JP3432279B2 - ポリエチレンサクシネート樹脂組成物 - Google Patents
ポリエチレンサクシネート樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマーの結晶化速度
を速めることにより、ポリマーをペレット化する際のカ
ッティング性及び射出成形時の成形性を高めたポリエチ
レンサクシネート樹脂組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】合成繊維、フィルムその他成形体として
利用されているプラスチックは、軽くて丈夫である利点
に加えて、安価に、かつ大量に安定して供給できる等、
我々の生活に豊かさと便利さをもたらし、プラスチック
文明といえる現代の社会を構築してきた。しかしなが
ら、近年、地球的規模での環境問題に対して、自然環境
の中で分解する高分子素材の開発が要望されるようにな
り、その中でも特に微生物によって分解されるプラスチ
ックは、環境適合性材料や新しいタイプの機能性材料と
して大きな期待が寄せられている。 【０００３】α，ω−脂肪族ジオールとα，ω−脂肪族
ジカルボン酸との融解重縮合によって製造される脂肪族
ポリエステル、例えば、ポリエチレンサクシネート（Ｐ
ＥＳ）やポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）及びポリブ
チレンサクシネート（ＰＢＳ）は古くから知られたポリ
マーで、安価に製造でき、かつ土中への埋没テストでも
微生物により生分解されることが確認されている〔イン
ターナショナルバイオディテリオレイション ブルティ
ン（Int. Biodetetn. Bull.）、１１巻、１２７頁（１
９７５）及びポリマー サイエンス テクノロジー（Po
lym. Sci. Technol.）、３巻、６１頁（１９７３）参照
のこと〕。これらの中でも特にポリエチレンサクシネー
トは、融点が１００℃以上で、かつその優れた生分解性
が報告されているが、これらのポリマーは熱安定性に乏
しく、重縮合時に分解反応を併発するので、通常は２，
０００〜６，０００程度の分子量のものしか得られず、
繊維やフィルムとして加工するには十分でなかった。 【０００４】これらの脂肪族ポリエステルの分子量を上
げ、それ自体で繊維やフィルムに成形可能な強度を持っ
たポリエチレンサクシネートを合成する方法としては、
ヘキサメチレンジイソシアナートやトルエンジイソシア
ナート等のジイソシアナート類で処理する方法〔ポリマ
ー ジャーナル（Polym. J.)、２巻、３８７頁（１９７
１）及び特開平４−１８９８２２号公報を参照のこと〕
や、０．００５〜０．１ｍｍＨｇの高真空下で重縮合す
る方法（特開平５−３１０８９８号公報を参照のこと）
が示されている。 【０００５】しかし、ポリエチレンサクシネートは結晶
化速度が非常に遅く（示差走査熱量計による徐冷結晶化
に基づく発熱ピークが２０℃／分の冷却速度ではブロー
ドで観察できない）、反応容器を用いてポリエチレンサ
クシネートを重縮合し、目的の分子量まで重合度を上昇
させた後払い出しても、通常の冷却装置を用いていたの
ではカッティングができず、また、長い冷却ゾーンを設
置しないと、できたポリマーをペレット化することがで
きないという問題点があった。 【０００６】また、上記した遅い冷却速度でさえもピー
クが観察されないという遅い結晶化速度をもつポリエチ
レンサクシネートを射出成形する場合には、冷却固化さ
せるのに長時間を要し、物性面からも、製造面からも不
利であった。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、生分解性と
いう本来の性質を損なうことなく、ポリマーをペレット
化する際のカッティング性及び射出成形時の成形性を高
めたポリエチレンサクシネート樹脂組成物を提供するも
のである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために種々検討した結果、ポリエチレンサク
シネートに結晶化核剤を混合することにより、結晶化速
度が大幅に改善され、上記課題を解決することができる
という知見を得、この知見に基づいて本発明に到達し
た。 【０００９】すなわち、本発明は、ポリエチレンサクシ
ネート１００重量部に対して、結晶化核剤（ただし、酸
化チタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−トラン
スシクロヘキサンジメタノールテレフタレートを除く）
を０．１〜５０重量部含有してなるポリエチレンサクシ
ネート樹脂組成物を要旨とするものである。 【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて用いられるポリエチレンサクシネートとしては、
７０モル％以上のエチレンサクシネートを構成単位とし
て有していればいかなるものでもよい。すなわち、ポリ
エチレンサクシネートのこはく酸成分又はグリコール成
分の１部を他の共重合成分で置換したものでもよい。そ
の共重合成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、ドデカン酸等のジカルボン酸類と、例
えば、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリ
コール等のジオール類とが挙げられる。また、本発明に
用いられるポリエチレンサクシネートとしては、これら
の中から選ばれる１種以上の成分のランダム共重合体又
はブロック共重合体でもよい。 【００１１】このようなポリエチレンサクシネートを得
るには、例えば、特開平５−３１０８９８号公報に開示
されているように直接重縮合してもよいし、特開平４−
１８９８２２号公報に開示されているようにジイソシア
ネート類のような鎖延長剤を用いて分子量を高めること
もできる。本発明では、クロロホルム中、３０℃で測定
した還元比粘度が０．５以上、さらには０．８以上のポ
リエチレンサクシネートを用途に応じて選択するのが好
ましい。 【００１２】また、本発明において用いられる結晶化核
剤としては、従来公知の種々の化合物、例えば、アルミ
ニウムシリケート、アルミニウムカルシウムシリケー
ト、りん酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム
等の無機塩、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン
等の金属酸化物、雲母、マイカ、タルク、カオリン、ク
レイ等の粘土類、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン
酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、サリチル酸亜鉛等
の有機酸塩、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン
等の高分子物質、グラファイト、カーボンブラック等の
炭素粉、窒化ホウ素等が挙げられ、これらは単独で用い
てもよいし、２種以上混合して用いてもよい。その中で
も特にタルク等の粘土類や窒化ホウ素が結晶化速度を速
くする効果が高い点から好ましい。 【００１３】本発明のポリエチレンサクシネート樹脂組
成物は、ポリエチレンサクシネート１００重量部に対し
て、結晶化核剤を０．１〜５０重量部を含有してなり、
０．２〜４０重量部を含有してなることがさらに好まし
く、０．５〜３０重量部を含有してなることが特に好ま
しい。結晶化核剤の含有量が０．１重量部未満では、結
晶化速度を速くするという効果が得にくくなる傾向があ
り、５０重量部を超えると、マトリックスとなるポリエ
チレンサクシネートの機械的物性を下げる傾向があり、
いずれも好ましくない。 【００１４】これらの結晶化核剤は、ポリエチレンサク
シネートの中に極めて微小な状態に分散されていること
が好ましい。結晶化核剤の分散方法としては、例えば、
ポリエチレンサクシネートの重縮合時に原料のジカルボ
ン酸とジオール類とともに仕込む方法、重縮合終了時に
ポリエチレンサクシネートの溶融状態において混合する
方法、混練機を用いてメルトもしくはドライブレンドす
る方法等が挙げられる。このとき、反応容器を用いてポ
リエチレンサクシネートを重縮合する場合、通常の冷却
装置を用いてペレット化するためには、払い出す前に結
晶化核剤を混合することが望まれ、その場合には前者２
者の方法が好ましい。 【００１５】本発明のポリエチレンサクシネート樹脂組
成物は、ポリエチレンサクシネートと結晶化核剤を必須
成分とするものであるが、これ以外に用途や必要に応じ
て、種々の補助添加剤、例えば強化充填剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止
剤、着色剤、可塑剤等を配合することができる。上記補
助添加剤の中の強化充填剤としては、例えば、アラミド
繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、アスベスト繊維、チ
タン酸カリウム繊維、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタル
アミド繊維等が挙げられる。また、この強化充填剤の配
合量としては、ポリエチレンサクシネート１００重量部
に対して、５〜１５０重量部の範囲が好ましく、その量
が５重量部未満では形状安定性の付与が不十分となる傾
向があり、一方、１５０重量部を超えて用いると機械的
物性を下げる傾向があり、いずれも好ましくない。 【００１６】 【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、実施例中の各値は次のようにして求めた。 （１）還元比粘度（ηsp/c） ウベローデ粘度計を用いて、濃度０．５ｇ／デシリット
ルでのポリマー溶液粘度を測定することにより、分子量
の目安とした。なお、溶媒としてはクロロホルムを用
い、３０℃で測定した。 （２）融点及び結晶化熱量 パーキン エルマー社製の熱分析装置（ＤＳＣ−７）を
用いて、昇温速度２０℃／分、徐冷却速度２０℃／分で
測定した。すなわち、まず２０℃／分で昇温し融点（Ｔ
ｍ）の吸熱ピークを測定した。さらに１５０℃まで昇温
して５分間保持した後、２０℃／分の速度で冷却して結
晶化に伴う発熱ピーク（Ｔｃ）及び結晶化に伴う発熱量
（ΔＨｃ）を測定した。 【００１７】実施例１ 撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、こはく酸４７．２ｇ、エチレングリコ
ール３２．３ｇ、タルク１．６ｇを入れ、湯浴中に浸し
た。この湯浴を２００℃に昇温し、窒素をゆっくり融解
液中に流し、２００℃の温度で３時間要して生成する水
と過剰のエチレングリコールを留去してオリゴマーを得
た。 【００１８】次いで、ポリりん酸０．１ｇとテトラ−ｎ
−ブトキシゲルマニウム０．１５ｇを加え、温度を２２
０℃に保って、０．５ｍｍＨｇの減圧下で２時間、さら
に、２４０℃、０．５ｍｍＨｇの減圧下で１時間、加熱
することにより、白色ポリマーを得た。 【００１９】この組成物のηsp/cは１．０２（濃度０．
５ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホルム中）であっ
た。このポリマーの熱的性質を測定したところ、１０２
℃に融点（Ｔｍ）の吸熱ピークが、また、３６℃に結晶
化に伴う発熱ピーク（Ｔｃ）がはっきりと観察され、結
晶化に伴う発熱量（ΔＨｃ）は３．０cal/g であった。 【００２０】実施例２ 撹拌機、分留管及びガス導入管を付した１７リットル容
量の小型重合反応装置に、こはく酸３．３ｋｇ、エチレ
ングリコール２．３ｋｇを入れ、２００℃に昇温した。
窒素を融解液中に流しながら、３時間要して生成する水
と過剰のエチレングリコールを留去した。 【００２１】次いで、ポリりん酸３．５ｇとテトラ−ｎ
−ブトキシゲルマニウム１０ｇを加え、温度を１時間か
けて２４０℃に昇温し、０．５ｍｍＨｇの減圧下で４時
間、加熱することにより、ポリマーを得た。さらに、反
応容器を大気圧に戻した後、タルク５００ｇをポリマー
に加え、均一に分散されるまで撹拌した後、反応容器下
部よりテグス状に払い出した。延べ長さ４．５ｍの冷却
装置（水温１５℃）を通過させた後、ペレタイザ（ナカ
タニ機械社製 ＳＴ型）により、テグスをカッティング
した。この結果、カッティング性はおおむね良好で、均
一なペレットを得ることが可能であった。 【００２２】この組成物のηsp/cは０．９５（濃度０．
５ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホルム中）であ
り、融点（Ｔｍ）は１０１℃であり、結晶化に伴うピー
ク温度（Ｔｃ）は４５℃、その際の発熱量（ΔＨｃ）は
１０．０cal/g であった。 【００２３】このポリマーを射出成形機（三菱重工社製
１２５／７５型）を用いてシリンダー温度１２０−１
２５−１３５℃、金型温度３０℃、射出時間１０秒で成
形加工し、最低冷却時間を求めた。その結果、最低冷却
時間は１５秒であり、このことから、射出成形時の成形
加工時間を大幅に短縮することが可能である。 【００２４】実施例３ 撹拌機、分留管及びガス導入管を付した１７リットル容
量の小型重合反応装置に、こはく酸３．３ｋｇ、エチレ
ングリコール２．３ｋｇを入れ、２００℃に昇温した。
窒素を融解液中に流しながら、３時間要して生成する水
と過剰のエチレングリコールを留去した。 【００２５】次いで、ポリりん酸３．５ｇとテトラ−ｎ
−ブトキシゲルマニウム１０ｇを加え、温度を１時間か
けて２４０℃に昇温し、０．５ｍｍＨｇの減圧下で４時
間加熱することにより、ηsp/cは１．１２（濃度０．５
ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホルム中）のポリエ
チレンサクシネートを得た。このポリエチレンサクシネ
ート１００重量部に、窒化ホウ素２重量部を回転式ドラ
ムブレンダーで混合した後、２軸押し出し機のホッパー
に投入し、溶融混練してペレット化した。 【００２６】この組成物の融点（Ｔｍ）は１０２℃であ
り、結晶化に伴うピーク温度（Ｔｃ）は４２℃にはっき
り観察され、その際の発熱量（ΔＨｃ）は２．２ｃａｌ
／ｇであった。 【００２７】この組成物を射出成形機〔実施例２と同じ
もの〕を用いて、シリンダー温度１２０−１２５−１３
５℃、金型温度３０℃、射出時間１０秒で成形加工し、
最低冷却時間を求めた。その結果、最低冷却時間は２０
秒であり、このことから、射出成形時の加工時間を大幅
に短縮することが可能である。 【００２８】比較例１ 実施例３で合成したηsp/cが１．１２（濃度０．５ｇ／
デシリットル、クロロホルム中）のポリエチレンサクシ
ネート（窒化ホウ素を含まないもの）を窒素により加圧
しながら反応容器下部よりテグス状に払い出した。延べ
長さ４．５ｍの水冷却装置（水温１５℃）を通過させた
後、ペレット化しようとしたが、ポリマーが結晶化して
おらず、カッティングすることはできなかった。 【００２９】このポリマーの熱的性質をテグス状のまま
採取した後、測定したところ、融点（Ｔｍ）は１０３℃
であった。また、２０℃／分の速度で−４０℃まで冷却
を続行したが、結晶化に伴う発熱ピークは全く観察され
ず、２０℃／分の冷却速度では結晶化に伴うピークはブ
ロードで検出することはできなかった。 【００３０】このポリマーを一晩室温で放置し、完全に
結晶化させた後、クラッシャーを用い粒状にした。この
粒状ポリマーを射出成形機（実施例２と同じもの）を用
いてシリンダー温度１２０−１２５−１３５℃、金型温
度３０℃、射出時間１０秒で成形加工し、最低冷却時間
を求めた。その結果、最低冷却時間は１２０秒であり、
非常に長い冷却時間が必要であり、冷却固化させるのに
非常に長時間を要した。 【００３１】 【発明の効果】本発明のポリエチレンサクシネート樹脂
組成物は、従来のポリエチレンサクシネート単体では不
可能であった払い出し時のカッティング、ペレット化を
可能にするばかりでなく、射出成形時にも、成形加工時
間を短くでき、さらにポリエチレンサクシネートの本来
の機械的物性、生分解性を保持しており、極めて有用で
ある。本発明のポリエチレンサクシネート樹脂組成物は
型成形用材料として好適であるが、その他にもフィル
ム、繊維用素材として広く用いることができる。
を速めることにより、ポリマーをペレット化する際のカ
ッティング性及び射出成形時の成形性を高めたポリエチ
レンサクシネート樹脂組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】合成繊維、フィルムその他成形体として
利用されているプラスチックは、軽くて丈夫である利点
に加えて、安価に、かつ大量に安定して供給できる等、
我々の生活に豊かさと便利さをもたらし、プラスチック
文明といえる現代の社会を構築してきた。しかしなが
ら、近年、地球的規模での環境問題に対して、自然環境
の中で分解する高分子素材の開発が要望されるようにな
り、その中でも特に微生物によって分解されるプラスチ
ックは、環境適合性材料や新しいタイプの機能性材料と
して大きな期待が寄せられている。 【０００３】α，ω−脂肪族ジオールとα，ω−脂肪族
ジカルボン酸との融解重縮合によって製造される脂肪族
ポリエステル、例えば、ポリエチレンサクシネート（Ｐ
ＥＳ）やポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）及びポリブ
チレンサクシネート（ＰＢＳ）は古くから知られたポリ
マーで、安価に製造でき、かつ土中への埋没テストでも
微生物により生分解されることが確認されている〔イン
ターナショナルバイオディテリオレイション ブルティ
ン（Int. Biodetetn. Bull.）、１１巻、１２７頁（１
９７５）及びポリマー サイエンス テクノロジー（Po
lym. Sci. Technol.）、３巻、６１頁（１９７３）参照
のこと〕。これらの中でも特にポリエチレンサクシネー
トは、融点が１００℃以上で、かつその優れた生分解性
が報告されているが、これらのポリマーは熱安定性に乏
しく、重縮合時に分解反応を併発するので、通常は２，
０００〜６，０００程度の分子量のものしか得られず、
繊維やフィルムとして加工するには十分でなかった。 【０００４】これらの脂肪族ポリエステルの分子量を上
げ、それ自体で繊維やフィルムに成形可能な強度を持っ
たポリエチレンサクシネートを合成する方法としては、
ヘキサメチレンジイソシアナートやトルエンジイソシア
ナート等のジイソシアナート類で処理する方法〔ポリマ
ー ジャーナル（Polym. J.)、２巻、３８７頁（１９７
１）及び特開平４−１８９８２２号公報を参照のこと〕
や、０．００５〜０．１ｍｍＨｇの高真空下で重縮合す
る方法（特開平５−３１０８９８号公報を参照のこと）
が示されている。 【０００５】しかし、ポリエチレンサクシネートは結晶
化速度が非常に遅く（示差走査熱量計による徐冷結晶化
に基づく発熱ピークが２０℃／分の冷却速度ではブロー
ドで観察できない）、反応容器を用いてポリエチレンサ
クシネートを重縮合し、目的の分子量まで重合度を上昇
させた後払い出しても、通常の冷却装置を用いていたの
ではカッティングができず、また、長い冷却ゾーンを設
置しないと、できたポリマーをペレット化することがで
きないという問題点があった。 【０００６】また、上記した遅い冷却速度でさえもピー
クが観察されないという遅い結晶化速度をもつポリエチ
レンサクシネートを射出成形する場合には、冷却固化さ
せるのに長時間を要し、物性面からも、製造面からも不
利であった。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、生分解性と
いう本来の性質を損なうことなく、ポリマーをペレット
化する際のカッティング性及び射出成形時の成形性を高
めたポリエチレンサクシネート樹脂組成物を提供するも
のである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために種々検討した結果、ポリエチレンサク
シネートに結晶化核剤を混合することにより、結晶化速
度が大幅に改善され、上記課題を解決することができる
という知見を得、この知見に基づいて本発明に到達し
た。 【０００９】すなわち、本発明は、ポリエチレンサクシ
ネート１００重量部に対して、結晶化核剤（ただし、酸
化チタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−トラン
スシクロヘキサンジメタノールテレフタレートを除く）
を０．１〜５０重量部含有してなるポリエチレンサクシ
ネート樹脂組成物を要旨とするものである。 【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて用いられるポリエチレンサクシネートとしては、
７０モル％以上のエチレンサクシネートを構成単位とし
て有していればいかなるものでもよい。すなわち、ポリ
エチレンサクシネートのこはく酸成分又はグリコール成
分の１部を他の共重合成分で置換したものでもよい。そ
の共重合成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、ドデカン酸等のジカルボン酸類と、例
えば、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリ
コール等のジオール類とが挙げられる。また、本発明に
用いられるポリエチレンサクシネートとしては、これら
の中から選ばれる１種以上の成分のランダム共重合体又
はブロック共重合体でもよい。 【００１１】このようなポリエチレンサクシネートを得
るには、例えば、特開平５−３１０８９８号公報に開示
されているように直接重縮合してもよいし、特開平４−
１８９８２２号公報に開示されているようにジイソシア
ネート類のような鎖延長剤を用いて分子量を高めること
もできる。本発明では、クロロホルム中、３０℃で測定
した還元比粘度が０．５以上、さらには０．８以上のポ
リエチレンサクシネートを用途に応じて選択するのが好
ましい。 【００１２】また、本発明において用いられる結晶化核
剤としては、従来公知の種々の化合物、例えば、アルミ
ニウムシリケート、アルミニウムカルシウムシリケー
ト、りん酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム
等の無機塩、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン
等の金属酸化物、雲母、マイカ、タルク、カオリン、ク
レイ等の粘土類、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン
酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、サリチル酸亜鉛等
の有機酸塩、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン
等の高分子物質、グラファイト、カーボンブラック等の
炭素粉、窒化ホウ素等が挙げられ、これらは単独で用い
てもよいし、２種以上混合して用いてもよい。その中で
も特にタルク等の粘土類や窒化ホウ素が結晶化速度を速
くする効果が高い点から好ましい。 【００１３】本発明のポリエチレンサクシネート樹脂組
成物は、ポリエチレンサクシネート１００重量部に対し
て、結晶化核剤を０．１〜５０重量部を含有してなり、
０．２〜４０重量部を含有してなることがさらに好まし
く、０．５〜３０重量部を含有してなることが特に好ま
しい。結晶化核剤の含有量が０．１重量部未満では、結
晶化速度を速くするという効果が得にくくなる傾向があ
り、５０重量部を超えると、マトリックスとなるポリエ
チレンサクシネートの機械的物性を下げる傾向があり、
いずれも好ましくない。 【００１４】これらの結晶化核剤は、ポリエチレンサク
シネートの中に極めて微小な状態に分散されていること
が好ましい。結晶化核剤の分散方法としては、例えば、
ポリエチレンサクシネートの重縮合時に原料のジカルボ
ン酸とジオール類とともに仕込む方法、重縮合終了時に
ポリエチレンサクシネートの溶融状態において混合する
方法、混練機を用いてメルトもしくはドライブレンドす
る方法等が挙げられる。このとき、反応容器を用いてポ
リエチレンサクシネートを重縮合する場合、通常の冷却
装置を用いてペレット化するためには、払い出す前に結
晶化核剤を混合することが望まれ、その場合には前者２
者の方法が好ましい。 【００１５】本発明のポリエチレンサクシネート樹脂組
成物は、ポリエチレンサクシネートと結晶化核剤を必須
成分とするものであるが、これ以外に用途や必要に応じ
て、種々の補助添加剤、例えば強化充填剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止
剤、着色剤、可塑剤等を配合することができる。上記補
助添加剤の中の強化充填剤としては、例えば、アラミド
繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、アスベスト繊維、チ
タン酸カリウム繊維、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタル
アミド繊維等が挙げられる。また、この強化充填剤の配
合量としては、ポリエチレンサクシネート１００重量部
に対して、５〜１５０重量部の範囲が好ましく、その量
が５重量部未満では形状安定性の付与が不十分となる傾
向があり、一方、１５０重量部を超えて用いると機械的
物性を下げる傾向があり、いずれも好ましくない。 【００１６】 【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、実施例中の各値は次のようにして求めた。 （１）還元比粘度（ηsp/c） ウベローデ粘度計を用いて、濃度０．５ｇ／デシリット
ルでのポリマー溶液粘度を測定することにより、分子量
の目安とした。なお、溶媒としてはクロロホルムを用
い、３０℃で測定した。 （２）融点及び結晶化熱量 パーキン エルマー社製の熱分析装置（ＤＳＣ−７）を
用いて、昇温速度２０℃／分、徐冷却速度２０℃／分で
測定した。すなわち、まず２０℃／分で昇温し融点（Ｔ
ｍ）の吸熱ピークを測定した。さらに１５０℃まで昇温
して５分間保持した後、２０℃／分の速度で冷却して結
晶化に伴う発熱ピーク（Ｔｃ）及び結晶化に伴う発熱量
（ΔＨｃ）を測定した。 【００１７】実施例１ 撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、こはく酸４７．２ｇ、エチレングリコ
ール３２．３ｇ、タルク１．６ｇを入れ、湯浴中に浸し
た。この湯浴を２００℃に昇温し、窒素をゆっくり融解
液中に流し、２００℃の温度で３時間要して生成する水
と過剰のエチレングリコールを留去してオリゴマーを得
た。 【００１８】次いで、ポリりん酸０．１ｇとテトラ−ｎ
−ブトキシゲルマニウム０．１５ｇを加え、温度を２２
０℃に保って、０．５ｍｍＨｇの減圧下で２時間、さら
に、２４０℃、０．５ｍｍＨｇの減圧下で１時間、加熱
することにより、白色ポリマーを得た。 【００１９】この組成物のηsp/cは１．０２（濃度０．
５ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホルム中）であっ
た。このポリマーの熱的性質を測定したところ、１０２
℃に融点（Ｔｍ）の吸熱ピークが、また、３６℃に結晶
化に伴う発熱ピーク（Ｔｃ）がはっきりと観察され、結
晶化に伴う発熱量（ΔＨｃ）は３．０cal/g であった。 【００２０】実施例２ 撹拌機、分留管及びガス導入管を付した１７リットル容
量の小型重合反応装置に、こはく酸３．３ｋｇ、エチレ
ングリコール２．３ｋｇを入れ、２００℃に昇温した。
窒素を融解液中に流しながら、３時間要して生成する水
と過剰のエチレングリコールを留去した。 【００２１】次いで、ポリりん酸３．５ｇとテトラ−ｎ
−ブトキシゲルマニウム１０ｇを加え、温度を１時間か
けて２４０℃に昇温し、０．５ｍｍＨｇの減圧下で４時
間、加熱することにより、ポリマーを得た。さらに、反
応容器を大気圧に戻した後、タルク５００ｇをポリマー
に加え、均一に分散されるまで撹拌した後、反応容器下
部よりテグス状に払い出した。延べ長さ４．５ｍの冷却
装置（水温１５℃）を通過させた後、ペレタイザ（ナカ
タニ機械社製 ＳＴ型）により、テグスをカッティング
した。この結果、カッティング性はおおむね良好で、均
一なペレットを得ることが可能であった。 【００２２】この組成物のηsp/cは０．９５（濃度０．
５ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホルム中）であ
り、融点（Ｔｍ）は１０１℃であり、結晶化に伴うピー
ク温度（Ｔｃ）は４５℃、その際の発熱量（ΔＨｃ）は
１０．０cal/g であった。 【００２３】このポリマーを射出成形機（三菱重工社製
１２５／７５型）を用いてシリンダー温度１２０−１
２５−１３５℃、金型温度３０℃、射出時間１０秒で成
形加工し、最低冷却時間を求めた。その結果、最低冷却
時間は１５秒であり、このことから、射出成形時の成形
加工時間を大幅に短縮することが可能である。 【００２４】実施例３ 撹拌機、分留管及びガス導入管を付した１７リットル容
量の小型重合反応装置に、こはく酸３．３ｋｇ、エチレ
ングリコール２．３ｋｇを入れ、２００℃に昇温した。
窒素を融解液中に流しながら、３時間要して生成する水
と過剰のエチレングリコールを留去した。 【００２５】次いで、ポリりん酸３．５ｇとテトラ−ｎ
−ブトキシゲルマニウム１０ｇを加え、温度を１時間か
けて２４０℃に昇温し、０．５ｍｍＨｇの減圧下で４時
間加熱することにより、ηsp/cは１．１２（濃度０．５
ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホルム中）のポリエ
チレンサクシネートを得た。このポリエチレンサクシネ
ート１００重量部に、窒化ホウ素２重量部を回転式ドラ
ムブレンダーで混合した後、２軸押し出し機のホッパー
に投入し、溶融混練してペレット化した。 【００２６】この組成物の融点（Ｔｍ）は１０２℃であ
り、結晶化に伴うピーク温度（Ｔｃ）は４２℃にはっき
り観察され、その際の発熱量（ΔＨｃ）は２．２ｃａｌ
／ｇであった。 【００２７】この組成物を射出成形機〔実施例２と同じ
もの〕を用いて、シリンダー温度１２０−１２５−１３
５℃、金型温度３０℃、射出時間１０秒で成形加工し、
最低冷却時間を求めた。その結果、最低冷却時間は２０
秒であり、このことから、射出成形時の加工時間を大幅
に短縮することが可能である。 【００２８】比較例１ 実施例３で合成したηsp/cが１．１２（濃度０．５ｇ／
デシリットル、クロロホルム中）のポリエチレンサクシ
ネート（窒化ホウ素を含まないもの）を窒素により加圧
しながら反応容器下部よりテグス状に払い出した。延べ
長さ４．５ｍの水冷却装置（水温１５℃）を通過させた
後、ペレット化しようとしたが、ポリマーが結晶化して
おらず、カッティングすることはできなかった。 【００２９】このポリマーの熱的性質をテグス状のまま
採取した後、測定したところ、融点（Ｔｍ）は１０３℃
であった。また、２０℃／分の速度で−４０℃まで冷却
を続行したが、結晶化に伴う発熱ピークは全く観察され
ず、２０℃／分の冷却速度では結晶化に伴うピークはブ
ロードで検出することはできなかった。 【００３０】このポリマーを一晩室温で放置し、完全に
結晶化させた後、クラッシャーを用い粒状にした。この
粒状ポリマーを射出成形機（実施例２と同じもの）を用
いてシリンダー温度１２０−１２５−１３５℃、金型温
度３０℃、射出時間１０秒で成形加工し、最低冷却時間
を求めた。その結果、最低冷却時間は１２０秒であり、
非常に長い冷却時間が必要であり、冷却固化させるのに
非常に長時間を要した。 【００３１】 【発明の効果】本発明のポリエチレンサクシネート樹脂
組成物は、従来のポリエチレンサクシネート単体では不
可能であった払い出し時のカッティング、ペレット化を
可能にするばかりでなく、射出成形時にも、成形加工時
間を短くでき、さらにポリエチレンサクシネートの本来
の機械的物性、生分解性を保持しており、極めて有用で
ある。本発明のポリエチレンサクシネート樹脂組成物は
型成形用材料として好適であるが、その他にもフィル
ム、繊維用素材として広く用いることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
C08L 67/02
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】ポリエチレンサクシネート１００重量部に
対して、結晶化核剤（ただし、酸化チタン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリ−トランスシクロヘキサンジメ
タノールテレフタレートを除く）を０．１〜５０重量部
含有してなるポリエチレンサクシネート樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12199494A JP3432279B2 (ja) | 1994-05-10 | 1994-05-10 | ポリエチレンサクシネート樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12199494A JP3432279B2 (ja) | 1994-05-10 | 1994-05-10 | ポリエチレンサクシネート樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07304939A JPH07304939A (ja) | 1995-11-21 |
| JP3432279B2 true JP3432279B2 (ja) | 2003-08-04 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12199494A Expired - Fee Related JP3432279B2 (ja) | 1994-05-10 | 1994-05-10 | ポリエチレンサクシネート樹脂組成物 |
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-
1994
- 1994-05-10 JP JP12199494A patent/JP3432279B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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