JP3432257B2

JP3432257B2 - 熱電発電素子の製造方法

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Publication number: JP3432257B2
Application number: JP28413493A
Authority: JP
Inventors: 渡辺　　滋
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 1993-04-02
Filing date: 1993-10-20
Publication date: 2003-08-04
Anticipated expiration: 2018-08-04
Also published as: JPH06338636A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱電材料を用いた熱電
型発電素子の製造方法に関し、とくに基板の微細加工技
術と熱電材料のメッキ技術を組み合わせた発電素子の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱電対はその両端に温度差を与えること
で、電圧を発生する。この電圧を電気エネルギーとして
利用しようとするのが熱電発電である。

【０００３】熱電発電は熱エネルギーを直接電気エネル
ギーに変換できる方法として、廃熱の利用などを含め、
熱エネルギーの有効な利用法として非常に注目されてい
る。

【０００４】さらに、構造が簡単なため他の発電機に比
べて微小化に有利なことや、さらには酸化還元電池のよ
うに消耗せず、電解液の漏洩の問題もないことから、腕
時計のような携帯用電子機器への応用が注目されてい
る。

【０００５】熱電発電素子の一般的構造を図５の斜視図
に示す。全体として板状の構造を持つ熱発電素子の中
は、ｐ型およびｎ型の熱電材料を用いた熱電対７０が数
多く並べられ直列に接続されている。

【０００６】熱電対７０の温接点７１および冷接点７２
は、板状の熱発電素子の表と裏の部分に位置しており、
表裏の温度差によって発電がなされることになる。

【０００７】ところで、多くの研究が行われ性能指数も
高いＢｉＴｅ系のものでも、現状での出力電圧は、１対
あたり４００μＶ／℃ほどである。

【０００８】携帯用電子機器への応用を考えると、使用
は室温近辺であるため、あまり温度差は期待できない。
すなわち、仮に５℃の温度差が得られたとしても１Ｖの
電圧を得るためには、５００対の熱電対が必要である。

【０００９】発電素子を大型化すれば問題はないが、５
００対の熱電対をボタン電池ほどの大きさ、たとえば１
ｃｍ角の中に集積化することは非常に難しい問題であ
る。

【００１０】現在熱電発電に用いる熱電材料は、焼結法
により作製したものが主である。これを熱電対として一
本ずつ切断加工し、接合して行く方法もあるが、さらに
進んだ方法としては、たとえば特開昭６３−２０８８０
号公報に開示されている製造方法がある。

【００１１】この公報に記載の製造方法は、ｐ型および
ｎ型の焼結材料の薄板を作成し、絶縁材料を用いて張り
合わせ、さらに薄く切断加工し、溝を入れて行くという
方法である。

【００１２】これらの方法は機械加工に頼るものであ
り、その微小領域での加工には限りがある。さらに、焼
結の熱電材料は非常に脆いものが多いため、切断のみな
らず切断後の取扱いも非常に注意が必要であり、作製歩
留まりはおのずと低下してしまう。

【００１３】これらから、機械加工を用いた従来法で
は、せいぜい厚さおよび幅寸法などで１ｍｍほどの材料
を扱うのが常識的な限界と考えられ、１ｃｍ角に素子と
して作り込んだとしてもその対数は５０対にしかならな
い。

【００１４】また別な方法として、真空蒸着法などの被
膜形成技術を用いて、薄膜として熱電材料を作製し、そ
れをエッチング法で微細化して小さな熱電対を作って行
く方法も考えられる。

【００１５】確かにこの方法では小さな対を作ることは
容易であるが、平面状に並べるだけであるから結局は多
くの対を集積化するのは難しく、また温接点と冷接点の
配置が難しい。またさらに薄膜であるが故に、抵抗値が
高くなり電流値が下がり効率が低下する。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】上記のように従来の機
械加工法、あるいは真空蒸着膜をエッチングする方法は
ともに、微小な領域に多くの熱電対を集積化して作り込
み熱電発電素子を作製するのは難しい。つまり従来の製
造方法では対数が増やせないため、充分な出力を有した
小さな発電素子を作り上げることは不可能である。

【００１７】そこで本発明の目的は上記の問題を解決
し、小さくとも発電機として充分な出力が得られる熱電
発電素子を作製するため、微小領域に多数の熱電対を集
積化することができる、たとえば１ｃｍ角の中に５００
以上の対が形成できる熱電発電素子の製造方法を提供す
ることにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め本発明においては、下記に記載した製造方法を採用す
る。

【００１９】本発明の熱電発電素子の製造方法は、基板
の基板おもて面から基板裏面まで貫通する第１の孔をエ
ッチングにより形成する工程と、基板裏面に形成した第
１の金属膜電極を用いて第１の孔を満たすように第１の
熱電材料からなる第１の熱電体をメッキ法により形成す
る工程と、第１の孔と交互に並び基板全体としては第１
の孔とマトリクス状に配列するよう基板裏面から基板お
もて面まで貫通する第２の孔をエッチングにより形成す
る工程と、基板おもて面に形成した第２の金属膜電極を
用いて第２の孔を満たすように第２の熱電材料からなる
第２の熱電体をメッキ法により形成する工程と、第２の
金属膜電極をパターニングすることで相隣る第１の熱電
体と第２の熱電体とを接続して温接点を形成すると共に
多数の熱電対を作製し、新しく基板裏面に形成した第３
の金属膜電極をパターニングすることにより冷接点を形
成してすべての熱電対を直列に接続したのち、基板裏面
には金属板からなる基台をすべての熱電対の冷接点と接
触するように張り付ける工程とを有することを特徴とす
る。

【００２０】本発明の熱電発電素子の製造方法は、基板
の裏面に各々が交互に配列した第１の金属膜電極および
第２の金属膜電極を形成する工程と、基板おもて面から
基板裏面まで貫通するメッキ孔をエッチングにより形成
する工程と、第１の金属膜電極を用いてメッキ孔の中で
半数のメッキ孔を満たすように第１の熱電材料からなる
第１の熱電体をメッキ法により形成する工程と、第２の
金属膜電極を用いて第１の熱電体と交互に並び基板全体
としては第１の熱電体とマトリクス状に配列するよう残
りの半数のメッキ孔を満たすように第２の熱電材料から
なる第２の熱電体をメッキ法により形成する工程と、新
しく基板おもて面および基板裏面に形成した金属膜をパ
ターニングし、相隣る第１の熱電体と第２の熱電体とを
接続して基板おもて面に温接点および基板裏面には冷接
点を形成することですべての熱電対を直列に接続した
後、基板裏面には金属板からなる基台をすべての熱電対
の冷接点と接触するように張り付ける工程とを有するこ
とを特徴とする。

【００２１】

【実施例】以下図面を用いて本発明の実施例における熱
電発電素子の製造方法を詳しく説明する。

【００２２】

【実施例１】本発明の第１の実施例を図１（ａ）〜
（ｈ）を用いて説明する。図１は、本発明の熱電発電素
子の製造方法の要部断面図である。

【００２３】作製には（１００）配向の約２００μｍの
厚さを持ち、両面研磨された低ドープシリコンウエハー
を基板１０として用いる。

【００２４】まず図１（ａ）に示すように、基板おもて
面１１に、約５００ｎｍの膜厚を有する金（Ａｕ）膜を
真空蒸着法により形成する。その後、フォトレジストを
用いて、金膜上の全面に方形のパターンを、所定の大き
さと間隔をもって多数形成する。

【００２５】このフォトレジストパターン（図示せず）
をエッチングのマスクとして利用して、図１（ａ）に示
したように金膜をエッチングし、フォトレジストと同じ
パターン形状の第１のマスク２０を作製する。

【００２６】このとき第１のマスク２０を形成するため
の金膜のエッチングには、ヨウ素とヨウ化カリウムの混
合水溶液（今後、ヨウ素ヨウ化カリ液と記す）をエッチ
ャントとして用いる。その後、フォトレジストは専用の
剥離液で剥離除去する。

【００２７】さらに引き続き基板裏面１２にも約５００
ｎｍの膜厚の金膜を真空蒸着法により形成し、第１の金
属膜電極３０を作製する。また第１の金属膜電極３０の
上には、保護のためのテフロン系の高分子膜（図示せ
ず）をスピンコーティング法により形成しておく。

【００２８】作製した第１のマスク２０はエッチング用
のマスクとして用い、図１（ｂ）に示すように、基板１
０の露出した部分のシリコンウエハーをエッチング法に
より取り除き、第１の孔４０を形成する。

【００２９】基板１０のエッチングには水酸化カリウム
（ＫＯＨ）水溶液、あるいはヒドラジン系水溶液などの
強アルカリ水溶液を用てエッチングする、いわゆる異方
性エッチング法を採用している。

【００３０】基板１０として（１００）配向のシリコン
ウエハーを用いると、エッチング断面には（１１１）面
が現れて、断面形状は直線的にエッチングされ、その角
度は常に約５４゜であり再現性がよい。

【００３１】エッチングは基板１０を貫通するまで、つ
まりは基板裏面１２の金膜の第１の金属膜電極３０が現
れるまで行う。この場合、金膜はエッチャントに不溶で
あるため基板裏面１２に残る。

【００３２】つづいて、図１（ｃ）に示すように第１の
孔４０の中にメッキ法を用いて第１の熱電材料により満
たし、第１の熱電体５０を作製する。

【００３３】第１の熱電体５０はｎ型半導体であるＢｉ
ＴｅＳｅ合金を材料として用いる。電解液としては、Ｂ
ｉ（ＮＯ₃ ）、ＴｅＯ₂ 、ＳｅＯ₂ を含む酸性溶液を用
いている。

【００３４】基板裏面１２の第１の金属膜電極３０をカ
ソードとし、アノードにはＰｔ板を用いて両電極間に一
定電圧を印加する。０．５Ｖ近辺の電圧印加でＢｉＴｅ
Ｓｅ合金が第１の金属膜電極３０上に析出される。

【００３５】この場合、第１の金属膜電極３０の外面は
先に述べたように高分子膜で保護されているため、Ｂｉ
ＴｅＳｅ合金は第１の孔４０の中にのみ析出し第１の熱
電体５０とすることができる。

【００３６】また、シリコンウエハーは露出しているが
不純物ドープ量が低いものを用いているため、金膜と比
べてはるかに抵抗値は高く、漏洩電流は流れない。

【００３７】メッキ法において、析出量は電解時の消費
電流から計算される電荷量で決まるため、電荷量の測定
によって毎回、第１の孔４０の深さ分だけの析出で停止
させることは容易である。

【００３８】また、電解液中のＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅのイオ
ン濃度、あるいは印加電圧を変えることで、合金組成は
変化させることができ、これらの条件設定によって必要
な出力電圧あるいは抵抗値の材料を選択する。

【００３９】そして第１の熱電体５０を形成するための
メッキ終了後、高分子膜はトルエンなどの有機溶媒によ
って剥離除去する。

【００４０】つぎに図１（ｄ）に示すように、基板おも
て面１１には新たに金膜を真空蒸着法で５００ｎｍの膜
厚で形成し、第２の金属膜電極２１とする。

【００４１】この場合、第１のマスク２０として使用し
た金膜は、あらかじめヨウ素ヨウ化カリ液にてエッチン
グ除去しておくが、残しておいても問題はない。またこ
こでも第２の金属膜電極２１の上面には保護のためのテ
フロン系の高分子膜（図示せず）をスピンコート法によ
り形成しておく。

【００４２】そして、基板裏面１２にある第１の金属膜
電極３０は、第１のマスク２０の作製で述べたように、
フォトレジストをエッチング用のマスクとして使用し、
ヨウ素ヨウ化カリ液を用いたエッチング法により所定の
形状にパターン化し、第２のマスク３１を形成する。

【００４３】第２のマスク３１は、やはり残存している
基板１０のシリコンウエハーのエッチング用マスクとし
て使用し、第１の孔４０を形成する場合と同じ方法によ
り、図１（ｅ）に示したような第２の孔４１を形成す
る。

【００４４】すなわちＫＯＨ水溶液、あるいはヒドラジ
ン系水溶液など強アルカリ水溶液を用いてエッチングす
る、いわゆる異方性エッチング法を採用し、基板１０を
貫通するまで、つまりは基板おもて面１１の金膜の第２
の金属膜電極２１が現れるまでエッチングを行う。

【００４５】この場合、第２のマスク３１は先に述べた
パターニングの過程において、第２のマスク３１が接し
ている第１の熱電体５０の大きさよりも多少広く形成し
ている。このため、第２の孔４１と第１の熱電体５０と
の間には、若干の基板１０材料のシリコン層が残ってお
り、両者は空間的に連続された部分はない。

【００４６】このシリコン層を残すのは、後で説明する
工程で、第２の孔４１の中に形成される第２の熱電体５
１と第１の熱電体５０とが接触して、電気的に短絡する
のを防ぐためである。

【００４７】つづいて図１（ｆ）に示すように、第２の
孔４１の中にもメッキ法を用い第２の熱電材料により満
たし、第２の熱電体５１を作製する。

【００４８】すでに作製されている第１の熱電体５０、
およびこの第２の熱電体５１によって素子中の熱電対が
構成される。

【００４９】第２の熱電体５１としては、ｐ型半導体で
あるＢｉＳｂＴｅ合金を材料として用いる。そして、電
解液としては、Ｂｉ（ＮＯ₃ ）、ＳｂＣｌ₃ 、ＴｅＯ₂
を含む酸性溶液を用いる。

【００５０】第１の熱電体５０を作製するときと同様
に、今度は基板おもて面１１に形成してある第２の金属
膜電極２１をカソードとし、アノードにはＰｔ板を用い
て両電極間に一定電圧を印加する。０．５Ｖ近辺の電圧
印加でＢｉＳｂＴｅ合金が第２の金属膜電極２１上に析
出され第２の熱電体５１が作製される。

【００５１】第２の金属膜電極２１の外面は先に述べた
ように高分子膜でおおわれているため、第２の熱電体５
１は第２の孔４１中にのみ析出し、やはり基板１０の厚
さ分だけ析出させるよう、反応電荷量で制御する。

【００５２】また、析出物の電気特性は、メッキ浴組
成、電解電圧などを変えることで制御する。そしてメッ
キ処理後、高分子膜はトルエンなどの有機溶媒によって
剥離除去する。

【００５３】さらに新たに基板裏面１２には、金膜を５
００ｎｍの膜厚で真空蒸着法により形成し、第３の金属
膜電極３２を作製する。第２のマスク３１はエッチング
により溶解し、その後真空蒸着を行うが、残しておいて
も問題はない。

【００５４】そして、この基板裏面１２の第３の金属膜
電極３２、および基板おもて面１１の第２の金属膜電極
２１は、フォトレジストをエッチング用のマスクとして
使用し、ヨウ素ヨウ化カリ液を用いたエッチング法によ
りパターン化し、図１（ｇ）に示すような、第１の熱電
体５０および第２の熱電体５１を交互に直列に接続する
電極とする。

【００５５】図１においては横方向の断面図が示されて
いるが、実際の素子は方形をしており、縦方向において
は方形の辺に最も近い熱電体同士がやはり第１の金属膜
電極３０あるいは第２の金属膜電極２１で接続され、全
体としてすべての熱電体が直列に接続されているように
する。

【００５６】そして直列に接続された熱電体の両端に位
置する金属膜電極は、出力を外部に取り出すための引き
出し用電極とする。その金属膜電極形状の一例を素子の
平面図である図２に示す。ちなみに図２に示した素子の
熱電対７０は２２対である。

【００５７】最後に工程初期の基板１０とほぼ同じ大き
さか、あるいはやや大きめの寸法を有する基台６０を第
３の金属膜電極３２に接着する。

【００５８】基台６０は熱電導が良好なものとして、銅
板、アルミニウム板、ステンレス板など金属製のものを
用いる。

【００５９】この場合、第３の金属膜電極３２が短絡し
てしまわないように、基台６０の表面を酸化させるか、
あるいは絶縁物を基台６０または第３の金属膜電極３２
にコーティングするか、あるいは絶縁性の接着剤を用い
ることなどにより、必ず第３の金属膜電極３２と基台６
０との間に絶縁膜６１が介在するようにする。

【００６０】さらに必要に応じて、残っている基板１０
材料をエッチングにより溶解する。この処理により、全
体の熱伝導率を低下させることもできる。

【００６１】上記の方法で作製する素子の一つとして、
台形をしたそれぞれの熱電体の底面の寸法が３３０μｍ
角であるものを作製するとする。このとき、台形の上面
寸法はおおよそ５０μｍ角となる。

【００６２】そして、第１の熱電体５０と第２の熱電体
５１間のスペース寸法を２５μｍとすると、１ｃｍ角の
基板内に横方向に２３対の熱電対７０が縦方向に２８対
形成され、全体として６４４対が得られる。この素子は
裏表に５℃の温度差を与えることで１．２Ｖの出力が得
られる。

【００６３】

【実施例２】本発明の第２の実施例における熱電発電素
子の製造方法を、図３および図４を用いて説明する。図
３（ａ）〜（ｇ）は、本発明における第２の実施例の熱
電発電素子の製造方法を示す要部断面図であり、図４
は、本発明における第２の実施例の基板裏面１２に形成
したメッキ用金属電極を示す平面図である。

【００６４】作製には（１００）配向の約２００μｍの
厚さを持ち、両面研磨された低ドープシリコンウエハー
を基板１０として用いる。

【００６５】まず図３（ａ）に示すように、基板おもて
面１１に、約５００ｎｍの膜厚の金膜を真空蒸着法によ
り形成する。その後、フォトレジストをエッチング用の
マスク膜として用いて、金膜上の全面に方形のパターン
を、所定の大きさと間隔をもって多数形成する。

【００６６】そしてこのフォトレジストパターンを利用
し、図３（ａ）に示したように金膜をヨウ素とヨウ化カ
リウムの混合水溶液（今後、ヨウ素ヨウ化カリ液と記
す）でエッチングし、フォトレジストと同じパターン形
状の第１のマスク２０を作製する。その後、フォトレジ
ストは専用の剥離液で剥離除去する。

【００６７】つぎに図３（ｂ）に示すように、基板裏面
１２にも同様に。約５００ｎｍの膜厚の金膜を真空蒸着
法により形成する。この金膜もフォトレジストおよびヨ
ウ素ヨウ化カリ液を用いた方法で、図３（ｂ）および図
４に示したように２つの部分にエッチングパターン化
し、第１の金属膜電極３０および第２の金属膜電極２１
を形成する。

【００６８】この第１の金属膜電極３０と第２の金属膜
電極２１とはそれぞれパッド部３３を有し、両者のパッ
ド部３３は交互に配列する。

【００６９】またパッド部３３の数および位置は、先に
説明した第１のマスク２０で形成した方形パターンの数
および位置に一致している。

【００７０】さらにこの後、基板裏面１２の全面には、
保護のためのテフロン系の高分子膜（図示せず）をスピ
ンコート法により形成しておく。

【００７１】先に作製した第１のマスク２０はエッチン
グ用マスクとして用い、図３（ｃ）に示すように、基板
１０の露出した部分のシリコンをエッチング法により取
り除き、メッキ孔４２を形成する。

【００７２】この基板１０のエッチングは実施例１と同
様にＫＯＨ水溶液、あるいはヒドラジン系水溶液などの
強アルカリ水溶液を利用する異方性エッチングを適用す
る。

【００７３】基板１０のエッチングは、図３（ｃ）に示
すように、基板１０を貫通し、基板裏面１２の第１の金
属膜電極３０および第２の金属膜電極２１が露出するま
で行う。

【００７４】つぎに図３（ｄ）に示すように、メッキ孔
４２の半数に相当する基板裏面１２の第１の金属膜電極
３０が露出しているメッキ孔４２の中を、メッキ法を用
いて第１の熱電材料により満たし、第１の熱電体５０を
作製する。

【００７５】第１の熱電体５０はｎ型半導体であるＢｉ
ＴｅＳｅ合金を材料として用いる。そして電解液として
は、Ｂｉ（ＮＯ₃ ）、ＴｅＯ₂ 、ＳｅＯ₂ を含む酸性溶
液を用いる。

【００７６】基板裏面１２の第１の金属膜電極３０をカ
ソードとし、アノードにはＰｔ板を用いて両電極間に一
定電圧を印加する。０．５Ｖ近辺の電圧印加でＢｉＴｅ
Ｓｅ合金が第１の金属膜電極３０上に析出される。

【００７７】この場合、第１の金属膜電極３０の外面は
高分子膜であらかじめ覆ってあるため、ＢｉＴｅＳｅ合
金はメッキ孔４２の中にのみ析出し、第１の熱電体５０
とすることができる。

【００７８】また、基板１０のシリコンウエハーは露出
しているが不純物ドープ量が低いものを用いているた
め、金膜と比べてはるかに抵抗値は高く漏洩電流は流れ
ない。

【００７９】電解液中のＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅのイオン濃
度、あるいは印加電圧を変えることで第１の熱電体５０
の合金組成は変化させることができ、これらの条件設定
によって必要な出力電圧、あるいは抵抗値の材料を選択
できる。

【００８０】つづいて図３（ｅ）に示すように、残りの
メッキ孔４２、つまり基板裏面１２の第２の金属膜電極
２１が露出しているメッキ孔４２の中も、メッキ法を用
い第２の熱電材料により満たし、第２の熱電体５１を作
製する。

【００８１】すでに作製されている第１の熱電体５０、
およびこの第２の熱電体５１は交互に形成され、全体と
してはマトリックス状に形成され、熱電対が構成され
る。

【００８２】第２の熱電体５１はｐ型半導体であるＢｉ
ＳｂＴｅ合金を材料として用いる。そして、電解液とし
ては、Ｂｉ（ＮＯ₃ ）、ＳｂＣｌ₃ 、ＴｅＯ₂ を含む酸
性溶液を用いる。

【００８３】第１の熱電体５０を作製するときと同様
に、今度は基板裏面１２の第２の金属膜電極２１をカソ
ードとし、アノードにはＰｔ板を用いて両電極間に一定
電圧を印加する。０．５Ｖ近辺の電圧印加でＢｉＳｂＴ
ｅ合金が第２の金属膜電極２１上に析出し、第２の熱電
体５１を作製することができる。

【００８４】ここで第２の熱電体５１は、基板１０の厚
さ分だけ析出させるように反応電荷量で制御し、また析
出物の電気特性は、メッキ浴組成、電解電圧などを変え
ることで制御できる。

【００８５】この第１の熱電体５０と第２の熱電体５１
とのメッキ工程の後、保護用の高分子膜はトルエンなど
の有機溶剤を用いて剥離除去する。

【００８６】さらに図３（ｆ）に示すように、新たに基
板おもて面１１および基板裏面１２には、金膜を５００
ｎｍの膜厚で真空蒸着法により形成する。

【００８７】その後、フォトレジストをエッチング用の
マスクとして使用し、ヨウ素ヨウ化カリ液を用いたエッ
チング法により、それぞれ金膜をパターン化し、図３
（ｆ）に示したように隣り合う第１の熱電体５０と第２
の熱電体５１とを接続し、基板おもて面１１では温接点
７１を形成し、基板裏面１２では冷接点７２をそれぞれ
形成する。

【００８８】そしてそれぞれの温接点７１と冷接点７２
とは、基板内のすべての熱電体において接続を行い、す
べての熱電体が直列に接続されるようにする。

【００８９】ここで、第１のマスク２０、第１の金属膜
電極３０、および第２の金属膜電極２１は真空蒸着に先
立ち溶解しておくが、残しておいても問題はない。

【００９０】最後に工程初期の基板１０とほぼ同じ大き
さか、あるいはやや大きめの寸法の基台６０を冷接点７
２に接着する。

【００９１】基台６０は熱電導が良好なものとして、銅
板、アルミニウム板、ステンレス板など金属製のものを
用いる。

【００９２】この場合、冷接点７２が短絡してしまわな
いように基台６０の表面を酸化させるか、あるいは絶縁
物を基台６０または冷接点７２にコーティングするか、
あるいは絶縁性の接着剤を用いることなどにより、必ず
冷接点７２と基台６０との間に絶縁膜６１が介在するよ
うにする。

【００９３】さらに必要に応じて、残っている基板１０
材料をエッチングにより溶解する。この処理により、全
体の熱伝導率を低下させることもできる。

【００９４】上記の方法で作製する素子の一つとして、
台形をしたそれぞれの熱電体の底面寸法が３００μｍ角
であるものを作製するとする。このとき、台形の上面寸
法はおおよそ２７μｍ角となる。

【００９５】そして、第１の熱電体５０と第２の熱電体
５１間のスペース寸法を１０μｍとすると、１ｃｍ角の
基板内に横方向に１６対の熱電対７０が縦方向に３２対
形成され、全体として５１２対が得られる。この素子は
裏表に５℃の温度差を与えることで１Ｖの出力が得られ
る。

【００９６】以上、実施例１および実施例２においては
基板１０材料として（１００）配向のシリコンウエハー
を用いたが、（１１０）配向のシリコンウエハーを用い
ることもできる。

【００９７】また、基板１０材料としてシリコンウエハ
ーの代わりに、感光性セラミックスを用いることも可能
である。

【００９８】さらに、電極材料やマスク材料として金膜
のかわりにチタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミ
ニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）などを用いる
ことが可能である。エッチング用のマスクとしてのみ用
いるのであれば、ＳｉＯ₂ 膜あるいはＳｉ₃ Ｎ₄ 膜も用
いることができる。

【００９９】そしてこれらの被膜の形成法も真空蒸着法
のみならず、スパッタリング法、イオンプレーティング
法、ＣＶＤ法なども適用できる。さらに、熱電体として
は、メッキ可能な公知の材料がいずれも利用可能であ
る。

【０１００】

【発明の効果】以上の説明からより明らかなように、本
発明によれば、フォトリソグラフィーとエッチング技術
による基板の微細加工と熱電材料のメッキ形成という方
法を組み合わせるという新しい方法で、狭い領域に微細
な熱電対を多数形成することが可能となる。

【０１０１】この製造方法は、充分な出力を有した微小
な熱電発電素子を作製するに有効であり、作製された熱
電発電素子は従来以上の集積密度と出力密度を持つもの
である。この方法で熱電発電素子を微小化して行くこと
で、従来実用化できなかった腕時計などの携帯用電子機
器へ温度差発電を利用できる可能性が生まれる。さらに
この製造方法は温度差発電のみならず、小型の熱電冷却
あるいは熱電加熱装置などの新しい製造方法として応用
が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例における熱電発電素子の
製造方法を示した要部断面図である。

【図２】本発明の第１の実施例における熱電発電素子の
製造方法により作製した熱電発電素子を示す平面図であ
る。

【図３】本発明の第２の実施例における熱電発電素子の
製造方法を示した要部断面図である。

【図４】本発明の第２の実施例における熱電発電素子の
製造方法により作製した基板裏面に形成したメッキ用の
金属膜電極を示す平面図である。

【図５】熱電発電素子の構造を示す斜視図である。

【符号の説明】

１０基板１１基板おもて面１２基板裏面２０第１のマスク２１第２の金属膜電極３０第１の金属膜電極３１第２のマスク３２第３の金属膜電極４０第１の孔４１第２の孔４２メッキ孔５０第１の熱電体５１第２の熱電体６０基台６１絶縁膜７０熱電対７１温接点７２冷接点

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板の基板おもて面には第１のマスクを
形成し、基板裏面には第１の金属膜電極を形成する工程
と、基板おもて面から基板裏面まで貫通する第１の孔を
エッチングにより形成する工程と、基板裏面に形成した
第１の金属膜電極を用いて第１の孔を満たすように第１
の熱電材料からなる第１の熱電体をメッキ法により形成
する工程と、基板おもて面には第２の金属膜電極を形成
し、基板裏面には第２のマスクを形成する工程と、第１
の孔と交互に並び基板全体としては第１の孔とマトリク
ス状に配列するよう基板裏面から基板おもて面まで貫通
する第２の孔をエッチングにより形成する工程と、基板
おもて面に形成した第２の金属膜電極を用いて第２の孔
を満たすように第２の熱電材料からなる第２の熱電体を
メッキ法により形成する工程と、第２の金属膜電極をパ
ターニングすることで相隣る第１の熱電体と第２の熱電
体とを接続して温接点を形成すると共に多数の熱電対を
作製する工程と、基板裏面には第３の金属膜電極を形成
し、つづいてパターニングすることにより冷接点を形成
してすべての熱電対を直列に接続する工程と、基板裏面
には金属板からなる基台をすべての熱電対の冷接点と接
触するように貼り付ける工程とを有することを特徴とす
る熱電発電素子の製造方法。
【請求項２】基板の裏面に各々が交互に配列した第１
の金属膜電極および第２の金属膜電極を形成する工程
と、基板おもて面から基板裏面まで貫通するメッキ孔を
エッチングにより形成する工程と、第１の金属膜電極を
用いてメッキ孔の中で半数のメッキ孔を満たすように第
１の熱電材料からなる第１の熱電体をメッキ法により形
成する工程と、第２の金属膜電極を用いて第１の熱電体
と交互に並び基板全体としては第１の熱電体とマトリク
ス状に配列するよう残りの半数のメッキ孔を満たすよう
に第２の熱電材料からなる第２の熱電体をメッキ法によ
り形成する工程と、新たに基板おもて面および基板裏面
に金属膜を形成し、つづいてパターニングすることで、
相隣る第１の熱電体と第２の熱電体とを接続してすべて
の熱電対を直列化するように基板おもて面に温接点およ
び基板裏面には冷接点を形成する工程と、基板裏面には
金属板からなる基台をすべての熱電対の冷接点と接触す
るように貼り付ける工程とを有することを特徴とする熱
電発電素子の製造方法。