JP3404412B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、永久的な帯電防止性能
を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術および問題点】スチレン系樹脂は、外観、
機械的特性ならびに成形加工性に優れ、車両部品、電気
製品など種々の分野にて利用されている。 【０００３】しかしながら、スチレン系樹脂は、その構
造上、有機化合物を母体とするため電気絶縁体であり、
帯電した電気を放出することができない。このため、ス
チレン系樹脂を用いてなる車両部品、電気製品の表面上
にほこりが付着し、商品価値を著しく低下させるといっ
た問題を有している。また、電子機器においては成形品
に帯電した電気が機器に障害を与えるといった問題があ
る。 【０００４】帯電防止の手段としては、一般に界面活性
剤である帯電防止剤を成形品上に塗付する方法や、カー
ボンブラック、金属粉末などの導電性物質を練り込む方
法が知られているが、前者は経時変化や洗浄によって容
易に帯電防止効果が低下する。一方後者は、スチレン系
樹脂本来の優れた機械的特性ならびに成形加工性を犠牲
にするとともに任意の色に着色することが困難である。
近年、ポリアルキレンオキシド反応物を帯電防止剤とし
て樹脂へ配合することが提案（特開平３−２９６５６
５）されているが、帯電防止性に劣るものであり、より
優れた帯電防止性を有する組成物の開発が望まれてい
た。 【０００５】 【問題点を解決するための手段】本発明者らは、スチレ
ン系樹脂本来の特性を損なうことなく、永久的な帯電防
止性能を付与してなる樹脂組成物について鋭意検討した
結果、ポリアルキレンオキシド反応物と特定の塩類を併
用することにより相乗効果が得られ、それら単独配合に
比べ帯電防止性が飛躍的に向上してなる樹脂組成物が得
られることを見出し本発明に到達したものである。 【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）ゴム強化もしく
は非強化スチレン系樹脂７０〜９９重量部と、（Ｂ）ポ
リアルキレンオキサイドグリコールと、多価カルボン
酸、多価カルボン酸低級アルキルエステル、多価カルボ
ン酸無水物及び有機ポリイソシアネートからなる群より
選ばれた少なくとも１種の化合物とを反応させてなる平
均分子量１０，０００以上の高分子量化合物３０〜１重
量部から成る組成物１００重量部に対して、（Ｃ）有機
スルホン酸塩０．１〜５重量部を配合してなる永久的な
帯電防止性能を有する熱可塑性樹脂組成物を提供するも
のである。 【０００７】 【問題点を解決するための手段】以下に、本発明の熱可
塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。 【０００８】本発明に用いるスチレン系樹脂とは、ゴム
質重合体の存在下又は非存在下にスチレン系単量体単独
又はスチレン系単量体と他の共重合可能な単量体とを重
合してなる樹脂である。 【０００９】スチレン系樹脂を構成することのできるゴ
ム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ブタジエンースチレン共重合体、イソプレン−スチ
レン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリ
クロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エ
チリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）共重
合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルア
クリレートなどのアクリル系ゴム等が挙げられ、一種又
は二種以上用いることができる。 【００１０】スチレン系単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレ
ン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができ
る。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 【００１１】スチレン系単量体と共に用いることのでき
る他の共重合可能な単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アク
リル酸エステル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの
不飽和カルボン酸化合物が挙げられ、それらはそれぞれ
一種又は二種以上用いることができる。 【００１２】具体的にはポリスチレン（ＰＳ）、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、α−メチルス
チレン−アクリロニトリル共重合体（αＭＳ−ＡＣ
Ｎ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（Ｍ
Ｓ）、メタクリル酸メチルーアクリロニトリル−スチレ
ン共重合体（ＭＡＳ）、スチレンーＮ−フェニルマレイ
ミド共重合体（Ｓ−ＮＰＭＩ）、スチレン−Ｎ−フェニ
ルマレイミド−アクリロニトリル共重合体（Ｓ−Ａ−Ｎ
ＰＭＩ）等の“ゴム非強化スチレン系樹脂”、アクリロ
ニトリル−ブタジエン系ゴム−スチレン重合体（ＡＢ
Ｓ）、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系ゴム
−スチレン重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−アク
リル酸エステル系ゴム−スチレン重合体（ＡＡＳ）、ブ
タジエン系ゴム−スチレン共重合体（ＨＩＰＳ）等の
“ゴム強化スチレン系樹脂”、さらには上述のゴム非強
化スチレン系樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とからなる
任意の“混合物”が例示される。 【００１３】最終組成物の物性バランス面よりＡＢＳ、
ＡＥＳ、ＡＡＳ等のゴム強化スチレン系樹脂、またはゴ
ム非強化スチレン系樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とか
らなる混合物が特に好ましい 【００１４】本発明における高分子量化合物（Ｂ）を構
成するポリアルキレンオキシドグリコール（以下、ＰＡ
ＯＧという。）の平均分子量には特に制限はないが、、
好ましくは１００以上である。１００未満の場合は当該
組成物において充分な帯電防止性が得られない。 【００１５】ＰＡＯＧは、活性水素基を２個有する有機
化合物にアルキレンオキシドを付加重合させることによ
り得られる。 【００１６】活性水素基とは、アルコール性水酸基、ア
ミノ基、フェノール性水酸基等である。 【００１７】活性水素基を２個有する有機化合物として
は、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，４−ブタジエンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、ブチルアミン、オクチルア
ミン、ラウリルアミン、又はシクロヘキシルアミン等が
挙げられ、一種または二種以上用いることが出来る。ま
た、付加重合に使用するアルキレンオキシドとしては、
エチレノキシド、プロピレノキシド、ブチレンオキシ
ド、スチレンオキシド等が挙げられ、一種または二種以
上用いることが出来る。 【００１８】有機化合物とアルキレンオキシドとの付加
重合は、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの塩基、三フッ化ホウ素などの酸を触媒とし、約２
〜３０時間反応させることにより行われる。 【００１９】ＰＡＯＧと反応させる多価カルボン酸とし
ては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、ア
ジピン酸、セパシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、イタコン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、
ダイマー酸などが、多価カルボン酸の低級アルキルエス
テルとしては、上述の多価カルボン酸のモノメチルエス
テル、ジメチルエステル、モノエチルエステル、ジエチ
ルエステル、モノプロピルエステル、ジブロピルエステ
ル、モノブチルエステル、又はジブチルエステルなど
が、また多価カルボン酸の無水物としては、同様に上述
の多価カルボン酸の酸無水物が挙げられ、一種または二
種以上用いることが出来る。 【００２０】有機ポリイソシアネートとしては、トリレ
ンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス−（フェ
ニルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、４，４’−イソプロピリデンビス−（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート等が挙げられ、一種または二種以上用
いることが出来る。 【００２１】本発明の高分子量化合物は、前記ＰＡＯＧ
と前記化合物（多価カルボン酸、その低級アルキルエス
テルまたはその無水物、または有機ポリイソシアネー
ト）との反応により得られる。 【００２２】ＰＡＯＧと多価カルボン酸、その低級アル
キルエステル又はその無水物との反応は、例えばエステ
ル化反応又はエステル交換反応により、官能基比として
１：２〜２：１で混合し、温度１２０〜２５０℃で１０
^-4〜１０Ｔｏｒｒのような条件で反応させる。 【００２３】また、ＰＡＯＧと有機ポリイソシアネート
との反応は、例えば両者をＮＣＯ／ＯＨ当量比１．５〜
０．５の範囲で混合し、温度８０〜１５０℃で、１時間
〜５時間のような条件下で行う。 【００２４】高分子量化合物の平均分子量は１０，００
０以上であることが好ましい。分子量が１０，０００未
満では、当該組成物の製造時にトラブルを引き起こした
り、また最終製品において表面べとつきを起こすことが
ある。 【００２５】成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合比率は、両
者の合計量を１００重量部として、成分（Ａ）７０〜９
９重量部および成分（Ｂ）３０〜１重量部である。成分
（Ａ）が７０重量部未満では、最終組成物の表面硬度や
剛性（曲げ弾性率）が低下する。一方、成分（Ｂ）が１
重量部未満では、最終組成物の帯電防止性が劣る。 【００２６】また、本発明の組成物には成分（Ａ）と成
分（Ｂ）の分散性を向上させるために公知あるいは未公
知の相溶化剤もしくは分散剤を用いることが出来る。例
えば、変性あるいは未変性のポリメタクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル系樹
脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、カルボキシル基やイミド基等で
変性したスチレン系樹脂などがこれに相当する。 【００２７】上述の成分（Ａ）と（Ｂ）よりなる組成物
はいくらかの帯電防止性能は有するが十分でない。本発
明では、成分（Ｃ）有機スルホン酸塩を配合することに
より、成分（Ｂ）と（Ｃ）の相乗的効果が得られるもの
である。 【００２８】本発明における有機スルホン酸塩は、スル
ホン酸（アニオン）と対イオン（カチオン）より成り立
ち、スルホン酸としては、アルカリスルホン酸、アルケ
ンスルホン酸、アルキルアクリルスルホン酸、アルケニ
ルアリルスルホン酸などが例示されるが、好ましくは炭
素数１１〜１３のアルキル基を持つアリルスルホン酸で
あり、更に好ましくは炭素数１２のアルキル基を持つア
リルスルホン酸である。 また対イオンとしてはアルカ
リ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウム
イオン、ボロニウムイオン、カルボニウムイオン（カル
ボカチオン）、フォスフォニウムイオンなどが挙げられ
るが、好ましくはＬｉ、Ｎａの様なアルカリ金属イオン
である。 【００２９】有機スルホン酸塩（Ｃ）の添加量は、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、０．
１〜５重量部である。有機スルホン酸塩（Ｃ）が０．１
重量部未満では、充分な帯電防止性は得られない。一
方、５重量部を超えても組成物の帯電防止性はそれ以上
向上せず、却って分散が悪くなり、最終製品の表面に折
出して外観を損なったり、表面がべとついたりするた
め、好ましくない。これら有機スルホン酸塩（Ｃ）の添
加量は、好ましくは０．５〜３重量部である。 【００３０】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知の
添加剤、例えば酸化防止剤〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシ
ル）−４，６−ジメチルフェノール、２、２−メチレン
ビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス
（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等が例示され
る。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシ
レート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクト
キシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示され
る。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬
化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、
エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレー
ト、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルア
ルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が
例示される。〕、難燃剤〔酸化アンチモン、水酸化アル
ミニウム、ほう酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、ト
リス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化パラフ
ィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テ
トラブロモビスフェノールＡ等が例示される。〕、着色
剤〔例えば酸化チタン、カーボンブラック〕、充填剤
〔例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊
維、ガラス球、カーボン繊維等が例示される。〕等を必
要に応じて添加することができる。 【００３１】さらに、本発明においては他の帯電防止剤
の併用を何ら妨げるものではなく、また、ポリカーボネ
ート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
フェニレンオキサイド、ポリオキシメチレン等の他の熱
可塑性樹脂を必要に応じて混合することができる。 【００３２】本発明をさらに具体的に説明するために以
下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これ
らによって本発明が制限されるものではない。 【００３３】（実施例） 成分（Ａ）スチレン系樹脂 Ａ−ｇ−１ ポリブタジエンゴムラテックス（粒子径０．３５μ、ゲ
ル８５％）５０部（固形分）、スチレン３５部、アクリ
ロニトリル１５部を公知の乳化重合法により重合し、塩
析、脱水、乾燥の処理を行った。 Ａ−ｇ−２ エチレン−プロピレン−エチリテンノルボンネンゴム
（プロピレン含有量４１％、ヨウ素価１５、ムーニー粘
度６０）５０部、スチレン３５部およびアクリロニトリ
ル１５部を公知の溶液重合法に基づき重合を行い、メチ
ノール溶澱後、乾燥の処理を行った。 Ａ−ｒ スチレン７０部とアクリロニトリル３０部とを公知の懸
濁重合法に基づき重合し、脱水、乾燥の処理を行った。 成分（Ｂ） 【００３４】Ｂ−１ 減圧反応釜中に平均分子量５，０００のポリエチレング
リコール１００部、テレフタル酸ジメチル３．３８部及
びフレーク状水酸化カリウムの１０％水溶液０．１部を
加え１Ｔｏｕｒｒの減圧下で２００℃まで昇温させメタ
ノールを留去しながら３時間反応させ、高分子量化合物
を得た。その平均分子量は約１００，０００であった。 Ｂ−２ ジプロピレングリコールへのエチレンオキシド／プロピ
レンオキシド（重量比７０／３０）付加物（エチレンオ
キシド鎖含有量７０重量％、平均分子量２，７００）と
アジピン酸モノエステルをＢ−１と同様に反応させ、高
分子量化合物を得た。その平均分子量は約１４０，００
０であった。 Ｂ−３ 平均分子量１０００のポリエチレングリコールと４，
４’−メチレンビス−（フェニルイソシアネート）をＮ
ＣＯ／ＯＨ当量比１．０で反応させ、高分子量化合物を
得た。その平均分子量は約２００，０００であった。 Ｂ−４ ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（エチレン
オキシド鎖含有量９２重量％、平均分子量３，０００）
と無水コハク酸を反応させ、高分子量化合物を得た。そ
の平均分子量は約８０，０００であった。 Ｂ−５ テトラメチレングリコール（平均分子量２，０００）に
エチレンオキシドを付加し、オキシド鎖含有量９０重量
％、平均分子量２０，０００を得た。更にこれとピロメ
リット酸二無水物を反応させ、平均分子量１５０，００
０の高分子量化合物を得た。 【００３５】成分（Ｃ） Ｃ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ハー
ド型）東京化成製 Ｃ−２：カーボンブラック Ｃａｂｏｔ Ｖｕｌｃ
ａｎ ＸＣ−７２Ｒ Ｃ−３：ニッケル粉末 和光純薬製 Ｃ−４：銅粉末 同 上 Ｃ−５：ドデシル硫酸ナトリウム 和光純薬製 Ｃ−６：ステアリン酸ナトリウム 同 上 【００３６】表１〜４に示された各成分を配合後、二軸
押出機を用いて造粒し、得られたペレットを３．５オン
ス射出成形機を用い、シリンダー設定温度２２０℃にて
各試験片を作成し、次の各評価を行った。評価結果を表
５〜８に示す。 【００３７】（１）物性測定 流れ性 高下式フローテスター（島津製作所株式会社製）２１０
℃、３０ｋｇ荷重、単位：ｍｌ／ｍｉｎ 曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて測定した。なお、試験片
は２３℃、５０％の相対湿度で一昼夜以上状態調整した
後測定した。 単位：１０⁴ ｋｇ／ｃｍ² （２）表面状態 ９０×４０×３ｍｍの平板を多湿下（２３℃、相対湿度
８５％）のもとに一昼夜放置後、触感にて判断した。 ○：べとつき無し、 ×：べとつき有り （３）帯電防止性 ４５×４０×３ｍｍの平板を用い次の各条件で測定し
た。 イ． 試験片を２３℃、５５％相対湿度の条件で一昼夜
以上状態調整した後、半減期を測定した。 ロ． 試験片の表面を純水でよく洗浄した後、２３℃、
５５％相対湿度の条件で一昼夜以上状態調整した後、半
減期を測定した。 なお、半減期の測定はスタティック・オネストソータ
（シンド静電気株式会社製）を用い印加電圧１０ＫＶ、
印加時間２０秒の条件にて行った。 単位：秒 【００３８】 【表１】 【００３９】 【表２】【００４０】 【表３】【００４１】 【表４】【００４２】 【表５】【００４３】 【表６】 【００４４】 【表７】【００４５】 【表８】 【００４６】 【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物において
は、配合される２種類の化合物による相乗的効果により
優れた帯電防止性能が得られるものであり、永久帯電防
止性を必要とする各種工業部品材料としての利用価値が
高い。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition having permanent antistatic properties. 2. Description of the Related Art Styrene resins have an appearance,
It has excellent mechanical properties and moldability, and is used in various fields such as vehicle parts and electrical products. [0003] However, styrene resin is an electrical insulator because of its structure, which is based on an organic compound.
Cannot discharge charged electricity. For this reason, there is a problem that dust adheres to the surface of a vehicle component or an electric product using a styrene-based resin, thereby significantly reducing the commercial value. In addition, in electronic equipment, there is a problem that electricity charged on a molded article causes an obstacle to the equipment. As a means for preventing static electricity, a method of applying an antistatic agent, which is a surfactant, onto a molded article and a method of kneading a conductive substance such as carbon black and metal powder are known. In the former, the antistatic effect is easily reduced due to aging or washing. On the other hand, the latter sacrifices the original excellent mechanical properties and moldability of the styrene resin, and it is difficult to color the resin in an arbitrary color.
In recent years, it has been proposed to incorporate a polyalkylene oxide reactant into a resin as an antistatic agent (JP-A-3-29656).
5) However, it is inferior in antistatic property, and development of a composition having more excellent antistatic property has been desired. The inventors of the present invention have conducted intensive studies on a resin composition having a permanent antistatic property without impairing the inherent properties of a styrene resin. The present invention has been found that a synergistic effect is obtained by using a polyalkylene oxide reactant and a specific salt in combination, and a resin composition in which the antistatic property is dramatically improved as compared with those alone is obtained. Things. That is, the present invention relates to (A) 70 to 99 parts by weight of a rubber-reinforced or non-reinforced styrene resin, (B) a polyalkylene oxide glycol, a polycarboxylic acid, a polycarboxylic acid lower alkyl ester, 100 parts by weight of a composition comprising 30 to 1 part by weight of a high molecular weight compound having an average molecular weight of 10,000 or more obtained by reacting at least one compound selected from the group consisting of a carboxylic anhydride and an organic polyisocyanate And (C) a thermoplastic resin composition having a permanent antistatic property and comprising 0.1 to 5 parts by weight of an organic sulfonate. Hereinafter, the thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail. The styrenic resin used in the present invention is obtained by polymerizing a styrenic monomer alone or a styrenic monomer and another copolymerizable monomer in the presence or absence of a rubbery polymer. It is a resin made. The rubbery polymer that can constitute the styrene resin includes polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene copolymer, isoprene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene-isoprene-styrene. Copolymers, diene rubbers such as polychloroprene, ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene rubbers such as ethylene-propylene-nonconjugated dienes (ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, etc.) copolymers, polybutyl acrylate, etc. And the like, and one kind or two or more kinds can be used. As the styrene monomer, styrene, α
-Methylstyrene, paramethylstyrene, bromostyrene and the like, and one or more of them can be used. Particularly, styrene and α-methylstyrene are preferred. Other copolymerizable monomers that can be used together with the styrene monomer include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and (meth) acrylic compounds such as methyl methacrylate and methyl acrylate. Acid ester compound, N-phenylmaleimide, N-
Maleimide compounds such as cyclohexylmaleimide and unsaturated carboxylic compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and fumaric acid can be used, and each of them can be used alone or in combination. Specifically, polystyrene (PS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS), α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer (αMS-AC
N), methyl methacrylate-styrene copolymer (M
S), methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymer (MAS), styrene-N-phenylmaleimide copolymer (S-NPMI), styrene-N-phenylmaleimide-acrylonitrile copolymer (S-A-N)
PMI), acrylonitrile-butadiene rubber-styrene polymer (AB
S), acrylonitrile-ethylene-propylene rubber-styrene polymer (AES), acrylonitrile-acrylate rubber-styrene polymer (AAS), butadiene rubber-styrene copolymer (HIPS) An example is a "resin", and an arbitrary "mixture" comprising the above-mentioned rubber non-reinforced styrene resin and rubber reinforced styrene resin. From the viewpoint of balance of physical properties of the final composition, ABS,
Particularly preferred is a rubber-reinforced styrene resin such as AES or AAS, or a mixture of a rubber-unreinforced styrene resin and a rubber-reinforced styrene resin. The polyalkylene oxide glycol constituting the high molecular weight compound (B) in the present invention (Hereinafter PA
OG. ) Is not particularly limited,
Preferably it is 100 or more. If it is less than 100, sufficient antistatic properties cannot be obtained in the composition. PAOG can be obtained by subjecting an organic compound having two active hydrogen groups to addition polymerization of an alkylene oxide. The active hydrogen group includes an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a phenolic hydroxyl group and the like. Examples of the organic compound having two active hydrogen groups include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol,
1,4-butadiene diol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, butylamine, octylamine, laurylamine, or cyclohexylamine, and the like. Two or more types can be used. Further, as the alkylene oxide used for the addition polymerization,
Ethylenoxide, propylenoxide, butylene oxide, styrene oxide and the like can be mentioned, and one kind or two or more kinds can be used. The addition polymerization of the organic compound with the alkylene oxide is preferably carried out using a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an acid such as boron trifluoride as a catalyst.
The reaction is carried out for up to 30 hours. Examples of the polycarboxylic acid to be reacted with PAOG include malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sepasic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, itaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid,
Dimer acid and the like, as the lower alkyl ester of the polycarboxylic acid, monomethyl ester, dimethyl ester, monoethyl ester, diethyl ester, monopropyl ester, dipropyl ester, monobutyl ester of the above-mentioned polycarboxylic acid, or The dibutyl ester and the like and the anhydride of the polyvalent carboxylic acid also include the above-mentioned acid anhydrides of the polyvalent carboxylic acid, and one kind or two or more kinds can be used. Examples of the organic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-methylene bis- (phenyl isocyanate), hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-isopropylidene bis- (cyclohexyl isocyanate), Trimethylhexamethylene diisocyanate and the like can be mentioned, and one kind or two or more kinds can be used. The high molecular weight compound of the present invention is preferably prepared by using the PAOG
And the compound (polycarboxylic acid, lower alkyl ester or anhydride thereof, or organic polyisocyanate). The reaction of PAOG with a polycarboxylic acid, its lower alkyl ester or its anhydride is carried out, for example, by esterification or transesterification at a functional group ratio of 1: 2 to 2: 1 and at a temperature of 120. 10 at ~ 250 ° C
^The reaction is performed under conditions such as ^{-4 to} 10 Torr. The reaction between PAOG and an organic polyisocyanate may be carried out, for example, by reacting both with an NCO / OH equivalent ratio of 1.5 to 1.5.
The mixing is performed in the range of 0.5, and the reaction is performed at a temperature of 80 to 150 ° C. for 1 hour to 5 hours. The average molecular weight of the high molecular weight compound is 10,000
It is preferably 0 or more. When the molecular weight is less than 10,000, troubles may be caused during the production of the composition, and surface tackiness may be caused in a final product. The mixing ratio of component (A) to component (B) is 70 to 9 with respect to the total amount of both components being 100 parts by weight.
9 parts by weight and 30 to 1 part by weight of the component (B). When the component (A) is less than 70 parts by weight, the surface hardness and the rigidity (flexural modulus) of the final composition decrease. On the other hand, when the component (B) is 1
If the amount is less than part by weight, the antistatic property of the final composition is poor. In the composition of the present invention, a known or unknown compatibilizer or dispersant can be used to improve the dispersibility of the component (A) and the component (B). For example, modified or unmodified polymethyl methacrylate,
(Meth) acrylic resin such as methyl methacrylate copolymer, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer,
A styrene- (meth) acrylic acid copolymer, a styrene-maleic anhydride copolymer, a styrene-based resin modified with a carboxyl group, an imide group, or the like corresponds thereto. The composition comprising components (A) and (B) described above has some antistatic properties but is not sufficient. In the present invention, the synergistic effect of the components (B) and (C) can be obtained by blending the organic sulfonate (C). The organic sulfonic acid salt in the present invention comprises a sulfonic acid (anion) and a counter ion (cation). Examples of the sulfonic acid include alkali sulfonic acid, alkene sulfonic acid, alkyl acryl sulfonic acid and alkenyl allyl sulfonic acid. As an example, an allylsulfonic acid having an alkyl group having 11 to 13 carbon atoms is preferable, and an allylsulfonic acid having an alkyl group having 12 carbon atoms is more preferable. Examples of the counter ion include an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an ammonium ion, a boronium ion, a carbonium ion (carbocation), and a phosphonium ion, and preferably an alkali metal ion such as Li or Na. It is. The amount of the organic sulfonate (C) added is 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B).
1 to 5 parts by weight. 0.1% of organic sulfonate (C)
If the amount is less than parts by weight, sufficient antistatic properties cannot be obtained. On the other hand, even if it exceeds 5 parts by weight, the antistatic property of the composition does not further improve, rather the dispersion becomes worse, it is bent out on the surface of the final product, the appearance is damaged, or the surface is sticky, Not preferred. The amount of the organic sulfonate (C) to be added is preferably 0.5 to 3 parts by weight. The thermoplastic resin composition of the present invention may contain a known additive such as an antioxidant [2,6-di-tert-butyl-
4-methylphenol, 2- (1-methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2,2-methylenebis- (4-ethyl-6-t-methylphenol),
Examples thereof include 4,4′-thiobis- (6-t-butyl-3-methylphenol), dilaurylthiodipropionate, and tris (di-nonylphenyl) phosphite. And ultraviolet absorbers (pt-butylphenyl salicylate, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-4'-n-octoxyphenyl) benzotriazole, and the like. . ], Lubricant [paraffin wax, stearic acid, hardened oil, stearamide, methylene bis stearamide,
Examples thereof include ethylene bis stearamide, n-butyl stearate, ketone wax, octyl alcohol, lauryl alcohol, and hydroxystearic acid triglyceride. ], Flame retardants [antimony oxide, aluminum hydroxide, zinc borate, tricresyl phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, chlorinated paraffin, tetrabromobutane, hexabromobenzene, tetrabromobisphenol A, etc.]. ], A coloring agent (for example, titanium oxide, carbon black), and a filler (for example, calcium carbonate, clay, silica, glass fiber, glass sphere, carbon fiber, etc.). ] Can be added as necessary. Further, in the present invention, the use of other antistatic agents is not hindered at all, and other thermoplastic resins such as polycarbonate, polyamide, polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide and polyoxymethylene may be used as required. Can be mixed. The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, these do not limit the present invention. (Example) Component (A) Styrene resin Ag-1 Polybutadiene rubber latex (particle size 0.35 μm, gel 85%) 50 parts (solid content), 35 parts of styrene and 15 parts of acrylonitrile are known in the art. Polymerization was carried out by an emulsion polymerization method, followed by salting out, dehydration and drying. Ag-2 50 parts of ethylene-propylene-ethylitene norbornene rubber (propylene content 41%, iodine value 15, Mooney viscosity 60), 35 parts of styrene and 15 parts of acrylonitrile are polymerized based on a known solution polymerization method. After performing the metinol precipitation, a drying treatment was performed. 70 parts of Ar styrene and 30 parts of acrylonitrile were polymerized based on a known suspension polymerization method, followed by dehydration and drying. Component (B) B-1 100 parts of polyethylene glycol having an average molecular weight of 5,000, 3.38 parts of dimethyl terephthalate, and 0.1 part of a 10% aqueous solution of potassium hydroxide in the form of flakes are added to a reduced-pressure reactor, and the mixture is added to 1 Torr. The temperature was raised to 200 ° C. under reduced pressure, and the reaction was carried out for 3 hours while distilling off methanol to obtain a high molecular weight compound. Its average molecular weight was about 100,000. B-2 Ethylene oxide / propylene oxide (70/30 by weight) adduct to dipropylene glycol (ethylene oxide chain content 70% by weight, average molecular weight 2,700) was reacted with adipic acid monoester in the same manner as B-1. A high molecular weight compound was obtained. Its average molecular weight is about 140,00
It was 0. B-3 Polyethylene glycol having an average molecular weight of 1,000 and 4,
4'-methylenebis- (phenylisocyanate)
The reaction was performed at a CO / OH equivalent ratio of 1.0 to obtain a high molecular weight compound. Its average molecular weight was about 200,000. B-4 Ethylene oxide adduct of bisphenol A (ethylene oxide chain content 92% by weight, average molecular weight 3,000)
And succinic anhydride were reacted to obtain a high molecular weight compound. Its average molecular weight was about 80,000. Ethylene oxide was added to B-5 tetramethylene glycol (average molecular weight: 2,000) to obtain an oxide chain content of 90% by weight and an average molecular weight of 20,000. This was further reacted with pyromellitic dianhydride to give an average molecular weight of 150,000
A high molecular weight compound of 0 was obtained. Component (C) C-1: Sodium dodecylbenzenesulfonate (hard type) C-2 manufactured by Tokyo Kasei: Carbon black Cabot Vulc
An XC-72R C-3: Nickel powder Wako Pure Chemical C-4: Copper powder Same as above C-5: Sodium dodecyl sulfate Wako Pure Chemical C-6: Sodium stearate Same as above Tables 1-4 After blending the indicated components, the mixture was granulated using a twin-screw extruder, and the obtained pellets were prepared using a 3.5 oz injection molding machine at a cylinder set temperature of 220 ° C. Were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 5 to 8. (1) Measurement of physical properties Flowability height lower type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) 210
° C, 30 kg load, unit: ml / min The flexural modulus was measured according to ASTM D-790. The test pieces were measured after conditioning at 23 ° C. and 50% relative humidity for one day or more. Unit: 10 ⁴ kg / cm ² (2) A flat plate having a surface condition of 90 × 40 × 3 mm was left overnight under humid conditions (23 ° C., relative humidity 85%), and then judged by tactile sensation. ：: no stickiness, ×: sticky (3) Antistatic property It was measured using a flat plate of 45 × 40 × 3 mm under the following conditions. I. After the test piece was conditioned at 23 ° C. and 55% relative humidity for one day or more, the half-life was measured. B. After thoroughly washing the surface of the test piece with pure water, 23 ° C,
After conditioning for one day or more under the condition of 55% relative humidity, the half-life was measured. The half-life was measured using a static honest sorter (manufactured by Shindo Electrostatic Co., Ltd.) with an applied voltage of 10 KV.
The test was performed under the conditions of an application time of 20 seconds. Unit: seconds [Table 1] [Table 2] [Table 3] [Table 4] [Table 5] [Table 6] [Table 7] [Table 8] According to the thermoplastic resin composition of the present invention, excellent antistatic performance can be obtained by a synergistic effect of the two kinds of compounds to be blended, and a permanent antistatic property is required. Value as various industrial parts materials.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67:02） (56)参考文献 特開 昭56−159245（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−65508（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−116713（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−107215（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−258860（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−18751（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−58249（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 ────────────────────────────────────────────────── (5) Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI C08L 67:02) (56) References JP-A-56-159245 (JP, A) JP-A-6-65508 (JP, A) JP-A-50-116713 (JP, A) JP-A-50-107215 (JP, A) JP-A-61-258860 (JP, A) JP-A-59-18751 (JP, A) JP-A-55-58249 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 1/00-101/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）ゴム強化もしくは非強化スチレン系
樹脂７０〜９９重量部と、 （Ｂ）ポリアルキレンオキシドグリコールと、多価カル
ボン酸、多価カルボン酸低級アルキルエステル、多価カ
ルボン酸無水物及び有機ポリイソシアネートからなる群
より選ばれた少なくとも一種の化合物とを反応させてな
る平均分子量１０，０００以上の高分子量化合物３０〜
１重量部、からなる組成物１００重量部に対して、 （Ｃ）有機スルホン酸塩０．１〜５重量部を配合してな
ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。(57) Claims: (A) 70 to 99 parts by weight of a rubber-reinforced or non-reinforced styrene resin, (B) a polyalkylene oxide glycol, a polycarboxylic acid, a polycarboxylic acid A high molecular weight compound having an average molecular weight of 10,000 or more obtained by reacting at least one compound selected from the group consisting of a lower alkyl ester, a polycarboxylic anhydride and an organic polyisocyanate;
A thermoplastic resin composition comprising (C) 0.1 to 5 parts by weight of an organic sulfonic acid salt per 100 parts by weight of a composition consisting of 1 part by weight.