JP3433964B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、永久的な帯電防止性能
を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術および問題点】スチレン系樹脂は、外観、
機械的特性ならびに成形加工性に優れ、車両部品、電気
製品など種々の分野にて利用されている。 【０００３】しかしながら、スチレン系樹脂は、その構
造上、有機化合物を母体とするため電気絶縁体であり、
帯電した電気を放出することができない。このため、ス
チレン系樹脂を用いてなる車両部品、電気製品の表面上
にほこりが付着し、商品価値を著しく低下させるといっ
た問題を有している。また、電子機器においては成形品
に帯電した電気が機器に障害を与えるといった問題があ
る。 【０００４】帯電防止の手段としては、一般に界面活性
剤である帯電防止剤を成形品上に塗付する方法や、カー
ボンブラック、金属粉末などの導電性物質を練り込む方
法が知られているが、前者は経時変化や洗浄によって容
易に帯電防止効果が低下する。一方後者は、スチレン系
樹脂本来の優れた機械的特性ならびに成形加工性を犠牲
にするとともに任意の色に着色することが困難である。
近年、ポリアルキレンオキシド反応物を帯電防止剤とし
て樹脂へ配合することが提案（特開平３−２９６５６
５）されているが、帯電防止性に劣るものであり、より
優れた帯電防止性を有する組成物の開発が望まれてい
た。 【０００５】 【問題点を解決するための手段】本発明者らは、スチレ
ン系樹脂本来の特性を損なうことなく、永久的な帯電防
止性能を付与してなる樹脂組成物について鋭意検討した
結果、ポリアルキレンオキシド反応物と特定の塩類と特
定のハロゲン化合物及び、又は酸化アンチモンを併用す
ることにより相乗効果が得られ、それら単独配合に比べ
帯電防止性が飛躍的に向上してなる樹脂組成物が得られ
ることを見出し本発明に到達したものである。 【０００６】すなわち本発明は、 （Ａ）ゴム強化もしくは非強化スチレン系樹脂 （Ｂ）ポリアルキレンオキシドグリコールと、多価カル
ボン酸、多価カルボン酸低級アルキルエステル、多価カ
ルボン酸無水物及び有機ポリイソシアネートからなる群
より選ばれた少なくとも一種の化合物とを反応させてな
る平均分子量１０，０００以上の高分子量化合物 （Ｃ）有機スルホン酸塩 （Ｄ）下記一般式（１）または（２）で示される芳香族
ハロゲン化合物 （Ｅ）酸化アンチモンを、 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計量
を１００重量部として、（Ａ）６０〜９６．８５部、
（Ｂ）０．０５〜５重量部、（Ｃ）０．１〜５重量部お
よび（Ｄ）および／または（Ｅ）３〜３０重量部からな
り、ただし（Ｅ）は１５重量部を超えない範囲で配合し
てなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 【化４】 【０００７】〔平均重合度”ｎ”は１以上の整数であ
り、Ｘは水素又はハロゲン、Ｒ及びＲ'は水素、メチル
基、エポキシプロピル基、フェニル基、ハロゲン化フェ
ニル基又は 【０００８】 【化５】 【０００９】（但しｍは０〜３である。）〕 【００１０】 【化６】【００１１】〔平均重合度”ｎ”は２〜１０の整数であ
り、Ｘは水素又はハロゲン、Ｒはアルキレン基、カルボ
ニル基、エーテル基、チオエーテル基、である。末端は
フェノール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノー
ル等で封止されても良いし、フェノール性水酸基あるい
はカルボン酸基のままでも良い（但しｍは０〜３であ
る。）。〕 【００１２】 【問題点を解決するための手段】以下に、本発明の熱可
塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。 【００１３】本発明に用いるゴム強化もしくは非強化ス
チレン系樹脂（Ａ）とは、ゴム質重合体の存在下又は非
存在下にスチレン系単量体単独又はスチレン系単量体と
他の共重合可能な単量体とを重合してなる樹脂である。 【００１４】ゴム強化スチレン系樹脂を構成することの
できるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、ブタジエンースチレン共重合体、イソプレン
−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、
ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン
（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）
共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチ
ルアクリレートなどのアクリル系ゴム等が挙げられ、一
種又は二種以上用いることができる。 【００１５】スチレン系単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレ
ン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができ
る。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 【００１６】スチレン系単量体と共に用いることのでき
る他の共重合可能な単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アク
リル酸エステル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの
不飽和カルボン酸化合物が挙げられ、それらはそれぞれ
一種又は二種以上用いることができる。 【００１７】具体的にはポリスチレン（ＰＳ）、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、α−メチルス
チレン−アクリロニトリル共重合体（αＭＳ−ＡＣ
Ｎ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（Ｍ
Ｓ）、メタクリル酸メチルーアクリロニトリル−スチレ
ン共重合体（ＭＡＳ）、スチレンーＮ−フェニルマレイ
ミド共重合体（Ｓ−ＮＰＭＩ）、スチレン−Ｎ−フェニ
ルマレイミド−アクリロニトリル共重合体（Ｓ−Ａ−Ｎ
ＰＭＩ）等の“ゴム非強化スチレン系樹脂”、アクリロ
ニトリル−ブタジエン系ゴム−スチレン重合体（ＡＢ
Ｓ）、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系ゴム
−スチレン重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−アク
リル酸エステル系ゴム−スチレン重合体（ＡＡＳ）、ブ
タジエン系ゴム−スチレン共重合体（ＨＩＰＳ）等の
“ゴム強化スチレン系樹脂”、さらには上述のゴム非強
化スチレン系樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とからなる
任意の“混合物”が例示される。 【００１８】最終組成物の物性バランス面よりＡＢＳ、
ＡＥＳ、ＡＡＳ等のゴム強化スチレン系樹脂、またはゴ
ム非強化スチレン系樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とか
らなる混合物が特に好ましい。 【００１９】成分（Ａ）の配合量は成分（Ａ）〜（Ｅ）
の合計量を１００重量部として６０〜９６．８５重量部
である。成分（Ａ）が６０重量部未満では、耐衝撃性に
劣り、また９６．８５重量部を超えると充分な帯電防止
効果が得られない。 【００２０】本発明における高分子量化合物（Ｂ）を構
成するポリアルキレンオキシドグリコール（以下、ＰＡ
ＯＧという。）の平均分子量には特に制限はないが、好
ましくは１００以上である。１００未満の場合は当該組
成物において充分な帯電防止性が得られない。 【００２１】ＰＡＯＧは、活性水素基を２個有する有機
化合物にアルキレンオキシドを付加重合させることによ
り得られる。 【００２２】活性水素基とは、アルコール性水酸基、ア
ミノ基、フェノール性水酸基等である。 【００２３】活性水素基を２個有する有機化合物として
は、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，４−ブタジエンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、ブチルアミン、オクチルア
ミン、ラウリルアミン、又はシクロヘキシルアミン等が
挙げられ、一種または二種以上用いることが出来る。ま
た、付加重合に使用するアルキレンオキシドとしては、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、スチレンオキシド等が挙げられ、一種または二種
以上用いることが出来る。 【００２４】有機化合物とアルキレンオキシドとの付加
重合は、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの塩基、三フッ化ホウ素などの酸を触媒とし、約２
〜３０時間反応させることにより行われる。 【００２５】ＰＡＯＧと反応させる多価カルボン酸とし
ては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、ア
ジピン酸、セパシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、イタコン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、
ダイマー酸などが、多価カルボン酸の低級アルキルエス
テルとしては、上述の多価カルボン酸のモノメチルエス
テル、ジメチルエステル、モノエチルエステル、ジエチ
ルエステル、モノプロピルエステル、ジブロピルエステ
ル、モノブチルエステル、又はジブチルエステルなど
が、また多価カルボン酸の無水物としては、同様に上述
の多価カルボン酸の酸無水物が挙げられ、一種または二
種以上用いることが出来る。 【００２６】有機ポリイソシアネートとしては、トリレ
ンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス−（フェ
ニルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、４，４’−イソプロピリデンビス−（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート等が挙げられ、一種または二種以上用
いることが出来る。 【００２７】本発明の高分子量化合物は、前記ＰＡＯＧ
と前記化合物（多価カルボン酸、その低級アルキルエス
テルまたはその無水物、または有機ポリイソシアネー
ト）との反応により得られる。 【００２８】ＰＡＯＧと多価カルボン酸、その低級アル
キルエステル又はその無水物との反応は、例えばエステ
ル化反応又はエステル交換反応により、官能基比として
１：２〜２：１で混合し、温度１２０〜２５０℃で１０
-4〜１０Ｔｏｒｒのような条件で反応させる。 【００２９】また、ＰＡＯＧと有機ポリイソシアネート
との反応は、例えば両者をＮＣＯ／ＯＨ当量比１．５〜
０．５の範囲で混合し、温度８０〜１５０℃で、１時間
〜５時間のような条件下で行う。 【００３０】高分子量化合物の平均分子量は１０，００
０以上であることが好ましい。分子量が１０，０００未
満では、当該組成物の製造時にトラブルを引き起こした
り、また最終製品において表面べとつきを起こすことが
ある。 【００３１】成分（Ｂ）の配合量は成分（Ａ）〜（Ｅ）
の合計量を１００重量部として０．０５〜５重量部であ
る。成分（Ｂ）が０．０５量部未満では、最終組成物の
帯電防止性が劣り、５重量部以上では最終製品を水中等
で使用すると外観不良を起こす。 【００３２】また、本発明の組成物には成分（Ａ）と成
分（Ｂ）の分散性を向上させるために公知あるいは未公
知の相溶化剤もしくは分散剤を用いることが出来る。例
えば、変性あるいは未変性のポリメタクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル系樹
脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、カルボキシル基やイミド基等で
変性したスチレン系樹脂などがこれに相当する。 【００３３】本発明における有機スルホン酸塩（Ｃ）
は、スルホン酸（アニオン）と対イオン（カチオン）よ
り成り立ち、スルホン酸としては、アルキルスルホン
酸、アルケンスルホン酸、アルキルアクリルスルホン
酸、アルケニルアリルスルホン酸などが例示されるが、
好ましくは炭素数１１〜１３のアルキル基を持つアリル
スルホン酸であり、更に好ましくは炭素数１２のアルキ
ル基を持つアリルスルホン酸である。 また対イオンと
してはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
アンモニウムイオン、ボロニウムイオン、カルボニウム
イオン（カルボカチオン）、フォスフォニウムイオンな
どが挙げられるが、好ましくはＬｉ、Ｎａの様なアルカ
リ金属イオンである。 【００３４】有機スルホン酸塩（Ｃ）の配合量は、成分
（Ａ）〜（Ｅ）の合計量を１００重量部として０．１〜
５重量部である。有機スルホン酸塩（Ｃ）が０．１重量
部未満では、充分な帯電防止性は得られない。一方、５
重量部を超えても組成物の帯電防止性はそれ以上向上せ
ず、却って分散が悪くなり、最終製品の表面に折出して
外観を損なったり、表面がべとついたりするため、好ま
しくない。これら有機スルホン酸塩（Ｃ）の添加量は、
好ましくは０．５〜３重量部である。 【００３５】本発明で用いられる芳香族ハロゲン化合物
（Ｄ）とは、下記一般式（１）または（２）で示される
化合物である。 【００３６】 【化７】 【００３７】平均重合度”ｎ”は１以上の整数であり、
Ｘは水素又はハロゲン、Ｒ及びＲ'は水素、メチル基、
エポキシプロピル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル
基又は 【００３８】 【化８】 【００３９】（但しｍは０〜３）であり、Ｘがハロゲ
ン、Ｒ及びＲ' のいずれもがハロゲン化フェニル基、特
にトリブロモフェニル基であることが最終製品に難燃性
を付与する場合は好ましい。 【００４０】 【化９】 【００４１】〔平均重合度”ｎ”は２〜１０の整数であ
り、Ｘは水素又はハロゲン、Ｒはアルキレン基、カルボ
ニル基、エーテル基、チオエーテル基、である。末端は
フェノール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノー
ル等で封止されても良いし、フェノール性水酸基あるい
はカルボン酸基のままでも良い（但しｍは０〜３であ
る。）。〕 【００４２】上記（１）式で示される芳香族ハロゲン化
合物の製造方法としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂の製法として公知の下記のような方法が挙げられる。
例えばアルカリ金属触媒の存在下でビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの縮合による方法、ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＡとの反
応による方法がある。あるいは上記のビスフェノール型
エポキシ樹脂にアルカリ金属触媒の存在下でトリブロモ
フェノール、トリクロロフェノール等のハロゲン化フェ
ノールと加熱反応させることによっても得られる。 【００４３】また上記（２）式で示される芳香族ハロゲ
ン化合物の製造方法としては、ホスゲンもしくはホスゲ
ン誘導体とハロゲン化ジフェノール性化合物とを、有機
モノヒドロキシ化合物もしくは其の他の単官能性化合物
の存在下で反応させて、連鎖停止反応により製造するこ
とができる。 【００４４】本発明で用いられる酸化アンチモン（Ｅ）
としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸
化アンチモンが挙げられる。 【００４５】上記成分（Ｄ）および／または成分（Ｅ）
の配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計量を１００重量部と
して３〜３０重量部であるが、ただし、成分（Ｅ）は１
５重量部を超えない範囲で配合される。これらの配合量
が３重量部未満では充分な帯電防止効果が得られず、ま
た３０重量部を超えると耐衝撃性の低下が著しくなるた
め好ましくない。また、成分（Ｅ）が１５重量部を超え
ても耐衝撃性の低下が著しくなるため好ましくない。 【００４６】上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）よりな
る組成物はいくらかの帯電防止性能は有するが十分でな
く、又帯電防止性能を十分に発揮するほど（Ｂ）、
（Ｃ）の添加量を増量すると水中等での使用で外観不良
が発生する。本発明では、成分（Ｄ）特定の芳香族ハロ
ゲン化合物および／または（Ｅ）酸化アンチモンを配合
することにより相乗的効果が得られるものである。 【００４７】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知の
添加剤、例えば酸化防止剤〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシ
ル）−４，６−ジメチルフェノール、２、２−メチレン
ビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス
（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等が例示され
る。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシ
レート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクト
キシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示され
る。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬
化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、
エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレー
ト、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルア
ルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が
例示される。〕、難燃剤〔酸化アンチモン、水酸化アル
ミニウム、ほう酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、ト
リス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化パラフ
ィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テ
トラブロモビスフェノールＡ等が例示される。〕、着色
剤〔例えば酸化チタン、カーボンブラック〕、充填剤
〔例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊
維、ガラス球、カーボン繊維等が例示される。〕等を必
要に応じて添加することができる。 【００４８】さらに、本発明においては他の帯電防止剤
の併用を何ら妨げるものではなく、また、ポリカーボネ
ート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
フェニレンオキサイド、ポリオキシメチレン、塩素化ポ
リエチレン等の他の熱可塑性樹脂を必要に応じて混合す
ることができる。 【００４９】本発明をさらに具体的に説明するために以
下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これ
らによって本発明は何ら制限されるものではない。 【００５０】〔実施例〕成分（Ａ） Ａ−１：ポリブタジエンゴムラテックス（粒子径０．３
５μ、ゲル８５％）５０部（固形分）、スチレン３５
部、アクリロニトリル１５部を公知の乳化重合法により
重合し、塩析、脱水、乾燥の処理を行った。 【００５１】Ａ−２：スチレン７０部とアクリロニトリ
ル３０部とを公知の懸濁重合法に基づき重合し、脱水、
乾燥の処理を行った。成分（Ｂ） 【００５２】Ｂ−１：減圧反応釜中に平均分子量５，０
００のポリエチレングリコール１００部、テレフタル酸
ジメチル３．３８部及び水酸化カリウムの１０％水溶液
０．１部を加え１Ｔｏｕｒｒの減圧下で２００℃まで昇
温させメタノールを留去しながら３時間反応させ、高分
子量化合物を得た。その平均分子量は約１００，０００
であった。 【００５３】Ｂ−２：ジプロピレングリコールへのエチ
レンオキシド／プロピレンオキシド（重量比７０／３
０）付加物（エチレンオキシド鎖含有量７０重量％、平
均分子量２，７００）とアジピン酸モノエステルをＢ−
１と同様に反応させ、高分子量化合物を得た。その平均
分子量は約１４０，０００であった。 【００５４】Ｂ−３：平均分子量１０００のポリエチレ
ングリコールと４，４’−メチレンビス−（フェニルイ
ソシアネート）をＮＣＯ／ＯＨ当量比１．０で反応さ
せ、高分子量化合物を得た。その平均分子量は約２０
０，０００であった。 【００５５】Ｂ−４：ビスフェノールＡのエチレンオキ
シド付加物（エチレンオキシド鎖含有量９２重量％、平
均分子量３，０００）と無水コハク酸を反応させ、高分
子量化合物を得た。その平均分子量は約８０，０００で
あった。 【００５６】Ｂ−５：テトラメチレングリコール（平均
分子量２，０００）にエチレンオキシドを付加し、オキ
シド鎖含有量９０重量％、平均分子量２０，０００を得
た。更にこれとピロメリット酸二無水物を反応させ、平
均分子量１５０，０００の高分子量化合物を得た。 【００５７】成分（Ｃ） Ｃ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ハー
ド型）東京化成製 Ｃ−i ：ドデシル硫酸ナトリウム 和光純薬製 【００５８】成分（Ｄ） Ｄ−１：テトラブロムビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンを塩化リチウムの存在下で反応させ、分子量１６
００、臭素含有量５１％、軟化点１１５℃の臭素化ビス
フェノールエポキシオリゴマーを得た。 【００５９】Ｄ−２：テトラブロムビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂とトリブロムフェノールを塩化リチウム触
媒の存在下で反応させ、分子量２０００、臭素含有量５
６％、軟化点１１５℃の末端変性臭素化ビスフェノール
エポキシオリゴマーを得た。 【００６０】Ｄ−３：塩化メチレン溶媒中にトリエチル
アミン、テトラブロムビスフェノールＡ、トリブロムフ
ェノールを均一に溶解した後にホスゲンガスを吹き込
み、平均重合度（ｎ）３、臭素含有量５７％の臭素化ポ
リカーボネートオリゴマーを得た。 【００６１】Ｄ−i ：テトラブロムビスフェノールＡ Ｄ−ii：デカブロムジフェニールエーテル 【００６２】成分（Ｅ） Ｅ−１：三酸化アンチモン 【００６３】表１〜２に示された各成分を配合後、二軸
押出機を用いて造粒し、得られたペレットを３．５オン
ス射出成形機を用い、シリンダー設定温度２２０℃にて
各試験片を作成し、次の各評価を行った。評価結果を表
１〜２に示す。 【００６４】（１）耐衝撃性 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じてノッチ付アイゾット衝撃
強を測定した 単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ² 【００６５】（２）表面状態 べとつき ９０×４０×３ｍｍの平板を多湿下（２３℃、相対湿度
８５％）のもとに一昼夜放置後、触感にて判断した。 ○：べとつき無し、 ×：べとつき有り 変色 ９０×４０×３ｍｍの平板を水中（２３℃）のもとに一
昼夜放置後、肉眼にて判断した。 ○：変色無し ×：変色有り 【００６６】（３）帯電防止性 ４５×４０×３ｍｍの平板を用い次の各条件で測定し
た。 イ． 試験片を２３℃、５５％相対湿度の条件で一昼夜
以上状態調整した後、半減期を測定した。 ロ． 試験片の表面を純水でよく洗浄した後、２３℃、
５５％相対湿度の条件で一昼夜以上状態調整した後、半
減期を測定した。 なお、半減期の測定はスタティック・オネストメータ
（シシド電気株式会社製）を用い印加電圧１０ＫＶ、印
加時間３０秒の条件にて行った。 単位：秒 【００６７】 【表１】【００６８】 【表２】【００６９】 【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物において
は、ゴム強化スチレン樹脂に対し、特定の３種類の化合
物を必須成分として配合することによる相乗的効果によ
り優れた帯電防止性能が得られるものであり、永久帯電
防止性を必要とする各種工業部品材料としての利用価値
が高い。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition having permanent antistatic properties. 2. Description of the Related Art Styrene resins have an appearance,
It has excellent mechanical properties and moldability, and is used in various fields such as vehicle parts and electrical products. [0003] However, styrene resin is an electrical insulator because of its structure, which is based on an organic compound.
Cannot discharge charged electricity. For this reason, there is a problem that dust adheres to the surface of a vehicle component or an electric product using a styrene-based resin, thereby significantly reducing the commercial value. In addition, in electronic equipment, there is a problem that electricity charged on a molded article causes an obstacle to the equipment. As a means for preventing static electricity, a method of applying an antistatic agent, which is a surfactant, onto a molded article and a method of kneading a conductive substance such as carbon black and metal powder are known. In the former, the antistatic effect is easily reduced due to aging or washing. On the other hand, the latter sacrifices the original excellent mechanical properties and moldability of the styrene resin, and it is difficult to color the resin in an arbitrary color.
In recent years, it has been proposed to incorporate a polyalkylene oxide reactant into a resin as an antistatic agent (JP-A-3-29656).
5) However, it is inferior in antistatic property, and development of a composition having more excellent antistatic property has been desired. The inventors of the present invention have conducted intensive studies on a resin composition having a permanent antistatic property without impairing the inherent properties of a styrene resin. A polyalkylene oxide reactant and a specific salt and a specific halogen compound and / or a synergistic effect can be obtained by using antimony oxide in combination, and a resin composition in which the antistatic property is dramatically improved as compared with a single compound thereof. It has been found that the present invention has been achieved and the present invention has been achieved. That is, the present invention relates to (A) a rubber-reinforced or non-reinforced styrenic resin (B) a polyalkylene oxide glycol, a polycarboxylic acid, a polycarboxylic acid lower alkyl ester, a polycarboxylic anhydride and an organic polycarboxylic acid. A high molecular weight compound having an average molecular weight of 10,000 or more obtained by reacting at least one compound selected from the group consisting of isocyanates (C) an organic sulfonate (D) represented by the following general formula (1) or (2) (A) 60 to 96.85 parts by weight, based on the total amount of (A), (B), (C), (D) and (E) as 100 parts by weight,
It comprises (B) 0.05 to 5 parts by weight, (C) 0.1 to 5 parts by weight and (D) and / or (E) 3 to 30 parts by weight, provided that (E) does not exceed 15 parts by weight. A thermoplastic resin composition characterized by being blended in a range. Embedded image [The average degree of polymerization "n" is an integer of 1 or more; X is hydrogen or halogen; R and R 'are hydrogen, methyl, epoxypropyl, phenyl, halogenated phenyl, or Formula 5 (Where m is 0 to 3)] [The average degree of polymerization "n" is an integer of 2 to 10, X is hydrogen or halogen, R is an alkylene group, a carbonyl group, an ether group, or a thioether group. The terminal may be sealed with phenol, halogenated phenol, alkylphenol, or the like, or may remain a phenolic hydroxyl group or a carboxylic acid group (where m is 0 to 3).
You. ) . Means for Solving the Problems The thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail below. The rubber-reinforced or non-reinforced styrene resin (A) used in the present invention refers to a styrene monomer alone or a copolymer of styrene monomer and another copolymer in the presence or absence of a rubbery polymer. It is a resin obtained by polymerizing a possible monomer. Examples of the rubbery polymer that can constitute the rubber-reinforced styrene resin include polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene copolymer, isoprene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene-isoprene. -Styrene copolymer,
Diene rubbers such as polychloroprene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-non-conjugated dienes (ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, etc.)
Examples thereof include ethylene-propylene rubber such as a copolymer and acrylic rubber such as polybutyl acrylate, and one or more kinds thereof can be used. As the styrene monomer, styrene, α
-Methylstyrene, paramethylstyrene, bromostyrene and the like, and one or more of them can be used. Particularly, styrene and α-methylstyrene are preferred. Other copolymerizable monomers that can be used together with the styrene monomer include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and (meth) acrylic compounds such as methyl methacrylate and methyl acrylate. Acid ester compound, N-phenylmaleimide, N-
Maleimide compounds such as cyclohexylmaleimide and unsaturated carboxylic compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and fumaric acid can be used, and each of them can be used alone or in combination. Specifically, polystyrene (PS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS), α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer (αMS-AC
N), methyl methacrylate-styrene copolymer (M
S), methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymer (MAS), styrene-N-phenylmaleimide copolymer (S-NPMI), styrene-N-phenylmaleimide-acrylonitrile copolymer (S-A-N)
PMI), acrylonitrile-butadiene rubber-styrene polymer (AB
S), acrylonitrile-ethylene-propylene rubber-styrene polymer (AES), acrylonitrile-acrylate rubber-styrene polymer (AAS), butadiene rubber-styrene copolymer (HIPS) An example is a "resin", and an arbitrary "mixture" comprising the above-mentioned rubber non-reinforced styrene resin and rubber reinforced styrene resin. From the viewpoint of balance of physical properties of the final composition, ABS,
Particularly preferred is a rubber-reinforced styrene resin such as AES or AAS, or a mixture of a rubber-unreinforced styrene resin and a rubber-reinforced styrene resin. The amount of component (A) to be compounded is as follows: components (A) to (E)
Is 60 to 96.85 parts by weight based on 100 parts by weight. If the component (A) is less than 60 parts by weight, the impact resistance is poor, and if it exceeds 96.85 parts by weight, a sufficient antistatic effect cannot be obtained. The polyalkylene oxide glycol (hereinafter referred to as PA) constituting the high molecular weight compound (B) in the present invention.
OG. The average molecular weight of ()) is not particularly limited, but is preferably 100 or more. If it is less than 100, sufficient antistatic properties cannot be obtained in the composition. PAOG can be obtained by subjecting an organic compound having two active hydrogen groups to addition polymerization of an alkylene oxide. The active hydrogen group includes an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a phenolic hydroxyl group and the like. Examples of the organic compound having two active hydrogen groups include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol,
1,4-butadiene diol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, butylamine, octylamine, laurylamine, or cyclohexylamine, and the like. Two or more types can be used. Further, as the alkylene oxide used for the addition polymerization,
Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and the like can be mentioned, and one kind or two or more kinds can be used. The addition polymerization of the organic compound with the alkylene oxide is preferably carried out using a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an acid such as boron trifluoride as a catalyst.
The reaction is carried out for up to 30 hours. Examples of the polycarboxylic acid to be reacted with PAOG include malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sepasic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, itaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid,
Dimer acid and the like, as the lower alkyl ester of the polycarboxylic acid, monomethyl ester, dimethyl ester, monoethyl ester, diethyl ester, monopropyl ester, dipropyl ester, monobutyl ester of the above-mentioned polycarboxylic acid, or The dibutyl ester and the like and the anhydride of the polyvalent carboxylic acid also include the above-mentioned acid anhydrides of the polyvalent carboxylic acid, and one kind or two or more kinds can be used. Examples of the organic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-methylene bis- (phenyl isocyanate), hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-isopropylidene bis- (cyclohexyl isocyanate), Trimethylhexamethylene diisocyanate and the like can be mentioned, and one kind or two or more kinds can be used. The high-molecular-weight compound of the present invention is characterized in that the above-mentioned PAOG
And the compound (polycarboxylic acid, lower alkyl ester or anhydride thereof, or organic polyisocyanate). The reaction of PAOG with a polycarboxylic acid, its lower alkyl ester or its anhydride is carried out, for example, by esterification or transesterification at a functional group ratio of 1: 2 to 2: 1 and at a temperature of 120. 10 at ~ 250 ° C
The reaction is performed under conditions such as -4 to 10 Torr. The reaction between PAOG and an organic polyisocyanate may be carried out, for example, by converting the two into an NCO / OH equivalent ratio of 1.5 to 1.5.
The mixing is performed in the range of 0.5, and the reaction is performed at a temperature of 80 to 150 ° C. for 1 hour to 5 hours. The average molecular weight of the high molecular weight compound is 10,000
It is preferably 0 or more. When the molecular weight is less than 10,000, troubles may be caused during the production of the composition, and surface tackiness may be caused in a final product. The amount of the component (B) is as follows.
Is from 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight. When the amount of the component (B) is less than 0.05 part by weight, the antistatic property of the final composition is inferior, and when the amount is 5 parts by weight or more, poor appearance occurs when the final product is used in water or the like. In the composition of the present invention, a known or unknown compatibilizer or dispersant can be used in order to improve the dispersibility of the components (A) and (B). For example, modified or unmodified polymethyl methacrylate,
(Meth) acrylic resin such as methyl methacrylate copolymer, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer,
A styrene- (meth) acrylic acid copolymer, a styrene-maleic anhydride copolymer, a styrene-based resin modified with a carboxyl group, an imide group, or the like corresponds thereto. The organic sulfonate (C) in the present invention
Is composed of a sulfonic acid (anion) and a counter ion (cation). Examples of the sulfonic acid include alkylsulfonic acid, alkenesulfonic acid, alkylacrylsulfonic acid, and alkenylallylsulfonic acid.
Allylsulfonic acid having an alkyl group having 11 to 13 carbon atoms is preferable, and allylsulfonic acid having an alkyl group having 12 carbon atoms is more preferable. As counter ions, alkali metal ions, alkaline earth metal ions,
Examples thereof include ammonium ions, boronium ions, carbonium ions (carbocations), and phosphonium ions, and are preferably alkali metal ions such as Li and Na. The amount of the organic sulfonate (C) is 0.1 to 100 parts by weight based on the total amount of the components (A) to (E).
5 parts by weight. If the amount of the organic sulfonate (C) is less than 0.1 part by weight, sufficient antistatic properties cannot be obtained. 5
If the amount is more than 10 parts by weight, the antistatic property of the composition is not further improved, and the dispersion is rather poor, and it is unpreferable because the composition is deposited on the surface of the final product to impair the appearance and the surface becomes sticky. The amount of the organic sulfonate (C) added is
Preferably it is 0.5 to 3 parts by weight. The aromatic halogen compound (D) used in the present invention is a compound represented by the following general formula (1) or (2). Embedded image The average degree of polymerization “n” is an integer of 1 or more,
X is hydrogen or halogen, R and R 'are hydrogen, methyl,
An epoxypropyl group, a phenyl group, a halogenated phenyl group or (Where m is 0 to 3), wherein X is a halogen, and both R and R 'are halogenated phenyl groups, especially tribromophenyl groups, in order to impart flame retardancy to the final product. Is preferred. Embedded image [The average degree of polymerization "n" is an integer of 2 to 10, X is hydrogen or halogen, R is an alkylene group, a carbonyl group, an ether group, or a thioether group. The terminal may be sealed with phenol, halogenated phenol, alkylphenol, or the like, or may remain a phenolic hydroxyl group or a carboxylic acid group (where m is 0 to 3).
You. ) . The method for producing the aromatic halogen compound represented by the above formula (1) includes the following method known as a method for producing a bisphenol A type epoxy resin.
For example, there is a method based on the condensation of bisphenol A with epichlorohydrin in the presence of an alkali metal catalyst, and a method based on the reaction between bisphenol A and the diglycidyl ether of bisphenol A. Alternatively, it can also be obtained by reacting the above bisphenol type epoxy resin with a halogenated phenol such as tribromophenol or trichlorophenol by heating in the presence of an alkali metal catalyst. As a method for producing the aromatic halogen compound represented by the above formula (2), phosgene or a phosgene derivative and a halogenated diphenol compound are combined with an organic monohydroxy compound or another monofunctional compound. It can be produced by a chain termination reaction by reacting in the presence. Antimony oxide (E) used in the present invention
Examples include antimony trioxide, antimony tetroxide, and antimony pentoxide. Component (D) and / or component (E)
Is from 3 to 30 parts by weight based on the total amount of (A) to (E) as 100 parts by weight, provided that component (E) is 1 part by weight.
It is blended within a range not exceeding 5 parts by weight. When the amount is less than 3 parts by weight, a sufficient antistatic effect cannot be obtained, and when the amount exceeds 30 parts by weight, the impact resistance is significantly reduced, which is not preferable. Further, if the component (E) exceeds 15 parts by weight, the impact resistance is significantly reduced, which is not preferable. The composition comprising the above-mentioned components (A), (B) and (C) has some but not sufficient antistatic performance, and (B),
Increasing the amount of (C) causes poor appearance when used in water or the like. In the present invention, a synergistic effect can be obtained by blending the component (D) a specific aromatic halogen compound and / or (E) antimony oxide. The thermoplastic resin composition of the present invention may contain known additives such as an antioxidant [2,6-di-tert-butyl-
4-methylphenol, 2- (1-methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2,2-methylenebis- (4-ethyl-6-t-methylphenol),
Examples thereof include 4,4′-thiobis- (6-t-butyl-3-methylphenol), dilaurylthiodipropionate, and tris (di-nonylphenyl) phosphite. And ultraviolet absorbers (pt-butylphenyl salicylate, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-4'-n-octoxyphenyl) benzotriazole, and the like. . ], Lubricant [paraffin wax, stearic acid, hardened oil, stearamide, methylene bis stearamide,
Examples thereof include ethylene bis stearamide, n-butyl stearate, ketone wax, octyl alcohol, lauryl alcohol, and hydroxystearic acid triglyceride. ], Flame retardants [antimony oxide, aluminum hydroxide, zinc borate, tricresyl phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, chlorinated paraffin, tetrabromobutane, hexabromobenzene, tetrabromobisphenol A, etc.]. ], A coloring agent (for example, titanium oxide, carbon black), and a filler (for example, calcium carbonate, clay, silica, glass fiber, glass sphere, carbon fiber, etc.). ] Can be added as necessary. Further, in the present invention, the use of other antistatic agents is not hindered at all, and other thermoplastic resins such as polycarbonate, polyamide, polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide, polyoxymethylene, chlorinated polyethylene and the like can be used. Can be mixed as necessary. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by these. [Examples] Component (A) A-1: polybutadiene rubber latex (particle size 0.3
5 parts, gel 85%) 50 parts (solid content), styrene 35
Parts and 15 parts of acrylonitrile were polymerized by a known emulsion polymerization method, and subjected to salting out, dehydration, and drying. A-2: 70 parts of styrene and 30 parts of acrylonitrile are polymerized based on a known suspension polymerization method,
Drying was performed. Component (B) B-1: Average molecular weight of 5,0 in a reduced pressure reactor
100 parts of polyethylene glycol, 3.38 parts of dimethyl terephthalate, and 0.1 part of a 10% aqueous solution of potassium hydroxide were added, and the mixture was heated to 200 ° C. under a reduced pressure of 1 Tourr and reacted for 3 hours while distilling off methanol, A high molecular weight compound was obtained. Its average molecular weight is about 100,000
Met. B-2: Ethylene oxide / propylene oxide to dipropylene glycol (weight ratio 70/3)
0) The adduct (ethylene oxide chain content 70% by weight, average molecular weight 2,700) and adipic acid monoester were converted to B-
Reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a high molecular weight compound. Its average molecular weight was about 140,000. B-3: Polyethylene glycol having an average molecular weight of 1,000 was reacted with 4,4'-methylenebis- (phenylisocyanate) at an NCO / OH equivalent ratio of 1.0 to obtain a high molecular weight compound. Its average molecular weight is about 20
It was 0000. B-4: Bisphenol A ethylene oxide adduct (ethylene oxide chain content 92% by weight, average molecular weight 3,000) was reacted with succinic anhydride to obtain a high molecular weight compound. Its average molecular weight was about 80,000. B-5: Ethylene oxide was added to tetramethylene glycol (average molecular weight: 2,000) to obtain an oxide chain content of 90% by weight and an average molecular weight of 20,000. This was further reacted with pyromellitic dianhydride to obtain a high molecular weight compound having an average molecular weight of 150,000. Component (C) C-1: Sodium dodecylbenzenesulfonate (hard type) Ci: manufactured by Tokyo Chemical Industry: Sodium dodecyl sulfate manufactured by Wako Pure Chemical Co., Ltd. Component (D) D-1: Tetrabromobisphenol A Epichlorohydrin was reacted in the presence of lithium chloride to give a molecular weight of 16
Thus, a brominated bisphenol epoxy oligomer having a bromine content of 51% and a softening point of 115 ° C. was obtained. D-2: Tetrabromobisphenol A type epoxy resin is reacted with tribromophenol in the presence of a lithium chloride catalyst, and has a molecular weight of 2,000 and a bromine content of 5
An end-modified brominated bisphenol epoxy oligomer having a softening point of 6% and a softening point of 115 ° C. was obtained. D-3: A brominated polycarbonate oligomer having an average degree of polymerization (n) of 3 and a bromine content of 57%, after uniformly dissolving triethylamine, tetrabromobisphenol A and tribromophenol in a methylene chloride solvent, and blowing in phosgene gas. I got Di: Tetrabromobisphenol A D-ii: Decabromodiphenyl ether Component (E) E-1: Antimony trioxide After blending each component shown in Tables 1-2. The pellets obtained were granulated using a twin-screw extruder, and the obtained pellets were formed into test pieces at a cylinder set temperature of 220 ° C. using a 3.5 oz injection molding machine, and the following evaluations were performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. (1) Impact resistance A notched Izod impact strength measured in accordance with ASTM D-256 Unit: kg · cm / cm ² (2) Surface condition: 90 × 40 × 3 mm flat plate is wetted. It was left standing all day long under a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 85%, and then judged by touch. ：: no stickiness, ×: sticky Discoloration A 90 × 40 × 3 mm flat plate was left under water (23 ° C.) for 24 hours, and visually judged. ：: no discoloration ×: discoloration (3) Antistatic property Measurement was carried out using a flat plate of 45 × 40 × 3 mm under the following conditions. I. After the test piece was conditioned at 23 ° C. and 55% relative humidity for one day or more, the half-life was measured. B. After thoroughly washing the surface of the test piece with pure water, 23 ° C,
After conditioning for one day or more under the condition of 55% relative humidity, the half-life was measured. The half-life was measured using a static honest meter (manufactured by Shishido Electric Co., Ltd.) under the conditions of an applied voltage of 10 KV and an applied time of 30 seconds. Unit: seconds [Table 1] [Table 2] The thermoplastic resin composition of the present invention has excellent antistatic performance due to a synergistic effect obtained by blending three specific compounds as essential components with the rubber-reinforced styrene resin. It has high utility value as a material for various industrial parts requiring permanent antistatic properties.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 55/02 55/02 71/02 71/02 Ｃ０９Ｋ 3/16 Ｃ０９Ｋ 3/16 //(Ｃ０８Ｌ 25/04 Ｃ０８Ｌ 71:10 71:10 69:00 69:00 75:06 75:06 71:02 71:02） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI C08L 51/04 C08L 51/04 55/02 55/02 71/02 71/02 C09K 3/16 C09K 3/16 // (C08L 25/04 C08L 71:10 71:10 69:00 69:00 75:06 75:06 71:02 71:02) (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08L 1/00- 101/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）ゴム強化もしくは非強化スチレン系
樹脂（Ｂ）ポリアルキレンオキシドグリコールと、多価
カルボン酸、多価カルボン酸低級アルキルエステル、多
価カルボン酸無水物及び有機ポリイソシアネートからな
る群より選ばれた少なくとも一種の化合物とを反応させ
てなる平均分子量１０，０００以上の高分子量化合物
（Ｃ）有機スルホン酸塩（Ｄ）下記一般式（１）または
（２）で示される芳香族ハロゲン化合物（Ｅ）酸化アン
チモンを、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および
（Ｅ）の合計量を１００重量部として、（Ａ）６０〜９
６．８５部、（Ｂ）０．０５〜５重量部、（Ｃ）０．１
〜５重量部および（Ｄ）および／または（Ｅ）３〜３０
重量部からなり、ただし（Ｅ）は１５重量部を超えない
範囲で配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物。 【化１】 〔平均重合度”ｎ”は１以上の整数であり、Ｘは水素又
はハロゲン、Ｒ及びＲ'は水素、メチル基、エポキシプ
ロピル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基又は 【化２】 （但しｍは０〜３である。）〕 【化３】 〔平均重合度”ｎ”は２〜１０の整数であり、Ｘは水素
又はハロゲン、Ｒはアルキレン基、カルボニル基、エー
テル基、チオエーテル基、である。末端はフェノール、
ハロゲン化フェノール、アルキルフェノール等で封止さ
れても良いし、フェノール性水酸基あるいはカルボン酸
基のままでも良い（但しｍは０〜３である。）。〕(57) [Claim 1] (A) Rubber-reinforced or non-reinforced styrene resin (B) Polyalkylene oxide glycol, polycarboxylic acid, polycarboxylic acid lower alkyl ester, polycarboxylic acid A high molecular weight compound having an average molecular weight of 10,000 or more obtained by reacting at least one compound selected from the group consisting of an acid anhydride and an organic polyisocyanate; (C) an organic sulfonate; Or (A) 60 parts by weight of the aromatic halogen compound (E) antimony oxide represented by (2) with the total amount of (A), (B), (C), (D) and (E) being 100 parts by weight. ~ 9
6.85 parts, (B) 0.05 to 5 parts by weight, (C) 0.1
-5 parts by weight and (D) and / or (E) 3-30
A thermoplastic resin composition comprising (E) in an amount not exceeding 15 parts by weight. Embedded image [The average degree of polymerization “n” is an integer of 1 or more; X is hydrogen or halogen; R and R ′ are hydrogen, methyl, epoxypropyl, phenyl, halogenated phenyl, or (However, m is 0 to 3.)] [The average degree of polymerization "n" is an integer of 2 to 10, X is hydrogen or halogen, and R is an alkylene group, a carbonyl group, an ether group, or a thioether group. Terminal is phenol,
It may be sealed with a halogenated phenol, an alkylphenol or the like, or may remain as a phenolic hydroxyl group or a carboxylic acid group (where m is 0 to 3) . ]