DE4210943A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkylencarbonatenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbo
naten durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit Kohlendioxid in Gegenwart von Ka
talysatoren. Als Katalysatoren werden Mischkatalysatoren der Formel
a[MX]/b[ZnY₂] (III)
eingesetzt, die Mischkatalysatoren aus Alkalimetallhalogeniden und Zinkhalogeni
den darstellen. Diese Katalysatoren sind durch Halogenverbindungen zusätzlich
aktivierbar.
Alkylencarbonate, beispielsweise Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, sind
wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen, wie beispielswei
se Polycarbonaten, oder sie dienen als Oxalkylierungsmittel zur Synthese von Farb
stoffen, Pflanzenschutzmitteln oder Pharmazeutika. Außerdem können sie als Lö
sungsmittel, beispielsweise in der Faserproduktion, dienen.
Es ist bereits bekannt, Alkylenoxide in Gegenwart von Katalysatoren mit Kohlendi
oxid zu den cyclischen Alkylencarbonaten umzusetzen. Dazu sind allerdings, um
technisch ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, hohe Temperaturen
und hohe Drücke erforderlich. Dies ist insofern problematisch, da einerseits beson
ders die niedermolekularen Alkylencarbonate technisches Interesse beanspruchen,
andererseits aber die zu ihrer Herstellung erforderlichen Alkylenoxide zur Zerset
zung neigen und daher bei hohen Temperaturen und hohen Drücken besondere si
cherheitstechnische Einrichtung erfordern. Hohe Temperaturen und hohe Drücke
bedingen weiterhin einen hohen apparativen Aufwand, um die gewünschten Reak
tionsbedingungen aufrechterhalten zu können. Als Katalysatoren sind bisher eine
Vielzahl von Verbindungen bekannt geworden.
Solche Katalysatoren umfassen Ammonium-, Phosphonium- und Sulfonium-Salze
(US 2 773 070; US 2 994 705; DE-OS 32 44 456), eine Kombination aus protischen
Verbindungen und stickstoffhaltigen Basen (DE-OS 26 11 087), Arsoniumhalogeni
de (EP 1 80 387), tertiäre Phosphine (WO 84/03701), Stickstoffbasen (US 3.535 341;
US 3 535 342) und Alkalihalogenide (BE 872 960). Aus der allgemeinen chemi
schen Literatur ist die Umsetzung von Alkylenoxiden mit Kohlendioxid in Gegen
wart eines Katalysatorsystems aus einem Metallchlorid und Tetraalkylammonium
iodiden bekannt (Chem. Ber. 119 (1986), 1090, und Chem. Ber. 123 (1990), 277).
Weiterhin ist die Umsetzung von Alkylenoxiden mit Kohlendioxid in Gegenwart
von Katalysatorsystemen, bestehend aus einem Organozinnhalogenid und einem
quartären Phosphoniumhalogenid, bekannt (Bull. Chem. Soc. Japan 60 (1987),
1552). Die in diesen Publikationen vorgeschlagene Verfahrensweise besteht darin,
eine Lösung des Katalysators in dem AIkylenoxid mit Kohlendioxid zu sättigen und
so bei Normaldruck und wenig erhöhter Temperatur die Umsetzung zum Alkylen
carbonat durchzuführen. Wegen der beschriebenen Zersetzungsgefahr der Alkylenoxide
ist diese Verfahrensweise aus sicherheitstechnischen Gründen bedenklich.
Weiterhin sind die lange Reaktionszeit (5 Stunden und darüber) und die relativ hohe
Aufwandmenge an Katalysator ungünstig. Ferner ist es ungünstig, daß diese Kataly
satoren im allgemeinen, wie eigene Versuche zeigten (Vergleichsbeispiele 3 und 7),
bei einer technisch anzustrebenden Rückführung bald ihre Aktivität verlieren und
somit eine Entsorgung des inaktiven Altkatalysators in großer Menge notwendig
wird.
Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten der For
mel
durch Umsetzung von Alkylenoxiden der Formel
wobei in den Formeln
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder nicht substituiertes C1-C4-Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes C2-C4-Alkenyl oder substituiertes oder nicht substituiertes C6-C12-Aryl bedeuten und
R1 und R2 gemeinsam mit den beiden Dreiring-C-Atomen einen gesättigten carbo cyclischen Ring mit 5-8 Ringgliedern bedeuten können,
mit Kohlendioxid in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man aktivierbare Katalysatoren der Formel
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder nicht substituiertes C1-C4-Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes C2-C4-Alkenyl oder substituiertes oder nicht substituiertes C6-C12-Aryl bedeuten und
R1 und R2 gemeinsam mit den beiden Dreiring-C-Atomen einen gesättigten carbo cyclischen Ring mit 5-8 Ringgliedern bedeuten können,
mit Kohlendioxid in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man aktivierbare Katalysatoren der Formel
a[MX]/b[ZnY₂] (III)
einsetzt, worin
M ein Alkalimetall, bevorzugt Li, Na oder K, besonders bevorzugt Na oder K, bedeutet,
X und Y unabhängig voneinander Chlor, Brom oder Iod bedeuten und
a und b gebrochene oder ganze Zahlen in einem Bereich von 0,001-2 bedeuten,
wobei die Aktivierung durchgeführt werden kann durch Zusatz einer Halogenverbindung der Formel
M ein Alkalimetall, bevorzugt Li, Na oder K, besonders bevorzugt Na oder K, bedeutet,
X und Y unabhängig voneinander Chlor, Brom oder Iod bedeuten und
a und b gebrochene oder ganze Zahlen in einem Bereich von 0,001-2 bedeuten,
wobei die Aktivierung durchgeführt werden kann durch Zusatz einer Halogenverbindung der Formel
R³-Z (IV)
worin
Z für Chlor, Brom oder Iod steht und
R3 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod, den Rest eines anorganischen oder organischen Säurehalogenids, den Rest eines Benzyl-, Benzal- oder Benzotrihalogenids, C4-C8-tert.-Alkyl, Phenacyl, (Meth)Allyl oder -CHR1-CHR2-OH, worin R1 und R2 die gegebene Bedeutung haben, bedeu tet und für den Fall, daß Z für Iod steht, auch Cl3 oder Br3 bedeuten kann,
und daß man bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 250°C und einem molaren Verhältnis von Alkylenoxid zu CO2 von 1:1-10 arbeitet.
Z für Chlor, Brom oder Iod steht und
R3 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod, den Rest eines anorganischen oder organischen Säurehalogenids, den Rest eines Benzyl-, Benzal- oder Benzotrihalogenids, C4-C8-tert.-Alkyl, Phenacyl, (Meth)Allyl oder -CHR1-CHR2-OH, worin R1 und R2 die gegebene Bedeutung haben, bedeu tet und für den Fall, daß Z für Iod steht, auch Cl3 oder Br3 bedeuten kann,
und daß man bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 250°C und einem molaren Verhältnis von Alkylenoxid zu CO2 von 1:1-10 arbeitet.
C1-C4-Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein, sowie durch Halogen,
Aryl oder Alkoxy substituiert sein, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl,
Methoxymethyl, Chlormethyl, Benzyl und andere; bevorzugt ist nicht substituiertes
C1-C4-Alkyl.
C2-C4-Alkenyl kann geradkettig oder verzweigt, sowie durch Halogen, Alkyl oder
Aryl substituiert sein, beispielsweise Vinyl, Propenyl, 2-Phenyl-vinyl, 2-Chlor-vinyl
und andere; bevorzugt ist Vinyl.
C6-C12-Aryl kann beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, bevorzugt Phe
nyl, sein. Solche Arylreste können durch Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Nitro substi
tuiert sein. Beispiele für substituiertes Aryl sind: p-Tolyl, o-Tolyl, p-Methoxy
phenyl, p-Nitrophenyl, p-Chlorphenyl.
Als carbocyclischer Ring mit 5-8 Ringgliedern, der von R1 und R2 gemeinsam mit
den beiden Dreiring-C-Atomen gebildet werden kann, sei beispielsweise genannt:
der Cyclopentanring, der Cyclohexanring oder der Cyclooctanring.
In bevorzugter Weise werden im erfindungsgemäßen Verfahren Alkylenoxide einge
setzt, in denen die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl,
Ethyl, Propyl, Phenyl oder Chlormethyl bedeuten.
Als Alkalimetall M sei Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium, bevor
zugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Natrium und Kalium,
genannt.
Als Halogene X, Y und Z stehen unabhängig voneinander Chlor, Brom oder Iod.
Bevorzugt steht für X und Z Brom, oder Iod, besonders bevorzugt Brom.
Bevorzugt steht für Y Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Brom.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß mindestens eines der Halogene X und Y
Brom bedeutet; in besonders bevorzugter Weise bedeuten sowohl X als auch Y
Brom. In einer ganz besonders bevorzugten Weise bedeuten alle drei Halogene X, Y
und Z Brom.
Als Halogenverbindung der Formel (IV) können grundsätzlich in erfindungsge
mäßer Weise solche eingesetzt werden, die ein bewegliches Halogenatom oder Ha
logenidion enthalten und die nicht unter die Bestandteile der Formel (III) fallen. Für
den Fall, daß R3 Wasserstoff bedeutet, sind dies Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff,
Iodwasserstoff und ihre Salze mit Stickstoff- oder Phosphorbasen, wie beispielswei
se Ammoniumhalogenid, Phosphoniumhalogenid, Pyridiniumhalogenid. Für den
Fall, daß R3 Chlor, Brom oder Iod, Cl3 oder Br3 bedeutet, sind die Halogenverbin
dungen die Halogene Cl2, Br2 oder J2 sowie die Interhalogenverbindungen, wie
Bromchlorid, Iodtrichlorid, Iodtribromid. Für den Fall, daß R3 den Rest eines anor
ganischen oder organischen Säurehalogenids einschließlich Phenacyl darstellt,
umfaßt die Halogenverbindung (W) Verbindungen, wie Thionylhalogenide,
Sulfurylhalogenide, Phosphortrihalogenide, Phosphorpentahalogenide, Phosphoroxi
trihalogenide als wichtige Vertreter anorganischer Säurehalogenide und Acetylhalo
genide, Propionylhalogenide, Butyrylhalogenide, Benzoylhalogenide und durch
Methyl, Chlor, Brom oder Hydroxy substituierte Benzoylhalogenide als wichtige
Vertreter organischer Säurehalogenide und z. B. 2-Haloethanol als wichtiges
Beispiel eines β-Halogenalkanols.
Weitere Halohydrine sind beispielsweise:
2-Chlorethanol, 2-Bromethanol, 2-Iodethanol, 1-Chlor-2-propanol, 2-Chlor- 1-pro
panol, 1-Brom-2-propanol, 2-Brom-1-propanol, 1-Iod-2-propanol, 2-Iod-1-propanol,
3-Chlor-2-butanol, 3-Brom-2-butanol, 3-Iod-2-butanol, 1-Brom-2-butanol, 3-Iod-
2-butanol, 1-Brom-2-butanol, 2-Brom-1-butanol, 2-Chlor-2-phenylethanol, 2-
Brom-2-phenyl-ethanol, 2-Iod-2-phenylethanol, 2-Chlor-1-phenylethanol, 2-Brom-
1-phenylethanol, 2-Iod-1-phenylethanol, 1,3-Dichlor-2-propanol, 2,3-Dichlor
propanol, 1-Brom-3-chlor-2-propanol, 2-Brom-3-chlorpropanol, 1-Iod-3-chlor-
2-propanol, 2-Iod-3-chlorpropanol, usw.
Für den Fall, daß R3 C4-C8-tert.-Alkyl bedeutet, stellt die Halogenverbindung (IV)
tert.-Butylhalogenid oder tert.-Amylhalogenid dar. R3 kann ferner (Meth)Allyl
bedeuten.
In bevorzugter Weise werden zur Aktivierung Halogenverbindungen der Formel
R¹³-Z (V)
eingesetzt, in der
R13 Wasserstoff, C4-C6-tert.-Alkyl, -CHR11-CHR12-OH bedeutet, worin R11 und
R12 unabhängig voneinander für H, CH3, C2H5 oder Phenyl stehen, und
Z den oben angegebenen Bedeutungsumfang hat.
R13 Wasserstoff, C4-C6-tert.-Alkyl, -CHR11-CHR12-OH bedeutet, worin R11 und
R12 unabhängig voneinander für H, CH3, C2H5 oder Phenyl stehen, und
Z den oben angegebenen Bedeutungsumfang hat.
Besonders bevorzugte Aktivatoren sind Halogenverbindungen der Formel
R²³-Br (VI)
in der
R23 Wasserstoff oder -CHR11-CHR12-OH bedeutet, worin R11 und R12 die obige Bedeutung annehmen.
R23 Wasserstoff oder -CHR11-CHR12-OH bedeutet, worin R11 und R12 die obige Bedeutung annehmen.
In den Katalysatoren der Formel (III) liegt das Verhältnis der gebrochenen oder
ganzen Zahlen a und b bevorzugt in einem Bereich für a:b = 20:1-1:5, besonders
bevorzugt 10:1-1:2, ganz besonders bevorzugt 3:1-1:1.
Eine bevorzugte Form des Katalysators ist auch eine solche, bei der man Alkalihalo
genid und Zinkhalogenid im Molverhältnis 2:1 oder separat hergestellte Komplexe
aus Alkalihalogenid und Zinkhalogenid einsetzt.
Das einzusetzende Kohlendioxid kann mit inerten Gasen, wie mit Stickstoff, Was
serstoff, Kohlenmonoxid, niederen Kohlenwasserstoffen verunreinigt sein oder aus
natürlichen Quellen oder industriellen Abgasen stammen.
Das einzusetzende Alkylenoxid kann entweder technisch übliches reines Alkylen
oxid sein oder ein Alkylenoxid enthaltendes Rohprodukt sein, wie es beispielsweise
bei der Sauerstoffoxidation von Alkenen an metallhaltigen Katalysatoren, wie bei
spielsweise Silberkatalysatoren, anfällt.
Der Reaktionsdruck im erfindungsgemäßen Verfahren liegt im allgemeinen bei
einem absoluten Reaktionsdruck von unter 30 bar, bevorzugt von unter 20 bar, be
sonders bevorzugt von unter 15 bar.
Die Reaktionstemperatur liegt bei 40-250°C, bevorzugt 50-200°C, besonders bevor
zugt bei 70-170°C.
Das Molverhältnis von Alkylenoxid und Kohlendioxid liegt im Prinzip bei 1:1, ein
Überschuß an Kohlendioxid ist jedoch möglich. Das Molverhältnis AIkylenoxid zu
Kohlendioxid liegt demnach erfindungsgemaß im Bereich von 1:1-10, bevorzugt bei
1:1-3 und besonders bevorzugt bei 1:1-1,5.
Die Menge des Katalysators der Formel (III) liegt, bezogen auf das im Reaktionssy
stem befindliche Alkylenoxid, bei 0,001-10 Gew.-%, bevorzugt bei
0,005-5 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,01-2 Gew.-%, ganz besonders bevor
zugt bei 0,02-1 Gew.-%.
Die Umsetzung wird in dem jeweils herzustellenden Alkylencarbonat als Reaktions
medium durchgeführt, also in Ethylencarbonat, wenn Ethylenoxid mit Kohlendioxid
umgesetzt werden soll, bzw. in Propylencarbonat, wenn Propylenoxid mit Kohlendi
oxid umgesetzt werden soll. Es ist selbstverständlich auch möglich, beispielsweise
Ethylenoxid mit Kohlendioxid in Propylencarbonat zur Reaktion zu bringen; diese
Variante ist jedoch nicht bevorzugt.
Es ist weiterhin möglich, das Reaktionsmedium durch unter den Reaktionsbedingun
gen inerte Stoffe zu verdünnen. Dies sind beispielsweise die dem Fachmann be
kannten Lösungsmittel, wie beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe (Decan,
Octadecan, Decalin und andere), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol,
Xylol, Mesitylen, Tetrahydronaphthalin und andere), cyclische Amide (N-Methyl
pyrrolidon, N-Methyl-caprolactam und andere), Harnstoffe (N,N′-Dimethyl-imida
zolidin-2-on); des weiteren können inerte Gase, wie Stickstoff, Wasserstoff, Argon
und andere mitverwendet werden. In bevorzugter Weise ist die Fahrweise ohne Zu
satz solcher inerter Stoffe.
Falls eine Verdünnung des Reaktionsmediums mit einem dieser Lösungsmittel
gewählt wird, ist es weiterhin möglich, zum Start der Umsetzung dieses Lösungs
mittel und den Katalysator ohne Zusatz des herzustellenden Alkylencarbonats als
Reaktionsmedium vorzulegen. Im Verlaufe der Umsetzung entsteht dann durch die
Bildung von Alkylencarbonat ein Reaktionsmedium, das ein Gemisch aus diesem
Lösungsmittel und dem Alkylencarbonat darstellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich ohne aktivierende Halogen
verbindung durchführbar. Es ist jedoch bevorzugt, daß der bei der Aufarbeitung des
Reaktionsgemisches anfallende Katalysator vor seinem Wiedereinsatz durch
Behandlung mit einer Halogenverbindung (IV) aktiviert wird. Eine solche
Aktivierung kann auch bereits vor dem ersten Einsatz des Katalysators erfolgen.
Dies gilt besonders für die Aktivierung mit Halogenverbindung der Formel
Z-CHR1-CHR2-OH,
worin Z, R1 und R2 die obige Bedeutung haben, und besonders für Halohydrin
verbindungen, die unter die Formel (VI) fallen.
Die Halohydrine können als solche dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Sie
können aber auch im Reaktionsgemisch durch Umsetzung des erfindungsgemäß
eingesetzten Alkylenoxids der Formel (I) mit Halogenwasserstoff H-Z oder mit
Halogenwasserstoff abspaltenden Stoffen oder Stoffgemischen erzeugt werden. Es
ist bevorzugt, die Halohydrine als solche zuzusetzen oder sie durch Einleiten von
Halogenwasserstoff in dem Reaktionsgemisch zu erzeugen.
Die Menge des in dem Reaktionsgemisch befindlichen Halohydrins ist im Prinzip
beliebig, auch ein sehr hoher Überschuß an Halohydrin stört die erfindungsgemäße
Umsetzung nicht. Im allgemeinen liegt die in dem Halohydrin enthaltende Halogen
menge, bezogen auf die Halogenmenge in der eingesetzten Verbindung der Formel
(III), in einem Molverhältnis Z zu X+Y von 0,001 zu 10, bevorzugt bei 0,01 zu 5,
besonders bevorzugt bei 0,05 bis 1, ganz besonders bevorzugt bei 0,1 bis 0,5.
Die Menge der weiteren erfindungsgemäß zur Aktivierung einzusetzenden
Halogenverbindung (W) beträgt, bezogen auf die Summe der im Reaktionsgemisch
vorliegenden Verbindungen der Formel (III), das 0,0001- bis 100fache, bevorzugt
das 0,0002- bis 75fache, besonders bevorzugt das 0,0005- bis 50fache, ganz
besonders bevorzugt das 0,001- bis 25fache dieser Menge.
Etwa in das Reaktionsmedium eingebrachtes Wasser stört die erfindungsgemäße
Umsetzung nicht; es reagiert mit dem Alkylencarbonat unter Bildung von
Kohlendioxid und dem zugehörigen Glykolderivat. Es ist jedoch bevorzugt, alle
Einsatzstoffe mit demjenigen niedrigen Wassergehalt einzusetzen, mit dem sie
üblicherweise in der chemischen Technik vorliegen.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß bei dem Reaktionsgemisch die Verbindun
gen der Formeln (I), (W), (V) und (VI) die gleichen Reste R1 und die gleichen Reste
R2 tragen, d. h. wenn z. B. der Einsatzstoff der Formel (I) Ethylenoxid bedeutet, daß
beispielsweise 2-Bromethanol eingesetzt wird, oder wenn beispielsweise der Stoff
der Formel (I) Propylenoxid bedeutet, daß (W) ein 2-Halo-1-propanol oder ein
1-Halo-2-propanol bedeutet.
Es ist jedoch erfindungsgemäß ebenfalls möglich, daß die Einsatzstoffe der Formel
(I) und die der Formeln (IV), (V) und (VI) untereinander verschiedene Reste R1 und
untereinander verschiedene Reste R2 tragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Ausführungsvarianten
ausgeübt werden:
Eine Möglichkeit besteht in der diskontinuierlichen Durchführung in üblichen Rühr
gemäßen oder Blasensäulen. Dabei können solange Alkylenoxid und Kohlendioxid
zugegeben werden, bis das Gefäß gefüllt ist. Dann wird das gebildete Alkylencarbo
nat abdestilliert. In den zurückbleibenden Sumpf gibt man erneut Alkylenoxid und
Kohlendioxid. Bei nachlassender Katalysatoraktivität gibt man entweder vor,
während oder nach dem Abdestillieren des gebildeten Alkylencarbonats die zur
Aktivierung vorgesehene Halogenverbindung (IV) zu. Es ist gleichermaßen
möglich, die Aktivierung des Katalysators (III) mit der Halogenverbindung (IV)
auch nur in einem Teil des Reaktionsmediums bzw. in einem Teil des nach dem
Abdestillieren des Alkylencarbonats erhaltenen Sumpfes vorzunehmen. Alle
Sümpfe werden danach vereinigt und wieder dem Reaktionsgefäß zum erneuten
Einsatz zugeführt.
Eine weitere Reaktionsvariante betrifft die bevorzugte kontinuierliche Reaktionsfüh
rung. Als Reaktionsgefäß kommen dabei übliche Rührkessel, Blasensäulen oder
Kessel- oder Blasensäulenkaskaden in Frage, die wiederum in verschiedenen Schal
tungen, beispielsweise in Serie und/oder parallel zueinander angelegt werden
können. Kohlendioxid und Alkylenoxid werden kontinuierlich eindosiert, und das
Alkylencarbonat wird zusammen mit dem darin enthaltenen Katalysator abgeführt.
Aus diesem abgeführten Strom wird, entsprechend der neu gebildeten Menge, Alky
lencarbonat vom Katalysatorsystem abgetrennt, beispielsweise durch Membranen
oder durch Destillation; der katalysatorhaltige Rest wird sodann ganz oder teilweise
dem Reaktionsgefäß zugeführt oder ganz oder teilweise zur Aktivierung mit der vor
gesehenen Halogenverbindung (IV) versetzt.
Bei diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Ausführung wird beispielsweise
zunächst zu Beginn der Reaktion eine kleine Menge des herzustellenden Alkylencarbonats
zusammen mit dem Katalysator der Formel (III) ohne Zugabe von
Halogenverbindung, beispielsweise von Halohydrin oder Halohydrin erzeugenden
Stoffen vorgelegt. Dann wird die Zugabe von Alkylenoxid und Kohlendioxid
begonnen. Nach dem Ende der diskontinuierlichen Zugabe oder bei kontinuierlich
abgeführtem Strom wird von dem Reaktionsgemisch eine Leichtsiederfraktion
abgenommen, die während der Umsetzung durch Nebenreaktion des Katalysators
mit Alkylencarbonat und vorhandenen oder in dem zudosierten AIkylenoxid oder
Kohlendioxid enthaltenen, protischen Verbindungen gebildetes Halohydrin enthält.
Diese Leichtsiederfraktion wird gemeinsam mit dem Sumpf, der den Katalysator
(III) enthält, in die diskontinuierliche oder kontinuierliche Umsetzung zurück
geführt.
Es ist ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt, bei diskontinuierlicher oder konti
nuierlicher Fahrweise und nach Zusatz eines Halohydrins zu dem Startgemisch aus
einer kleinen Menge Alkylencarbonat und dem Katalysator der Formel (III) und
nach Durchführung der Umsetzung von Alkylenoxid und Kohlendioxid bei der
Abdestillation des neu gebildeten Alkylencarbonats eine Leichtersiederfraktion zu
entnehmen, die das ursprünglich eingesetzte und evtl. neu gebildetes Halohydrin
enthält, und diese Leichtsiederfraktion zurückzuführen.
Ebenfalls bevorzugt ist eine kontinuierliche Zudosierung von Halohydrin in eine
kontinuierliche Umsetzung von Alkylenoxid mit CO2, wobei das Halohydrin sowohl
vor der Einspeisung als auch nach der Einspeisung im Reaktionssystem aus Halo
genwasserstoff und Alkylenoxid bzw. Alkylencarbonat in situ erzeugt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in verschiedener Hinsicht ausgesprochen über
raschend. In der genannten allgemeinen chemischen Literatur werden ausdrücklich
iodidhaltige Katalysatoren als essentiell für gute katalytische Wirkung genannt. So
ist völlig unerwartet, daß ein auch Brom enthaltendes Gemisch aus einfachen Alka
lihalogeniden und Zinkhalogenid eine ausgezeichnete und eine die übrigen bereits
beschriebenen Systeme übertreffende katalytische Aktivität zeigt, so daß selbst bei
Normaldruck die Umsetzung in kurzer Zeit abläuft. Weiterhin überraschend ist, daß
gerade dieses Brom enthaltende Gemisch mehrfach rückführbar ist und dann nach
etwaigem Aktivitätsverlust durch Zugabe von beispielsweise Bromverbindungen,
die nicht zu dem Katalysatorsystem selbst gehören, aktivierbar ist. Solche
Reaktivierungen von desaktivierten Katalysatoren zur Umsetzung von Alkylen
oxiden mit Kohlendioxid sind bisher nicht beschrieben worden.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren, ohne es
jedoch auf diese einzuschränken.
In ein senkrecht stehendes Rohr von 100 cm Länge und 3 cm Durchmesser, das mit
einem Ölheizmantel und am unteren Ende mit einer Gaseinleitefritte versehen ist,
wurden 700 g Ethylencarbonat, das 1,30 g Zinkbromid und 2,50 g Kaliumiodid als
Katalysatoren gelöst enthielt, eingefüllt und auf 120°C vorgeheizt. Bei dieser
Temperatur wurden in 4 h 74 g Ethylenoxid und 82 g Kohlendioxid als Gasgemisch
gleichmäßig durch die Bodenfritte eingeleitet. Das Gasgemisch wurde weitgehend
absorbiert. Nach dem Ende der Gaseinleitung wurde das Gemisch in einen Kolben
abgelassen und ausgewogen. Die so auswiegbare Gewichtszunahme betrug 146 g.
Dies entspricht unter Berücksichtigung des Umfüllverlustes einer fast quantitativen
Umwandlung des Ethylenoxids. Die gaschromatographische Analyse des Endpro
duktes ergab, daß keine Nebenprodukte gebildet wurden. Anschließend wurden bei
18-22 mbar 160 g an Ethylencarbonat von diesem Ansatz abdestilliert. Der zurück
bleibende Sumpf wurde wieder in die Blasensäule eingefüllt und in 4 h gleichmäßig
mit 75 g Ethylenoxid und 83 g CO2 begast. Die Gewichtszunahme war 148 g.
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, nur daß hier 2,14 g Zinkbromid
und 1,97 g Natriumbromid als Katalysatoren eingesetzt wurden. Die in 4 h bei
120°C eingeleiteten Gasmengen waren 72 g Ethylenoxid und 82 g Kohlendioxid.
Die nach dem Ablassen auswiegbare Gewichtszunahme betrug 142 g. Wie in Bei
spiel 1 wurden 173 g Ethylencarbonat abdestilliert und der Sumpf rückgeführt. Die
erneut eingeleitete Menge betrug 75 g Ethylenoxid und 85 g CO2. Die erneute
Gewichtszunahme betrug 146 g.
Das Verfahrens des Beispiels 1 wurde wiederholt, nur daß man hier 1,3 g Zinkchlo
rid und 5,0 g Tetrabutylammoniumiodid einsetzte. In 4 h bei 120°C wurden 73 g
Ethylenoxid und 77 g CO2 eingeleitet. Die Zunahme betrug 122 g. Nach dem Abde
stillieren von 155 g Ethylencarbonat bei 20-22 mbar wurde der Sumpf erneut bei
120°C mit 70 g Ethylenoxid und 77 g CO2 begast. Die Zunahme betrug nur noch
33g.
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, nur daß hier die halbe Menge an
beiden Katalysatoren, d. h. 1,07 g Zinkbromid und 0,98 g Natriumbromid, eingesetzt
wurde. Gleichzeitig wurde die in 4 h eingeleitete Gasmenge so stark erhöht, daß
aufgrund der kurzen (ca. 70-80 cm) überstehenden Flüssigkeitssäule keine vollstän
dige Absorption des Ethylenoxids mehr möglich war. Die eingeleiteten Gasmengen
sind in der Tabelle zum Beispiel 4 angegeben. Nach der Bestimmung der Auswaage
wurde in einem Vakuum von 20-25 mbar die gebildete Menge (ca. 150-250 g) an
Ethylencarbonat abdestilliert und der zurückbleibende Sumpf zur Rückführung der
Katalysatoren erneut in das senkrecht stehende Rohr eingefüllt. Nachdem die
Katalysatoren auf diese Art fünfmal rückgeführt worden waren, wurde nach der
Destillation bei 20-25 mbar und vor dem Wiedereinsatz in das Reaktionsrohr in den
ca. 120°C warmen Destillationssumpf 4 g HBr in 15 min gleichmäßig zur Reaktivie
rung eingeblasen. Danach wurde der aktivierte Sumpf erneut in das Reaktionsrohr
vorgelegt und weitere dreimal rückgeführt. Danach wurden wiederum 4 g HBr in
den Sumpf nach der Destillation und vor dem erneuten Einfüllen eingeleitet.
Anschließend wurde der Sumpf zur neunten Rückführung, d. h. insgesamten zehnten
Verwendung, in die Blasensäule eingefüllt Die Ergebnisse befinden sich in der
Tabelle zum Beispiel 4.
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, nur daß hier 1,07 g Zinkbromid
und statt 0,98 g Natriumbromid 0,70 g Natriumbromid eingesetzt wurden. Das nach
der Auswaage durchgeführte Abdestillieren des gebildeten Anteils an
Ethylencarbonat erfolgte in gleicher Weise wie bei Beispiel 4. Anstelle von HBr
wurden nach der 4. Rückführung 4 g 2-Bromethanol in den ca. 100°C warmen
Sumpf zugegeben. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle zum Beispiel 5.
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, nur daß statt Zinkbromid hier
0,65 g Zinkchlorid und 0,98 g Natriumbromid eingesetzt wurden. Nach der 1.
Rückführung wurde durch Einleiten von 2 g HBr in den ca. 120°C heißen Sumpf
reaktiviert. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle zum Beispiel 6.
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, nur daß statt der dortigen
Katalysatoren 0,67 g Zinkchlorid und 2,55 g Tetrabutylammoniumiodid eingesetzt
wurden. Nach der ersten Rückführung wurden 3 g HBr in den ca. 110-120°C heißen
Sumpf eingeleitet. Das Ergebnis findet sich in der Tabelle zum Vergleichsbeispiel 7.
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, nur daß statt der dortigen
Katalysatoren 1,07 g Zinkbromid und 1,12 g Kaliumiodid eingesetzt wurden. Nach
der zweiten Rückführung wurden in die ausgewogene zum Abdestillieren des
gebildeten Ethylencarbonats eingesetzte Reaktionsmischung 2,5 g 2-Iodethanol
gegeben, dann bei 20 mbar der gebildete Teil abdestilliert (ca. 100-200 g) und der
zurückbleibende Sumpf wie üblich in die Blasensäule zur Rückführung eingefüllt.
Das Ergebnis findet man in der Tabelle zum Beispiel 8.
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, nur wurde hier nach jedem
Abdestillieren des gebildeten Ethylencarbonats ca. 1-2 g HBr in 2-3 min gasförmig
in den 100-120°C heißen Sumpf eingeleitet und der zurückbleibende Sumpf in die
Blasensäule rückgeführt. Das Ergebnis findet sich in der Tabelle zum Beispiel 9.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, nur daß man statt der dortigen
Katalysatoren 2,05 g an Na2(ZnBr4) einsetzte. Bei 120°C wurden 68 g EOX und
80 g CO2 in 4 h eingeleitet. Die Zunahme betrug 133 g. Nach dem Abdestillieren
von 149 g Ethylencarbonat bei 20-25 mbar wurde der Sumpf erneut eingesetzt. Man
leitete bei 120°C 75 g EOX und 82 g CO2 ein. Die Gewichtszunahme betrug 147 g.
In ein senkrecht stehendes Rohr von 110 cm Länge und 3 cm Durchmesser, das mit
einem Ölheizmantel und am unteren Ende mit einer Gaseinleitefritte versehen ist,
wurden 700 g Ethylencarbonat, 1,96 g Natriumbromid, 2,16 g Zinkbromid und
0,93 g 2-Bromethanol eingefüllt und auf 120°C vorgeheizt. Bei dieser Temperatur
wurden in 4 Stunden 78 g Ethylenoxid und 86 g Kohlendioxid als Gasgemisch
gleichmäßig durch die Bodenfritte eingeleitet. Das Gasgemisch wurde weitgehend
absorbiert. Nach dem Ende der Gaseinleitung wurde das Gemisch in einen Kolben
abgelassen und ausgewogen. Die so auswiegbare Gewichtszunahme betrug 153,5 g.
Dies entsprach unter Berücksichtigung des Umfüllverlustes einer quantitativen
Umsetzung des Ethylenoxids.
Das Reaktionsprodukt wurde in eine Vakuumdestillationsapparatur umgefüllt, und
bei 20 bis 22 mbar wurde über eine verspiegelte 50 cm-Vigreux-Kolonne bis zu
einer Kopftemperatur von 122°C ein Vorlauf (15,3 g) abgenommen. Dieser Vorlauf
enthielt das 2-Bromethanol.
Das Verfahren des Beispiels 11 wurde wiederholt, nur daß hier 0,46 g 2-Brom
ethanol, 1,07 g Zinkbromid und 0,98 g Natriumbromid eingesetzt wurden. Gleich
zeitig wurde die in 4 Stunden eingeleitete Gasmenge so stark erhöht, daß aufgrund
der kurzen (ca. 70 bis 80 cm) überstehenden Flüssigkeitssäule keine vollständige
Absorption des Ethylenoxids mehr möglich war. Die eingeleiteten Gasmengen
befinden sich in der Tabelle zum Beispiel 12. Nach der Bestimmung der Auswaage
wurde bei einem Vakuum von ca. 40 mbar die gebildete Menge (ca. 200 g) an
Ethylenglykolcarbonat abdestilliert und der zurückbleibende Sumpf nach Zugabe
von 0,45 bis 0,47 g 2-Bromethanol erneut zur Rückführung der Katalysatoren in das
senkrecht stehende Rohr eingefüllt. Das Ergebnis findet man in der Tabelle zum
Beispiel 12.
Das Verfahren des Beispiels 12 wurde wiederholt, nur daß vor der Rückführung des
zurückbleibenden Sumpfes kein 2-Bromethanol zugegeben wurde. Das Ergebnis
findet man in der Tabelle zum Beispiel 13.
Das Verfahren des Beispiels 12 wurde wiederholt, nur daß statt einer einfachen
Vakuumdestillation nun über eine 50 cm-Vigreux-Kolonne bei 40 mbar bis 136°C
Kopftemperatur ein Leichtsiedervorlauf entnommen wurde (ca. 20 g). Anschließend
wurde die restliche neugebildete Menge Ethylencarbonat bei 40 mbar ebenfalls über
diese Kolonne destilliert. Der zurückbleibende Sumpf und der Leichtsiedervorlauf
wurden zur Rückführung des Halohydrins und der Katalysatoren in das senkrecht
stehende Rohr eingefüllt. Das Ergebnis findet man in der Tabelle zum Beispiel 14.
Das Verfahren des Beispiels 12 wurde wiederholt, nur daß hier 0,23 g 2-Brom
ethanol, 0,41 g 2-Iodethanol, 1,07 g Zinkbromid und 1,58 g Kaliumiodid eingesetzt
wurden.
Nach dem Abdestillieren des gebildeten Ethylencarbonats wurde vor der Rückfüh
rung des zurückbleibenden Sumpfes jeweils 0,22 bis 0,25 g 2-Bromethanol und 0,40
bis 0,43 g 2-Iodethanol zugegeben. Das Ergebnis findet man in der Tabelle zum
Beispiel 15.
Das Verfahren des Beispiels 12 wurde wiederholt, nur daß hier 0,45 g 2-Brom
ethanol, 0,65 g Zinkchlorid und 0,99 g Natriumbromid eingesetzt wurden. Nach dem
Abdestillieren des gebildeten Ethylencarbonats wurde vor der Rückführung des
zurückbleibenden Sumpfes jeweils 0,43 bis 0,46 g 2-Bromethanol zugegeben. Das
Ergebnis findet man in der Tabelle zum Beispiel 16.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten der Formel
durch Umsetzung von Alkylenoxiden der Formel
wobei in den Formeln
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder nicht substituiertes C1-C4-Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes C2-C4-Alkenyl oder substituiertes oder nicht substituiertes C6-C12- Aryl bedeuten und
R1 und R2 gemeinsam mit den beiden Dreiring-C-Atomen einen gesättigten carbocyclischen Ring mit 5-8 Ringgliedern bedeuten können,
mit Kohlendioxid in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man aktivierbare Katalysatoren der Formel a[MX]/b[ZnY2]einsetzt, worin
M ein Alkalimetall, bevorzugt Li, Na oder K, besonders bevorzugt Na oder K, bedeutet,
X und Y unabhängig voneinander Chlor, Brom oder Iod bedeuten und
a und b gebrochene oder ganze Zahlen in einem Bereich von 0,001-2 be deuten,
wobei die Aktivierung durchgeführt werden kann durch Zusatz einer Halogenverbindung der FormelR3-Zworin
Z für Chlor, Brom oder Iod steht und
R3 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod, den Rest eines anorganischen oder organischen Säurehalogenids, den Rest eines Benzyl-, Benzal- oder Benzotrihalogenids, C4-C8-tert.-Alkyl, Phenacyl, (Meth)Allyl oder -CHR1-CHR2-OH, worin R1 und R2 die gegebene Bedeutung haben, bedeutet und für den Fall, daß Z für Iod steht, auch Cl3 oder Br3 bedeuten kann,
und bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 250°C, bevorzugt 50 bis 200°C, besonders bevorzugt 70 bis 170°C, und einem molaren Verhältnis von Alkylenoxid zu CO2 von 1:1-10, bevorzugt 1:1-3, besonders bevorzugt 1:1-1,5, arbeitet.
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder nicht substituiertes C1-C4-Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes C2-C4-Alkenyl oder substituiertes oder nicht substituiertes C6-C12- Aryl bedeuten und
R1 und R2 gemeinsam mit den beiden Dreiring-C-Atomen einen gesättigten carbocyclischen Ring mit 5-8 Ringgliedern bedeuten können,
mit Kohlendioxid in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man aktivierbare Katalysatoren der Formel a[MX]/b[ZnY2]einsetzt, worin
M ein Alkalimetall, bevorzugt Li, Na oder K, besonders bevorzugt Na oder K, bedeutet,
X und Y unabhängig voneinander Chlor, Brom oder Iod bedeuten und
a und b gebrochene oder ganze Zahlen in einem Bereich von 0,001-2 be deuten,
wobei die Aktivierung durchgeführt werden kann durch Zusatz einer Halogenverbindung der FormelR3-Zworin
Z für Chlor, Brom oder Iod steht und
R3 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod, den Rest eines anorganischen oder organischen Säurehalogenids, den Rest eines Benzyl-, Benzal- oder Benzotrihalogenids, C4-C8-tert.-Alkyl, Phenacyl, (Meth)Allyl oder -CHR1-CHR2-OH, worin R1 und R2 die gegebene Bedeutung haben, bedeutet und für den Fall, daß Z für Iod steht, auch Cl3 oder Br3 bedeuten kann,
und bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 250°C, bevorzugt 50 bis 200°C, besonders bevorzugt 70 bis 170°C, und einem molaren Verhältnis von Alkylenoxid zu CO2 von 1:1-10, bevorzugt 1:1-3, besonders bevorzugt 1:1-1,5, arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aktivierung
eine Halogenverbindung der Formel
R13-Zeingesetzt wird, in der
R13 Wasserstoff, C4-C6-tert.-Alkyl oder -CHR11-CHR12-OH bedeutet, worin R11 und R12 unabhängig voneinander für H, CH3, C2H5 oder Phenyl stehen, und
Z für Chlor, Brom oder Iod steht.
R13 Wasserstoff, C4-C6-tert.-Alkyl oder -CHR11-CHR12-OH bedeutet, worin R11 und R12 unabhängig voneinander für H, CH3, C2H5 oder Phenyl stehen, und
Z für Chlor, Brom oder Iod steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines
der Halogene X und Y Brom bedeutet, daß bevorzugt beide Halogene X und
Y Brom bedeuten und daß besonders bevorzugt alle Halogene X, Y und Z
Brom bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung
des Katalysators durch Zusatz der Halogenverbindung R3-Z vor seiner
Rückführung zur erneuten Verwendung oder bereits vor seinem ersten
Einsatz erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung
des Katalysators vor seinem ersten Einsatz und vor seiner Rückführung eine
Halogenverbindung der Formel
R23-Breingesetzt wird, in der
R23 Wasserstoff oder -CHR11-CHR12-OH bedeutet, worin R11 und R12 unabhängig voneinander für H, CH3, C2H5 oder Phenyl stehen.
R23 Wasserstoff oder -CHR11-CHR12-OH bedeutet, worin R11 und R12 unabhängig voneinander für H, CH3, C2H5 oder Phenyl stehen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den Fall, daß
als Halogenverbindung ein Halohydrin der Formel
Z-CHR1 -CHR2-OHeingesetzt wird, worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder nicht substituiertes C1-C4-Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes C2-C4-Alkenyl oder substituiertes oder nicht substituiertes C6-C12-Aryl bedeuten,
dieses Halohydrin als solches eingesetzt wird oder als Vorstufe, aus der durch Zugabe von Halogenwasserstoff ein solches Halohydrin in situ erzeugt wird.
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder nicht substituiertes C1-C4-Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes C2-C4-Alkenyl oder substituiertes oder nicht substituiertes C6-C12-Aryl bedeuten,
dieses Halohydrin als solches eingesetzt wird oder als Vorstufe, aus der durch Zugabe von Halogenwasserstoff ein solches Halohydrin in situ erzeugt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der
ganzen oder gebrochenen Zahlen a und b in einem Bereich für a:b von 20:1
bis 1:5, bevorzugt 10:1 bis 1:2, besonders bevorzugt von 3:1 bis 1:1, liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem
absoluten Reaktionsdruck von unter 30 bar, bevorzugt von unter 20 bar,
besonders bevorzugt von unter 15 bar, arbeitet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der
Umsetzung und vor oder nach der Abtrennung des gebildeten Alkylencarbo
nats die den Katalysator aktivierende Verbindung R3-Z in den gesamten
Sumpf der in einen Teil davon gibt, bei Zugabe von R3-Z vor der Ab
trennung des gebildeten Alkylencarbonats diese Abtrennung vornimmt und
die Sümpfe dann zurückführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß für den Fall des
Einsatzes einer aktivierenden Verbindung der Formel
R23-Br,in der
R23 Wasserstoff oder -CHR11-CHR12-OH bedeutet, worin R11 und R12 unabhängig voneinander für H, CH3, C2H5 oder Phenyl stehen,
bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches vor dem Abdestillieren des Alkylencarbonats eine Leichtsiederfraktion mit der darin enthaltenen aktivierenden Verbindung R23-Br entnimmt und diese Leichtsiederfraktion und den Destillationssumpf gemeinsam in die Reaktion zurückführt.
R23 Wasserstoff oder -CHR11-CHR12-OH bedeutet, worin R11 und R12 unabhängig voneinander für H, CH3, C2H5 oder Phenyl stehen,
bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches vor dem Abdestillieren des Alkylencarbonats eine Leichtsiederfraktion mit der darin enthaltenen aktivierenden Verbindung R23-Br entnimmt und diese Leichtsiederfraktion und den Destillationssumpf gemeinsam in die Reaktion zurückführt.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19924210943 DE4210943A1 (de) | 1992-04-02 | 1992-04-02 | Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten |
ES92119145T ES2086049T3 (es) | 1991-11-22 | 1992-11-09 | Procedimiento para la obtencion de carbonatos de alquileno. |
DE59205955T DE59205955D1 (de) | 1991-11-22 | 1992-11-09 | Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten |
EP92119145A EP0543249B1 (de) | 1991-11-22 | 1992-11-09 | Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten |
US07/976,877 US5391767A (en) | 1991-11-22 | 1992-11-16 | Process for the preparation of alkylene carbonates |
JP33382592A JP3435669B2 (ja) | 1991-11-22 | 1992-11-20 | アルキレンカーボネート類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE4210943A1 true DE4210943A1 (de) | 1993-10-07 |
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ID=6455794
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19924210943 Withdrawn DE4210943A1 (de) | 1991-11-22 | 1992-04-02 | Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten |
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Country | Link |
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DE (1) | DE4210943A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0628553A1 (de) | 1993-06-07 | 1994-12-14 | Bayer Ag | Reaktor und damit durchzuführendes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykolcarbonat bzw. Propylenglykolcarbonat |
US5489696A (en) * | 1994-04-22 | 1996-02-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for purifying ethylene glycol carbonate (EGC) by adsorption on activated carbon |
-
1992
- 1992-04-02 DE DE19924210943 patent/DE4210943A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0628553A1 (de) | 1993-06-07 | 1994-12-14 | Bayer Ag | Reaktor und damit durchzuführendes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykolcarbonat bzw. Propylenglykolcarbonat |
US5489696A (en) * | 1994-04-22 | 1996-02-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for purifying ethylene glycol carbonate (EGC) by adsorption on activated carbon |
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