JP3653410B2 - 密閉型アルカリ亜鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、筒状の正極と、セパレータと、筒状の正極の筒内にセパレータを介して配された負極と、アルカリ電解液とを有し、少なくとも充放電サイクル初期においては正極容量が負極容量よりも小さい、すなわち電池容量が正極容量によって規制される密閉型アルカリ亜鉛蓄電池に係わり、詳しくはこの種の電池の充放電サイクル特性を改善することを目的とした、負極の改良に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
密閉型アルカリ亜鉛蓄電池では、負極活物質として亜鉛が使用される。亜鉛は電気化学当量が小さく、しかも電位が卑であるので、これを負極活物質として使用することにより、エネルギー密度の高いアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。なお、亜鉛を使用すると、充電時にデンドライト(樹枝状の電析物)が生成し、これが成長してセパレータを貫通すると、内部短絡を引き起こすので、これを防止するために、実用電池では、複数枚のセパレータを重ね合わせた積層セパレータなど、機械的強度の大きいセパレータを用いる必要がある。
【0003】
ところで、密閉型アルカリ亜鉛蓄電池としては、正極と負極(亜鉛極)とをセパレータを介して巻回して成る渦巻電極体を使用したもの(以下、「スパイラル型電池」と称する。)、筒状の正極の筒内にセパレータを介して負極を配した筒状電極体を使用したもの(以下、「インサイドアウト型電池」と称する。)などがある。
【0004】
スパイラル型電池は、渦巻電極体の構造が複雑であるとともに、積層セパレータなどの高価なセパレータを多量に必要とするので、製造コストが高いという欠点がある。また、セパレータを多量に使用するスパイラル型電池では、活物質の充填量を少くせざるを得ず、セパレータに因るエネルギー密度の低下が大きいという欠点もある。さらに、スパイラル型電池では、充電時に正極から発生する酸素を負極で吸収させる方式が採られているが、正極と負極の間にはセパレータが介在するために、負極での酸素ガスの吸収が円滑に行われず、このため充放電を繰り返すと電池缶内の圧力が上昇して漏液が起こり易いという欠点もある。
【0005】
一方、インサイドアウト型電池は、筒状電極体の構造が簡単であるとともに、高価なセパレータを多量に必要としないので、製造コストが安いという利点がある。また、セパレータを多量に使用しないので、セパレータに因るエネルギー密度の低下が小さいという利点もある。さらに、正極(正極活物質)の充放電反応の可逆性が成立する範囲に亜鉛極の容量を規制すれば、充電時に正極から酸素が発生しないようにすることもできる。
【0006】
例えば、特公昭50−2251号公報では、二酸化マンガン(MnO2 )を主体とする正極の充放電反応の可逆性が成立する範囲に、負極容量を規制したアルカリ亜鉛蓄電池が提案されている。この電池は、二酸化マンガンが1モル当たり0.4電子以上放電すると不可逆な四酸化三マンガン(Mn3 O4 )が生成して充電しても二酸化マンガンに戻らなくなり、正極の充放電反応の可逆性が成立しなくなることに鑑み、二酸化マンガンが0.4電子以上放電しないように正極と負極の容量比を規制した電池である。
【0007】
また、特開昭62−143368号公報では、正極活物質たる二酸化マンガン100重量部に対して酸化銀を5〜20重量部添加したアルカリ亜鉛蓄電池が提案されている。この電池は、充電電圧を所定値以下に設定して定電圧充電するか、或いは、充電終止電圧を所定値以下に設定して定電流充電することにより、充電時の正極からの酸素の発生を抑制するようにした電池である。
【0008】
しかしながら、上記の従来のアルカリ亜鉛蓄電池はいずれも、電池容量が負極容量により規制される電池(負極支配型電池)であるため、これらの電池には、充放電を数サイクルを繰り返すと電池容量が大きく低下するという問題がある。負極支配型電池の電池容量がこのように大きく低下する理由は、次のとおりである。
【0009】
式(A)は二酸化マンガンを正極活物質とするアルカリ亜鉛蓄電池の充放電反応である。また、式(B)は亜鉛の平衡状態式である。式(A)及び(B)中の矢符の右向きが充電反応を示し、左向きが放電反応を示す。
【0010】
2MnOOH+Zn(OH)2 ⇔2MnO2 +Zn+2H2 O ……(A)
【0011】
Zn(OH)2 +2OH- ⇔Zn(OH)4 2- ……(B)
【0012】
式(A)に示すように充電反応は水が生成する反応であるので、充電すると水酸化物イオンの濃度が減少する。水酸化物イオンの濃度が減少すると、式(B)の平衡が左方向にシフトし、亜鉛の溶解度が減少して、充電不良が起こり易くなるので、負極から水素が発生し易くなる。一方、放電反応は水が消費される反応であるので、充放電を繰り返すと負極が不働態化(電解液が反応サイトに供給されにくくなって放電が困難になる現象)し易くなる。水の減少が負極の反応サイトへの電解液の供給不足をもたらすのである。このようなアルカリ亜鉛蓄電池における負極の充電不良及び不働態化は、負極の反応深度が浅いスパイラル型電池ではあまり問題にならないが、負極の反応深度が深いインサイドアウト型電池では、充放電サイクル特性低下の大きな要因になる。
【0013】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、充放電サイクル特性の良いインサイドアウト型電池を提供することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る密閉型アルカリ亜鉛蓄電池(本発明電池)は、充放電反応において可逆性を有する物質を活物質とする筒状の正極と、セパレータと、前記筒状の正極の筒内に前記セパレータを介して配された負極と、アルカリ電解液とを有し、少なくとも充放電サイクル初期においては正極容量が負極容量よりも小さい密閉型アルカリ亜鉛蓄電池であって、充放電サイクル初期の満充電状態時には負極に存在する水酸化亜鉛の理論容量Pが電池容量の0.3〜1.8倍となり、また充放電サイクル初期の完全放電状態時には負極に存在する亜鉛の理論容量Qが電池容量の0.6〜2.5倍となるように、電池組立時の負極中の水酸化亜鉛及び亜鉛の各量が設定されていることを特徴とする。
【0015】
本発明電池は、少なくとも充放電サイクル初期においては正極容量が負極容量より小さい、すなわち電池容量が正極容量により規制される電池(正極支配型電池)である。なお、「少なくとも充放電サイクル初期においては」なる限定は、充放電サイクル初期においてはアルカリ亜鉛蓄電池の充放電効率が100%であること、及び、一般に亜鉛は正極活物質に比べて劣化し易いために、充放電サイクル初期においては正極容量が負極容量より小さくても、充放電を長期繰り返すと、正極容量が負極容量より大きくなる場合があることを考慮したからである。従来の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池では、正極活物質として、正極の充電電位を規制して充電すれば正極からの酸素の発生を抑制できるMnO2 を使用していたために、可逆的な反応の電気容量を得るためこれらの物質を多量に使用しなければならない負極支配型の容量設計を止むを得ず採用していたが、正極活物質として、充放電反応において可逆性を有し、正極の充電電位規制により、酸素の発生を抑制できる物質を使用すれば、本発明電池の如く正極支配型の容量設計を採用しても、充電時に正極から酸素が発生することはない。
【0016】
充放電反応において可逆性を有し、しかも正極の電位の充電電位規制により、酸素発生を抑制できる物質としては、放電状態における結晶構造がα−Ni(OH)2 型結晶構造であり、充電状態における結晶構造がγ−NiOOH型結晶構造である、α−Ni(OH)2 とMnとの固溶体が例示される。
【0017】
充放電サイクル初期の満充電状態時に負極に存在する水酸化亜鉛の理論容量Pが電池容量の0.3〜1.8倍に規制される理由は、0.3倍未満の場合は、電池容量が負極容量により規制されるようになるために、容量低下を招き、一方1.8倍を超える場合は、過剰の水酸化亜鉛により負極の電子伝導性が低下するとともに、電解液の注液量の減少によりイオン伝導性が低下するために、放電時の亜鉛の利用率が低下するからである。水酸化亜鉛を使用すると電池系内の水分子が増加し、亜鉛が放電時に不働態化しにくくなるので、酸化亜鉛を使用した場合に比べて、充放電サイクル特性が向上するからである。また、充放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の理論容量Qが電池容量の0.6〜2.5倍に規制される理由は、0.6倍未満の場合は、電池容量が負極容量により規制されるようになるため容量低下を招き、一方2.5倍を超える場合は、電解液の注液量の減少によりイオン伝導性が低下するために、放電時の亜鉛の利用率が低下するからである。なお、上記の満充電状態時に存在する水酸化亜鉛の理論容量P及び完全放電状態時に存在する亜鉛の理論容量Qについての好適な数値範囲は、電池の形状及び容量に関係なく、普遍的なものである。正極及び負極の形状は、特に限定されないが、筒状の正極の筒内に負極が配されることから、正極を円筒形、負極を円筒形又は円柱形とすることが好ましい。セパレータを隔てた正極と負極との対向距離を、正極及び負極の全体にわたって等しくすることができるからである。
【0018】
上述の如く、本発明電池では、負極中の水酸化亜鉛及び亜鉛の各量が適正に設定されているので、充放電サイクルにおいて亜鉛が劣化しにくい。
【0019】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【0020】
(実験1)
この実験では、充放電サイクル初期の満充電状態時に負極に存在する水酸化亜鉛の理論容量Pと充放電サイクル特性の関係を調べた。
【0021】
〔正極の作製〕
硫酸ニッケル0.2モルと硫酸マンガン0.1モルとを溶かした水溶液1リットルに、10重量%アンモニア水と10重量%水酸化ナトリウム水溶液を滴下して液のpHを10.0±0.4に調整し、沈殿物を生成せしめた。次いで、この沈殿物をろ過し、室温にて20重量%水酸化カリウム水溶液中に1週間浸漬した後、上澄み液を除去し、大量の水で洗浄し、ろ過し、乾燥して、正極活物質を作製した。X線回折及び電子プローブ微小分析(EPMA; Electron Probe Microanalyser )により、この正極活物質がα−Ni(OH)2 型結晶構造を有する、α−Ni(OH)2 とMnとの固溶体であることを確認した。次いで、上記の正極活物質90重量部と、黒鉛10重量部と、水10重量部とを、30分間かけて混合し、加圧成型して、外径13.3mm、内径10.3mm、高さ12mmの円筒形の正極を作製した。電池の製造においては、この正極を3個縦に重ねて1個の円筒形の正極として使用した。
【0022】
〔負極の作製〕
亜鉛(Zn)と酸化亜鉛(ZnO)との種々の割合の混合物に、三酸化二インジウム(In2 O3 )、CMC(カルボキシメチルセルロース)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)及び水を加えて混練してペーストを調製し、このペーストをインジウムめっきした銅製の負極集電棒(2.5mmφ径)の外周面に塗布し、圧着して、高さ38mmの円柱形の負極を作製した。亜鉛と酸化亜鉛と三酸化二インジウムとCMCとPTFEの総量に対する三酸化二インジウム、CMC及びPTFEの各比率は、それぞれ2.5重量%、1.0重量%及び0.5重量%とした。また、亜鉛と酸化亜鉛の総量に対する水の比率は、約20重量%とした。
【0023】
〔電池の作製〕
上記の正極及び負極を用いて、インサイドアウト型の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池A11〜A16(参考電池),B11,B12(比較電池)を作製した。電解液としては、40重量%の水酸化カリウム水溶液を使用し、これを各電池の正極及び負極が完全に浸漬される状態まで注液した。各電池に使用した亜鉛、酸化亜鉛及び電解液の各量、充放電サイクル初期の満充電状態時に負極に存在する未充電活物質の理論容量Pの電池容量に対する倍率(Pの倍率)、並びに、充放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の理論容量Qの電池容量に対する倍率(Qの倍率)を、表1に示す。Pの倍率及びQの倍率の算出方法を、本発明電池A13の場合を例にして、下記に示す。
【0024】
(Pの倍率の算出方法)
充放電サイクル初期の満充電状態時に負極に存在する未充電活物質とは、充電されなかった酸化亜鉛を意味する。参考電池A13は、電池容量が正極容量により規制される電池であるから、充放電サイクル初期の電池容量は、正極活物質の容量である1Ahである。酸化亜鉛の理論容量は0.658Ah/gであるから、電極作製時に充填した酸化亜鉛の容量は1.64Ah(0.658Ah/g×2.5g)となり、充放電サイクル初期の満充電状態時に負極に存在する未充電活物質の理論容量Pは、0.64Ah(1.64Ah−1Ah)となる。これより、Pの倍率(未充電活物質の理論容量P/電池容量)は、少数点以下2桁目を四捨五入して、約0.6(0.64Ah/1Ah)となる。
【0025】
(Qの倍率の算出方法)
充放電サイクル初期の放電時には、酸化亜鉛が充電されて生成した亜鉛の容量分、すなわち1Ahが放電される。したがって、充放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の量は、電極作製時に充填した亜鉛の量に等しい。亜鉛の理論容量は0.820Ah/gであるから、充放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の理論容量Qは、1.23Ah(0.820Ah/g×1.5g)となる。これより、Qの倍率(未放電亜鉛の理論容量Q/電池容量)は、少数点以下2桁目を四捨五入して、約1.2(1.23Ah/1Ah)となる。
【0026】
【表1】
【0027】
図1は、作製したインサイドアウト型電池の断面図である。図示のインサイドアウト型電池aは、有底円筒形の正極缶(正極外部端子)1、負極蓋(負極外部端子)2、絶縁パッキング3、負極集電棒4、円筒形の正極(ニッケル極)5、セロファンとビニロン不織布を積層した有底円筒形の積層セパレータ6、円柱形の負極(亜鉛極)7などからなる。
【0028】
正極缶1には、正極缶1の円筒部の内周面に円筒の外周面を当接させて、円筒状の正極5が収納されており、正極5の内周面には、積層セパレータ6が圧接されており、積層セパレータ6の内面には、円柱形の負極7が圧接されている。円柱形の負極7には、正極缶1と負極蓋2とを電気的に絶縁する絶縁パッキング3により一端を支持された負極集電棒4が挿入されている。正極缶1の開口部は、負極蓋2により閉蓋されている。電池の密閉は、正極缶1の開口部に絶縁パッキング3を嵌め込み、その上に負極蓋2を載置した後、正極缶の開口端を内側にかしめることによりなされている。
【0029】
〔各電池の1サイクル目及び10サイクル目の放電容量〕
負極のみが異なる上記の8種の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池について、100mAで電池電圧が1.95Vに上昇するまで充電した後、100mAで電池電圧が1.0Vに低下するまで放電する工程を1サイクルとする充放電を10サイクル行って、各電池の1サイクル目及び10サイクル目の放電容量を調べた。結果を先の表1に示す。なお、この実験で使用した正極活物質、すなわちα−Ni(OH)2 とMnとの固溶体物質が、充電によりγ−NiOOH型結晶構造を有する物質に変化すること、及び、充電時に正極から酸素が発生しないところの充放電反応において可逆性を有する物質であることを確認した。
【0030】
表1に示すように、参考電池A11〜A16では、10サイクル目において放電容量がそれほど減少していないのに対して、比較電池B11,B12では、10サイクル目において放電容量が大きく減少している。この結果から、充放電サイクル初期(例えば、1サイクル目)の満充電状態時に負極に存在する未充電活物質の理論容量Pが電池容量の0.3〜1.8倍となるように、電池組立時の負極中の未充電活物質及び亜鉛の各量を設定することにより、充放電サイクル特性の良いインサイドアウト型電池が得られることが分かる。
【0031】
〈実験2〉
この実験では、充放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の理論容量Qと充放電サイクル特性の関係を調べた。
【0032】
負極を作製する際に使用する亜鉛及び酸化亜鉛の各量、並びに、電解液(40重量%水酸化カリウム水溶液)の量を、表2に示すように変更したこと以外は実験1と同様にして、参考電池A21〜A25及び比較電池B21,B22を作製した。各電池に使用した亜鉛、酸化亜鉛及び電解液の各量、充放電サイクル初期の満充電状態時に負極に存在する未充電活物質の理論容量Pの電池容量に対する倍率(Pの倍率)、並びに、充放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の理論容量Qの電池容量に対する倍率(Qの倍率)を、表2に示す。次いで、実験1で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の1サイクル目及び10サイクル目の放電容量を調べた。結果を表2に示す。表2には、参考電池A13の結果も表1より転記して示してある。
【0033】
【表2】
【0034】
表2に示すように、参考電池A21〜A25では、10サイクル目において放電容量がそれほど減少していないのに対して、比較電池B21,B22では、10サイクル目において放電容量が大きく減少している。この結果から、充放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の理論容量Qが電池容量の0.6〜2.5倍となるように、電池組立時の負極中の未充電活物質及び亜鉛の各量を設定することにより、充放電サイクル特性の良いインサイドアウト型電池が得られることが分かる。
【0035】
〈実験3〉
この実験では、未充電活物質の種類と充放電サイクル特性の関係を調べた。
【0036】
酸化亜鉛に代えて、酸化亜鉛と水酸化亜鉛(Zn(OH)2 )との混合物又は水酸化亜鉛を使用したこと以外は実験1での参考電池A13の作製方法と同様にして、参考電池A31〜A33及び本発明電池A34を作製した。各電池に使用した亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛及び電解液の各量、充放電サイクル初期の満充電状態時に負極に存在する未充電活物質の理論容量Pの電池容量に対する倍率(Pの倍率)、並びに、充放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の理論容量Qの電池容量に対する倍率(Qの倍率)を、表3に示す。次いで、実験1で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の1サイクル目及び10サイクル目の放電容量を調べた。結果を表3に示す。表3には、本発明電池A13の結果も表1より転記して示してある。
【0037】
【表3】
【0038】
表3より、負極を作製する際に使用する未充電活物質としては、水酸化亜鉛が好ましいことが分かる。なお、本発明電池A34の1サイクル目の放電容量が参考電池A13及びA31〜33の1サイクル目の放電容量に比べて若干大きいのは、電池系内の水分子が若干増加したために、正極の利用率が幾分向上したためである。
【0039】
上記の実施例では、充電したのち初回の放電を行う充電スタート型のインサイドアウト型電池について説明したが、本発明は、充電することなく初回の放電を行うことができる放電スタート型のインサイドアウト型電池にも適用可能である。
【0040】
【発明の効果】
本発明により、充放電サイクル特性の良い密閉型アルカリ亜鉛蓄電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で作製した密閉型アルカリ亜鉛蓄電池の断面図である。
【符号の説明】
a インサイドアウト型電池(本発明電池)
1 正極缶
2 負極蓋
3 絶縁パッキング
4 負極集電棒
5 正極(ニッケル極)
6 積層セパレータ
7 負極(亜鉛極)
Claims (3)
- 充放電反応において可逆性を有する物質を活物質とする筒状の正極と、セパレータと、前記筒状の正極の筒内に前記セパレータを介して配された負極と、アルカリ電解液とを有し、少なくとも充放電サイクル初期においては正極容量が負極容量よりも小さい密閉型アルカリ亜鉛蓄電池であって、充放電サイクル初期の満充電状態時には負極に存在する水酸化亜鉛の理論容量Pが電池容量の0.3〜1.8倍となり、また充放電サイクル初期の完全放電状態時には負極に存在する亜鉛の理論容量Qが電池容量の0.6〜2.5倍となるように、電池組立時の負極中の水酸化亜鉛及び亜鉛の各量が設定されていることを特徴とする密閉型アルカリ亜鉛蓄電池。
- 前記充放電反応において可逆性を有する物質が、充電状態においてγ−NiOOH型結晶構造を有する物質である請求項1記載の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池。
- 前記正極が円筒形であり、且つ前記負極が円筒形又は円柱形である請求項1記載の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03649799A JP3653410B2 (ja) | 1998-03-24 | 1999-02-15 | 密閉型アルカリ亜鉛蓄電池 |
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