JPH1129687A - Rubber-modified styrene-based resin composition and its molding product - Google Patents
Rubber-modified styrene-based resin composition and its molding productInfo
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- JPH1129687A JPH1129687A JP10093615A JP9361598A JPH1129687A JP H1129687 A JPH1129687 A JP H1129687A JP 10093615 A JP10093615 A JP 10093615A JP 9361598 A JP9361598 A JP 9361598A JP H1129687 A JPH1129687 A JP H1129687A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム変性スチレン
系樹脂組成物およびその成形体に関するものである。更
に詳しくは、高い衝撃強度と難燃性を保有し、剛性や耐
熱性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその
成形体に関するものである。The present invention relates to a rubber-modified styrene resin composition and a molded product thereof. More specifically, the present invention relates to a rubber-modified styrenic resin composition having high impact strength and flame retardancy, and having excellent rigidity and heat resistance, and a molded article thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ゴム変性スチレン系樹脂は、成形時の加
工性、寸法安定性に優れ、剛性があり、かつ廉価である
ことから、成形用途に広く使用されている。ＯＡ機器、
家電製品などの用途にはゴム変性スチレン系樹脂の難燃
化が必要とされており、一般的にはハロゲン含有化合
物、りん含有化合物、窒素含有化合物などを難燃剤とし
て添加することが行われている。さらにこれら難燃剤、
特にハロゲン含有化合物の場合、三酸化アンチモンなど
の難燃助剤を併用することが知られている。難燃化のラ
ンクで、例えば、米国のアンダーライターズ・ラボラト
リーズ（以下ＵＬとする）−９４法で規定するところ
の、難燃レベルの高いＶ−１，Ｖ−０等に難燃化するに
は、多量の難燃剤の添加が必要であった。このため、難
燃化に伴い、ゴム変性スチレン系樹脂の本来持っている
耐衝撃性、剛性、耐熱性などの物性を損なうという問題
があった。特に、ＯＡ機器、家電製品用途では、難燃性
の要求ランクは高い難燃性であるＵＬ Ｖ−１，Ｖ−０
の場合が多く、かつ成形品の耐衝撃性の高い材料が求め
られている。更に近年、耐衝撃性および難燃性の要求レ
ベルは高くなっており、耐衝撃性についても、面衝撃強
度およびノッチ衝撃強度両者の強度を高めることが求め
られている。ゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性を向上
させる技術として、特公平３−４１１０４号公報、特開
平８−１５１５００号公報に、エチレン−不飽和カルボ
ン酸エステル共重合体および有機ポリシロキサン等を特
定量添加する方法が開示されている。特公平６−８４４
６１号公報に、ゴム変性スチレン系樹脂に含まれる軟質
成分粒子の平均粒径が特定の範囲であり、粒径分布が２
つの極大値を持つゴム変性スチレン系樹脂を開示してい
る。しかしながら、これらのゴム変性スチレン系樹脂を
高度な難燃レベルに難燃化した場合、ゴム変性スチレン
系樹脂が本来持っていた耐衝撃性が低下してしまうとい
う問題があった。すなわち、これまで高度な難燃レベル
であり、かつ耐衝撃性を有するゴム変性スチレン系樹脂
組成物はなかったのである。2. Description of the Related Art Rubber-modified styrene resins are widely used for molding because of their excellent workability and dimensional stability during molding, rigidity and low cost. OA equipment,
For applications such as home appliances, it is necessary to make the rubber-modified styrene-based resin flame-retardant. Generally, halogen-containing compounds, phosphorus-containing compounds, and nitrogen-containing compounds are added as flame retardants. I have. In addition, these flame retardants,
Particularly in the case of a halogen-containing compound, it is known to use a flame retardant auxiliary such as antimony trioxide in combination. In the rank of flame retardancy, for example, as defined by the Underwriters Laboratories (hereinafter referred to as UL) -94 method in the United States, flame retardancy to V-1, V-0, etc., with high flame retardancy level is required. Required the addition of large amounts of flame retardants. For this reason, there has been a problem that physical properties such as impact resistance, rigidity, and heat resistance inherent in the rubber-modified styrenic resin are impaired with flame retardation. In particular, in OA equipment and home electric appliance applications, the required rank of flame retardancy is UL V-1, V-0, which is highly flame retardant.
In many cases, there is a demand for a material having high impact resistance of a molded product. In recent years, the required levels of impact resistance and flame retardancy have been increasing, and it is also required to increase the impact resistance of both the surface impact strength and the notch impact strength. As a technique for improving the impact resistance of a rubber-modified styrenic resin, JP-B-3-41104 and JP-A-8-151500 disclose a specific amount of an ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer and an organic polysiloxane. A method of adding is disclosed. 6-844
No. 61, the average particle size of the soft component particles contained in the rubber-modified styrene resin is in a specific range, and the particle size distribution is 2
A rubber-modified styrenic resin having two maximum values is disclosed. However, when these rubber-modified styrenic resins are made flame-retardant to a high flame-retardant level, there is a problem that the impact resistance inherent to the rubber-modified styrenic resin is reduced. That is, there has been no rubber-modified styrenic resin composition having a high flame retardant level and having impact resistance.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】かかる状況において、
本発明が解決しようとする課題は、ゴム変性スチレン系
樹脂組成物であって、高度な難燃レベルおよび、面衝撃
強度およびノッチ衝撃強度両者に優れた耐衝撃性を有
し、剛性、耐熱性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成
物を提供する点に存する。In such a situation,
The problem to be solved by the present invention is a rubber-modified styrenic resin composition, which has a high level of flame retardancy, and has excellent impact resistance to both surface impact strength and notch impact strength, rigidity and heat resistance. Another object of the present invention is to provide a rubber-modified styrenic resin composition excellent in rubber composition.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達したもの
である。すなわち、本発明のひとつは、（Ａ）スチレン
系樹脂がマトリックスを形成し、ゴム状弾性体を含む軟
質成分が粒子状に分散しているゴム変性スチレン系樹脂
であって、含まれる軟質成分粒子が（イ）平均粒子径が
０．１〜０．８μｍである軟質成分粒子７０〜９７重量
％、（ロ）平均粒子径が１．０〜５．０μｍである軟質
成分粒子３０〜３重量％からなり、軟質成分粒子の総量
（イおよびロ）が該スチレン系樹脂（Ａ）に対し１０〜
３５重量％であるゴム変性スチレン系樹脂７０〜９４．
９重量％、（Ｂ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸
エステル、または酢酸ビニルからなるモノマー群から選
ばれる少なくとも１種のビニル化合物５〜５０重量％と
エチレン９５〜５０重量％との共重合体０．１〜１０重
量％、および（Ｃ）有機ハロゲン系化合物またはりん含
有化合物からなる難燃剤と難燃助剤の総量５〜２０重量
％を主成分とするゴム変性スチレン系樹脂組成物であ
る。本発明の他のひとつは、上記のゴム変性スチレン系
樹脂組成物を射出成形、押出成形、または発泡成形する
ことにより得られることを特徴とする成形体である。以
下、本発明を詳細に説明する。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention. That is, one aspect of the present invention is a rubber-modified styrene-based resin in which (A) a styrene-based resin forms a matrix and a soft component including a rubber-like elastic material is dispersed in particles, and the soft component particles contained therein Is (A) 70 to 97% by weight of soft component particles having an average particle size of 0.1 to 0.8 μm, and (B) 30 to 3% by weight of soft component particles having an average particle size of 1.0 to 5.0 μm. And the total amount of the soft component particles (a and b) is 10 to 10 with respect to the styrene resin (A).
Rubber-modified styrenic resin of 35% by weight;
9% by weight, (B) 5 to 50% by weight of at least one vinyl compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid ester and vinyl acetate and 95 to 50% by weight of ethylene A rubber-modified styrenic resin composition containing 0.1 to 10% by weight of a coalesced substance and (C) a total of 5 to 20% by weight of a total of a flame retardant and a flame retardant auxiliary comprising an organic halogen compound or a phosphorus-containing compound. is there. Another aspect of the present invention is a molded article obtained by injection molding, extrusion molding, or foam molding of the rubber-modified styrene resin composition. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明で用いられるゴム変性スチ
レン系樹脂は、ゴム状重合体の存在下に１種もしくは２
種以上のスチレン系単量体、または１種もしくは２種以
上のスチレン系単量体およびこれと共重合可能な化合物
とをグラフト重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂
である。スチレン系単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレンなどのα−置換アルキルスチレン、ｐ−メ
チルスチレンなどの核置換アルキルスチレンなどが挙げ
られる。また、スチレン系単量体と共重合可能な化合物
としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチルなどのエステル誘導体、などのビ
ニルモノマー、更には無水マレイン酸、マレイミド、核
置換マレイミドなどが挙げられる。共重合可能な化合物
は、重合される化合物の全量に対して５０重量％未満の
範囲で併用することが好ましい。また、ゴム状重合体と
しては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体類、エチレン−プロピレン−非共役ジエンの
三元共重合体類を用いることが好ましい。ポリブタジエ
ンとしては、シス構造含有率の高いハイシスポリブタジ
エン、シス構造含有率の低いローシスポリブタジエン等
ともに用いることができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The rubber-modified styrenic resin used in the present invention may be used alone or in the presence of a rubbery polymer.
A rubber-modified styrene resin obtained by graft-polymerizing at least one styrene monomer, or at least one styrene monomer, and a compound copolymerizable therewith. Examples of the styrene-based monomer include α-substituted alkylstyrene such as styrene and α-methylstyrene, and alkyl-substituted alkylstyrene such as p-methylstyrene. Examples of the compound copolymerizable with the styrene monomer include vinyl monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylic acid, acrylic acid, ester derivatives such as methyl methacrylate, and methyl acrylate; and further, maleic anhydride. Examples include acids, maleimides, and nucleus-substituted maleimides. The copolymerizable compound is preferably used in an amount of less than 50% by weight based on the total amount of the compound to be polymerized. As the rubbery polymer, it is preferable to use, for example, polybutadiene, styrene-butadiene copolymers, and terpolymers of ethylene-propylene-nonconjugated dienes. As polybutadiene, both high cis polybutadiene having a high cis structure content and low cis polybutadiene having a low cis structure content can be used.
【０００６】本発明で用いられる（Ａ）ゴム変性スチレ
ン系樹脂中の軟質成分粒子の含有量は１０〜３５重量％
であることが必要である。軟質成分粒子の含有量が１０
重量％未満では耐衝撃性が劣り、３５重量％を超えると
剛性、耐熱性が劣る。なお、本発明において（Ａ）ゴム
変性スチレン系樹脂中の軟質成分粒子の含有量は、以下
の方法により測定される。すなわち、試料であるゴム変
性スチレン系樹脂約０．５ｇを秤量（Ｗ1）採取し、該
試料を室温（２３℃程度）においてメチルエチルケトン
／メタノール混合溶媒（体積比１０／１）５０ｍｌに溶
解させる。次に、該溶解時の不溶分を遠心分離により単
離し、該不溶分を乾燥してその重量（Ｗ2）を測定す
る。ゴム変性スチレン系樹脂中の軟質成分粒子の含有量
は（Ｗ2／Ｗ1）×１００（％）により求められる。The content of the soft component particles in the rubber-modified styrenic resin (A) used in the present invention is 10 to 35% by weight.
It is necessary to be. The content of the soft component particles is 10
If it is less than 35% by weight, the impact resistance is poor, and if it exceeds 35% by weight, the rigidity and heat resistance are poor. In the present invention, the content of the soft component particles in the rubber-modified styrene resin (A) is measured by the following method. That is, about 0.5 g of a rubber-modified styrene resin as a sample is weighed (W 1 ), and the sample is dissolved in 50 ml of a methyl ethyl ketone / methanol mixed solvent (volume ratio: 10/1) at room temperature (about 23 ° C.). Next, the insoluble matter at the time of the dissolution is isolated by centrifugation, the insoluble matter is dried, and its weight (W 2 ) is measured. The content of the soft component particles in the rubber-modified styrenic resin is determined by (W 2 / W 1 ) × 100 (%).
【０００７】本発明の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂中
に分散している軟質成分粒子は、（イ）平均粒子径が
０．１〜０．８μｍである軟質成分粒子７０〜９７重量
％、（ロ）平均粒子径が１．０〜５．０μｍである軟質
成分粒子３０〜３重量％である必要がある。好ましくは
（イ）が８０〜９７重量％、（ロ）が２０〜３重量％、
更に好ましくは（イ）が９０〜９７重量％、（ロ）が１
０〜３重量％である。該範囲以外の軟質成分粒子の分布
である場合、耐衝撃性に劣る。なお、軟質成分粒子径は
以下の方法で測定できる。ゴム変性スチレン系樹脂組成
物の超薄切片を作成し、その透過型電子顕微鏡写真を撮
り、写真中の軟質成分粒子を画像解析装置などにより、
計測して求める。The soft component particles (A) of the present invention dispersed in the rubber-modified styrenic resin include (a) 70 to 97% by weight of soft component particles having an average particle size of 0.1 to 0.8 μm; (B) Soft component particles having an average particle diameter of 1.0 to 5.0 μm must be 30 to 3% by weight. Preferably, (a) is 80 to 97% by weight, (B) is 20 to 3% by weight,
More preferably, (a) is 90 to 97% by weight, and (b) is 1% by weight.
0 to 3% by weight. If the distribution of the soft component particles is out of this range, the impact resistance is poor. The soft component particle size can be measured by the following method. Create an ultra-thin section of the rubber-modified styrenic resin composition, take a transmission electron micrograph thereof, and use a soft component particle in the photograph by an image analyzer, etc.
Measure and find.
【０００８】本発明の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂中
の軟質成分粒子の形態は、Ａ．Ｅｃｈｔｅが示している
（Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅ
ｋｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｅ，５８／５９ １７５−１９
８（１９７７））ゴム粒子形態のいずれでも用いること
ができる。好ましくは、（イ）の粒子形態はカプセル
（コア−シェル）形態、セル（サラミ）形態であり、
（ロ）はセル（サラミ）形態である。更に好ましくは
（イ）の粒子形態はカプセル（コア−シェル）形態であ
る。[0008] The form of the soft component particles in the rubber-modified styrenic resin (A) of the present invention is as follows: Echte shows (Die Angewandte Makromole
Kull Chemie, 58/59 175-19
8 (1977)) in any form of rubber particles. Preferably, the particle form of (a) is a capsule (core-shell) form, a cell (salami) form,
(B) is a cell (salami) form. More preferably, the particle form of (a) is a capsule (core-shell) form.
【０００９】本発明で用いる（Ａ）ゴム変性スチレン系
樹脂は、平均粒子径が０．１〜０．８μｍである軟質成
分粒子を持つゴム変性スチレン系樹脂と平均粒子径が
１．０〜５．０μｍである軟質成分粒子を持つゴム変性
スチレン系樹脂を別々に重合し、重合槽で所定の分布と
なるように混合する方法、別々に重合し、造粒した後、
押出機などによりブレンドする方法、重合槽にて一括で
重合する方法などで製造することができる。The rubber-modified styrenic resin (A) used in the present invention is a rubber-modified styrenic resin having soft component particles having an average particle diameter of 0.1 to 0.8 μm and a rubber-modified styrene resin having an average particle diameter of 1.0 to 5 μm. A method in which a rubber-modified styrenic resin having soft component particles having a particle size of 0.0 μm is separately polymerized, mixed in a polymerization tank so as to have a predetermined distribution, separately polymerized, and granulated.
It can be manufactured by a method of blending with an extruder or the like, a method of performing polymerization at a time in a polymerization tank, or the like.
【００１０】本発明に用いられる（Ｂ）成分は、不飽和
カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、または酢酸ビ
ニルからなるモノマー群から選ばれる少なくとも１種の
ビニル化合物５〜５０重量％とエチレン９５〜５０重量
％との共重合体であって、該共重合体が本発明のゴム変
性スチレン系樹脂組成物中に０．１〜１０重量％含まれ
ることが必要である。共重合体中のエチレン含有量が５
０重量％未満であると、該組成物の剛性、耐熱性に劣
る。該共重合体中のエチレン含有量が９５重量％を超え
ると、耐衝撃性に劣る。該共重合体の該組成物に対する
含有量が０．１重量％未満であると耐衝撃性に劣り、１
０重量％を超えると剛性、耐熱性に劣る。該共重合体の
メルトフローレートは好ましくは０．１〜５０ｇ／分で
ある。The component (B) used in the present invention comprises 5 to 50% by weight of at least one vinyl compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid esters, and vinyl acetate, and ethylene 95 to 95%. 50% by weight of the copolymer, and it is necessary that the copolymer is contained in the rubber-modified styrene resin composition of the present invention in an amount of 0.1 to 10% by weight. The ethylene content in the copolymer is 5
If the amount is less than 0% by weight, the composition has poor rigidity and heat resistance. When the ethylene content in the copolymer exceeds 95% by weight, impact resistance is poor. When the content of the copolymer with respect to the composition is less than 0.1% by weight, the impact resistance is poor, and
If it exceeds 0% by weight, rigidity and heat resistance are poor. The copolymer preferably has a melt flow rate of 0.1 to 50 g / min.
【００１１】本発明で用いられる（Ｂ）成分の共重合体
として、例えば、エチレン−不飽和カルボン酸エステル
共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−不飽和カルボン
酸エステル−酢酸ビニル三元共重合体、およびエチレン
と２種以上の不飽和カルボン酸エステルとの多元共重合
体等が挙げられる。不飽和カルボン酸として、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、不飽
和カルボン酸エステルとして、例えば、エチルアクリレ
ート、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ステアリルアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レートなどが挙げられる。（Ｂ）成分の共重合体の具体
例として、好ましくはエチレン−アクリル酸共重合体、
エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルメ
タクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレー
ト共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重
合体、エチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメ
タクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシ
ジルメタクリレート共重合体が挙げられる。更に好まし
くは、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−エチルアクリレート共重合体が挙げられる。The copolymer of the component (B) used in the present invention includes, for example, ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene -Unsaturated carboxylic acid ester-vinyl acetate terpolymer, and multi-component copolymer of ethylene and two or more unsaturated carboxylic acid esters. As unsaturated carboxylic acids, for example,
Examples include acrylic acid and methacrylic acid. Further, as the unsaturated carboxylic acid ester, for example, ethyl acrylate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Examples include ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, and glycidyl methacrylate. As specific examples of the copolymer of the component (B), preferably, an ethylene-acrylic acid copolymer,
Ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate-glycidyl methacrylate Copolymer and ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer. More preferably, an ethylene-methyl acrylate copolymer and an ethylene-ethyl acrylate copolymer are mentioned.
【００１２】本発明に用いられる難燃剤は有機ハロゲン
系化合物およびリン含有化合物からなる群から選ばれる
少なくとも一種の化合物であり、二種を混合して用いて
もよい。有機ハロゲン系化合物としては、例えば、有機
臭素系化合物、有機塩素系化合物などが挙げられる。ま
た、リン含有化合物としては、例えば、縮合系りん酸エ
ステル、ポリリン酸アンモニウムなどを挙げられる。好
ましくは、有機臭素系化合物が挙げられる。具体例とし
て、好ましくは、デカブロムジフェニルオキシド、テト
ラデカブロムジフェノキシベンゼン、エチレンビステト
ラブロムフタルイミド、ヘキサブロムシクロドデカン、
エチレンビスペンタブロムベンゼン、テトラブロムビス
フェノールＡおよびその誘導体、テトラブロムビスフェ
ノールＡカーボネートオリゴマー、エチレンビステロラ
ブロムベンゼン、ブロムエポキシオリゴマーおよびその
変性品、ブロムフェノキシ樹脂などが挙げられる。本発
明に用いられる難燃助剤としては三酸化アンチモンが好
ましい。本発明に用いられる（Ｃ）成分の難燃剤および
難燃助剤の総量は５〜２０重量％である必要がある。
（Ｃ）成分が過大である場合、耐衝撃性に劣り、過小で
ある場合、難燃レベルが劣る。The flame retardant used in the present invention is at least one compound selected from the group consisting of an organic halogen compound and a phosphorus-containing compound, and two kinds thereof may be used as a mixture. Examples of the organic halogen-based compound include an organic bromine-based compound and an organic chlorine-based compound. Examples of the phosphorus-containing compound include a condensed phosphate ester and ammonium polyphosphate. Preferably, an organic bromine compound is used. As specific examples, preferably, decabromodiphenyl oxide, tetradecabromodiphenoxybenzene, ethylenebistetrabromophthalimide, hexabromocyclododecane,
Examples thereof include ethylenebispentabromobenzene, tetrabromobisphenol A and derivatives thereof, tetrabromobisphenol A carbonate oligomer, ethylenebistellolabrombenzene, bromoepoxy oligomer and modified products thereof, and bromophenoxy resin. Antimony trioxide is preferred as the flame retardant aid used in the present invention. The total amount of the component (C) flame retardant and flame retardant auxiliary used in the present invention must be 5 to 20% by weight.
If the component (C) is too large, the impact resistance is poor, and if it is too small, the flame retardancy level is poor.
【００１３】更に、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組
成物に有機ポリシロキサンを（Ａ）成分のゴム変性スチ
レン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．５重
量部含有することが好ましい。有機ポリシロキサンを含
むことによって、耐衝撃性が更に向上する。有機ポリシ
ロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、
ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキ
サンなどが挙げられるが何ら限定されるものではない。
また、有機ポリシロキサンの粘度は本発明では何ら限定
されるものではないが、３０℃で１０〜１０００００セ
ンチストークス程度の範囲のものが好ましい。有機ポリ
シロキサンを添加する方法として、（Ａ）ゴム変性スチ
レン系樹脂を製造する各段階で添加することができる。
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造す
る段階で添加する方法、本発明の成形体を製造する段階
で添加する方法も挙げられる。Further, the rubber-modified styrene resin composition of the present invention may contain 0.01 to 0.5 parts by weight of the organic polysiloxane based on 100 parts by weight of the rubber-modified styrene resin (A). preferable. By including the organic polysiloxane, impact resistance is further improved. As the organic polysiloxane, for example, polydimethylsiloxane,
Examples include, but are not limited to, polymethylphenylsiloxane and polydiphenylsiloxane.
The viscosity of the organic polysiloxane is not limited at all in the present invention, but is preferably in the range of about 10 to 100,000 centistokes at 30 ° C. As a method of adding the organic polysiloxane, it can be added at each stage of producing the rubber-modified styrene resin (A).
Further, a method of adding at the stage of producing the rubber-modified styrenic resin composition of the present invention and a method of adding at the stage of producing the molded article of the present invention are also included.
【００１４】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を
製造する方法として、例えば、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）
の各成分を所定量、ヘンシェルミキサー、タンブラーミ
キサー等の混合装置でブレンドし、一軸または二軸押出
機、バンバリーミキサーなどの混練機を用い、１８０〜
２４０℃の温度範囲で十分に加熱混練し、その後造粒す
る方法が挙げられる。なお、本発明の効果を損ねない範
囲で必要に応じて、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体（ＳＢ、ＳＢＳ）及びその水添物（ＳＥＢＳ）など
の耐衝撃性改良剤、ミネラルオイルなどの可塑剤、離型
剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線
吸収剤、抗菌剤、顔料、染料など通常の添加剤を配合す
ることができる。As a method for producing the rubber-modified styrenic resin composition of the present invention, for example, (A), (B), (C)
A predetermined amount of each component is blended in a mixing device such as a Henschel mixer or a tumbler mixer, and the mixture is mixed with a kneading machine such as a single-screw or twin-screw extruder or a Banbury mixer.
A method in which the mixture is sufficiently heated and kneaded in a temperature range of 240 ° C. and then granulated is used. If necessary, an impact modifier such as a styrene-butadiene block copolymer (SB, SBS) and a hydrogenated product thereof (SEBS), and a plasticizer such as a mineral oil may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Ordinary additives such as a release agent, a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antibacterial agent, a pigment and a dye can be blended.
【００１５】本発明のスチレン系樹脂組成物は、射出成
形用途、押出成形用途、または発泡成形用途などに使用
できる。例えば、テレビなどの家電製品、ＯＡ機器のハ
ウジングなどの射出成形体、事務機器用パネルなどのブ
ロー成形品、冷蔵庫内装材などのシート成形品などの押
出成形体、発泡ポリスチレンシート、発泡ボード、ビー
ズ発泡などの発泡成形体に使用できる。The styrenic resin composition of the present invention can be used for injection molding, extrusion molding, or foam molding. For example, home appliances such as televisions, injection molded articles such as housings for office automation equipment, blow molded articles such as office equipment panels, extruded molded articles such as sheet molded articles such as refrigerator interior materials, expanded polystyrene sheets, foam boards, beads It can be used for foamed articles such as foam.
【００１６】[0016]
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例
及び比較例で用いた測定および評価方法は、次のとおり
である。 （１）落錘衝撃試験（面衝撃強度） 厚さ２ｍｍの平板を射出成形し、東洋精機製作所の落錘
型グラフィックインパクトテスターを用いて、高さ２５
ｃｍより質量７．５ｋｇの重錘を試験片平面上へ自然落
下させ、重錘下部に設けてあるストライカーによって試
験片を完全破壊または貫通させる。この際の亀裂発生に
要したエネルギー値を求めた。なお、測定温度は２３℃
とした。また、成形機は東芝ＩＳ−１５０Ｅを用いて、
金型温度４０℃で、サンプル形状１５０×９０×２ｍｍ
の平板を射出成形した。試験後の試験片を目視観察し、
破壊様式を評価した。延性とはストライカーの形状に沿
って変形し、貫通したものをいう。半延性とは、ストラ
イカーの形状に沿って変形した跡が見られるものの、亀
裂が発生し、破片が飛び散ったものをいう。脆性とは、
大きく亀裂が発生し、破片が飛び散ったものをいう。 （２）アイゾット衝撃強度（ノッチ衝撃強度） ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。なお、試験片
の厚みは３ｍｍとし、ノッチ付き、測定温度２３℃で行
った。成形機は東芝ＩＳ−１５０Ｅを用いて、金型温度
４０℃で、テストピースを射出成形した。 （３）曲げ弾性率（剛性） ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定した。なお、測定温
度は２３℃で行った。成形機は東芝ＩＳ−１５０Ｅを用
いて、金型温度４０℃で、テストピースを射出成形し
た。 （４）ビカット軟化点（耐熱性） ＪＩＳ Ｋ７２０６、Ｂ法に準拠して測定した。 （５）燃焼性 米国ＵＬ規格ＵＬ９４に規定された垂直燃焼試験法に準
拠して行った。なお、試験片の厚みは１．６ｍｍとし
た。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The measurement and evaluation methods used in the examples and comparative examples are as follows. (1) Drop weight impact test (surface impact strength) A flat plate having a thickness of 2 mm is injection-molded, and a drop weight type graphic impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. is used.
A weight having a mass of 7.5 kg from the cm is naturally dropped on the plane of the test piece, and the test piece is completely broken or penetrated by a striker provided below the weight. The energy value required for crack generation at this time was determined. The measurement temperature was 23 ° C.
And The molding machine is using Toshiba IS-150E,
At mold temperature of 40 ° C, sample shape 150 × 90 × 2mm
Was injection molded. Visually observe the test specimen after the test,
The mode of failure was evaluated. Ductile refers to a material that deforms and penetrates along the shape of the striker. The term “semi-ductile” refers to a case in which a trace is formed along the shape of the striker, but a crack is generated and fragments are scattered. Brittleness is
A large crack is generated and fragments are scattered. (2) Izod impact strength (notch impact strength) Measured in accordance with JIS K7110. The test piece had a thickness of 3 mm, was notched, and was measured at a measurement temperature of 23 ° C. A test piece was injection molded at a mold temperature of 40 ° C. using a molding machine of Toshiba IS-150E. (3) Flexural modulus (rigidity) Measured according to JIS K7203. The measurement was performed at 23 ° C. A test piece was injection molded at a mold temperature of 40 ° C. using a molding machine of Toshiba IS-150E. (4) Vicat softening point (heat resistance) It was measured in accordance with JIS K7206, method B. (5) Flammability The flammability was measured in accordance with the vertical combustion test method defined in the UL Standard UL94. In addition, the thickness of the test piece was 1.6 mm.
【００１７】参考例 （１）ゴム変性スチレン系樹脂ａ１の合成 スチレン含量４０重量％のスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体ゴムをスチレンモノマーに対し１５重量％用
いて、塊状連続重合装置により、平均粒子径が０．１８
μｍで軟質成分粒子含有量が２５重量％であるゴム変性
スチレン系樹脂を製造した。なお、該ゴム変性スチレン
系樹脂のメルトフローレートは３．８ｇ／１０分であ
り、ビカット軟化点は８７℃であった。 （２）ゴム変性スチレン系樹脂ａ２の合成 ローシスポリブタジエンをスチレンモノマーに対し１２
重量％用いて、塊状連続重合装置により、平均粒子径が
２．２μｍで軟質成分粒子含有量が２２重量％であるゴ
ム変性スチレン系樹脂を製造した。なお、該ゴム変性ス
チレン系樹脂のメルトフローレートは２．８ｇ／１０分
であり、ビカット軟化点は９１℃であった。REFERENCE EXAMPLE (1) Synthesis of rubber-modified styrene resin a1 A styrene-butadiene block copolymer rubber having a styrene content of 40% by weight was used in an amount of 15% by weight with respect to a styrene monomer, and the average particle diameter was measured by a bulk continuous polymerization apparatus. Is 0.18
A rubber-modified styrenic resin having a soft particle content of 25 μm in μm was produced. The rubber-modified styrene-based resin had a melt flow rate of 3.8 g / 10 minutes and a Vicat softening point of 87 ° C. (2) Synthesis of rubber-modified styrene resin a2
A rubber-modified styrenic resin having an average particle size of 2.2 μm and a soft component particle content of 22% by weight was produced using a bulk continuous polymerization apparatus by using the weight%. The rubber-modified styrene resin had a melt flow rate of 2.8 g / 10 minutes and a Vicat softening point of 91 ° C.
【００１８】実施例１ ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）として、該ゴム変性スチ
レン系樹脂ａ１，ａ２を表１に示す割合でブレンドした
ものを用いた。共重合体（Ｂ）としては、エチレン−メ
チルメタクリレート共重合体である住友化学工業製、商
品名アクリフトＣＭ４０１１（メチルメタクリレート含
有量３８重量％、メルトフローレート１５ｇ／１０分）
を用いた。難燃剤および難燃助剤（Ｃ）として、イスラ
エル国デットシーブローミン社製デカブロムジフェニル
オキサイド、商品名ＦＲ１２１０（難燃剤）、および三
酸化アンチモン（難燃助剤）を用いた。ゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物は、該（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を３０ｍ
ｍφ二軸押出機にて２００℃で溶融混練し、造粒してペ
レットを得た。 比較例１ 平均粒子径０．８〜５．０μｍの軟質成分粒子をもつゴ
ム変性樹脂ａ２を用いず、表１に示す割合であること以
外実施例１と同様にした。 比較例２ 表１に示す割合で、平均粒子径０．８〜５．０μｍの軟
質成分粒子をもつゴム変性樹脂ａ２を用いず、更に共重
合体（Ｂ）を用いないこと以外は実施例１と同様にし
た。Example 1 As the rubber-modified styrenic resin (A), a mixture of the rubber-modified styrenic resins a1 and a2 at a ratio shown in Table 1 was used. As the copolymer (B), an ethylene-methyl methacrylate copolymer, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name ACLIFT CM4011 (methyl methacrylate content 38% by weight, melt flow rate 15 g / 10 minutes)
Was used. As a flame retardant and a flame retardant auxiliary (C), Decabrom diphenyl oxide, trade name FR1210 (flame retardant) and antimony trioxide (flame retardant auxiliary) manufactured by Det Seabromin, Israel were used. The rubber-modified styrenic resin composition is obtained by adding (A), (B), and (C) to 30 m
The mixture was melt-kneaded at 200 ° C. in an mφ twin-screw extruder and granulated to obtain pellets. Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the rubber-modified resin a2 having soft component particles having an average particle diameter of 0.8 to 5.0 μm was not used and the proportions were as shown in Table 1. Comparative Example 2 At the ratios shown in Table 1, Example 1 was used except that the rubber-modified resin a2 having soft component particles having an average particle diameter of 0.8 to 5.0 μm was not used and the copolymer (B) was not used. Same as.
【００１９】実施例２ ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）として、該ゴム変性スチ
レン系樹脂ａ１，ａ２を表２に示す割合でブレンドした
ものを用いた。共重合体（Ｂ）としては、エチレン−メ
チルメタクリレート共重合体である住友化学工業製、商
品名アクリフトＣＭ４０１１（メチルメタクリレート含
有量３８重量％、メルトフローレート１５ｇ／１０分）
を用いた。難燃剤および難燃助剤（Ｃ）については、難
燃剤として米国アルベマール社製エチレンビステトラブ
ロムベンゼン（商品名ＳＡＹＴＥＸ８０１０）および東
都化成製テトラブロムビスフェノールＡ系（商品名ＴＢ
−６０Ｐ）を用い、難燃助剤として三酸化アンチモンを
用いた。有機ポリシロキサンとして、東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン製シリコンオイル、商品名ＳＨ５１０
を用いた。ゴム変性スチレン系樹脂組成物は、該
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および有機ポリシロキサンを３
０ｍｍφ二軸押出機にて２００℃で溶融混練し、造粒し
てペレットを得た。 比較例３ 表２に示す割合で、共重合体（Ｂ）を用いないこと以外
は実施例２と同様にした。 比較例４ 平均粒子径０．８〜５．０μｍの軟質成分粒子をもつゴ
ム変性樹脂ａ２を用いず、更に共重合体（Ｂ）を用い
ず、表２に示す割合であること以外は実施例２と同様に
した。結果から次のことが判る。本発明の条件を満足す
るすべての実施例はすべての評価項目において優れた結
果を示している。一方、本発明の特定のゴム変性スチレ
ン系樹脂を用いていない比較例１、２、４は面衝撃およ
びノッチ衝撃強度の両者あるいは片方の評価結果に劣
る。本発明の（Ｂ）成分の共重合体を含まない比較例
２、３、４は面衝撃およびノッチ衝撃強度の両者の評価
結果に劣る。Example 2 As the rubber-modified styrenic resin (A), a mixture of the rubber-modified styrenic resins a1 and a2 at a ratio shown in Table 2 was used. As the copolymer (B), an ethylene-methyl methacrylate copolymer, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name ACLIFT CM4011 (methyl methacrylate content 38% by weight, melt flow rate 15 g / 10 minutes)
Was used. Regarding the flame retardant and the flame retardant auxiliary (C), ethylene bistetrabromobenzene (trade name: SAYTEX8010) manufactured by Albemarle USA and tetrabromobisphenol A (trade name: TB) manufactured by Toto Kasei are used as flame retardants.
-60P) and antimony trioxide as a flame retardant aid. As an organic polysiloxane, silicone oil made by Toray Dow Corning Silicone, trade name SH510
Was used. The rubber-modified styrenic resin composition comprises (A), (B), (C) and the organopolysiloxane in 3 parts.
The mixture was melt-kneaded at 200 ° C. in a 0 mmφ twin-screw extruder and granulated to obtain pellets. Comparative Example 3 The same procedure as in Example 2 was carried out except that the copolymer (B) was not used at the ratios shown in Table 2. Comparative Example 4 Example except that the rubber-modified resin a2 having soft component particles having an average particle diameter of 0.8 to 5.0 μm was not used, the copolymer (B) was not used, and the proportions shown in Table 2 were used. Same as 2. The results show that: All Examples satisfying the conditions of the present invention show excellent results in all evaluation items. On the other hand, Comparative Examples 1, 2, and 4, which do not use the specific rubber-modified styrene resin of the present invention, are inferior in the evaluation results of both or one of the surface impact and the notch impact strength. Comparative Examples 2, 3, and 4 containing no copolymer of the component (B) of the present invention are inferior in the evaluation results of both the surface impact and the notch impact strength.
【００２０】[0020]
【表１】 [Table 1]
【００２１】[0021]
【表２】 [Table 2]
【００２２】[0022]
【発明の効果】以上のように、本発明のゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物は、高度な難燃レベルおよび、面衝撃強
度およびノッチ衝撃強度両者に優れた耐衝撃性を有し、
剛性、耐熱性に優れている。As described above, the rubber-modified styrenic resin composition of the present invention has a high flame-retardant level and excellent impact resistance in both surface impact strength and notch impact strength.
Excellent rigidity and heat resistance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/02 Ｃ０８Ｋ 5/02 5/49 5/49 //(Ｃ０８Ｌ 51/04 23:08） (Ｃ０８Ｌ 51/04 33:02 83:04） (Ｃ０８Ｌ 51/04 33:06 83:04） (Ｃ０８Ｌ 51/04 31:04 83:04） Ｂ２９Ｋ 96:02 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08K 5/02 C08K 5/02 5/49 5/49 // (C08L 51/04 23:08) (C08L 51/04 33: 02 83:04) (C08L 51/04 33:06 83:04) (C08L 51/04 31:04 83:04) B29K 96:02
Claims (5)
成し、ゴム状弾性体を含む軟質成分が粒子状に分散して
いるゴム変性スチレン系樹脂であって、含まれる軟質成
分粒子が（イ）平均粒子径が０．１〜０．８μｍである
軟質成分粒子７０〜９７重量％、（ロ）平均粒子径が
１．０〜５．０μｍである軟質成分粒子３０〜３重量％
からなり、軟質成分粒子の総量（イおよびロ）が該スチ
レン系樹脂（Ａ）に対し１０〜３５重量％であるゴム変
性スチレン系樹脂７０〜９４．９重量％、 （Ｂ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、
または酢酸ビニルからなるモノマー群から選ばれる少な
くとも１種のビニル化合物５〜５０重量％とエチレン９
５〜５０重量％との共重合体０．１〜１０重量％、およ
び （Ｃ）有機ハロゲン系化合物またはりん含有化合物から
なる難燃剤と難燃助剤の総量５〜２０重量％を主成分と
するゴム変性スチレン系樹脂組成物。(A) A rubber-modified styrene-based resin in which a styrene-based resin forms a matrix and a soft component including a rubber-like elastic material is dispersed in particles, and the soft component particles contained therein are (A) 70) to 97% by weight of soft component particles having an average particle size of 0.1 to 0.8 μm, and (b) 30 to 3% by weight of soft component particles having an average particle size of 1.0 to 5.0 μm.
A rubber-modified styrene resin having a total amount of soft component particles of 10 to 35% by weight based on the styrene resin (A); 70 to 94.9% by weight; and (B) an unsaturated carboxylic acid. , Unsaturated carboxylic acid ester,
Alternatively, 5 to 50% by weight of at least one vinyl compound selected from the group consisting of vinyl acetate and ethylene 9
0.1 to 10% by weight of a copolymer of 5 to 50% by weight, and (C) a total of 5 to 20% by weight of a total of a flame retardant comprising an organic halogen compound or a phosphorus-containing compound and a flame retardant auxiliary. Rubber-modified styrenic resin composition.
メタクリレート共重合体である請求項１記載のゴム変性
スチレン系樹脂組成物。2. The rubber-modified styrene resin composition according to claim 1, wherein the copolymer of the component (B) is an ethylene-methyl methacrylate copolymer.
であり、難燃助剤が三酸化アンチモンである請求項１記
載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。3. The rubber-modified styrenic resin composition according to claim 1, wherein the flame retardant is an organic bromine-based compound and the flame retardant is antimony trioxide.
部に対し、有機ポリシロキサンを０．０１〜０．５重量
部含有する請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成
物。4. The rubber-modified styrenic resin composition according to claim 1, comprising 0.01 to 0.5 part by weight of an organic polysiloxane based on 100 parts by weight of the rubber-modified styrenic resin (A).
スチレン系樹脂組成物を射出成形、押出成形、または発
泡成形することにより得られることを特徴とする成形
体。5. A molded article obtained by subjecting the rubber-modified styrenic resin composition according to claim 1, 2, 3 or 4 to injection molding, extrusion molding or foam molding.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10093615A JPH1129687A (en) | 1997-05-13 | 1998-04-06 | Rubber-modified styrene-based resin composition and its molding product |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-122241 | 1997-05-13 | ||
| JP12224197 | 1997-05-13 | ||
| JP10093615A JPH1129687A (en) | 1997-05-13 | 1998-04-06 | Rubber-modified styrene-based resin composition and its molding product |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1129687A true JPH1129687A (en) | 1999-02-02 |
Family
ID=26434932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10093615A Pending JPH1129687A (en) | 1997-05-13 | 1998-04-06 | Rubber-modified styrene-based resin composition and its molding product |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1129687A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007039626A (en) * | 2005-06-28 | 2007-02-15 | Toyo Styrene Co Ltd | Flame-retardant styrenic thermoplastic resin composition |
| JP2009506159A (en) * | 2005-08-26 | 2009-02-12 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | Flame retardant polymer composition |
| US7596058B2 (en) | 2004-08-27 | 2009-09-29 | Fujitsu Limited | Recording medium having multiple magnetic layers |
| WO2011019057A1 (en) * | 2009-08-13 | 2011-02-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Expandable beads, molded body using the same, and production method for molded body |
| US7923508B2 (en) | 2004-10-07 | 2011-04-12 | Lg Chem, Ltd. | Flame retardant styrene-based resin composition with high impact property |
-
1998
- 1998-04-06 JP JP10093615A patent/JPH1129687A/en active Pending
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