JP3435669B2 - アルキレンカーボネート類の製造方法 - Google Patents
アルキレンカーボネート類の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、触媒存在下でアルキレンオキサ
イド類と二酸化炭素とを反応させることによるアルキレ
ンカーボネート類の製造方法に関する。該触媒として、
アルカリ金属のハロゲン化物とハロゲン化亜鉛との混合
触媒である、式 【0002】 【化5】 a[MX]/b[ZnY2] (III) を有する混合触媒を用いる。これらの触媒は、ハロゲン
化合物を添加するとき活性化され得る。 【0003】アルキレンカーボネート類、例えばエチレ
ンカーボネートまたはプロピレンカーボネートは、プラ
スチック、例えばポリカーボネート類などを製造するた
めの価値有る中間生成物であるか、或はこれらは、染
料、植物保護剤または薬剤を合成するためのオキシアル
キル化剤として用いられる。更に、これらは、例えば繊
維製造における溶媒として用いられ得る。 【0004】触媒存在下でアルキレンオキサイド類と二
酸化炭素とを反応させて環状アルキレンカーボネート類
を得ることは既に知られている。しかしながら、産業的
に適当な反応率を達成するためには、この方法で高温お
よび高圧を用いる必要がある。これは、一方で低分子量
のアルキレンカーボネート類は特に産業上の興味を刺激
するものであるが、他方では、それらの製造に必要なア
ルキレンオキサイド類が分解する傾向を示し、従って高
温高圧下で特別な安全装置を用いることが必要とされて
いるため、問題を与えている。更に、高温高圧は、これ
らの所望反応条件を維持するための装置に高い出費が必
要であることの原因となっている。触媒として数多くの
化合物が今日までに開示されてきた。 【0005】上記触媒には、アンモニウム、ホスホニウ
ムおよびスルホニウム塩(US 2,773,070;U
S 2,994,705;German Offenle
gungsschrift 3,244,455)、プロ
トン性化合物と窒素含有塩基との組み合わせ(Germ
an Offenlegungsschrift 2,6
11,087)、ハロゲン化アルソニウム類(EP 18
0,387)、第三級ホスフィン類(WO 84/037
01)、窒素塩基類(US 3,535,341;US
3,535,342)およびアルカリ金属のハロゲン化物
(BE 872,960)が含まれる。金属の塩化物とヨ
ウ化テトラアルキルアンモニウムとから成る触媒系の存
在下でアルキレンオキサイド類と二酸化炭素とを反応さ
せることは、一般的な化学文献(Chem.Ber.1
19(1986)、1090およびChem.Ber.
123(1990)、277)から公知である。有機錫
のハロゲン化物と第四級ホスホニウムのハロゲン化物と
から成る触媒系の存在下でアルキレンオキサイド類と二
酸化炭素とを反応させることも更に公知である(Bul
l.Chem.Soc.Japan 60(198
7)、1552)。このような出版物中で提案されてい
る操作は、アルキレンオキサイド中の触媒溶液に二酸化
炭素を飽和させた後、この反応を行うことで、常圧そし
て若干上昇させた温度を用い上記様式でアルキレンカー
ボネートを生じさせる、ことから成る。アルキレンオキ
サイド類に関して記述されている分解の危険性のため、
この操作は、安全性の理由で許容できるものではない。
更に、長い反応時間(5時間もしくはそれ以上)、並び
に比較的使用触媒量が高いことも、好適ではない。更
に、これらの触媒は一般に、我々自身の実験で示された
ように(比較実施例3および7)、産業的に望まれてい
る再利用中に、それらが有する活性が迅速に損失し、従
って、失活した消費触媒を多量に廃棄することが必要に
なる、ことも好適でない。式 【0006】式 【化6】a[MX]/b[ZnY2] [式中、Mは、アルカリ金属、好適にはLi、Naまた
はK、特に好適にはNaまたはKを表し、XおよびY
は、互いに独立して、塩素、臭素またはヨウ素を表し、
そしてaおよびbは、0.001−2の範囲の小数もし
くは整数を表し、且つ、 a:bの比率は3:1−1:1
の範囲である]を有する、活性化可能な触媒を用いるこ
とを特徴とし、この活性化は、式 【0007】 【化7】R3−Z [式中、Zは、塩素、臭素またはヨウ素を表し、そして
R3は、水素、塩素、臭素またはヨウ素、無機もしくは
有機酸ハロゲン化物の基、ベンジル、ベンザルまたはベ
ンゾトリハライドの基、C4−C8−t−アルキル、フェ
ナシル、(メタ)アリルまたは−CHR1−CHR2−O
H(ここで、R1およびR2は下記の意味を有する)を表
し、そしてZがヨウ素を表す場合Cl3またはBr3を表
してもよい]を有するハロゲン化合物を添加することに
よって行われてもよく、そしてこの反応を、40から2
50℃の温度、そして1:1−10から成るアルキレン
オキサイドとCO2とのモル比で行う、触媒の存在下
で、二酸化炭素と、式 【0008】 【化8】 【0009】を有するアルキレンオキサイドとを反応さ
せることによる、式 【0010】 【化9】 【0011】[ここで、これらの式中、R1およびR
2は、互いに独立して、水素、置換もしくは未置換C1−
C4−アルキル、置換もしくは未置換C2−C4−アルケ
ニルまたは置換もしくは未置換C6−C12−アリールを
表し、そしてR1およびR2は、2個の3員環C原子と一
緒に、5から8環員を有する飽和炭素環状環を表しても
よい]を有するアルキレンカーボネート類の製造方法を
ここに見い出した。 【0012】C1−C4−アルキル基は、直鎖もしくは分
枝していてもよく、そしてハロゲン、アリールまたはア
ルコキシで置換されていてもよく、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、メトキシメチル、クロロ
メチル、ベンジルなどであってもよく、未置換のC1−
C4−アルキルが好適である。 【0013】C2−C4−アルケニルは、直鎖もしくは分
枝していてもよく、そしてハロゲン、アルキルまたはア
リールで置換されていてもよく、例えばビニル、プロペ
ニル、2−フェニル−ビニル、2−クロロ−ビニルなど
であってもよく、ビニルが好適である。 【0014】C6−C12−アリールは、例えばフェニ
ル、ナフチルまたはビフェニルであってもよく、好適に
はフェニルであってもよい。上記アリール基は、アルキ
ル、アルコキシ、ハロゲンまたはニトロで置換されてい
てもよい。置換アリールの例は、p−トリル、o−トリ
ル、p−メトキシフェニル、p−ニトロフェニルおよび
p−クロロフェニルである。 【0015】2個の3員環C原子と一緒にR1およびR2
によって形成され得る5−8環員を有する炭素環状環の
例には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環およびシ
クロオクタン環が挙げられる。 【0016】基R1およびR2が互いに独立して水素、メ
チル、エチル、プロピル、フェニルまたはクロロメチル
を表すアルキレンオキサイド類が好適に、本発明に従う
方法で用いられる。 【0017】挙げられるアルカリ金属Mは、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム、好
適にはリチウム、ナトリウムおよびカリウム、特に好適
にはナトリウムおよびカリウムである。 【0018】ハロゲン類X、YおよびZは、互いに独立
して、塩素、臭素またはヨウ素である。XおよびZは、
好適には臭素またはヨウ素、特に好適には臭素である。
Yは、好適には塩素または臭素、特に好適には臭素であ
る。 【0019】本発明に従い、該ハロゲン類XおよびYの
少なくとも1つが臭素を表すのが好適であり、特に好適
には、XおよびYの両方が臭素を表す。特別に好適に
は、3つのハロゲン類X、YおよびZの全てが臭素を表
す。本発明に従う方法で原則的に利用できる式(IV)
を有するハロゲン化合物は、可動ハロゲン原子またはハ
ロゲン化物イオンを含んでおりそして式(III)の成
分の下には入らない化合物である。R3が水素を表す場
合、これらはハロゲン化水素、臭化水素、ヨウ化水素、
並びに窒素塩基または燐塩基とのそれらの塩類、例えば
ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ホスホニウムおよ
びハロゲン化ピリジニウムなどである。R3が塩素、臭
素またはヨウ素を表すか、或はCl3またはBr3を表す
場合、これらのハロゲン化合物は、ハロゲン類Cl2、
Br2またはI2、並びにインターハロゲン化合物、例え
ば塩化臭素、三塩化ヨウ素または三臭化ヨウ素などであ
る。R3が該基を表すか、或はフェナシルを含む無機も
しくは有機酸のハロゲン化物を表す場合、このハロゲン
化合物(IV)には、無機酸ハロゲン化物の重要な代表
例として、ハロゲン化チオニル、ハロゲン化スルフリ
ル、トリハロゲン化燐、ペンタハロゲン化燐またはオキ
シトリハロゲン化燐などの化合物、そして有機酸ハロゲ
ン化物の重要な代表例として、ハロゲン化アセチル、ハ
ロゲン化プロピオニル、ハロゲン化ブチリル、ハロゲン
化ベンゾイル、並びにメチル、塩素、臭素またはヒドロ
キシルで置換されているハロゲン化ベンゾイル、そして
例えばβ−ハロゲノアルカノールの重要な例として、2
−ハロエタノール(ハロヒドリン類、Z−CHR1−C
HR2−OH)などが含まれる。R3がC4−C8−t−ア
ルキルを表す場合、該ハロゲン化合物(IV)は、ハロ
ゲン化t−ブチルまたはハロゲン化t−アミルである。
R3は更に、(メタ)アリルを表すか、或はβ−ハロゲ
ノアルカノールの基を表してもよい。 【0020】本発明の活性化のための更に一層のハロヒ
ドリン類は、例えば2−クロロエタノール、2−ブロモ
エタノール、2−ヨードエタノール、1−クロロ−2−
プロパノール、2−クロロ−1−プロパノール、1−ブ
ロモ−2−プロパノール、2−ブロモ−1−プロパノー
ル、1−ヨード−2−プロパノール、2−ヨード−1−
プロパノール、3−クロロ−2−ブタノール、3−ブロ
モ−2−ブタノール、3−ヨード−2−ブタノール、1
−ブロモ−2−ブタノール、3−ヨード−2−ブタノー
ル、1−ブロモ−2−ブタノール、2−ブロモ−1−ブ
タノール、2−クロロ−2−フェニルエタノール、2−
ブロモ−2−フェニルエタノール、2−ヨード−2−フ
ェニルエタノール、2−クロロ−1−フェニルエタノー
ル、2−ブロモ−1−フェニルエタノール、2−ヨード
−1−フェニルエタノール、1,3−ジクロロ−2−プ
ロパノール、2,3−ジクロロプロパノール、1−ブロ
モ−3−クロロ−2−プロパノール、2−ブロモ−3−
クロロプロパノール、1−ヨード−3−クロロ−2−プ
ロパノール、2−ヨード−3−クロロプロパノールなど
である。 【0021】R3がC4−C8−t−アルキルを表す場
合、該ハロゲン化合物(IV)は、例えばハロゲン化t
−ブチルまたはハロゲン化t−アミルを表す。更に、R
3は(メタ)アリルを表してもよい。 【0022】該活性化で、好適には、式 【0023】 【化10】 R13−Z (V) [式中、R13は、水素、C4−C6−t−アルキルまたは
−CHR11−CHR12−OH(ここで、R11およびR12
は、互いに独立して、H、CH3、C2H5またはフェニ
ルを表す)を表し、そしてZは、上述した範囲の意味を
有する]を有するハロゲン化合物を用いる。 【0024】特に好適には、該活性化で、式 【0025】 【化11】 R23−Br (VI) [式中、R23は、Hまたは−CHR11−CHR12−OH
(ここで、R11およびR12は、上記意味を有する)を表
す]を有するハロゲン化合物を用いる。 【0026】式(III)を有する触媒中の小数もしく
は整数aとbの比率は、3:1−1:1の範囲である。 【0027】この触媒の好適な形態はまた、アルカリ金
属のハロゲン化物と塩化亜鉛とを2:1のモル比で用い
た形態であり、或はアルカリ金属のハロゲン化物とハロ
ゲン化亜鉛とを個別に調製した複合体が用いられる。 【0028】用いる二酸化炭素は、不活性ガス、例えば
窒素、水素、一酸化炭素および低級炭化水素が混合され
ていてもよいか、或は天然源もしくは産業排気ガスから
由来するものであってもよい。 【0029】用いるアルキレンオキサイドは、この産業
で通常の純粋なアルキレンオキサイドか、或はアルキレ
ンオキサイドを含んでいる粗生成物、例えば金属含有触
媒、例えば銀触媒などを用いてアルキレン類を酸素酸化
するとき得られるものなどであってもよい。 【0030】本発明に従う方法における反応圧力は、一
般に、30バール未満、好適には20バール未満、特に
好適には15バール未満の絶対反応圧である。 【0031】この反応温度は40−250℃、好適には
50−200℃、特に好適には70−170℃である。 【0032】アルキレンオキサイドと二酸化炭素とのモ
ル比は原則的には1:1であるが、二酸化炭素を過剰に
用いることも可能である。従って、本発明に従い、アル
キレンオキサイドと二酸化炭素とのモル比は、1:1−
10の範囲であり、好適には1:1−3、特に好適には
1:1−1.5である。 【0033】この反応系のアルキレンオキサイドを基準
にした式(III)を有する触媒の量は、0.001−
10重量%、好適には0.005−5重量%、特に好適
には0.01−2重量%、特別に好適には0.02−1
重量%である。 【0034】この反応は、反応媒体として、製造すべき
特別なアルキレンカーボネート中で行われる、即ちエチ
レンオキサイドを二酸化炭素と反応させる場合エチレン
カーボネート中で行われるか、或はプロピレンオキサイ
ドを二酸化炭素と反応させる場合プロピレンカーボネー
ト中で行われる。 【0035】勿論、プロピレンカーボネート中でエチレ
ンオキサイドと二酸化炭素とを反応させることも可能で
あるが、しかしながら、この変法は好適でない。 【0036】更に、この反応条件下で不活性な物質で該
反応媒体を希釈することも可能である。これらは、例え
ば、技術者に公知の溶媒、例えば脂肪族炭化水素(デカ
ン、オクタデカン、デカリンなど)、芳香族炭化水素
(ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラ
ヒドロナフタレンなど)、環状アミド類(N−メチルピ
ロリドン、N−メチル−カプロラクタムなど)および尿
素類(N,N’−ジメチル−イミダゾリジン−2−オ
ン)などであり;そして更に、不活性ガス、例えば窒
素、水素、アルゴンなども使用できる。上記不活性物質
を添加しないでこの操作を行うのが好適である。 【0037】このような溶媒の1つを用いて該反応媒体
を希釈することを選択する場合、製造すべきアルキレン
カーボネートを添加することなく、この反応開始時の反
応媒体としてこの反応容器の中に最初に上記溶媒と触媒
を導入することも更に可能である。その後、アルキレン
カーボネートが生成してくるため、この反応過程で、上
記溶媒とアルキレンカーボネートとの混合物である反応
媒体が生じる。 【0038】本発明に従う方法は、基本的に、如何なる
活性化用ハロゲン化合物無しでも行われ得る。しかしな
がら、該反応混合物の処理で得られる触媒を、その再使
用に先立って、ハロゲン化合物(IV)を用いた処理で
活性化するのが好適である。最初に用いる前に行うのと
同様にして上記活性化を行うことができる。これは、式 【0039】 【化12】Z−CHR1−CHR2−OH [式中、Z、R1およびR2は、上記意味を有する]を有
するハロゲン化合物を用いた活性化にとって特に重要で
あり、そして式(VI)の下に入るハロヒドリン類を用
いた活性化にとって非常に特に重要である。これらのハ
ロヒドリン類はそのまま該反応混合物に添加され得る。
しかしながら、発明に従って仕込んだ式(I)のアルキ
レンオキサイドを、ハロゲン化水素H−Zか、或はハロ
ゲン化水素を放出する化合物または化合物の混合物を用
いて変換することによって、反応混合物中でそれらを作
り出してもよい。これらのハロヒドリン類をそのまま添
加するか、或はハロゲン化水素を該反応混合物に導入す
ることによってそれらを作り出すのが好適である。 【0040】この反応混合物中の該ハロヒドリンの量は
原則として任意であるが、非常に大過剰のハロヒドリン
を用いてもこの発明的変換が妨げられることはない。こ
のハロヒドリンの中に含まれているハロゲン量に関して
は、一般に、式(III)を有する使用化合物中のハロ
ゲン量に関して、X+Yに対するZのモル比は0.00
1から10、好適には0.01から5、特に好適には
0.05から1、非常に特に好適には0.1から0.5
である。 【0041】この活性化で本発明に従って用いるべきハ
ロゲン化合物(IV)の量は、この反応混合物中に存在
している式(III)を有する化合物の合計を基準にし
て、この量の0.0001から100倍、好適には0.
0002から75倍、特に好適には0.0005から5
0倍、特別に好適には0.001から25倍である。こ
の反応媒体の中に入っている如何なる水も、本発明に従
う反応を阻害するものでなく、これは該アルキレンカー
ボネートと反応して、二酸化炭素と関連したグリコール
誘導体を生じる。しかしながら、用いる全ての出発物質
が、化学工業で通常に存在している低水分含有量を有す
るのが好適である。 【0042】この反応混合物中の式(I)、(IV)、
(V)および(VI)を有する化合物が、同じ基R1と
同じ基R2を有しているのが発明に従って好適である、
即ち、例として式(I)を有する仕込み化合物がエチレ
ンオキサイドを表す場合、例として2−ブロモエタノー
ルを用いるか、或は例として式(I)の化合物がプロピ
レンオキサイドを表す場合、(IV)が2−ハロ−1−
プロパノールもしくは1−ハロ−2−プロパノールを表
すのが好適である。 【0043】しかしながら、式(I)を有する仕込み化
合物と式(IV)(V)および(VI)を有する化合物
とが異なる基R1を有すると共にもう1つも協力して異
なる基を有することも、発明に従って同様に可能であ
る。 【0044】本発明に従う方法は下記の如く種々の具体
例で実施され得る。 【0045】1つの可能性は、通常の撹拌容器もしくは
気泡塔(bubble column)中の不連続操作
から成る。この場合、この容器が一杯になるまでアルキ
レンオキサイドと二酸化炭素を加えることができる。次
に、生じてくるアルキレンカーボネートを留出させる。
残存している釜残生成物に再びアルキレンオキサイドと
二酸化炭素を加える。この触媒の活性が低下してきた
ら、これを活性化することを意図したハロゲン化合物
(IV)を、生じてくるアルキレンカーボネートを蒸留
する前か、蒸留中か、或は蒸留後添加する。 【0046】この反応媒体の一部か、或はこのアルキレ
ンカーボネートを留出させた後得られる釜残生成物の一
部のみの中で、該ハロゲン化合物(IV)を用いた該触
媒(III)の活性化を行うことも同様に可能である。
全ての釜残生成物を一緒にした後、新しく用いるため、
この反応容器の中に戻す。 【0047】もう1つの反応変法は、好適な連続反応操
作に関するものである。ここで可能な反応容器は、通常
の撹拌容器、気泡塔、或は種々の回路の中で例えば互い
に直列および/または並列に配列されていてもよい容器
もしくは気泡塔から成るカスケードである。二酸化炭素
と該アルキレンオキサイドとを連続して計量して仕込ん
だ後、該アルキレンカーボネートを、そこに含まれてい
る触媒と一緒に除去する。この除去した流れから、例え
ば膜を使用するか或は蒸留によって、新しく生成した量
に応じて、該アルキレンカーボネートを該触媒系から分
離し、その後、この触媒を含んでいる残渣の全てもしく
はいくらかを該反応容器の中に戻すか、或はこれらの全
てもしくはいくらかを、これを活性化することを意図し
たハロゲン化合物(IV)で処理する。 【0048】例えば、この反応の開始時、不連続もしく
は連続的実行で、式(III)の触媒と一緒であるが、
ハロゲン化合物、例えばハロヒドリン類もしくはハロヒ
ドリン産生化合物添加無しに、製造すべきアルキレンカ
ーボネートを先に少量入れておく。その後、アルキレン
オキサイドとCO2の添加を開始する。この不連続添加
を停止した後か、或は連続的に反応流れを除去しなが
ら、最初から存在しているか或はこの仕込んだアルキレ
ンオキサイドまたはCO2の中に含まれていたプロトン
性化合物およびアルキレンカーボネートと触媒との副反
応でこの反応中に得られるハロヒドリン、を含んでいる
反応混合物から、低沸点の画分を取り出す。この低沸点
の画分を、触媒(III)含有液だめと一緒に、この不
連続もしくは連続反応に再利用する。 【0049】不連続もしくは連続実行で、少量のアルキ
レンカーボネートと式(III)の触媒とから成る開始
混合物にハロヒドリンを添加した後であり、そしてアル
キレンオキサイドとCO2の変換を行った後、新しく生
じてくるアルキレンカーボネートを留出させる範囲内で
低沸点画分を取り出し、そして最初に送り込んだものを
含んでいるこの低沸点画分を再利用し、そしてこれを任
意に、新しく生成してきたハロヒドリンに戻す、ことも
同様に発明に従い好適である。 【0050】アルキレンオキサイドとCO2が連続的に
変換している間に連続してハロヒドリンを計量して入れ
ることも同様に好適であり、そこで、この反応システム
の中に計量して入れる前と同様計量して入れる後でも、
ハロゲン化水素とアルキレンオキサイドもしくはアルキ
レンカーボネートとから該ハロヒドリンを製造すること
ができる。 【0051】本発明に従う方法は、種々の観点で明確に
驚くべきものである。参照となる一般的化学文献では、
良好な触媒作用にとってヨウ素含有触媒が必須であると
明確に述べられている。従って、簡単なアルカリ金属の
ハロゲン化物とハロゲン化亜鉛とから成り臭素も含んで
いる混合物が、既に記述されている他のシステムが示す
以上の優れた触媒活性を示し、その結果として、常圧下
でさえも短期間に反応が進行する、ことは全く予測され
るものではない。明確に、この臭素含有混合物を数回再
利用することができ、そして如何なる活性損失が生じた
後でも、例えば、この触媒系それ自身には属していない
臭素化合物を添加することによって、それの活性化を行
うことができることは、更に驚くべきことである。アル
キレンオキサイド類と二酸化炭素との反応に関する、失
活した触媒の上記再活性化は、以前には記述されていな
かった。 【0052】以下に示す実施例は本発明の方法を説明す
るものであり、本発明をそれらに限定するものではな
い。 【0053】 【実施例】実施例1 触媒として溶解した形態の、1.30gの臭化亜鉛と
2.50gのヨウ化カリウムを含んでいるエチレンカー
ボネート700gを、オイル加熱ジャケットと下方末端
にガラス製入り口フリットが備わっている長さが100
cmで直径が3cmの垂直管の中に入れた後、この混合
物を予め120℃に加熱した。この温度で4時間かけ、
上記ベースフリットを通して、74gのエチレンオキサ
イドと82gの二酸化炭素をガス混合物として均一に導
入した。このガス混合物は大部分吸収された。このガス
導入が終了した後、この混合物をフラスコの中に排出さ
せ、そしてその重量を測定した。このようにして測定し
得る重量上昇は146gであった。移す時の損失を考慮
すると、これはほとんど、該エチレンオキサイドの定量
的変換率に相当している。ガスクロによるこの最終生成
物の分析は、副生成物が全く生じていなかったことを示
していた。その後、このバッチから18−22ミリバー
ルで160gのエチレンカーボネートを留出させた。残
存している釜残生成物を、再びこの気泡塔の中に導入し
た後、75gのエチレンオキサイドと83gのCO2を
4時間かけて均一にガス補給した。この重量上昇は14
8gであった。 【0054】実施例2 触媒として2.14gの臭化亜鉛と1.97gの臭化ナ
トリウムを用いる以外は、実施例1の工程を繰り返し
た。4時間かけて120℃で入れたガスの量は、72g
のエチレンオキサイドと82gの二酸化炭素であった。
この混合物を排出させた後測定され得る重量上昇は14
2gであった。実施例1と同様にして、173gのエチ
レンカーボネートを留出させ、そして釜残生成物を再利
用した。再び入れた量は、75gのエチレンオキサイド
と85gのCO2であった。この補充した重量上昇は1
46gであった。 【0055】比較実施例3 1.3gの塩化亜鉛と5.0gのヨウ化テトラブチルア
ンモニウムを用いる以外は、実施例1の工程を繰り返し
た。73gのエチレンオキサイドと77gのCO2を4
時間かけて120℃で入れた。この上昇は122gであ
った。20−22ミリバールで155gのエチレンカー
ボネートを留出させた後、この釜残生成物に、120℃
で再び、70gのエチレンオキサイドと77gのCO2
をガス補給した。この上昇は33gのみであった。 【0056】実施例4 ここでは、半分にした量の2つの触媒、即ち1.07g
の臭化亜鉛と0.98gの臭化ナトリウムを用いる以外
は、実施例2の工程を繰り返した。同時に、液体の短い
(70−80cm)スーパーネータントカラム(sup
ernatant column)であるため、エチレ
ンオキサイドの完全な吸収がもはや不可能になる度合に
まで、4時間かけて入れるガスの量を上昇させた。入れ
たガスの量を実施例4の表に示す。この重量を測定した
後、生じてくる量(約150−250g)のエチレンカ
ーボネートを20−25ミリバールの真空下で留出させ
た後、残存している釜残生成物を再び、これらの触媒を
再利用する目的で、該垂直管に導入した。このようにし
てこれらの触媒を5回再利用した後、20−25ミリバ
ール下で蒸留する後でありそして該反応管で再使用する
前に、再活性化の目的で、温度が約120℃の上記蒸留
釜残生成物の中に15分間かけて4gのHBrを均一に
吹き込んだ。次に、この活性化した釜残生成物を、再
び、この反応管の中に最初に導入し、そして更に3回再
利用した。その後、この蒸留後でありそして新しく導入
する前に、上記釜残生成物の中に再び4gのHBrを入
れた。次に、9番目の再利用で、即ち全体でその10回
目の使用で、上記釜残生成物を該気泡塔の中に導入し
た。これらの結果を実施例4の表に示す。 【0057】 【表1】実施例4の表 入れたガス量 重量上昇 EOX基準 EOX(g) CO2(g) (g) EC収率(%) 新しいバッチ 124 140 206 83.1 第一Rc 124 137 199 80.2 第二Rc 126 144 197 78.2 第三Rc 125 145 189 75.6 第四Rc 120 146 165 68.8 第五Rc 124 140 132 53.2 HBrによる再活性化 第六Rc 120 143 175 72.9 第七Rc 122 144 193 79.1 第八Rc 125 140 189 75.6 HBrによる再活性化 第九Rc 125 141 201 80.4 反応温度:120℃ エチレンカーボネート700g中1.07gのZnBr
2/0.98gのNaBr ガスを4時間で入れた Rc:再利用 EOX:エチレンオキサイド EC:エチレンカーボネート実施例5 ここでは、1.07gの臭化亜鉛を用い、そして0.9
8gの臭化ナトリウムの代わりに0.70gの臭化ナト
リウムを用いる以外は、実施例4の工程を繰り返した。
重量測定後に行ったところの、生じてくるエチレンカー
ボネート含有物の蒸留を、実施例4と同様にして行っ
た。第四再利用後、温度が約100℃の釜残生成物に、
HBrの代わりに4gの2−ブロモエタノールを加え
た。これらの結果を実施例5の表に示す。 【0058】 【表2】実施例5の表 入れたガス量 重量上昇 EOX基準 EOX(g) CO2(g) (g) EC収率(%) 新しいバッチ 122 138 175 75.8 第一Rc 120 140 176 73.3 第二Rc 122 140 159 65.2 第四Rc 124 145 90 36.3 2−ブロモエタノールによる再活性化 第五Rc 120 140 134 55.8 第六Rc 121 138 160 66.1 第七Rc 119 138 158 66.4 反応温度:120℃ エチレンカーボネート700g中1.07gのZnBr
2/0.98gのNaBr ガスを4時間で入れた Rc:再利用 EOX:エチレンオキサイド EC:エチレンカーボネート実施例6 ここでは、臭化亜鉛の代わりに、0.65gの塩化亜鉛
と0.98gの臭化ナトリウムを用いる以外は、実施例
4の工程を繰り返した。第一再利用後、温度が約120
℃の釜残生成物に、2gのHBrを入れることによって
再活性化を行った。これらの結果を実施例6の表に示
す。 【0059】 【表3】実施例6の表 入れたガス量 重量上昇 EOX基準 EOX(g) CO2(g) (g) EC収率(%) 新しいバッチ 118 129 126 53.4 第一Rc 120 122 64 26.7 HBrによる再活性化 第二Rc 115 133 116 50.4 第三Rc 118 128 132 55.9 反応温度:120℃ エチレンカーボネート700g中0.65gのZnCl
2/0.98gのNaBr ガスを4時間で入れた Rc:再利用 EOX:エチレンオキサイド EC:エチレンカーボネート比較実施例7 ここでは、上記触媒の代わりに、0.67gの塩化亜鉛
と2.55gのヨウ化テトラブチルアンモニウムを用い
る以外は、実施例4の工程を繰り返した。第一再利用
後、温度が約110−120℃の釜残生成物に、3gの
HBrを入れた。これらの結果を比較実施例7の表に示
す。 【0060】 【表4】比較実施例7の表 入れたガス量 重量上昇 EOX基準 EOX(g) CO2(g) (g) EC収率(%) 新しいバッチ 118 129 68 28.3 第一Rc 120 133 8 3.3 HBrによる再活性化 第二Rc 115 125 1 0.4 反応温度:120℃ エチレンカーボネート700g中0.67gのZnCl
2/2.55gのヨウ化テトラブチルアンモニウム ガスを4時間で入れた Rc:再利用 EOX:エチレンオキサイド EC:エチレンカーボネート実施例8 上記触媒の代わりに、1.07gの臭化亜鉛と1.12
gのヨウ化カリウムを用いる以外は、実施例4の工程を
繰り返した。第二再利用後、生成してくるエチレンカー
ボネートを留出させるために用いたところの、重量を測
定した反応混合物に、2.5gの2−ヨードエタノール
を加えた後、生じてくる部分(約100−200g)を
20ミリバール下で留出させ、そして通常様式で再利用
するため、その残存している釜残生成物を該気泡塔に導
入した。これらの結果を実施例8の表に示す。 【0061】 【表5】実施例8の表 入れたガス量 重量上昇 EOX基準 EOX(g) CO2(g) (g) EC収率(%) 新しいバッチ 120 129 158 65.8 第一Rc 115 133 145 63.0 HBrによる再活性化 第三Rc 117 130 137 58.6 第四Rc 112 119 139 62.1 反応温度:120℃ エチレンカーボネート700g中1.07gの臭化亜鉛
/1.12gのヨウ化カリウム ガスを4時間で入れた Rc:再利用 EOX:エチレンオキサイド EC:エチレンカーボネート実施例9 ここでは、生じてきたエチレンカーボネートの蒸留各々
を行った後2−3分間かけて、温度が100−120℃
の釜残生成物にガス状のHBrを約1−2g入れた後、
この残存している釜残生成物を該気泡塔に戻す以外は、
実施例4の工程を繰り返した。これらの結果を実施例9
の表に示す。 【0062】 【表6】実施例9の表 入れたガス量 重量上昇 EOX基準 EOX(g) CO2(g) (g) EC収率(%) 新しいバッチ 124 140 204 82.3 HBrによる再活性化 第一Rc 126 138 203 80.6 HBrによる再活性化 第二Rc 130 139 203 78.1 HBrによる再活性化 第三Rc 122 144 198 81.2 HBrによる再活性化 第四Rc 125 141 196 78.4 HBrによる再活性化 第五Rc 127 142 202 79.5 反応温度:120℃ エチレンカーボネート700g中1.07gのZnBr
2/0.98gのNaBr ガスを4時間で入れた Rc:再利用 EOX:エチレンオキサイド EC:エチレンカーボネート実施例10 ここでは、該触媒の代わりに、2.05gのNa2[Z
nBr4]を用いる以外は、実施例1の工程を繰り返し
た。68gのEOXと80gのCO2を4時間かけて1
20℃で入れた。133g上昇した。20−25ミリバ
ールで149gのエチレンカーボネートを留出させた
後、この釜残生成物を再び用いた。75gのEOXと8
2gのCO2を120℃で入れた。この重量上昇は14
7gであった。 【0063】実施例11 700gのエチレンカーボネート、1.96gの臭化ナ
トリウム、2.16gの臭化亜鉛および0.93gの2
−ブロモエタノールを、オイル加熱ジャケットと下方末
端にガラス製入り口フリットが備わっている長さが11
0cmで直径が3cmの垂直管の中に入れた後、この混
合物を予め120℃に加熱した。この温度で4時間か
け、上記ベースフリットを通して、78gのエチレンオ
キサイドと86gの二酸化炭素をガス混合物として均一
に導入した。このガス混合物は大部分吸収された。この
ガス導入が終了した後、この混合物をフラスコの中に排
出させ、そしてその重量を測定した。このようにして測
定し得る重量上昇は153.5gであった。移す時の損
失を考慮すると、これは、該エチレンオキサイドの定量
的変換率に相当している。この反応生成物を、真空蒸留
装置に導入した後、金属被覆した50cmのVigre
uxカラムを用いて、20−22ミリバールの圧力下1
22℃のトップ温度で、15.3gの前留出物(pre
runnings)を取り出した。上記前留出物は2−
ブロモエタノールを含んでいた。 【0064】実施例12 ここでは、0.46gの2−ブロモエタノール、1.0
7gの臭化亜鉛および0.98gの臭化ナトリウムを用
いる以外は、実施例11の工程を繰り返した。同時に、
液体の短い(70−80cm)スーパーネータントカラ
ムであるため、エチレンオキサイドの完全な吸収がもは
や不可能になる度合にまで、4時間かけて入れるガスの
量を上昇させた。入れたガスの量を実施例12の表に示
す。この重量を測定した後、生じてくる量(約200
g)のエチレンカーボネートを約40ミリバールの真空
下で留出させ、そして0.45−0.47gの2−ブロ
モエタノールを添加した後、残存している釜残生成物を
再び該垂直管に導入した。これらの結果を実施例12の
表に示す。 【0065】 【表7】実施例12の表 入れたガス量 重量上昇 EOX基準 EOX(g) CO2(g) (g) EC収率(%) 新しいバッチ 122 140 198 81.1 第一Rc 124 138 196 79.0 第二Rc 125 140 196 78.4 第三Rc 122 140 193 79.1 第四Rc 125 144 197 78.8 第五Rc 123 141 194 78.9 第六Rc 120 142 191 79.6 第七Rc 118 140 189 78.8 第八Rc 122 139 193 79.1 第九Rc 121 140 194 80.1 反応温度:120℃ Rc:再利用 EOX:エチレンオキサイド EC:エチレンカーボネート実施例13 残存している液だめを再利用するに先立って、2−ブロ
モエタノールの添加を行わない以外は、実施例12の工
程を繰り返した。これらの結果を実施例13の表に示
す。 【0066】 【表8】実施例13の表 入れたガス量 重量上昇 EOX基準 EOX(g) CO2(g) (g) EC収率(%) 新しいバッチ 123 139 201 81.7 第一Rc 124 140 193 77.8 第二Rc 124 138 115 46.4 第三Rc 120 144 70 28.2 第四Rc 122 151 57 23.4 反応温度:120℃実施例14 単純な真空蒸留の代わりに、ここでは、50cmのVigr
euxカラムを用い40ミリバール下136℃のトップ温
度で、初留(約20g)を取り出す以外は、実施例12
の工程を繰り返した。その後、同様に上記カラムを用い
40ミリバールで、新しく生成してきた量のエチレンカ
ーボネートを蒸留した。残存している液だめと低沸点の
該初留を、該垂直管に導入することで、ハロヒドリンと
触媒を再利用した。これらの結果を実施例14の表に示
す。 【0067】 【表9】実施例14の表 入れたガス量 重量上昇 EOX基準 EOX(g) CO2(g) (g) EC収率(%) 新しいバッチ 120 138 193 80.4 第一Rc 118 140 188 79.6 第二Rc 122 142 192 78.7 第三Rc 120 138 188 78.3 第四Rc 120 139 186 77.5 第五Rc 119 142 185 77.7 反応温度:120℃ 新しいバッチにのみ2−ブロモエタノールを添加。 【0068】低沸点の初留と残存している液だめを再利
用。 【0069】実施例15 ここでは、0.23gの2−ブロモエタノール、0.4
1gの2−ヨードエタノール、1.07gの臭化亜鉛お
よび1.58gのヨウ化カリウムを用いる以外は、実施
例12の工程を繰り返した。 【0070】生じてきたエチレンカーボネートを留出さ
せた後、各場合共、残存している液だめを再利用するに
先立って0.22−0.25gの2−ブロモエタノール
と0.40−0.43gの2−ヨードエタノールを加え
た。これらの結果を実施例15の表に示す。 【0071】 【表10】実施例15の表 入れたガス量 重量上昇 EOX基準 EOX(g) CO2(g) (g) EC収率(%) 新しいバッチ 122 140 200 82.0 第一Rc 116 144 190 81.9 第二Rc 122 142 193 79.1 第三Rc 121 141 192 79.3 第四Rc 123 145 194 78.9 反応温度:120℃実施例16 ここでは、0.45gの2−ブロモエタノール、0.6
5gの塩化亜鉛および0.99gの臭化ナトリウムを用
いる以外は、実施例12の工程を繰り返した。生じてき
たエチレンカーボネートを留出させた後、各場合共、残
存している液だめを再利用するに先立って0.43−
0.46gの2−ブロモエタノールを加えた。その結果
を実施例16の表に示す。 【0072】 【表11】実施例16の表 入れたガス量 重量上昇 EOX基準 EOX(g) CO2(g) (g) EC収率(%) 新しいバッチ 123 143 192 78.0 第一Rc 125 146 198 79.2 第二Rc 122 144 196 80.3 第三Rc 119 142 191 80.2 第四Rc 120 144 191 79.5 反応温度:120℃ 本発明の特徴および態様は以下のとうりである。 【0073】1. 式 【0074】 【化13】a[MX]/b[ZnY2] [式中、Mは、アルカリ金属、好適にはLi、Naまた
はK、特に好適にはNaまたはKを表し、XおよびY
は、互いに独立して、塩素、臭素またはヨウ素を表し、
そしてaおよびbは、0.001−2の範囲の小数もし
くは整数を表す]を有する、活性化可能な触媒を用い、
この活性化は、式 【0075】 【化14】R3−Z [式中、Zは、塩素、臭素またはヨウ素を表し、そして
R3は、水素、塩素、臭素またはヨウ素、無機もしくは
有機酸ハロゲン化物の基、ベンジル、ベンザルまたはベ
ンゾトリハライドの基、C4−C8−t−アルキル、フェ
ナシル、(メタ)アリルまたは−CHR1−CHR2−O
H(ここで、R1およびR2は下記の意味を有する)を表
し、そしてZがヨウ素を表す場合Cl3またはBr3を表
してもよい]を有するハロゲン化合物を添加することに
よって行われてもよく、そしてこの反応を、40から2
50℃、好適には50から200℃、特に好適には70
から170℃の温度、そして1:1−10、好適には
1:1−3、特に好適には1:1−1.5から成るアル
キレンオキサイドとCO2とのモル比で行うことを特徴
とする、触媒の存在下で、二酸化炭素と、式 【0076】 【化15】 【0077】を有するアルキレンオキサイドとを反応さ
せることによる、式 【0078】 【化16】 【0079】[ここで、これらの式中、R1およびR
2は、互いに独立して、水素、置換もしくは未置換C1−
C4−アルキル、置換もしくは未置換C2−C4−アルケ
ニルまたは置換もしくは未置換C6−C12−アリールを
表し、そしてR1およびR2は、2個の3員環C原子と一
緒に、5から8環員を有する飽和炭素環状環を表しても
よい]を有するアルキレンカーボネート類の製造方法。 【0080】2. 該活性化で、式 【0081】 【化17】R13−Z [式中、R13は、水素、C4−C6−t−アルキルまたは
−CHR11−CHR12−OH(ここで、R11およびR12
は、互いに独立して、H、CH3、C2H5またはフェニ
ルを表す)を表し、そしてZは、塩素、臭素またはヨウ
素を表す]を有するハロゲン化合物を用いることを特徴
とする第1項記載の方法。 【0082】3. 該ハロゲン類XおよびYの少なくと
も1つが臭素を表し、好適には両方のハロゲン類Xおよ
びYが臭素を表し、特に好適には全てのハロゲン類X、
YおよびZが臭素を表す、ことを特徴とする第1項記載
の方法。 【0083】4. 該ハロゲン化合物R3−Zの添加に
よる該触媒の活性化を、繰り返し使用の目的でそれを再
利用する前か或はそれを最初に用いる以前に行うことを
特徴とする第1項記載の方法。 【0084】5. 該活性化で、式 【0085】 【化18】R23−Br [式中、R23は、水素または−CHR11−CHR12−O
H(ここで、R11およびR12は、互いに独立して、H、
CH3、C2H5またはフェニルを表す)を表す]を有す
るハロゲン化合物を用いることを特徴とする第2項記載
の方法。 【0086】6. 該ハロゲン化合物として、式 【0087】 【化19】Z−CHR1−CHR2−OH [式中、R1およびR2は、互いに独立して、水素、置換
もしくは未置換C1−C4−アルキル、置換もしくは未置
換C2−C4−アルケニルまたは置換もしくは未置換C6
−C12−アリールを表し、そしてZは、塩素、臭素また
はヨウ素を表す]を有するハロヒドリンを用いる場合、
このハロヒドリンを、そのまま用いるか、或はハロゲン
化水素を添加することによってインサイチューで上記ハ
ロヒドリンを生じる前駆体として用いる、ことを特徴と
する第1項記載の方法。 【0088】7. 整数もしくは小数aとbの比率が、
20:1から1:5、好適には10:1から1:2、特
に好適には3:から1:1のa:bの範囲であることを
特徴とする第1項記載の方法。 【0089】8. 30バール未満、好適には20バー
ル未満、特に好適には15バール未満の、絶対反応圧下
で行うことを特徴とする第1項記載の方法。 【0090】9. 該反応後であり、そして生じてくる
該アルキレンカーボネートを除去する前か或はその後、
該触媒を活性化する化合物R3−Zを釜残生成物全体か
或はそれの一部に添加し、もしこの生じてくるアルキレ
ンカーボネートを分離除去する前にR3−Zを添加する
場合、この分離を行った後、この釜残生成物を再利用す
る、ことを特徴とする第1項記載の方法。 【0091】10. 該アルキレンカーボネートを留出
させるに先立つ、該反応混合物の処理で、式 【0092】 【化20】R23−Br [式中、R23は、水素または−CHR11−CHR12−O
H(ここで、R11およびR12は、互いに独立して、H、
CH3、C2H5またはフェニルを表す)を表す]を有す
る活性化用化合物を用いる場合、そこに該活性化用化合
物R23−Brが入っている低沸点の画分を取り出したあ
と、この低沸点画分を、蒸留液だめと一緒に該反応に再
利用する、ことを特徴とする第9項記載の方法。
イド類と二酸化炭素とを反応させることによるアルキレ
ンカーボネート類の製造方法に関する。該触媒として、
アルカリ金属のハロゲン化物とハロゲン化亜鉛との混合
触媒である、式 【0002】 【化5】 a[MX]/b[ZnY2] (III) を有する混合触媒を用いる。これらの触媒は、ハロゲン
化合物を添加するとき活性化され得る。 【0003】アルキレンカーボネート類、例えばエチレ
ンカーボネートまたはプロピレンカーボネートは、プラ
スチック、例えばポリカーボネート類などを製造するた
めの価値有る中間生成物であるか、或はこれらは、染
料、植物保護剤または薬剤を合成するためのオキシアル
キル化剤として用いられる。更に、これらは、例えば繊
維製造における溶媒として用いられ得る。 【0004】触媒存在下でアルキレンオキサイド類と二
酸化炭素とを反応させて環状アルキレンカーボネート類
を得ることは既に知られている。しかしながら、産業的
に適当な反応率を達成するためには、この方法で高温お
よび高圧を用いる必要がある。これは、一方で低分子量
のアルキレンカーボネート類は特に産業上の興味を刺激
するものであるが、他方では、それらの製造に必要なア
ルキレンオキサイド類が分解する傾向を示し、従って高
温高圧下で特別な安全装置を用いることが必要とされて
いるため、問題を与えている。更に、高温高圧は、これ
らの所望反応条件を維持するための装置に高い出費が必
要であることの原因となっている。触媒として数多くの
化合物が今日までに開示されてきた。 【0005】上記触媒には、アンモニウム、ホスホニウ
ムおよびスルホニウム塩(US 2,773,070;U
S 2,994,705;German Offenle
gungsschrift 3,244,455)、プロ
トン性化合物と窒素含有塩基との組み合わせ(Germ
an Offenlegungsschrift 2,6
11,087)、ハロゲン化アルソニウム類(EP 18
0,387)、第三級ホスフィン類(WO 84/037
01)、窒素塩基類(US 3,535,341;US
3,535,342)およびアルカリ金属のハロゲン化物
(BE 872,960)が含まれる。金属の塩化物とヨ
ウ化テトラアルキルアンモニウムとから成る触媒系の存
在下でアルキレンオキサイド類と二酸化炭素とを反応さ
せることは、一般的な化学文献(Chem.Ber.1
19(1986)、1090およびChem.Ber.
123(1990)、277)から公知である。有機錫
のハロゲン化物と第四級ホスホニウムのハロゲン化物と
から成る触媒系の存在下でアルキレンオキサイド類と二
酸化炭素とを反応させることも更に公知である(Bul
l.Chem.Soc.Japan 60(198
7)、1552)。このような出版物中で提案されてい
る操作は、アルキレンオキサイド中の触媒溶液に二酸化
炭素を飽和させた後、この反応を行うことで、常圧そし
て若干上昇させた温度を用い上記様式でアルキレンカー
ボネートを生じさせる、ことから成る。アルキレンオキ
サイド類に関して記述されている分解の危険性のため、
この操作は、安全性の理由で許容できるものではない。
更に、長い反応時間(5時間もしくはそれ以上)、並び
に比較的使用触媒量が高いことも、好適ではない。更
に、これらの触媒は一般に、我々自身の実験で示された
ように(比較実施例3および7)、産業的に望まれてい
る再利用中に、それらが有する活性が迅速に損失し、従
って、失活した消費触媒を多量に廃棄することが必要に
なる、ことも好適でない。式 【0006】式 【化6】a[MX]/b[ZnY2] [式中、Mは、アルカリ金属、好適にはLi、Naまた
はK、特に好適にはNaまたはKを表し、XおよびY
は、互いに独立して、塩素、臭素またはヨウ素を表し、
そしてaおよびbは、0.001−2の範囲の小数もし
くは整数を表し、且つ、 a:bの比率は3:1−1:1
の範囲である]を有する、活性化可能な触媒を用いるこ
とを特徴とし、この活性化は、式 【0007】 【化7】R3−Z [式中、Zは、塩素、臭素またはヨウ素を表し、そして
R3は、水素、塩素、臭素またはヨウ素、無機もしくは
有機酸ハロゲン化物の基、ベンジル、ベンザルまたはベ
ンゾトリハライドの基、C4−C8−t−アルキル、フェ
ナシル、(メタ)アリルまたは−CHR1−CHR2−O
H(ここで、R1およびR2は下記の意味を有する)を表
し、そしてZがヨウ素を表す場合Cl3またはBr3を表
してもよい]を有するハロゲン化合物を添加することに
よって行われてもよく、そしてこの反応を、40から2
50℃の温度、そして1:1−10から成るアルキレン
オキサイドとCO2とのモル比で行う、触媒の存在下
で、二酸化炭素と、式 【0008】 【化8】 【0009】を有するアルキレンオキサイドとを反応さ
せることによる、式 【0010】 【化9】 【0011】[ここで、これらの式中、R1およびR
2は、互いに独立して、水素、置換もしくは未置換C1−
C4−アルキル、置換もしくは未置換C2−C4−アルケ
ニルまたは置換もしくは未置換C6−C12−アリールを
表し、そしてR1およびR2は、2個の3員環C原子と一
緒に、5から8環員を有する飽和炭素環状環を表しても
よい]を有するアルキレンカーボネート類の製造方法を
ここに見い出した。 【0012】C1−C4−アルキル基は、直鎖もしくは分
枝していてもよく、そしてハロゲン、アリールまたはア
ルコキシで置換されていてもよく、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、メトキシメチル、クロロ
メチル、ベンジルなどであってもよく、未置換のC1−
C4−アルキルが好適である。 【0013】C2−C4−アルケニルは、直鎖もしくは分
枝していてもよく、そしてハロゲン、アルキルまたはア
リールで置換されていてもよく、例えばビニル、プロペ
ニル、2−フェニル−ビニル、2−クロロ−ビニルなど
であってもよく、ビニルが好適である。 【0014】C6−C12−アリールは、例えばフェニ
ル、ナフチルまたはビフェニルであってもよく、好適に
はフェニルであってもよい。上記アリール基は、アルキ
ル、アルコキシ、ハロゲンまたはニトロで置換されてい
てもよい。置換アリールの例は、p−トリル、o−トリ
ル、p−メトキシフェニル、p−ニトロフェニルおよび
p−クロロフェニルである。 【0015】2個の3員環C原子と一緒にR1およびR2
によって形成され得る5−8環員を有する炭素環状環の
例には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環およびシ
クロオクタン環が挙げられる。 【0016】基R1およびR2が互いに独立して水素、メ
チル、エチル、プロピル、フェニルまたはクロロメチル
を表すアルキレンオキサイド類が好適に、本発明に従う
方法で用いられる。 【0017】挙げられるアルカリ金属Mは、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム、好
適にはリチウム、ナトリウムおよびカリウム、特に好適
にはナトリウムおよびカリウムである。 【0018】ハロゲン類X、YおよびZは、互いに独立
して、塩素、臭素またはヨウ素である。XおよびZは、
好適には臭素またはヨウ素、特に好適には臭素である。
Yは、好適には塩素または臭素、特に好適には臭素であ
る。 【0019】本発明に従い、該ハロゲン類XおよびYの
少なくとも1つが臭素を表すのが好適であり、特に好適
には、XおよびYの両方が臭素を表す。特別に好適に
は、3つのハロゲン類X、YおよびZの全てが臭素を表
す。本発明に従う方法で原則的に利用できる式(IV)
を有するハロゲン化合物は、可動ハロゲン原子またはハ
ロゲン化物イオンを含んでおりそして式(III)の成
分の下には入らない化合物である。R3が水素を表す場
合、これらはハロゲン化水素、臭化水素、ヨウ化水素、
並びに窒素塩基または燐塩基とのそれらの塩類、例えば
ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ホスホニウムおよ
びハロゲン化ピリジニウムなどである。R3が塩素、臭
素またはヨウ素を表すか、或はCl3またはBr3を表す
場合、これらのハロゲン化合物は、ハロゲン類Cl2、
Br2またはI2、並びにインターハロゲン化合物、例え
ば塩化臭素、三塩化ヨウ素または三臭化ヨウ素などであ
る。R3が該基を表すか、或はフェナシルを含む無機も
しくは有機酸のハロゲン化物を表す場合、このハロゲン
化合物(IV)には、無機酸ハロゲン化物の重要な代表
例として、ハロゲン化チオニル、ハロゲン化スルフリ
ル、トリハロゲン化燐、ペンタハロゲン化燐またはオキ
シトリハロゲン化燐などの化合物、そして有機酸ハロゲ
ン化物の重要な代表例として、ハロゲン化アセチル、ハ
ロゲン化プロピオニル、ハロゲン化ブチリル、ハロゲン
化ベンゾイル、並びにメチル、塩素、臭素またはヒドロ
キシルで置換されているハロゲン化ベンゾイル、そして
例えばβ−ハロゲノアルカノールの重要な例として、2
−ハロエタノール(ハロヒドリン類、Z−CHR1−C
HR2−OH)などが含まれる。R3がC4−C8−t−ア
ルキルを表す場合、該ハロゲン化合物(IV)は、ハロ
ゲン化t−ブチルまたはハロゲン化t−アミルである。
R3は更に、(メタ)アリルを表すか、或はβ−ハロゲ
ノアルカノールの基を表してもよい。 【0020】本発明の活性化のための更に一層のハロヒ
ドリン類は、例えば2−クロロエタノール、2−ブロモ
エタノール、2−ヨードエタノール、1−クロロ−2−
プロパノール、2−クロロ−1−プロパノール、1−ブ
ロモ−2−プロパノール、2−ブロモ−1−プロパノー
ル、1−ヨード−2−プロパノール、2−ヨード−1−
プロパノール、3−クロロ−2−ブタノール、3−ブロ
モ−2−ブタノール、3−ヨード−2−ブタノール、1
−ブロモ−2−ブタノール、3−ヨード−2−ブタノー
ル、1−ブロモ−2−ブタノール、2−ブロモ−1−ブ
タノール、2−クロロ−2−フェニルエタノール、2−
ブロモ−2−フェニルエタノール、2−ヨード−2−フ
ェニルエタノール、2−クロロ−1−フェニルエタノー
ル、2−ブロモ−1−フェニルエタノール、2−ヨード
−1−フェニルエタノール、1,3−ジクロロ−2−プ
ロパノール、2,3−ジクロロプロパノール、1−ブロ
モ−3−クロロ−2−プロパノール、2−ブロモ−3−
クロロプロパノール、1−ヨード−3−クロロ−2−プ
ロパノール、2−ヨード−3−クロロプロパノールなど
である。 【0021】R3がC4−C8−t−アルキルを表す場
合、該ハロゲン化合物(IV)は、例えばハロゲン化t
−ブチルまたはハロゲン化t−アミルを表す。更に、R
3は(メタ)アリルを表してもよい。 【0022】該活性化で、好適には、式 【0023】 【化10】 R13−Z (V) [式中、R13は、水素、C4−C6−t−アルキルまたは
−CHR11−CHR12−OH(ここで、R11およびR12
は、互いに独立して、H、CH3、C2H5またはフェニ
ルを表す)を表し、そしてZは、上述した範囲の意味を
有する]を有するハロゲン化合物を用いる。 【0024】特に好適には、該活性化で、式 【0025】 【化11】 R23−Br (VI) [式中、R23は、Hまたは−CHR11−CHR12−OH
(ここで、R11およびR12は、上記意味を有する)を表
す]を有するハロゲン化合物を用いる。 【0026】式(III)を有する触媒中の小数もしく
は整数aとbの比率は、3:1−1:1の範囲である。 【0027】この触媒の好適な形態はまた、アルカリ金
属のハロゲン化物と塩化亜鉛とを2:1のモル比で用い
た形態であり、或はアルカリ金属のハロゲン化物とハロ
ゲン化亜鉛とを個別に調製した複合体が用いられる。 【0028】用いる二酸化炭素は、不活性ガス、例えば
窒素、水素、一酸化炭素および低級炭化水素が混合され
ていてもよいか、或は天然源もしくは産業排気ガスから
由来するものであってもよい。 【0029】用いるアルキレンオキサイドは、この産業
で通常の純粋なアルキレンオキサイドか、或はアルキレ
ンオキサイドを含んでいる粗生成物、例えば金属含有触
媒、例えば銀触媒などを用いてアルキレン類を酸素酸化
するとき得られるものなどであってもよい。 【0030】本発明に従う方法における反応圧力は、一
般に、30バール未満、好適には20バール未満、特に
好適には15バール未満の絶対反応圧である。 【0031】この反応温度は40−250℃、好適には
50−200℃、特に好適には70−170℃である。 【0032】アルキレンオキサイドと二酸化炭素とのモ
ル比は原則的には1:1であるが、二酸化炭素を過剰に
用いることも可能である。従って、本発明に従い、アル
キレンオキサイドと二酸化炭素とのモル比は、1:1−
10の範囲であり、好適には1:1−3、特に好適には
1:1−1.5である。 【0033】この反応系のアルキレンオキサイドを基準
にした式(III)を有する触媒の量は、0.001−
10重量%、好適には0.005−5重量%、特に好適
には0.01−2重量%、特別に好適には0.02−1
重量%である。 【0034】この反応は、反応媒体として、製造すべき
特別なアルキレンカーボネート中で行われる、即ちエチ
レンオキサイドを二酸化炭素と反応させる場合エチレン
カーボネート中で行われるか、或はプロピレンオキサイ
ドを二酸化炭素と反応させる場合プロピレンカーボネー
ト中で行われる。 【0035】勿論、プロピレンカーボネート中でエチレ
ンオキサイドと二酸化炭素とを反応させることも可能で
あるが、しかしながら、この変法は好適でない。 【0036】更に、この反応条件下で不活性な物質で該
反応媒体を希釈することも可能である。これらは、例え
ば、技術者に公知の溶媒、例えば脂肪族炭化水素(デカ
ン、オクタデカン、デカリンなど)、芳香族炭化水素
(ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラ
ヒドロナフタレンなど)、環状アミド類(N−メチルピ
ロリドン、N−メチル−カプロラクタムなど)および尿
素類(N,N’−ジメチル−イミダゾリジン−2−オ
ン)などであり;そして更に、不活性ガス、例えば窒
素、水素、アルゴンなども使用できる。上記不活性物質
を添加しないでこの操作を行うのが好適である。 【0037】このような溶媒の1つを用いて該反応媒体
を希釈することを選択する場合、製造すべきアルキレン
カーボネートを添加することなく、この反応開始時の反
応媒体としてこの反応容器の中に最初に上記溶媒と触媒
を導入することも更に可能である。その後、アルキレン
カーボネートが生成してくるため、この反応過程で、上
記溶媒とアルキレンカーボネートとの混合物である反応
媒体が生じる。 【0038】本発明に従う方法は、基本的に、如何なる
活性化用ハロゲン化合物無しでも行われ得る。しかしな
がら、該反応混合物の処理で得られる触媒を、その再使
用に先立って、ハロゲン化合物(IV)を用いた処理で
活性化するのが好適である。最初に用いる前に行うのと
同様にして上記活性化を行うことができる。これは、式 【0039】 【化12】Z−CHR1−CHR2−OH [式中、Z、R1およびR2は、上記意味を有する]を有
するハロゲン化合物を用いた活性化にとって特に重要で
あり、そして式(VI)の下に入るハロヒドリン類を用
いた活性化にとって非常に特に重要である。これらのハ
ロヒドリン類はそのまま該反応混合物に添加され得る。
しかしながら、発明に従って仕込んだ式(I)のアルキ
レンオキサイドを、ハロゲン化水素H−Zか、或はハロ
ゲン化水素を放出する化合物または化合物の混合物を用
いて変換することによって、反応混合物中でそれらを作
り出してもよい。これらのハロヒドリン類をそのまま添
加するか、或はハロゲン化水素を該反応混合物に導入す
ることによってそれらを作り出すのが好適である。 【0040】この反応混合物中の該ハロヒドリンの量は
原則として任意であるが、非常に大過剰のハロヒドリン
を用いてもこの発明的変換が妨げられることはない。こ
のハロヒドリンの中に含まれているハロゲン量に関して
は、一般に、式(III)を有する使用化合物中のハロ
ゲン量に関して、X+Yに対するZのモル比は0.00
1から10、好適には0.01から5、特に好適には
0.05から1、非常に特に好適には0.1から0.5
である。 【0041】この活性化で本発明に従って用いるべきハ
ロゲン化合物(IV)の量は、この反応混合物中に存在
している式(III)を有する化合物の合計を基準にし
て、この量の0.0001から100倍、好適には0.
0002から75倍、特に好適には0.0005から5
0倍、特別に好適には0.001から25倍である。こ
の反応媒体の中に入っている如何なる水も、本発明に従
う反応を阻害するものでなく、これは該アルキレンカー
ボネートと反応して、二酸化炭素と関連したグリコール
誘導体を生じる。しかしながら、用いる全ての出発物質
が、化学工業で通常に存在している低水分含有量を有す
るのが好適である。 【0042】この反応混合物中の式(I)、(IV)、
(V)および(VI)を有する化合物が、同じ基R1と
同じ基R2を有しているのが発明に従って好適である、
即ち、例として式(I)を有する仕込み化合物がエチレ
ンオキサイドを表す場合、例として2−ブロモエタノー
ルを用いるか、或は例として式(I)の化合物がプロピ
レンオキサイドを表す場合、(IV)が2−ハロ−1−
プロパノールもしくは1−ハロ−2−プロパノールを表
すのが好適である。 【0043】しかしながら、式(I)を有する仕込み化
合物と式(IV)(V)および(VI)を有する化合物
とが異なる基R1を有すると共にもう1つも協力して異
なる基を有することも、発明に従って同様に可能であ
る。 【0044】本発明に従う方法は下記の如く種々の具体
例で実施され得る。 【0045】1つの可能性は、通常の撹拌容器もしくは
気泡塔(bubble column)中の不連続操作
から成る。この場合、この容器が一杯になるまでアルキ
レンオキサイドと二酸化炭素を加えることができる。次
に、生じてくるアルキレンカーボネートを留出させる。
残存している釜残生成物に再びアルキレンオキサイドと
二酸化炭素を加える。この触媒の活性が低下してきた
ら、これを活性化することを意図したハロゲン化合物
(IV)を、生じてくるアルキレンカーボネートを蒸留
する前か、蒸留中か、或は蒸留後添加する。 【0046】この反応媒体の一部か、或はこのアルキレ
ンカーボネートを留出させた後得られる釜残生成物の一
部のみの中で、該ハロゲン化合物(IV)を用いた該触
媒(III)の活性化を行うことも同様に可能である。
全ての釜残生成物を一緒にした後、新しく用いるため、
この反応容器の中に戻す。 【0047】もう1つの反応変法は、好適な連続反応操
作に関するものである。ここで可能な反応容器は、通常
の撹拌容器、気泡塔、或は種々の回路の中で例えば互い
に直列および/または並列に配列されていてもよい容器
もしくは気泡塔から成るカスケードである。二酸化炭素
と該アルキレンオキサイドとを連続して計量して仕込ん
だ後、該アルキレンカーボネートを、そこに含まれてい
る触媒と一緒に除去する。この除去した流れから、例え
ば膜を使用するか或は蒸留によって、新しく生成した量
に応じて、該アルキレンカーボネートを該触媒系から分
離し、その後、この触媒を含んでいる残渣の全てもしく
はいくらかを該反応容器の中に戻すか、或はこれらの全
てもしくはいくらかを、これを活性化することを意図し
たハロゲン化合物(IV)で処理する。 【0048】例えば、この反応の開始時、不連続もしく
は連続的実行で、式(III)の触媒と一緒であるが、
ハロゲン化合物、例えばハロヒドリン類もしくはハロヒ
ドリン産生化合物添加無しに、製造すべきアルキレンカ
ーボネートを先に少量入れておく。その後、アルキレン
オキサイドとCO2の添加を開始する。この不連続添加
を停止した後か、或は連続的に反応流れを除去しなが
ら、最初から存在しているか或はこの仕込んだアルキレ
ンオキサイドまたはCO2の中に含まれていたプロトン
性化合物およびアルキレンカーボネートと触媒との副反
応でこの反応中に得られるハロヒドリン、を含んでいる
反応混合物から、低沸点の画分を取り出す。この低沸点
の画分を、触媒(III)含有液だめと一緒に、この不
連続もしくは連続反応に再利用する。 【0049】不連続もしくは連続実行で、少量のアルキ
レンカーボネートと式(III)の触媒とから成る開始
混合物にハロヒドリンを添加した後であり、そしてアル
キレンオキサイドとCO2の変換を行った後、新しく生
じてくるアルキレンカーボネートを留出させる範囲内で
低沸点画分を取り出し、そして最初に送り込んだものを
含んでいるこの低沸点画分を再利用し、そしてこれを任
意に、新しく生成してきたハロヒドリンに戻す、ことも
同様に発明に従い好適である。 【0050】アルキレンオキサイドとCO2が連続的に
変換している間に連続してハロヒドリンを計量して入れ
ることも同様に好適であり、そこで、この反応システム
の中に計量して入れる前と同様計量して入れる後でも、
ハロゲン化水素とアルキレンオキサイドもしくはアルキ
レンカーボネートとから該ハロヒドリンを製造すること
ができる。 【0051】本発明に従う方法は、種々の観点で明確に
驚くべきものである。参照となる一般的化学文献では、
良好な触媒作用にとってヨウ素含有触媒が必須であると
明確に述べられている。従って、簡単なアルカリ金属の
ハロゲン化物とハロゲン化亜鉛とから成り臭素も含んで
いる混合物が、既に記述されている他のシステムが示す
以上の優れた触媒活性を示し、その結果として、常圧下
でさえも短期間に反応が進行する、ことは全く予測され
るものではない。明確に、この臭素含有混合物を数回再
利用することができ、そして如何なる活性損失が生じた
後でも、例えば、この触媒系それ自身には属していない
臭素化合物を添加することによって、それの活性化を行
うことができることは、更に驚くべきことである。アル
キレンオキサイド類と二酸化炭素との反応に関する、失
活した触媒の上記再活性化は、以前には記述されていな
かった。 【0052】以下に示す実施例は本発明の方法を説明す
るものであり、本発明をそれらに限定するものではな
い。 【0053】 【実施例】実施例1 触媒として溶解した形態の、1.30gの臭化亜鉛と
2.50gのヨウ化カリウムを含んでいるエチレンカー
ボネート700gを、オイル加熱ジャケットと下方末端
にガラス製入り口フリットが備わっている長さが100
cmで直径が3cmの垂直管の中に入れた後、この混合
物を予め120℃に加熱した。この温度で4時間かけ、
上記ベースフリットを通して、74gのエチレンオキサ
イドと82gの二酸化炭素をガス混合物として均一に導
入した。このガス混合物は大部分吸収された。このガス
導入が終了した後、この混合物をフラスコの中に排出さ
せ、そしてその重量を測定した。このようにして測定し
得る重量上昇は146gであった。移す時の損失を考慮
すると、これはほとんど、該エチレンオキサイドの定量
的変換率に相当している。ガスクロによるこの最終生成
物の分析は、副生成物が全く生じていなかったことを示
していた。その後、このバッチから18−22ミリバー
ルで160gのエチレンカーボネートを留出させた。残
存している釜残生成物を、再びこの気泡塔の中に導入し
た後、75gのエチレンオキサイドと83gのCO2を
4時間かけて均一にガス補給した。この重量上昇は14
8gであった。 【0054】実施例2 触媒として2.14gの臭化亜鉛と1.97gの臭化ナ
トリウムを用いる以外は、実施例1の工程を繰り返し
た。4時間かけて120℃で入れたガスの量は、72g
のエチレンオキサイドと82gの二酸化炭素であった。
この混合物を排出させた後測定され得る重量上昇は14
2gであった。実施例1と同様にして、173gのエチ
レンカーボネートを留出させ、そして釜残生成物を再利
用した。再び入れた量は、75gのエチレンオキサイド
と85gのCO2であった。この補充した重量上昇は1
46gであった。 【0055】比較実施例3 1.3gの塩化亜鉛と5.0gのヨウ化テトラブチルア
ンモニウムを用いる以外は、実施例1の工程を繰り返し
た。73gのエチレンオキサイドと77gのCO2を4
時間かけて120℃で入れた。この上昇は122gであ
った。20−22ミリバールで155gのエチレンカー
ボネートを留出させた後、この釜残生成物に、120℃
で再び、70gのエチレンオキサイドと77gのCO2
をガス補給した。この上昇は33gのみであった。 【0056】実施例4 ここでは、半分にした量の2つの触媒、即ち1.07g
の臭化亜鉛と0.98gの臭化ナトリウムを用いる以外
は、実施例2の工程を繰り返した。同時に、液体の短い
(70−80cm)スーパーネータントカラム(sup
ernatant column)であるため、エチレ
ンオキサイドの完全な吸収がもはや不可能になる度合に
まで、4時間かけて入れるガスの量を上昇させた。入れ
たガスの量を実施例4の表に示す。この重量を測定した
後、生じてくる量(約150−250g)のエチレンカ
ーボネートを20−25ミリバールの真空下で留出させ
た後、残存している釜残生成物を再び、これらの触媒を
再利用する目的で、該垂直管に導入した。このようにし
てこれらの触媒を5回再利用した後、20−25ミリバ
ール下で蒸留する後でありそして該反応管で再使用する
前に、再活性化の目的で、温度が約120℃の上記蒸留
釜残生成物の中に15分間かけて4gのHBrを均一に
吹き込んだ。次に、この活性化した釜残生成物を、再
び、この反応管の中に最初に導入し、そして更に3回再
利用した。その後、この蒸留後でありそして新しく導入
する前に、上記釜残生成物の中に再び4gのHBrを入
れた。次に、9番目の再利用で、即ち全体でその10回
目の使用で、上記釜残生成物を該気泡塔の中に導入し
た。これらの結果を実施例4の表に示す。 【0057】 【表1】実施例4の表 入れたガス量 重量上昇 EOX基準 EOX(g) CO2(g) (g) EC収率(%) 新しいバッチ 124 140 206 83.1 第一Rc 124 137 199 80.2 第二Rc 126 144 197 78.2 第三Rc 125 145 189 75.6 第四Rc 120 146 165 68.8 第五Rc 124 140 132 53.2 HBrによる再活性化 第六Rc 120 143 175 72.9 第七Rc 122 144 193 79.1 第八Rc 125 140 189 75.6 HBrによる再活性化 第九Rc 125 141 201 80.4 反応温度:120℃ エチレンカーボネート700g中1.07gのZnBr
2/0.98gのNaBr ガスを4時間で入れた Rc:再利用 EOX:エチレンオキサイド EC:エチレンカーボネート実施例5 ここでは、1.07gの臭化亜鉛を用い、そして0.9
8gの臭化ナトリウムの代わりに0.70gの臭化ナト
リウムを用いる以外は、実施例4の工程を繰り返した。
重量測定後に行ったところの、生じてくるエチレンカー
ボネート含有物の蒸留を、実施例4と同様にして行っ
た。第四再利用後、温度が約100℃の釜残生成物に、
HBrの代わりに4gの2−ブロモエタノールを加え
た。これらの結果を実施例5の表に示す。 【0058】 【表2】実施例5の表 入れたガス量 重量上昇 EOX基準 EOX(g) CO2(g) (g) EC収率(%) 新しいバッチ 122 138 175 75.8 第一Rc 120 140 176 73.3 第二Rc 122 140 159 65.2 第四Rc 124 145 90 36.3 2−ブロモエタノールによる再活性化 第五Rc 120 140 134 55.8 第六Rc 121 138 160 66.1 第七Rc 119 138 158 66.4 反応温度:120℃ エチレンカーボネート700g中1.07gのZnBr
2/0.98gのNaBr ガスを4時間で入れた Rc:再利用 EOX:エチレンオキサイド EC:エチレンカーボネート実施例6 ここでは、臭化亜鉛の代わりに、0.65gの塩化亜鉛
と0.98gの臭化ナトリウムを用いる以外は、実施例
4の工程を繰り返した。第一再利用後、温度が約120
℃の釜残生成物に、2gのHBrを入れることによって
再活性化を行った。これらの結果を実施例6の表に示
す。 【0059】 【表3】実施例6の表 入れたガス量 重量上昇 EOX基準 EOX(g) CO2(g) (g) EC収率(%) 新しいバッチ 118 129 126 53.4 第一Rc 120 122 64 26.7 HBrによる再活性化 第二Rc 115 133 116 50.4 第三Rc 118 128 132 55.9 反応温度:120℃ エチレンカーボネート700g中0.65gのZnCl
2/0.98gのNaBr ガスを4時間で入れた Rc:再利用 EOX:エチレンオキサイド EC:エチレンカーボネート比較実施例7 ここでは、上記触媒の代わりに、0.67gの塩化亜鉛
と2.55gのヨウ化テトラブチルアンモニウムを用い
る以外は、実施例4の工程を繰り返した。第一再利用
後、温度が約110−120℃の釜残生成物に、3gの
HBrを入れた。これらの結果を比較実施例7の表に示
す。 【0060】 【表4】比較実施例7の表 入れたガス量 重量上昇 EOX基準 EOX(g) CO2(g) (g) EC収率(%) 新しいバッチ 118 129 68 28.3 第一Rc 120 133 8 3.3 HBrによる再活性化 第二Rc 115 125 1 0.4 反応温度:120℃ エチレンカーボネート700g中0.67gのZnCl
2/2.55gのヨウ化テトラブチルアンモニウム ガスを4時間で入れた Rc:再利用 EOX:エチレンオキサイド EC:エチレンカーボネート実施例8 上記触媒の代わりに、1.07gの臭化亜鉛と1.12
gのヨウ化カリウムを用いる以外は、実施例4の工程を
繰り返した。第二再利用後、生成してくるエチレンカー
ボネートを留出させるために用いたところの、重量を測
定した反応混合物に、2.5gの2−ヨードエタノール
を加えた後、生じてくる部分(約100−200g)を
20ミリバール下で留出させ、そして通常様式で再利用
するため、その残存している釜残生成物を該気泡塔に導
入した。これらの結果を実施例8の表に示す。 【0061】 【表5】実施例8の表 入れたガス量 重量上昇 EOX基準 EOX(g) CO2(g) (g) EC収率(%) 新しいバッチ 120 129 158 65.8 第一Rc 115 133 145 63.0 HBrによる再活性化 第三Rc 117 130 137 58.6 第四Rc 112 119 139 62.1 反応温度:120℃ エチレンカーボネート700g中1.07gの臭化亜鉛
/1.12gのヨウ化カリウム ガスを4時間で入れた Rc:再利用 EOX:エチレンオキサイド EC:エチレンカーボネート実施例9 ここでは、生じてきたエチレンカーボネートの蒸留各々
を行った後2−3分間かけて、温度が100−120℃
の釜残生成物にガス状のHBrを約1−2g入れた後、
この残存している釜残生成物を該気泡塔に戻す以外は、
実施例4の工程を繰り返した。これらの結果を実施例9
の表に示す。 【0062】 【表6】実施例9の表 入れたガス量 重量上昇 EOX基準 EOX(g) CO2(g) (g) EC収率(%) 新しいバッチ 124 140 204 82.3 HBrによる再活性化 第一Rc 126 138 203 80.6 HBrによる再活性化 第二Rc 130 139 203 78.1 HBrによる再活性化 第三Rc 122 144 198 81.2 HBrによる再活性化 第四Rc 125 141 196 78.4 HBrによる再活性化 第五Rc 127 142 202 79.5 反応温度:120℃ エチレンカーボネート700g中1.07gのZnBr
2/0.98gのNaBr ガスを4時間で入れた Rc:再利用 EOX:エチレンオキサイド EC:エチレンカーボネート実施例10 ここでは、該触媒の代わりに、2.05gのNa2[Z
nBr4]を用いる以外は、実施例1の工程を繰り返し
た。68gのEOXと80gのCO2を4時間かけて1
20℃で入れた。133g上昇した。20−25ミリバ
ールで149gのエチレンカーボネートを留出させた
後、この釜残生成物を再び用いた。75gのEOXと8
2gのCO2を120℃で入れた。この重量上昇は14
7gであった。 【0063】実施例11 700gのエチレンカーボネート、1.96gの臭化ナ
トリウム、2.16gの臭化亜鉛および0.93gの2
−ブロモエタノールを、オイル加熱ジャケットと下方末
端にガラス製入り口フリットが備わっている長さが11
0cmで直径が3cmの垂直管の中に入れた後、この混
合物を予め120℃に加熱した。この温度で4時間か
け、上記ベースフリットを通して、78gのエチレンオ
キサイドと86gの二酸化炭素をガス混合物として均一
に導入した。このガス混合物は大部分吸収された。この
ガス導入が終了した後、この混合物をフラスコの中に排
出させ、そしてその重量を測定した。このようにして測
定し得る重量上昇は153.5gであった。移す時の損
失を考慮すると、これは、該エチレンオキサイドの定量
的変換率に相当している。この反応生成物を、真空蒸留
装置に導入した後、金属被覆した50cmのVigre
uxカラムを用いて、20−22ミリバールの圧力下1
22℃のトップ温度で、15.3gの前留出物(pre
runnings)を取り出した。上記前留出物は2−
ブロモエタノールを含んでいた。 【0064】実施例12 ここでは、0.46gの2−ブロモエタノール、1.0
7gの臭化亜鉛および0.98gの臭化ナトリウムを用
いる以外は、実施例11の工程を繰り返した。同時に、
液体の短い(70−80cm)スーパーネータントカラ
ムであるため、エチレンオキサイドの完全な吸収がもは
や不可能になる度合にまで、4時間かけて入れるガスの
量を上昇させた。入れたガスの量を実施例12の表に示
す。この重量を測定した後、生じてくる量(約200
g)のエチレンカーボネートを約40ミリバールの真空
下で留出させ、そして0.45−0.47gの2−ブロ
モエタノールを添加した後、残存している釜残生成物を
再び該垂直管に導入した。これらの結果を実施例12の
表に示す。 【0065】 【表7】実施例12の表 入れたガス量 重量上昇 EOX基準 EOX(g) CO2(g) (g) EC収率(%) 新しいバッチ 122 140 198 81.1 第一Rc 124 138 196 79.0 第二Rc 125 140 196 78.4 第三Rc 122 140 193 79.1 第四Rc 125 144 197 78.8 第五Rc 123 141 194 78.9 第六Rc 120 142 191 79.6 第七Rc 118 140 189 78.8 第八Rc 122 139 193 79.1 第九Rc 121 140 194 80.1 反応温度:120℃ Rc:再利用 EOX:エチレンオキサイド EC:エチレンカーボネート実施例13 残存している液だめを再利用するに先立って、2−ブロ
モエタノールの添加を行わない以外は、実施例12の工
程を繰り返した。これらの結果を実施例13の表に示
す。 【0066】 【表8】実施例13の表 入れたガス量 重量上昇 EOX基準 EOX(g) CO2(g) (g) EC収率(%) 新しいバッチ 123 139 201 81.7 第一Rc 124 140 193 77.8 第二Rc 124 138 115 46.4 第三Rc 120 144 70 28.2 第四Rc 122 151 57 23.4 反応温度:120℃実施例14 単純な真空蒸留の代わりに、ここでは、50cmのVigr
euxカラムを用い40ミリバール下136℃のトップ温
度で、初留(約20g)を取り出す以外は、実施例12
の工程を繰り返した。その後、同様に上記カラムを用い
40ミリバールで、新しく生成してきた量のエチレンカ
ーボネートを蒸留した。残存している液だめと低沸点の
該初留を、該垂直管に導入することで、ハロヒドリンと
触媒を再利用した。これらの結果を実施例14の表に示
す。 【0067】 【表9】実施例14の表 入れたガス量 重量上昇 EOX基準 EOX(g) CO2(g) (g) EC収率(%) 新しいバッチ 120 138 193 80.4 第一Rc 118 140 188 79.6 第二Rc 122 142 192 78.7 第三Rc 120 138 188 78.3 第四Rc 120 139 186 77.5 第五Rc 119 142 185 77.7 反応温度:120℃ 新しいバッチにのみ2−ブロモエタノールを添加。 【0068】低沸点の初留と残存している液だめを再利
用。 【0069】実施例15 ここでは、0.23gの2−ブロモエタノール、0.4
1gの2−ヨードエタノール、1.07gの臭化亜鉛お
よび1.58gのヨウ化カリウムを用いる以外は、実施
例12の工程を繰り返した。 【0070】生じてきたエチレンカーボネートを留出さ
せた後、各場合共、残存している液だめを再利用するに
先立って0.22−0.25gの2−ブロモエタノール
と0.40−0.43gの2−ヨードエタノールを加え
た。これらの結果を実施例15の表に示す。 【0071】 【表10】実施例15の表 入れたガス量 重量上昇 EOX基準 EOX(g) CO2(g) (g) EC収率(%) 新しいバッチ 122 140 200 82.0 第一Rc 116 144 190 81.9 第二Rc 122 142 193 79.1 第三Rc 121 141 192 79.3 第四Rc 123 145 194 78.9 反応温度:120℃実施例16 ここでは、0.45gの2−ブロモエタノール、0.6
5gの塩化亜鉛および0.99gの臭化ナトリウムを用
いる以外は、実施例12の工程を繰り返した。生じてき
たエチレンカーボネートを留出させた後、各場合共、残
存している液だめを再利用するに先立って0.43−
0.46gの2−ブロモエタノールを加えた。その結果
を実施例16の表に示す。 【0072】 【表11】実施例16の表 入れたガス量 重量上昇 EOX基準 EOX(g) CO2(g) (g) EC収率(%) 新しいバッチ 123 143 192 78.0 第一Rc 125 146 198 79.2 第二Rc 122 144 196 80.3 第三Rc 119 142 191 80.2 第四Rc 120 144 191 79.5 反応温度:120℃ 本発明の特徴および態様は以下のとうりである。 【0073】1. 式 【0074】 【化13】a[MX]/b[ZnY2] [式中、Mは、アルカリ金属、好適にはLi、Naまた
はK、特に好適にはNaまたはKを表し、XおよびY
は、互いに独立して、塩素、臭素またはヨウ素を表し、
そしてaおよびbは、0.001−2の範囲の小数もし
くは整数を表す]を有する、活性化可能な触媒を用い、
この活性化は、式 【0075】 【化14】R3−Z [式中、Zは、塩素、臭素またはヨウ素を表し、そして
R3は、水素、塩素、臭素またはヨウ素、無機もしくは
有機酸ハロゲン化物の基、ベンジル、ベンザルまたはベ
ンゾトリハライドの基、C4−C8−t−アルキル、フェ
ナシル、(メタ)アリルまたは−CHR1−CHR2−O
H(ここで、R1およびR2は下記の意味を有する)を表
し、そしてZがヨウ素を表す場合Cl3またはBr3を表
してもよい]を有するハロゲン化合物を添加することに
よって行われてもよく、そしてこの反応を、40から2
50℃、好適には50から200℃、特に好適には70
から170℃の温度、そして1:1−10、好適には
1:1−3、特に好適には1:1−1.5から成るアル
キレンオキサイドとCO2とのモル比で行うことを特徴
とする、触媒の存在下で、二酸化炭素と、式 【0076】 【化15】 【0077】を有するアルキレンオキサイドとを反応さ
せることによる、式 【0078】 【化16】 【0079】[ここで、これらの式中、R1およびR
2は、互いに独立して、水素、置換もしくは未置換C1−
C4−アルキル、置換もしくは未置換C2−C4−アルケ
ニルまたは置換もしくは未置換C6−C12−アリールを
表し、そしてR1およびR2は、2個の3員環C原子と一
緒に、5から8環員を有する飽和炭素環状環を表しても
よい]を有するアルキレンカーボネート類の製造方法。 【0080】2. 該活性化で、式 【0081】 【化17】R13−Z [式中、R13は、水素、C4−C6−t−アルキルまたは
−CHR11−CHR12−OH(ここで、R11およびR12
は、互いに独立して、H、CH3、C2H5またはフェニ
ルを表す)を表し、そしてZは、塩素、臭素またはヨウ
素を表す]を有するハロゲン化合物を用いることを特徴
とする第1項記載の方法。 【0082】3. 該ハロゲン類XおよびYの少なくと
も1つが臭素を表し、好適には両方のハロゲン類Xおよ
びYが臭素を表し、特に好適には全てのハロゲン類X、
YおよびZが臭素を表す、ことを特徴とする第1項記載
の方法。 【0083】4. 該ハロゲン化合物R3−Zの添加に
よる該触媒の活性化を、繰り返し使用の目的でそれを再
利用する前か或はそれを最初に用いる以前に行うことを
特徴とする第1項記載の方法。 【0084】5. 該活性化で、式 【0085】 【化18】R23−Br [式中、R23は、水素または−CHR11−CHR12−O
H(ここで、R11およびR12は、互いに独立して、H、
CH3、C2H5またはフェニルを表す)を表す]を有す
るハロゲン化合物を用いることを特徴とする第2項記載
の方法。 【0086】6. 該ハロゲン化合物として、式 【0087】 【化19】Z−CHR1−CHR2−OH [式中、R1およびR2は、互いに独立して、水素、置換
もしくは未置換C1−C4−アルキル、置換もしくは未置
換C2−C4−アルケニルまたは置換もしくは未置換C6
−C12−アリールを表し、そしてZは、塩素、臭素また
はヨウ素を表す]を有するハロヒドリンを用いる場合、
このハロヒドリンを、そのまま用いるか、或はハロゲン
化水素を添加することによってインサイチューで上記ハ
ロヒドリンを生じる前駆体として用いる、ことを特徴と
する第1項記載の方法。 【0088】7. 整数もしくは小数aとbの比率が、
20:1から1:5、好適には10:1から1:2、特
に好適には3:から1:1のa:bの範囲であることを
特徴とする第1項記載の方法。 【0089】8. 30バール未満、好適には20バー
ル未満、特に好適には15バール未満の、絶対反応圧下
で行うことを特徴とする第1項記載の方法。 【0090】9. 該反応後であり、そして生じてくる
該アルキレンカーボネートを除去する前か或はその後、
該触媒を活性化する化合物R3−Zを釜残生成物全体か
或はそれの一部に添加し、もしこの生じてくるアルキレ
ンカーボネートを分離除去する前にR3−Zを添加する
場合、この分離を行った後、この釜残生成物を再利用す
る、ことを特徴とする第1項記載の方法。 【0091】10. 該アルキレンカーボネートを留出
させるに先立つ、該反応混合物の処理で、式 【0092】 【化20】R23−Br [式中、R23は、水素または−CHR11−CHR12−O
H(ここで、R11およびR12は、互いに独立して、H、
CH3、C2H5またはフェニルを表す)を表す]を有す
る活性化用化合物を用いる場合、そこに該活性化用化合
物R23−Brが入っている低沸点の画分を取り出したあ
と、この低沸点画分を、蒸留液だめと一緒に該反応に再
利用する、ことを特徴とする第9項記載の方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 クリステイネ・メンドーツア−フローン
ドイツ連邦共和国デー4006エルクラート
2・フールロツトシユトラーセ1
(72)発明者 アレクサンダー・クラウゼナー
ドイツ連邦共和国デー5190シユトルベル
ク・バイスドルンベーク37
(56)参考文献 特開 平5−97774(JP,A)
特開 昭51−13720(JP,A)
特公 昭48−27314(JP,B1)
特公 昭45−38534(JP,B1)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C07D 317/00 - 317/72
CA(STN)
REGISTRY(STN)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 式 【化1】a[MX]/b[ZnY2] [式中、 Mは、アルカリ金属、好適にはLi、NaまたはK、特
に好適にはNaまたはKを表し、 XおよびYは、互いに独立して、塩素、臭素またはヨウ
素を表し、そしてaおよびbは、0.001−2の範囲
の小数もしくは整数を表し、且つ、 a:bの比率は3:1−1:1の範囲である ]を有す
る、活性化可能な触媒を用い、この活性化は、式 【化2】R3−Z [式中、 Zは、塩素、臭素またはヨウ素を表し、そしてR3は、
水素、塩素、臭素またはヨウ素、無機もしくは有機酸ハ
ロゲン化物の基、ベンジル、ベンザルまたはベンゾトリ
ハライドの基、C4−C8−t−アルキル、フェナシル、
(メタ)アリルまたは−CHR1−CHR2−OH(ここ
で、R1およびR2は下記の意味を有する)を表し、そし
てZがヨウ素を表す場合Cl3またはBr3を表してもよ
い]を有するハロゲン化合物を添加することによって行
われてもよく、そしてこの反応を、40から250℃、
好適には50から200℃、特に好適には70から17
0℃の温度、そして1:1−10、好適には1:1−
3、特に好適には1:1−1.5のアルキレンオキサイ
ドとCO2とのモル比で行うことを特徴とする、触媒の
存在下で、二酸化炭素と、式 【化3】を有するアルキレンオキサイドとを反応させることによ
る、式 【化4】 [ここで、これらの式中、 R1およびR2は、互いに独立して、水素、置換もしくは
未置換C1−C4−アルキル、置換もしくは未置換C2−
C4−アルケニルまたは置換もしくは未置換C6−C12−
アリールを表し、そしてR1およびR2は、2個の3員環
C原子と一緒に、5から8環員を有する飽和炭素環状環
を表してもよい]を有するアルキレンカーボネート類の
製造方法。
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