試料番号３のように、Ｒ２量ｒが０の場
合、誘電率が１１０００未満で、静電容量の温度変化率
も大きくなり好ましくない。一方、試料番号２１のよう
に、Ｒ２量ｒが０．０２を超えると、誘電損失が２．０
％を超え、絶縁抵抗が低下し好ましくない。
合、誘電率が１１０００未満で、静電容量の温度変化率
も大きくなり好ましくない。一方、試料番号２１のよう
に、Ｒ２量ｒが０．０２を超えると、誘電損失が２．０
％を超え、絶縁抵抗が低下し好ましくない。
【００３２】また、試料番号２２のように、Ｒ１量ｑと
Ｒ２量ｒの和ｑ＋ｒが０．０３を超えると、還元性雰囲
気で焼成したときに、磁器が還元され、半導体化して絶
縁抵抗が大幅に低下し好ましくない。
Ｒ２量ｒの和ｑ＋ｒが０．０３を超えると、還元性雰囲
気で焼成したときに、磁器が還元され、半導体化して絶
縁抵抗が大幅に低下し好ましくない。
【００３３】さらに、試料番号４のように、Ｚｒ量ｘが
０の場合、誘電率が１１０００未満になり、静電容量の
温度変化率が大きくなり好ましくない。一方、試料番号
２３のように、Ｚｒ量ｘが０．２４を超えると、焼結性
が低下し、誘電率が１１０００未満になり好ましくな
い。
０の場合、誘電率が１１０００未満になり、静電容量の
温度変化率が大きくなり好ましくない。一方、試料番号
２３のように、Ｚｒ量ｘが０．２４を超えると、焼結性
が低下し、誘電率が１１０００未満になり好ましくな
い。
【００３４】試料番号５のように、Ｈｆ量ｙが０の場
合、誘電率が１１０００未満となり好ましくない。ま
た、試料番号２４のように、Ｈｆ量ｙが０．１６を超え
ると、静電容量の温度変化率がＪＩＳ規格のＦ特性を満
足しなくなり好ましくない。
合、誘電率が１１０００未満となり好ましくない。ま
た、試料番号２４のように、Ｈｆ量ｙが０．１６を超え
ると、静電容量の温度変化率がＪＩＳ規格のＦ特性を満
足しなくなり好ましくない。
【００３５】また、試料番号７のように、｛ (Ｂａ
1-o-p-q-r Ｓｒo Ｃａp Ｒ１q Ｒ２r )Ｏ1+q/2+r/2 ｝
m ( Ｔｉ1-x-y Ｚｒx Ｈｆy ) Ｏ2 のモル比ｍが１．０
０未満では、還元性雰囲気中で焼成したときに磁器が還
元され、半導体化して絶縁抵抗が低下してしまい好まし
くない。一方、試料番号２６のように、モル比ｍが１．
０３を超えると、焼結性が極端に悪くなり好ましくな
い。
1-o-p-q-r Ｓｒo Ｃａp Ｒ１q Ｒ２r )Ｏ1+q/2+r/2 ｝
m ( Ｔｉ1-x-y Ｚｒx Ｈｆy ) Ｏ2 のモル比ｍが１．０
０未満では、還元性雰囲気中で焼成したときに磁器が還
元され、半導体化して絶縁抵抗が低下してしまい好まし
くない。一方、試料番号２６のように、モル比ｍが１．
０３を超えると、焼結性が極端に悪くなり好ましくな
い。
【００３６】さらに、試料番号６のように、添加物とし
てのＭｎＯ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＣｏＯおよびＮ
ｉＯの添加量が０．０２モル未満の場合、８５℃以上で
の絶縁抵抗が小さくなり、高温中における長時間使用の
信頼性が低下し好ましくない。一方、試料番号２５のよ
うに、これらの添加物の量が２．０モルを超えると、誘
電損失が２．０％を超えて大きくなり、同時に絶縁抵抗
も劣化し好ましくない。
てのＭｎＯ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＣｏＯおよびＮ
ｉＯの添加量が０．０２モル未満の場合、８５℃以上で
の絶縁抵抗が小さくなり、高温中における長時間使用の
信頼性が低下し好ましくない。一方、試料番号２５のよ
うに、これらの添加物の量が２．０モルを超えると、誘
電損失が２．０％を超えて大きくなり、同時に絶縁抵抗
も劣化し好ましくない。
【００３７】それに対して、この発明の非還元性誘電体
磁器組成物を用いれば、誘電率が１１０００以上と高
く、誘電損失が２．０％以下で、温度に対する静電容量
の変化率が、−２５℃〜８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規
定するＦ特性規格を満足する誘電体磁器を得ることがで
きる。さらに、この誘電体磁器では、２５℃，８５℃に
おける絶縁抵抗は、体積抵抗率の対数で表したときに１
２以上と高い値を示す。また、この発明の非還元性誘電
体磁器組成物は、焼成温度も１３００℃以下と比較的低
温で焼結可能であり、粒径についても３μｍ以下と小さ
い。
磁器組成物を用いれば、誘電率が１１０００以上と高
く、誘電損失が２．０％以下で、温度に対する静電容量
の変化率が、−２５℃〜８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規
定するＦ特性規格を満足する誘電体磁器を得ることがで
きる。さらに、この誘電体磁器では、２５℃，８５℃に
おける絶縁抵抗は、体積抵抗率の対数で表したときに１
２以上と高い値を示す。また、この発明の非還元性誘電
体磁器組成物は、焼成温度も１３００℃以下と比較的低
温で焼結可能であり、粒径についても３μｍ以下と小さ
い。
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】（実施例２）
まず、実施例１の試料番号２，３，１５，１７の粒径が
１μｍ以下の誘電体原料を準備した。また、出発原料と
して、純度９９．８％以上のＢａＣＯ3 ，ＳｒＣＯ3 ，
ＣａＣＯ3 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＨｆＯ2 ，ＭｎＯ，
ＮｉＯを準備した。出発原料を１００ｍｏｌ｛（Ｂａ
0.92Ｓｒ0.06Ｃａ0.02）Ｏ｝1.01（Ｔｉ0.83Ｚｒ0.16Ｈ
ｆ0.01）Ｏ2 ＋０．３ｍｏｌＭｎＯ＋０．１ｍｏｌＮｉ
Ｏの組成比となるように配合して、配合原料を得た。こ
の配合原料をボールミルで湿式混合し、粉砕したのち乾
燥し、空気中において１１００℃で２時間仮焼して仮焼
物を得た。この仮焼物を乾式粉砕機によって粉砕し、粒
径が１μｍ以下の誘電体原料を比較原料１として準備し
た。
１μｍ以下の誘電体原料を準備した。また、出発原料と
して、純度９９．８％以上のＢａＣＯ3 ，ＳｒＣＯ3 ，
ＣａＣＯ3 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＨｆＯ2 ，ＭｎＯ，
ＮｉＯを準備した。出発原料を１００ｍｏｌ｛（Ｂａ
0.92Ｓｒ0.06Ｃａ0.02）Ｏ｝1.01（Ｔｉ0.83Ｚｒ0.16Ｈ
ｆ0.01）Ｏ2 ＋０．３ｍｏｌＭｎＯ＋０．１ｍｏｌＮｉ
Ｏの組成比となるように配合して、配合原料を得た。こ
の配合原料をボールミルで湿式混合し、粉砕したのち乾
燥し、空気中において１１００℃で２時間仮焼して仮焼
物を得た。この仮焼物を乾式粉砕機によって粉砕し、粒
径が１μｍ以下の誘電体原料を比較原料１として準備し
た。
【００６０】この原料粉末にポリビニルブチラール系バ
インダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボー
ルミルによって湿式混合し、セラミックスラリを調整し
た。そののち、セラミックスラリをドクターブレード法
によってシート成形し、厚み１８μｍの矩形のグリーン
シートを得た。次に、このセラミックグリーンシート上
に、Ｎｉを主体とする導電ペーストを印刷し、内部電極
を構成するための導電ペースト層を形成した。導電ペー
スト層が形成されたセラミックグリーンシートを、導電
ペーストの引き出されている側が互い違いとなるように
複数枚積層し、積層体を得た。得られた積層体をＮ2 雰
囲気中において３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃
焼させたのち、酸素分圧が２×１０-10 〜３×１０-12
ａｔｍのＨ2 −Ｎ2 −空気ガスからなる還元性雰囲気中
において表１０に示す温度で２時間焼成し、セラミック
焼結体を得た。得られたセラミック焼結体の表面を、走
査型電子顕微鏡で倍率１５００倍で観察し、グレインサ
イズを測定した。
インダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボー
ルミルによって湿式混合し、セラミックスラリを調整し
た。そののち、セラミックスラリをドクターブレード法
によってシート成形し、厚み１８μｍの矩形のグリーン
シートを得た。次に、このセラミックグリーンシート上
に、Ｎｉを主体とする導電ペーストを印刷し、内部電極
を構成するための導電ペースト層を形成した。導電ペー
スト層が形成されたセラミックグリーンシートを、導電
ペーストの引き出されている側が互い違いとなるように
複数枚積層し、積層体を得た。得られた積層体をＮ2 雰
囲気中において３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃
焼させたのち、酸素分圧が２×１０-10 〜３×１０-12
ａｔｍのＨ2 −Ｎ2 −空気ガスからなる還元性雰囲気中
において表１０に示す温度で２時間焼成し、セラミック
焼結体を得た。得られたセラミック焼結体の表面を、走
査型電子顕微鏡で倍率１５００倍で観察し、グレインサ
イズを測定した。
【００６１】
【表５】
【００６２】焼成後、得られた焼結体の両端面にＡｇペ
ーストを塗布し、Ｎ2 雰囲気中において６００℃の温度
で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を
形成した。このようにして得られた積層セラミックコン
デンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ，長さ３．２ｍｍ，
厚さ１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セ
ラミック層の厚みは１５μｍである。また、有効誘電体
セラミック層の総数は１９であり、一層当たりの対向電
極の面積は２．１ｍｍ2 である。
ーストを塗布し、Ｎ2 雰囲気中において６００℃の温度
で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を
形成した。このようにして得られた積層セラミックコン
デンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ，長さ３．２ｍｍ，
厚さ１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セ
ラミック層の厚みは１５μｍである。また、有効誘電体
セラミック層の総数は１９であり、一層当たりの対向電
極の面積は２．１ｍｍ2 である。
【００６３】静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎ
δ）は、自動ブリッジ式測定器を用いて、周波数１ｋＨ
ｚ，１Ｖrms ，温度２５℃にて測定し、静電容量から誘
電率（ε）を算出した。次に、絶縁抵抗（Ｒ）を測定す
るために、絶縁抵抗計を用い、１６Ｖの直流電圧を２分
間印加して、２５℃，８５℃での絶縁抵抗（Ｒ）を測定
し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわち
ＣＲ積を求めた。また、温度変化に対する静電容量の変
化率を測定した。なお、温度変化に対する静電容量の変
化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２
５℃と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ20）を示した。高温
負荷寿命試験としては、各試料を３６個ずつ、温度１５
０℃で直流電圧を１５０Ｖ印加して、その絶縁抵抗の経
時変化を測定した。また、高温負荷試験としては、各試
料を３６個ずつ、温度８５℃で直流電圧を３２Ｖ印加し
て、１０００時間経過後の静電容量（Ｃ）を測定した。
なお、高温負荷寿命試験では、各試料の絶縁抵抗値
（Ｒ）が１０6 Ω以下になったときの時間を寿命時間と
し、３６個の平均値をその平均寿命時間として示した。
また、高温負荷試験では、試験前の静電容量（Ｃ0 ）に
対する１０００時間経過後の静電容量（Ｃ1000）の変化
率（（Ｃ1000−Ｃ0 ／Ｃ0 ×１００）の３６個の平均値
を示した。以上の各試験の結果を表５に示す。
δ）は、自動ブリッジ式測定器を用いて、周波数１ｋＨ
ｚ，１Ｖrms ，温度２５℃にて測定し、静電容量から誘
電率（ε）を算出した。次に、絶縁抵抗（Ｒ）を測定す
るために、絶縁抵抗計を用い、１６Ｖの直流電圧を２分
間印加して、２５℃，８５℃での絶縁抵抗（Ｒ）を測定
し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわち
ＣＲ積を求めた。また、温度変化に対する静電容量の変
化率を測定した。なお、温度変化に対する静電容量の変
化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２
５℃と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ20）を示した。高温
負荷寿命試験としては、各試料を３６個ずつ、温度１５
０℃で直流電圧を１５０Ｖ印加して、その絶縁抵抗の経
時変化を測定した。また、高温負荷試験としては、各試
料を３６個ずつ、温度８５℃で直流電圧を３２Ｖ印加し
て、１０００時間経過後の静電容量（Ｃ）を測定した。
なお、高温負荷寿命試験では、各試料の絶縁抵抗値
（Ｒ）が１０6 Ω以下になったときの時間を寿命時間と
し、３６個の平均値をその平均寿命時間として示した。
また、高温負荷試験では、試験前の静電容量（Ｃ0 ）に
対する１０００時間経過後の静電容量（Ｃ1000）の変化
率（（Ｃ1000−Ｃ0 ／Ｃ0 ×１００）の３６個の平均値
を示した。以上の各試験の結果を表５に示す。
【００６４】表５から明らかなように、この発明の非還
元性誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデン
サは、誘電率（ε）が高く、誘電損失（ｔａｎδ）も小
さい。また、温度変化に対する静電容量の変化率（ΔＣ
／Ｃ20）が、−２５℃〜８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規
定するＦ特性規格を満足する。しかも、２５℃，８５℃
における絶縁抵抗は、ＣＲ積で表したときに、それぞ
れ、１００００ＭΩ・μＦ，５０００ＭΩ・μＦ以上と
高い値を示す。また、高温寿命時間が１００時間以上と
長く、高温負荷試験１０００時間前後での静電容量の変
化が１０％以内と小さい。さらに、焼成温度も１３００
℃以下と比較的低温で焼結可能であり、粒径についても
３μｍ以下と小さい。
元性誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデン
サは、誘電率（ε）が高く、誘電損失（ｔａｎδ）も小
さい。また、温度変化に対する静電容量の変化率（ΔＣ
／Ｃ20）が、−２５℃〜８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規
定するＦ特性規格を満足する。しかも、２５℃，８５℃
における絶縁抵抗は、ＣＲ積で表したときに、それぞ
れ、１００００ＭΩ・μＦ，５０００ＭΩ・μＦ以上と
高い値を示す。また、高温寿命時間が１００時間以上と
長く、高温負荷試験１０００時間前後での静電容量の変
化が１０％以内と小さい。さらに、焼成温度も１３００
℃以下と比較的低温で焼結可能であり、粒径についても
３μｍ以下と小さい。
【００６５】それに対して、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，
Ｓｍの中から選ばれる少なくとも一種類から構成される
Ｒ１量が０である非還元性誘電体磁器組成物を用いたこ
の発明の範囲外の試料番号２の積層セラミックコンデン
サは、高温負荷寿命時間が１００時間より短くなる。ま
た、Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｙの中から選ばれる少な
くとも一種類から構成されるＲ２量が０である非還元性
誘電体磁器組成物を用いたこの発明の範囲外の試料番号
３の積層セラミックコンデンサは、誘電率（ε）が低
く、誘電損失（ｔａｎδ）も大きく、高温負荷試験１０
００時間での静電容量の変化が大きくなる。
Ｓｍの中から選ばれる少なくとも一種類から構成される
Ｒ１量が０である非還元性誘電体磁器組成物を用いたこ
の発明の範囲外の試料番号２の積層セラミックコンデン
サは、高温負荷寿命時間が１００時間より短くなる。ま
た、Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｙの中から選ばれる少な
くとも一種類から構成されるＲ２量が０である非還元性
誘電体磁器組成物を用いたこの発明の範囲外の試料番号
３の積層セラミックコンデンサは、誘電率（ε）が低
く、誘電損失（ｔａｎδ）も大きく、高温負荷試験１０
００時間での静電容量の変化が大きくなる。
【００６６】さらに、これらのＲ１およびＲ２が添加さ
れていない比較原料１の積層セラミックコンデンサは、
高温負荷寿命時間が短く、高温負荷試験１０００時間で
の静電容量の変化が大きくなる。すなわち、Ｒ１および
Ｒ２を同時に添加することによって、高温負荷寿命が長
く、高温負荷時の静電容量の経時変化の小さい積層セラ
ミックコンデンサを得ることができる。
れていない比較原料１の積層セラミックコンデンサは、
高温負荷寿命時間が短く、高温負荷試験１０００時間で
の静電容量の変化が大きくなる。すなわち、Ｒ１および
Ｒ２を同時に添加することによって、高温負荷寿命が長
く、高温負荷時の静電容量の経時変化の小さい積層セラ
ミックコンデンサを得ることができる。
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】なお、上記実施例では、出発原料として、
ＢａＣＯ3 ，ＳｒＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 ，ＴｉＯ2 ，Ｚｒ
Ｏ2 ，ＨｆＯ2 などの酸化物粉末を用いたが、これらの
酸化物粉末に限定されるものではなく、アルコキシド
法，共沈法または水熱合成法によって作製された粉末を
用いてもよい。これらの粉末を用いることによって、本
実施例で示した特性より向上する可能性もある。
ＢａＣＯ3 ，ＳｒＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 ，ＴｉＯ2 ，Ｚｒ
Ｏ2 ，ＨｆＯ2 などの酸化物粉末を用いたが、これらの
酸化物粉末に限定されるものではなく、アルコキシド
法，共沈法または水熱合成法によって作製された粉末を
用いてもよい。これらの粉末を用いることによって、本
実施例で示した特性より向上する可能性もある。
【００７６】また、この発明にかかる非還元性誘電体磁
器組成物において、微量のシリカあるいは酸化物ガラス
のような焼結助剤を添加しても、得られる特性を何ら損
なうものではない。
器組成物において、微量のシリカあるいは酸化物ガラス
のような焼結助剤を添加しても、得られる特性を何ら損
なうものではない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01B 3/12 309
H01B 3/12 303
C04B 35/46
H01G 4/12 358
Claims (2)
- 【請求項１】 その主成分が次の組成式 ｛（Ｂａ1-o-p-q-r Ｓｒo Ｃａp Ｒ１q Ｒ２r ）Ｏ
1+q/2+r/2 ｝m （Ｔｉ1-x-y Ｚｒx Ｈｆy ）Ｏ2 （ただ
し、Ｒ１はＬａ，ＣｅおよびＮｄの中から選ばれる少な
くとも一種類、Ｒ２はＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹｂおよびＹ
の中から選ばれる少なくとも一種類）で表され、ｏ，
ｐ，ｑ，ｒ，ｘ，ｙおよびｍが、 ０＜ｏ≦０．３２ ０＜ｐ≦０．２０ ０＜ｑ≦０．０２ ０＜ｒ≦０．０２ ０＜ｘ≦０．２４ ０＜ｙ≦０．１６ １．００≦ｍ≦１．０３ ０＜ｑ＋ｒ≦０．０３ の関係を満足し、前記主成分１００モルに対して、Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ，Ｆｅ
2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＣｏＯ，ＮｉＯと表したとき、各
酸化物の少なくとも一種類を合計量で０．０２〜２．０
モル含む、非還元性誘電体磁器組成物。 - 【請求項２】 その主成分が次の組成式 ｛（Ｂａ 1-o-q-r Ｓｒ o Ｒ１ q Ｒ２ r ）Ｏ 1+q/2+r/2 ｝
m （Ｔｉ 1-x-y Ｚｒ x Ｈｆ y ）Ｏ 2 （ただし、Ｒ１はＬ
ａ，ＣｅおよびＮｄの中から選ばれる少なくとも一種
類、Ｒ２はＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹｂおよびＹの中から選
ばれる少なくとも一種類）で表され、ｏ，ｑ，ｒ，ｘ，
ｙおよびｍが、 ０＜ｏ≦０．３２ ０＜ｑ≦０．０２ ０＜ｒ≦０．０２ ０＜ｘ≦０．２４ ０＜ｙ≦０．１６ １．００≦ｍ≦１．０３ ０＜ｑ＋ｒ≦０．０３ の関係を満足し、前記主成分１００モルに対して、Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ，Ｆｅ
2 Ｏ 3 ，Ｃｒ 2 Ｏ 3 ，ＣｏＯ，ＮｉＯと表したとき、各
酸化物の少なくとも一種類を合計量で０．０２〜２．０
モル含む、非還元性誘電体磁器組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15669494A JP3438334B2 (ja) | 1993-06-15 | 1994-06-14 | 非還元性誘電体磁器組成物 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-169622 | 1993-06-15 | ||
| JP16962293 | 1993-06-15 | ||
| JP5-243698 | 1993-09-02 | ||
| JP24369893 | 1993-09-02 | ||
| JP15669494A JP3438334B2 (ja) | 1993-06-15 | 1994-06-14 | 非還元性誘電体磁器組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001368050A Division JP3603842B2 (ja) | 1993-06-15 | 2001-12-03 | 非還元性誘電体磁器組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07169328A JPH07169328A (ja) | 1995-07-04 |
| JP3438334B2 true JP3438334B2 (ja) | 2003-08-18 |
Family
ID=27321034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15669494A Expired - Lifetime JP3438334B2 (ja) | 1993-06-15 | 1994-06-14 | 非還元性誘電体磁器組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3438334B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7887934B2 (en) | 2007-12-18 | 2011-02-15 | General Electric Company | Wetting resistant materials and articles made therewith |
-
1994
- 1994-06-14 JP JP15669494A patent/JP3438334B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07169328A (ja) | 1995-07-04 |
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