JP3432279B2 - Polyethylene succinate resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ポリマーの結晶化速度
を速めることにより、ポリマーをペレット化する際のカ
ッティング性及び射出成形時の成形性を高めたポリエチ
レンサクシネート樹脂組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】合成繊維、フィルムその他成形体として
利用されているプラスチックは、軽くて丈夫である利点
に加えて、安価に、かつ大量に安定して供給できる等、
我々の生活に豊かさと便利さをもたらし、プラスチック
文明といえる現代の社会を構築してきた。しかしなが
ら、近年、地球的規模での環境問題に対して、自然環境
の中で分解する高分子素材の開発が要望されるようにな
り、その中でも特に微生物によって分解されるプラスチ
ックは、環境適合性材料や新しいタイプの機能性材料と
して大きな期待が寄せられている。 【０００３】α，ω−脂肪族ジオールとα，ω−脂肪族
ジカルボン酸との融解重縮合によって製造される脂肪族
ポリエステル、例えば、ポリエチレンサクシネート（Ｐ
ＥＳ）やポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）及びポリブ
チレンサクシネート（ＰＢＳ）は古くから知られたポリ
マーで、安価に製造でき、かつ土中への埋没テストでも
微生物により生分解されることが確認されている〔イン
ターナショナルバイオディテリオレイション ブルティ
ン（Int. Biodetetn. Bull.）、１１巻、１２７頁（１
９７５）及びポリマー サイエンス テクノロジー（Po
lym. Sci. Technol.）、３巻、６１頁（１９７３）参照
のこと〕。これらの中でも特にポリエチレンサクシネー
トは、融点が１００℃以上で、かつその優れた生分解性
が報告されているが、これらのポリマーは熱安定性に乏
しく、重縮合時に分解反応を併発するので、通常は２，
０００〜６，０００程度の分子量のものしか得られず、
繊維やフィルムとして加工するには十分でなかった。 【０００４】これらの脂肪族ポリエステルの分子量を上
げ、それ自体で繊維やフィルムに成形可能な強度を持っ
たポリエチレンサクシネートを合成する方法としては、
ヘキサメチレンジイソシアナートやトルエンジイソシア
ナート等のジイソシアナート類で処理する方法〔ポリマ
ー ジャーナル（Polym. J.)、２巻、３８７頁（１９７
１）及び特開平４−１８９８２２号公報を参照のこと〕
や、０．００５〜０．１ｍｍＨｇの高真空下で重縮合す
る方法（特開平５−３１０８９８号公報を参照のこと）
が示されている。 【０００５】しかし、ポリエチレンサクシネートは結晶
化速度が非常に遅く（示差走査熱量計による徐冷結晶化
に基づく発熱ピークが２０℃／分の冷却速度ではブロー
ドで観察できない）、反応容器を用いてポリエチレンサ
クシネートを重縮合し、目的の分子量まで重合度を上昇
させた後払い出しても、通常の冷却装置を用いていたの
ではカッティングができず、また、長い冷却ゾーンを設
置しないと、できたポリマーをペレット化することがで
きないという問題点があった。 【０００６】また、上記した遅い冷却速度でさえもピー
クが観察されないという遅い結晶化速度をもつポリエチ
レンサクシネートを射出成形する場合には、冷却固化さ
せるのに長時間を要し、物性面からも、製造面からも不
利であった。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、生分解性と
いう本来の性質を損なうことなく、ポリマーをペレット
化する際のカッティング性及び射出成形時の成形性を高
めたポリエチレンサクシネート樹脂組成物を提供するも
のである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために種々検討した結果、ポリエチレンサク
シネートに結晶化核剤を混合することにより、結晶化速
度が大幅に改善され、上記課題を解決することができる
という知見を得、この知見に基づいて本発明に到達し
た。 【０００９】すなわち、本発明は、ポリエチレンサクシ
ネート１００重量部に対して、結晶化核剤（ただし、酸
化チタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−トラン
スシクロヘキサンジメタノールテレフタレートを除く）
を０．１〜５０重量部含有してなるポリエチレンサクシ
ネート樹脂組成物を要旨とするものである。 【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて用いられるポリエチレンサクシネートとしては、
７０モル％以上のエチレンサクシネートを構成単位とし
て有していればいかなるものでもよい。すなわち、ポリ
エチレンサクシネートのこはく酸成分又はグリコール成
分の１部を他の共重合成分で置換したものでもよい。そ
の共重合成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、ドデカン酸等のジカルボン酸類と、例
えば、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリ
コール等のジオール類とが挙げられる。また、本発明に
用いられるポリエチレンサクシネートとしては、これら
の中から選ばれる１種以上の成分のランダム共重合体又
はブロック共重合体でもよい。 【００１１】このようなポリエチレンサクシネートを得
るには、例えば、特開平５−３１０８９８号公報に開示
されているように直接重縮合してもよいし、特開平４−
１８９８２２号公報に開示されているようにジイソシア
ネート類のような鎖延長剤を用いて分子量を高めること
もできる。本発明では、クロロホルム中、３０℃で測定
した還元比粘度が０．５以上、さらには０．８以上のポ
リエチレンサクシネートを用途に応じて選択するのが好
ましい。 【００１２】また、本発明において用いられる結晶化核
剤としては、従来公知の種々の化合物、例えば、アルミ
ニウムシリケート、アルミニウムカルシウムシリケー
ト、りん酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム
等の無機塩、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン
等の金属酸化物、雲母、マイカ、タルク、カオリン、ク
レイ等の粘土類、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン
酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、サリチル酸亜鉛等
の有機酸塩、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン
等の高分子物質、グラファイト、カーボンブラック等の
炭素粉、窒化ホウ素等が挙げられ、これらは単独で用い
てもよいし、２種以上混合して用いてもよい。その中で
も特にタルク等の粘土類や窒化ホウ素が結晶化速度を速
くする効果が高い点から好ましい。 【００１３】本発明のポリエチレンサクシネート樹脂組
成物は、ポリエチレンサクシネート１００重量部に対し
て、結晶化核剤を０．１〜５０重量部を含有してなり、
０．２〜４０重量部を含有してなることがさらに好まし
く、０．５〜３０重量部を含有してなることが特に好ま
しい。結晶化核剤の含有量が０．１重量部未満では、結
晶化速度を速くするという効果が得にくくなる傾向があ
り、５０重量部を超えると、マトリックスとなるポリエ
チレンサクシネートの機械的物性を下げる傾向があり、
いずれも好ましくない。 【００１４】これらの結晶化核剤は、ポリエチレンサク
シネートの中に極めて微小な状態に分散されていること
が好ましい。結晶化核剤の分散方法としては、例えば、
ポリエチレンサクシネートの重縮合時に原料のジカルボ
ン酸とジオール類とともに仕込む方法、重縮合終了時に
ポリエチレンサクシネートの溶融状態において混合する
方法、混練機を用いてメルトもしくはドライブレンドす
る方法等が挙げられる。このとき、反応容器を用いてポ
リエチレンサクシネートを重縮合する場合、通常の冷却
装置を用いてペレット化するためには、払い出す前に結
晶化核剤を混合することが望まれ、その場合には前者２
者の方法が好ましい。 【００１５】本発明のポリエチレンサクシネート樹脂組
成物は、ポリエチレンサクシネートと結晶化核剤を必須
成分とするものであるが、これ以外に用途や必要に応じ
て、種々の補助添加剤、例えば強化充填剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止
剤、着色剤、可塑剤等を配合することができる。上記補
助添加剤の中の強化充填剤としては、例えば、アラミド
繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、アスベスト繊維、チ
タン酸カリウム繊維、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタル
アミド繊維等が挙げられる。また、この強化充填剤の配
合量としては、ポリエチレンサクシネート１００重量部
に対して、５〜１５０重量部の範囲が好ましく、その量
が５重量部未満では形状安定性の付与が不十分となる傾
向があり、一方、１５０重量部を超えて用いると機械的
物性を下げる傾向があり、いずれも好ましくない。 【００１６】 【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、実施例中の各値は次のようにして求めた。 （１）還元比粘度（ηsp/c） ウベローデ粘度計を用いて、濃度０．５ｇ／デシリット
ルでのポリマー溶液粘度を測定することにより、分子量
の目安とした。なお、溶媒としてはクロロホルムを用
い、３０℃で測定した。 （２）融点及び結晶化熱量 パーキン エルマー社製の熱分析装置（ＤＳＣ−７）を
用いて、昇温速度２０℃／分、徐冷却速度２０℃／分で
測定した。すなわち、まず２０℃／分で昇温し融点（Ｔ
ｍ）の吸熱ピークを測定した。さらに１５０℃まで昇温
して５分間保持した後、２０℃／分の速度で冷却して結
晶化に伴う発熱ピーク（Ｔｃ）及び結晶化に伴う発熱量
（ΔＨｃ）を測定した。 【００１７】実施例１ 撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、こはく酸４７．２ｇ、エチレングリコ
ール３２．３ｇ、タルク１．６ｇを入れ、湯浴中に浸し
た。この湯浴を２００℃に昇温し、窒素をゆっくり融解
液中に流し、２００℃の温度で３時間要して生成する水
と過剰のエチレングリコールを留去してオリゴマーを得
た。 【００１８】次いで、ポリりん酸０．１ｇとテトラ−ｎ
−ブトキシゲルマニウム０．１５ｇを加え、温度を２２
０℃に保って、０．５ｍｍＨｇの減圧下で２時間、さら
に、２４０℃、０．５ｍｍＨｇの減圧下で１時間、加熱
することにより、白色ポリマーを得た。 【００１９】この組成物のηsp/cは１．０２（濃度０．
５ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホルム中）であっ
た。このポリマーの熱的性質を測定したところ、１０２
℃に融点（Ｔｍ）の吸熱ピークが、また、３６℃に結晶
化に伴う発熱ピーク（Ｔｃ）がはっきりと観察され、結
晶化に伴う発熱量（ΔＨｃ）は３．０cal/g であった。 【００２０】実施例２ 撹拌機、分留管及びガス導入管を付した１７リットル容
量の小型重合反応装置に、こはく酸３．３ｋｇ、エチレ
ングリコール２．３ｋｇを入れ、２００℃に昇温した。
窒素を融解液中に流しながら、３時間要して生成する水
と過剰のエチレングリコールを留去した。 【００２１】次いで、ポリりん酸３．５ｇとテトラ−ｎ
−ブトキシゲルマニウム１０ｇを加え、温度を１時間か
けて２４０℃に昇温し、０．５ｍｍＨｇの減圧下で４時
間、加熱することにより、ポリマーを得た。さらに、反
応容器を大気圧に戻した後、タルク５００ｇをポリマー
に加え、均一に分散されるまで撹拌した後、反応容器下
部よりテグス状に払い出した。延べ長さ４．５ｍの冷却
装置（水温１５℃）を通過させた後、ペレタイザ（ナカ
タニ機械社製 ＳＴ型）により、テグスをカッティング
した。この結果、カッティング性はおおむね良好で、均
一なペレットを得ることが可能であった。 【００２２】この組成物のηsp/cは０．９５（濃度０．
５ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホルム中）であ
り、融点（Ｔｍ）は１０１℃であり、結晶化に伴うピー
ク温度（Ｔｃ）は４５℃、その際の発熱量（ΔＨｃ）は
１０．０cal/g であった。 【００２３】このポリマーを射出成形機（三菱重工社製
１２５／７５型）を用いてシリンダー温度１２０−１
２５−１３５℃、金型温度３０℃、射出時間１０秒で成
形加工し、最低冷却時間を求めた。その結果、最低冷却
時間は１５秒であり、このことから、射出成形時の成形
加工時間を大幅に短縮することが可能である。 【００２４】実施例３ 撹拌機、分留管及びガス導入管を付した１７リットル容
量の小型重合反応装置に、こはく酸３．３ｋｇ、エチレ
ングリコール２．３ｋｇを入れ、２００℃に昇温した。
窒素を融解液中に流しながら、３時間要して生成する水
と過剰のエチレングリコールを留去した。 【００２５】次いで、ポリりん酸３．５ｇとテトラ−ｎ
−ブトキシゲルマニウム１０ｇを加え、温度を１時間か
けて２４０℃に昇温し、０．５ｍｍＨｇの減圧下で４時
間加熱することにより、ηsp/cは１．１２（濃度０．５
ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホルム中）のポリエ
チレンサクシネートを得た。このポリエチレンサクシネ
ート１００重量部に、窒化ホウ素２重量部を回転式ドラ
ムブレンダーで混合した後、２軸押し出し機のホッパー
に投入し、溶融混練してペレット化した。 【００２６】この組成物の融点（Ｔｍ）は１０２℃であ
り、結晶化に伴うピーク温度（Ｔｃ）は４２℃にはっき
り観察され、その際の発熱量（ΔＨｃ）は２．２ｃａｌ
／ｇであった。 【００２７】この組成物を射出成形機〔実施例２と同じ
もの〕を用いて、シリンダー温度１２０−１２５−１３
５℃、金型温度３０℃、射出時間１０秒で成形加工し、
最低冷却時間を求めた。その結果、最低冷却時間は２０
秒であり、このことから、射出成形時の加工時間を大幅
に短縮することが可能である。 【００２８】比較例１ 実施例３で合成したηsp/cが１．１２（濃度０．５ｇ／
デシリットル、クロロホルム中）のポリエチレンサクシ
ネート（窒化ホウ素を含まないもの）を窒素により加圧
しながら反応容器下部よりテグス状に払い出した。延べ
長さ４．５ｍの水冷却装置（水温１５℃）を通過させた
後、ペレット化しようとしたが、ポリマーが結晶化して
おらず、カッティングすることはできなかった。 【００２９】このポリマーの熱的性質をテグス状のまま
採取した後、測定したところ、融点（Ｔｍ）は１０３℃
であった。また、２０℃／分の速度で−４０℃まで冷却
を続行したが、結晶化に伴う発熱ピークは全く観察され
ず、２０℃／分の冷却速度では結晶化に伴うピークはブ
ロードで検出することはできなかった。 【００３０】このポリマーを一晩室温で放置し、完全に
結晶化させた後、クラッシャーを用い粒状にした。この
粒状ポリマーを射出成形機（実施例２と同じもの）を用
いてシリンダー温度１２０−１２５−１３５℃、金型温
度３０℃、射出時間１０秒で成形加工し、最低冷却時間
を求めた。その結果、最低冷却時間は１２０秒であり、
非常に長い冷却時間が必要であり、冷却固化させるのに
非常に長時間を要した。 【００３１】 【発明の効果】本発明のポリエチレンサクシネート樹脂
組成物は、従来のポリエチレンサクシネート単体では不
可能であった払い出し時のカッティング、ペレット化を
可能にするばかりでなく、射出成形時にも、成形加工時
間を短くでき、さらにポリエチレンサクシネートの本来
の機械的物性、生分解性を保持しており、極めて有用で
ある。本発明のポリエチレンサクシネート樹脂組成物は
型成形用材料として好適であるが、その他にもフィル
ム、繊維用素材として広く用いることができる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention has improved cutting properties in pelletizing a polymer and moldability in injection molding by increasing the crystallization rate of the polymer. The present invention relates to a polyethylene succinate resin composition. 2. Description of the Related Art Plastics used as synthetic fibers, films and other molded articles can be supplied stably at low cost and in large quantities in addition to the advantages of being light and durable.
It has brought richness and convenience to our lives and built a modern society that can be called a plastic civilization. However, in recent years, there has been a demand for the development of a polymer material that can be decomposed in the natural environment in response to environmental problems on a global scale. And high expectations as a new type of functional material. [0003] Aliphatic polyesters produced by melt polycondensation of α, ω-aliphatic diols with α, ω-aliphatic dicarboxylic acids, such as polyethylene succinate (P
ES), polyethylene adipate (PEA) and polybutylene succinate (PBS) are known polymers for a long time, can be manufactured at low cost, and have been confirmed to be biodegradable by microorganisms in soil burial tests. [Int. Biodetetn. Bull., Vol. 11, p. 127 (1
975) and Polymer Science Technology (Po
lym. Sci. Technol.), vol. 3, p. 61 (1973)]. Among them, polyethylene succinate has a melting point of 100 ° C. or higher and excellent biodegradability, but these polymers have poor thermal stability and cause a decomposition reaction at the time of polycondensation. Usually 2,
Only those with a molecular weight of about 000 to 6,000 can be obtained,
It was not enough to process as a fiber or film. [0004] As a method of increasing the molecular weight of these aliphatic polyesters and synthesizing polyethylene succinate having such strength that it can be formed into fibers or films by itself,
A method of treating with diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and toluene diisocyanate [Polym. J., 2, 387 (197)
1) and JP-A-4-189822]
Or polycondensation under a high vacuum of 0.005 to 0.1 mmHg (see JP-A-5-310898)
It is shown. However, polyethylene succinate has a very low crystallization rate (exothermic peak due to slow cooling crystallization by a differential scanning calorimeter cannot be broadly observed at a cooling rate of 20 ° C./min), and the reaction vessel is used. Polyethylene succinate was polycondensed, and even after dispensing after raising the degree of polymerization to the target molecular weight, cutting was not possible using a normal cooling device, and it was possible without installing a long cooling zone There was a problem that the polymer could not be pelletized. Further, when polyethylene succinate having a low crystallization rate such that a peak is not observed even at the above-mentioned low cooling rate is injection-molded, it takes a long time to cool and solidify the polyethylene succinate. However, it was disadvantageous in terms of manufacturing. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a polyethylene succinate having improved cutting properties at the time of pelletizing a polymer and moldability at the time of injection molding without impairing the original property of biodegradability. The present invention provides a resin composition. The present inventors have conducted various studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by mixing a crystallization nucleating agent with polyethylene succinate, the crystallization speed has been greatly increased. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved and improved, and based on this finding, have reached the present invention. That is, the present invention relates to a polyethylene sac
Crystallization nucleating agent (except acid
Titanium chloride, polyethylene terephthalate, poly-tolan
Excluding scyclohexane dimethanol terephthalate)
Polyethylene succinate containing 0.1 to 50 parts by weight of
The subject matter is a nate resin composition . Hereinafter, the present invention will be described in detail. As the polyethylene succinate used in the present invention,
Any material may be used as long as it has 70 mol% or more of ethylene succinate as a constituent unit. That is, polyethylene succinate may be obtained by substituting a part of the succinic acid component or glycol component with another copolymer component. As the copolymerization component, for example, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dicarboxylic acids such as dodecanoic acid, and, for example, propylene glycol, diethylene glycol,
Trimethylene glycol, hexamethylene glycol,
And diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and decamethylene glycol. The polyethylene succinate used in the present invention may be a random copolymer or a block copolymer of one or more components selected from these. In order to obtain such a polyethylene succinate, for example, direct polycondensation may be carried out as disclosed in JP-A-5-310898, or
As disclosed in JP-A-189822, the molecular weight can be increased by using a chain extender such as diisocyanates. In the present invention, it is preferable to select a polyethylene succinate having a reduced specific viscosity of 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, measured in chloroform at 30 ° C. according to the intended use. Examples of the crystallization nucleating agent used in the present invention include various conventionally known compounds, for example, inorganic salts such as aluminum silicate, aluminum calcium silicate, calcium phosphate, calcium sulfate and barium sulfate, zinc oxide, and the like. Metal oxides such as magnesium oxide and titanium oxide, clays such as mica, mica, talc, kaolin and clay; organic acid salts such as sodium stearate, calcium stearate, sodium benzoate and zinc salicylate; polypropylene, nylon, polyethylene, etc. And carbon powders such as graphite and carbon black, and boron nitride. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, clays such as talc and the like, and boron nitride are particularly preferred because of their high effect of increasing the crystallization rate. [0013] The polyethylene succinate resin composition of the present invention is based on 100 parts by weight of polyethylene succinate.
Comprising 0.1 to 50 parts by weight of a crystallization nucleating agent,
More preferably, it contains 0.2 to 40 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 30 parts by weight. If the content of the crystallization nucleating agent is less than 0.1 part by weight, the effect of increasing the crystallization rate tends to be difficult to obtain, and if it exceeds 50 parts by weight, the mechanical properties of polyethylene succinate serving as a matrix are reduced. Tend to lower,
Neither is preferred. These crystallization nucleating agents are preferably dispersed in a very fine state in polyethylene succinate. As a dispersion method of the crystallization nucleating agent, for example,
Examples of the method include a method of charging the raw materials together with the dicarboxylic acid and the diol at the time of polycondensation of polyethylene succinate, a method of mixing polyethylene succinate in a molten state at the end of polycondensation, and a method of melt or dry blending using a kneader. At this time, when polycondensing polyethylene succinate using a reaction vessel, it is desired to mix a crystallization nucleating agent before dispensing in order to pelletize using a normal cooling device. Is the former 2
Is preferred. The polyethylene succinate resin composition of the present invention contains polyethylene succinate and a crystallization nucleating agent as essential components. In addition to the above, various auxiliary additives such as fortified materials may be used according to the application and necessity. Fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, release agents, flame retardants, antistatic agents, coloring agents, plasticizers, and the like can be added. Examples of the reinforcing filler in the auxiliary additive include aramid fiber, glass fiber, carbon fiber, asbestos fiber, potassium titanate fiber, and poly-p-phenylene terephthalamide fiber. Further, the amount of the reinforcing filler is preferably in the range of 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of polyethylene succinate, and if the amount is less than 5 parts by weight, the imparting of shape stability becomes insufficient. On the other hand, if it is used in excess of 150 parts by weight, the mechanical properties tend to decrease, and both are not preferred. The present invention will be specifically described below with reference to examples. In addition, each value in an Example was calculated | required as follows. (1) Reduced Specific Viscosity (ηsp / c) The viscosity of the polymer solution at a concentration of 0.5 g / deciliter was measured using an Ubbelohde viscometer to obtain a measure of the molecular weight. In addition, it measured at 30 degreeC using chloroform as a solvent. (2) Melting Point and Calorific Value of Crystallization Using a thermal analyzer (DSC-7) manufactured by Perkin-Elmer, the measurement was performed at a heating rate of 20 ° C./min and a slow cooling rate of 20 ° C./min. That is, first, the temperature is raised at a rate of 20 ° C./min and the melting point (T
m) The endothermic peak was measured. After the temperature was further raised to 150 ° C. and held for 5 minutes, the mixture was cooled at a rate of 20 ° C./min, and the exothermic peak (Tc) accompanying crystallization and the exothermic amount (ΔHc) accompanying crystallization were measured. Example 1 In a three-necked flask equipped with a stirrer, a Wigrew fractionating tube, and a gas introducing tube, 47.2 g of succinic acid, 32.3 g of ethylene glycol, and 1.6 g of talc were put, and immersed in a hot water bath. did. The temperature of the water bath was raised to 200 ° C., nitrogen was slowly flowed into the melt, and water and excess ethylene glycol generated at a temperature of 200 ° C. for 3 hours were distilled off to obtain oligomers. Next, 0.1 g of polyphosphoric acid and tetra-n
0.15 g of butoxygermanium is added and the temperature is 22
The white polymer was obtained by heating at 0 ° C. for 2 hours under a reduced pressure of 0.5 mmHg and further for 1 hour at 240 ° C. under a reduced pressure of 0.5 mmHg. The composition has an ηsp / c of 1.02 (concentration of 0.
5 g / deciliter, 30 ° C., in chloroform). When the thermal properties of this polymer were measured, 102
An endothermic peak of melting point (Tm) was clearly observed at ℃, and an exothermic peak (Tc) due to crystallization was clearly observed at 36 ° C, and the calorific value (ΔHc) due to crystallization was 3.0 cal / g. Example 2 3.3 kg of succinic acid and 2.3 kg of ethylene glycol were charged into a small polymerization reactor of 17 liter capacity equipped with a stirrer, a fractionating tube and a gas introducing tube, and the temperature was raised to 200 ° C.
While flowing nitrogen into the melt, the water and excess ethylene glycol generated during 3 hours were distilled off. Next, 3.5 g of polyphosphoric acid and tetra-n
10 g of butoxygermanium was added, the temperature was raised to 240 ° C. over 1 hour, and the mixture was heated under a reduced pressure of 0.5 mmHg for 4 hours to obtain a polymer. Further, after the pressure of the reaction vessel was returned to the atmospheric pressure, 500 g of talc was added to the polymer, and the mixture was stirred until it was uniformly dispersed. After passing through a cooling device (water temperature: 15 ° C.) having a total length of 4.5 m, the tex was cut by a pelletizer (ST type, manufactured by Nakatani Machine Co., Ltd.). As a result, the cutting properties were generally good, and uniform pellets could be obtained. The ηsp / c of this composition is 0.95 (concentration of 0.
5 g / deciliter, 30 ° C., in chloroform), melting point (Tm) is 101 ° C., peak temperature (Tc) accompanying crystallization is 45 ° C., and calorific value (ΔHc) at that time is 10.0 cal / g. Met. Using an injection molding machine (Model 125/75, manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), the polymer was heated to a cylinder temperature of 120-1.
Molding was performed at 25-135 ° C, a mold temperature of 30 ° C, and an injection time of 10 seconds, and the minimum cooling time was determined. As a result, the minimum cooling time is 15 seconds, which makes it possible to greatly reduce the molding time during injection molding. Example 3 3.3 kg of succinic acid and 2.3 kg of ethylene glycol were placed in a small polymerization reactor of 17 liter capacity equipped with a stirrer, a fractionating tube and a gas introducing tube, and the temperature was raised to 200 ° C.
While flowing nitrogen into the melt, the water and excess ethylene glycol generated during 3 hours were distilled off. Next, 3.5 g of polyphosphoric acid and tetra-n
10 g of butoxygermanium was added, the temperature was raised to 240 ° C. over 1 hour, and the mixture was heated for 4 hours under a reduced pressure of 0.5 mmHg, so that ηsp / c was 1.12 (concentration 0.5
g / deciliter, 30 ° C., in chloroform) to obtain polyethylene succinate. 100 parts by weight of this polyethylene succinate and 2 parts by weight of boron nitride were mixed by a rotary drum blender, then put into a hopper of a twin screw extruder, melt-kneaded and pelletized. The melting point (Tm) of this composition is 102 ° C., the peak temperature (Tc) accompanying crystallization is clearly observed at 42 ° C., and the calorific value (ΔHc) at that time is 2.2 cal.
/ G. Using an injection molding machine (same as in Example 2), the composition was heated at a cylinder temperature of 120-125-13.
Molded at 5 ° C, mold temperature 30 ° C, injection time 10 seconds,
The minimum cooling time was determined. As a result, the minimum cooling time is 20
Seconds, which makes it possible to significantly reduce the processing time during injection molding. Comparative Example 1 ηsp / c synthesized in Example 3 was 1.12 (concentration: 0.5 g /
Polyethylene succinate (without boron nitride) in deciliters and chloroform) was dispensed out from the lower part of the reaction vessel in a gypsum form while pressurizing with nitrogen. After passing through a water cooling device (water temperature: 15 ° C.) having a total length of 4.5 m, pelletization was attempted, but the polymer was not crystallized and cutting could not be performed. When the thermal properties of this polymer were collected in the form of a tex, and measured, the melting point (Tm) was 103 ° C.
Met. Cooling was continued at a rate of 20 ° C./min to −40 ° C., but no exothermic peak due to crystallization was observed, and at a cooling rate of 20 ° C./min, a peak associated with crystallization was detected broadly. Could not. The polymer was left overnight at room temperature to completely crystallize, and then granulated using a crusher. This granular polymer was molded using an injection molding machine (the same as in Example 2) at a cylinder temperature of 120-125-135 ° C., a mold temperature of 30 ° C., and an injection time of 10 seconds, and the minimum cooling time was determined. As a result, the minimum cooling time is 120 seconds,
A very long cooling time was required, and it took a very long time to cool and solidify. The polyethylene succinate resin composition of the present invention not only enables cutting and pelletizing at the time of dispensing, which was impossible with the conventional polyethylene succinate alone, but also can be used at the time of injection molding. It is very useful because polyethylene succinate retains its original mechanical properties and biodegradability because the molding time can be shortened. The polyethylene succinate resin composition of the present invention is suitable as a material for molding, but can also be widely used as a material for films and fibers.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 63/00-63/91 C08L 67/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】ポリエチレンサクシネート１００重量部に
対して、結晶化核剤（ただし、酸化チタン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリ−トランスシクロヘキサンジメ
タノールテレフタレートを除く）を０．１〜５０重量部
含有してなるポリエチレンサクシネート樹脂組成物。 (57) [Claims] [Claim 1] 100 parts by weight of polyethylene succinate
On the other hand, crystallization nucleating agents (titanium oxide, polyethylene
Terephthalate, poly-transcyclohexanedim
0.1 to 50 parts by weight)
A polyethylene succinate resin composition comprising: