JP5865107B2 - 環状カーボネート合成用触媒および環状カーボネート合成方法 - Google Patents
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Description
また、化1に示す環状カーボネートを合成する触媒として無機系イオン性化合物(KBrやKIなど)を用いることもあるが、このような無機系イオン性化合物では有機溶媒への溶解度の低さから、首尾よく環状カーボネートが得られない。しかし、本発明では、無機系イオン性化合物と比べると有機溶媒への溶解度が著しく高い有機系イオン性化合物を用いているため、環状カーボネートが対応するエポキシ化合物から合成することができる。
また、エチレンオキサイドから生成されるエチレンカーボネートは、コンデンサあるいは電池用電解液の溶媒などとして使用されている他、たとえば高分子化合物の溶媒および各種化学反応時の反応溶媒としても利用されている。
また、プロピレンオキサイドから生成されるプロピレンカーボネートについても、リチウム電池用電解液、溶剤、土壌改質剤等種々用途で利用されている。
本発明で得られた環状カーボネートは難燃剤として利用することができ、環状カーボネート化合物自身は接炎試験で着火することがない難燃剤であった。また、別の局面では環状カーボネートとフェノール性水酸基を有する化合物から親水性のポリカーボネートもしくはそのオリゴマーが得られた。
参考に述べると、有機系イオン性化合物からなる環状カーボネート合成用触媒を用いて、エピスルフィド化合物と二酸化炭素とから環状チオカーボネートを生成することもできる。以下では、エピスルフィド化合物を用いる場合と共に、環状チオカーボネートを用いる場合についても併記する。
なお、本発明では、上記塩のうち、有機系イオン性化合物が、N−(2−ヒドロキシエチル)ピリジニウム塩、N, N, N, N−テトラ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム塩、N−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジニウム塩から選ばれる少なくとも一種の陽イオンを含む塩を用いる場合を対象とし、以下同様とする。
フラスコにアンモニウム系イオン性化合物(触媒)として化2における(C)化合物を0.50mmolを入れ、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)(溶媒)10.0gを加える。また、この液にスチレンオキサイド(ナカライテスク社製)1.21g,(10mmol)を加える。
この反応容器を還流管に取り付け、二酸化炭素濃度5%(残部はAr)の模擬排ガスを流しながら20分間反応液中に導入して室温(20℃)、常圧(101.3kPa)でバブリングした。次いで玉栓で反応溶器を密閉した後、還流管の頭頂部の三方コックにおいて前記模擬排ガスを流しながら100℃で24時間加熱撹拌した。
なお、転化率および選択率を求めるに際しその後、反応溶液を30mLの蒸留水に入れ、酢酸エチル30mL×1回、20mL×2回で抽出。抽出液を蒸留水20mL×8回で洗い、分液した酢酸エチル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ過して、酢酸エチルを留去した後、秤量した生成物を得た。この生成物をガスクロマトグラフィーで分析し、ピーク面積より、含有する化合物(原料のスチレンオキサイドや生成物のスチレンカーボネートおよび副生成物)の面積百分率を求め、転化率および選択率を計算した。
転化率=100−(原料スチレンオキサイドの面積百分率)
として求めた。
選択率は、
選択率=(生成スチレンカーボネートの面積百分率)/(転化率)×100
として求めた。
得られたスチレンカーボネートの1H NMR(CDCl3)スペクトルは、4.34(dd,1H),4.80(dd,1H),5.68(m,1H),7.2−7.4(m,5H)であった。
アンモニウム系イオン性化合物(触媒)に代えて、塩化ナトリウムを用い、実施形態1と同様にして転化率および選択率を求めたところ、転化率57%(選択率100%)であり、イオン性化合物(触媒)として化2における(C)化合物を用いることによって、反応効率が向上していることがわかった。
フラスコに有機系イオン性化合物(触媒)として化2における各化合物を0.10mmolを入れ、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)(溶媒)10.0gを加える。また、この液にスチレンオキサイド1.21g,(10mmol)を加える。
この反応容器を還流管に取り付け、二酸化炭素濃度100%のガスを流しながら20分間反応液中に導入して室温でバブリングした。次いで玉栓で反応溶器を密閉した後、還流管の頭頂部の三方コックにおいて二酸化炭素濃度100%のガスを流しながら100℃で17時間加熱撹拌した。
フラスコにトリグリシジルシアヌレート(日産化学社製)50.15g,(169mmol)を入れ、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)(溶媒)508gを加える。また、この液にアンモニウム系イオン性化合物(触媒)として化2における(C)化合物8.49 mmolを加える。この反応容器を還流管に取り付け、二酸化炭素濃度100%ガスを常圧で反応溶液中にバブリングしながら100℃で24時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を蒸留水2Lに投入して得られた白色固体をガラスフィルターでろ過し、アセトンで洗浄することにより化5に示される環状カーボネートが63.68g、収率88%で得られた。
得られた環状カーボネートの1H NMR(CDCl3)スペクトルは、4.06(dd,3H),4.19(dd,3H),4.32(dd,3H),4.56(dd,3H),4.94(m,3H)であった。
また、得られた環状カーボネートのC=O伸縮振動(IR)は1786 cm−1であった。
フラスコにソルビトールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテック社製)50.75g,(125mmol)を入れ、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)(溶媒)402gを加える。また、この液にアンモニウム系イオン性化合物(触媒)として化2における(C)化合物10.3 mmolを加える。この反応容器を還流管に取り付け、二酸化炭素濃度100%ガスを常圧で反応溶液中にバブリングしながら100℃で31時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を蒸留水1Lに投入して得られた白色懸濁液を酢酸エチル400mL×4回で抽出した。得られた酢酸エチル溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、酢酸エチルを留去することで化6に示される黄色の環状カーボネート油状生成物が50.82g、収率70%で得られた。
得られた環状カーボネートの1H NMR(CDCl3)スペクトルは、3.3−4.2(m),4.2−4.6(m),4.7−5.0(m)であった。
また、得られた環状カーボネートのC=O伸縮振動(IR)は1786 cm−1であった。
フラスコにエピコート828(ジャパンエポキシレジン社製)52.09g,(138mmol)を入れ、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)(溶媒)208gを加える。また、この液にアンモニウム系イオン性化合物(触媒)として化2における(C)化合物7.03 mmolを加える。この反応容器を還流管に取り付け、二酸化炭素濃度100%ガスを常圧で反応溶液中にバブリングしながら100℃で21時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を蒸留水2Lに投入して得られた白色固体をガラスフィルターでろ過し、アセトンで洗浄することにより化7に示される環状カーボネートが63.68g、収率88%で得られた。
得られた環状カーボネートの1H NMR(DMSO−d6)スペクトルは、1.57(s,6H)4.14(dd,2H),4.23(dd,2H),4.37(dd,2H),4.61(dd,2H),5.11(m,2H),6.84(d,4H),7.11(d,4H)であった。
また、得られた環状カーボネートのC=O伸縮振動(IR)は1786 cm−1であった。
フラスコにアンモニウム系イオン性化合物(触媒)として化2における(C)化合物を0.50mmolを入れ、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)(溶媒)10.0gを加える。また、この液に上記化合物(B)(10−(2’,5’−ジグリシジルエーテルフェニル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド)29.71g(68.1mmol)を加える。
この反応容器を還流管に取り付け、二酸化炭素を流しながら20分間反応液中に導入して室温、常圧でバブリングした。次いで玉栓で反応溶器を密閉した後、還流管の頭頂部の三方コックにおいて前記模擬排ガスを流しながら80℃で24時間加熱撹拌した。
得られた環状カーボネート構造を有するホスフィン酸エステル化合物の1HNMR(CDCl3)スペクトルは、8.3−6.2,m,(芳香族プロトン),4.94,bs,(環状カーボネート構造のプロトン),4.48,m,(環状カーボネート構造のプロトン),4.2−2.8,m,(環状カーボネート構造のプロトンとオキシメチレン部分のプロトン),1.82,s,(水酸基のプロトン)であった。
また、得られた環状カーボネート構造を有するホスフィン酸エステル化合物のC=O伸縮振動(IR)は1793cm−1であった。
これらのデータより、得られた化合物は、10−[4−ジ(2−オキソ−1,3−ジオキソリルメチルオキシ)フェニル]−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−カーボネートであることが確認できた。
フラスコに1,2−エポキシ−3−フェノキシプロパン1.50g(10mmol)を入れ、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)(溶媒)20gを加える。また、この液にアンモニウム系イオン性化合物(触媒)として化2における(C)化合物0.20mmolを加える。この反応容器を還流管に取り付け、二酸化炭素濃度100%のガスを常圧で反応溶液中にバブリングしながら種々の温度で種々の時間加熱撹拌した。
種々の温度、時間で得られた反応溶液をGCで分析し、化1の反応における環状カーボネート化合物の収率(転化率×選択率)を求めた。
フラスコに1,2−エポキシ−3−フェノキシプロパン1.50g(10mmol)を入れ、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)(溶媒)20gを加える。また、この液にアンモニウム系イオン性化合物(触媒)として化2における(C)化合物0.20mmolを加える。この反応容器を還流管に取り付け、二酸化炭素濃度5%のガスを常圧で反応溶液中にバブリングしながら100℃で22hrまで加熱撹拌した。
種々の時間で得られた反応溶液をGCで分析し、化1の反応における環状カーボネート化合物の収率を求めた。
フラスコに1,2−エポキシ−3−フェノキシプロパン1.50g(10mmol)を入れ、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)(溶媒)20gを加える。また、この液にアンモニウム系イオン性化合物(触媒)として化2における(C)化合物1.00mmolを加える。この反応容器を還流管に取り付け、二酸化炭素濃度100%のガスを常圧で反応溶液中にバブリングしながら60℃で22hrまで加熱撹拌した。
種々の時間で得られた反応溶液をGCで分析し、化1の反応における環状カーボネート化合物の収率を求めた。
上記実施形態を表5にまとめた。表5より、環状カーボネート合成は、反応温度、触媒量によって、反応速度が変化するものと考えられる。一方、原料のエポキシ化合物の種類や、二酸化炭素濃度はあまり反応速度に影響していないものと考えられる。
したがって、反応温度が高ければ低濃度の二酸化炭素であっても、環状カーボネートの合成に用いることで、効率よく固定化することができることがわかる。
上記実施形態で行った環状カーボネート合成方法を燃料ガスを改質して水素ガスを製造する水素製造装置100において水素製造排ガス中の二酸化炭素を固定化するのに利用する例を示す。
本実施形態で用いる水素製造装置100は、図1に示すように、燃料ガスとしての天然ガスを脱硫する脱硫器1を備え、前記脱硫器1で脱硫された天然ガスを改質する改質器2を備え、天然ガスが改質され、水素および二酸化炭素を主成分とする改質ガス中に含まれる一酸化炭素ガスを、酸化して二酸化炭素に変換する変成器3を備え、前記変成器3を経た改質ガスをPSAプロセス(圧力変動吸着プロセス)により精製する水素PSA装置4を備え、前記水素PSA装置4から得られる水素ガスを製品水素ガスとして供給可能に構成してある。
(A)前記水素PSA装置4に供給される改質ガスおよび
(B)前記オフガスタンク5に一時貯留されるオフガスおよび
(C)前記改質器2における加熱用バーナ21からの排ガス
には、それぞれ二酸化炭素が含まれており、二酸化炭素固定化装置200における二酸化炭素含有排ガスとして取り扱うことができる。表6にそれぞれの二酸化炭素含有排ガスの性状を示す。
本発明の環状カーボネート合成方法を用いた二酸化炭素固定化方法を行う二酸化炭素固定化装置200は、上記水素製造装置100における二酸化炭素含有排ガスの供給路(A)〜(C)の少なくともいずれかに設けられ、図2に示すように、前記環状カーボネート合成用触媒を前記エポキシ化合物もしくはエピスルフィド化合物(以下原料と称する)としてのスチレンオキサイドとともに反応溶媒としてのNMPに溶解してなる反応液に、二酸化炭素含有排ガスを供給して反応させる反応槽6を備える。
前記熱媒は、触媒回収部81に供給される抽出液に含まれる水を水蒸気として留去し、触媒を回収可能にする熱交換器94に流通され、さらに、カーボネート精製部82に供給される抽出液に含まれる酢酸エチルを蒸発留去し、カーボネートを精製可能に加熱する熱交換器95に流通される。また、蒸留精製部8を加熱した熱媒は、さらに、前記反応槽6に設けられた熱交換器64に循環され、反応温度を維持するために熱交換される。各熱交換器へ熱供給し、冷却された熱媒は、前記熱媒循環ポンプにより前記熱媒を排熱熱交換部93に返送される。
このように構成される二酸化炭素固定化装置200に前記水素製造装置100の各流路における前記(A)〜(C)の二酸化炭素含有排ガスを、前記反応槽6内で供給原料が完全に消費される条件で二酸化炭素含有ガス供給部63からバブリングしたところ、いずれの二酸化炭素含有排ガスであっても、カーボネート精製部82より、酢酸エチルを回収するとともに、触媒回収部81より水および前記環状カーボネート合成用触媒および反応溶媒を回収して循環利用することができ、環状カーボネートを連続的に製造しつつ、前記二酸化炭素含有排ガス中の二酸化炭素を固定化し有価物に変換することができることがわかった。
2 :改質器
21 :加熱用バーナ
3 :変成器
4 :水素PSA装置
5 :オフガスタンク
6 :反応槽
60 :反応容器
61 :原料供給部
62 :触媒供給部
63 :二酸化炭素含有ガス供給部
64 :熱交換器
65 :順次移送路
66 :ガス抜き路
67 :再供給路
7 :環状カーボネート抽出槽
71 :反応液供給部
72 :抽出液供給部
74 :抽出液回収部
74a :水層回収部
74b :有機層回収部
8 :蒸留精製部
81 :触媒回収部
82 :カーボネート精製部
9 :熱交換装置
91 :熱媒循環路
92 :熱媒循環ポンプ
93 :排熱熱交換部
94 :熱交換器
95 :熱交換器
100 :水素製造装置
200 :二酸化炭素固定化装置
Claims (10)
- エポキシ化合物と二酸化炭素とから環状カーボネート化合物を生成する環状カーボネート合成用触媒であって、末端水酸基を有する有機系イオン性化合物であり、前記有機系イオン性化合物が、N−(2−ヒドロキシエチル)ピリジニウム塩、N, N, N, N−テトラ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム塩、N−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジニウム塩から選ばれる少なくとも一種の陽イオンを含む塩を有効成分として含有する環状カーボネート合成用触媒。
- 請求項1に記載の環状カーボネート合成用触媒の存在下で、二酸化炭素を含有するガスをエポキシ化合物に反応させる環状カーボネート合成方法。
- 前記二酸化炭素を含有するガスが、3〜10%の二酸化炭素を含有するガスである請求項2に記載の環状カーボネート合成方法。
- 前記エポキシ化合物が、スチレンオキサイド、トリグリシジルシアヌレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、10−(2’,5’−ジグリシジルエーテルフェニル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、1,2−エポキシ−3−フェノキシプロパンから選ばれる少なくとも一種である請求項2または3に記載の環状カーボネート合成方法。
- 二酸化炭素を含有するガスをエポキシ化合物に反応させる反応温度が、常温℃以上200℃以下であり、反応圧力が大気圧〜760kPaGである請求項2〜4のいずれか一項に記載の環状カーボネート合成方法。
- 前記反応温度が、50℃以上である請求項5に記載の環状カーボネート合成方法。
- 前記環状カーボネート合成用触媒が、反応溶媒10gあたり0.05mmol以上である請求項5または6に記載の環状カーボネート合成方法。
- 請求項1に記載の環状カーボネート合成用触媒の存在下で、二酸化炭素含有排ガスを前記エポキシ化合物に反応させて環状カーボネートに変換する二酸化炭素固定化方法。
- 請求項1に記載の環状カーボネート合成用触媒を前記エポキシ化合物とともに溶解してなる反応液に、二酸化炭素含有排ガスを供給して反応させる反応槽を備えた二酸化炭素固定化装置。
- 前記二酸化炭素含有排ガスが、燃料ガスを改質して水素ガスを製造する水素製造装置における水素製造排ガスである請求項9に記載の二酸化炭素固定化装置。
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