JP3429605B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロイコ染料と呈色剤と
の発色反応を利用した感熱記録体に関するものであり、
さらに詳しくは本発明は、とくに耐水性および耐スティ
ッキング性（記録時にサーマルヘッドに感熱記録層面が
張り付くことに対する耐性）に優れた感熱記録体に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】無色または淡色のロイコ染料と、有機ま
たは無機の呈色剤との発色反応を利用し、熱により両発
色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体
はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価で
あり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も容易
なため、例えばファクシミリや各種計算機の記録媒体等
として幅広い分野において使用されている。

【０００３】その利用分野の一つとして、ハンディータ
ーミナル用の感熱記録体が注目されている。かかるハン
ディーターミナル用の感熱記録体は、室外で雨天の際で
も使用されるため、感熱記録層面が濡れても剥がれず、
しかも耐スティッキング性に優れた特性が要求されてい
る。感熱記録層の耐水性を改良する目的で、特開昭４９
−３６３４３号公報、特開昭５４−１３３３５２号公報
には、感熱記録層中に耐水化剤を添加する方法が記載さ
れ、また特公昭５７−１４９９８号公報、特公昭５７−
１８５２０号公報、特開平２−８０８４号公報には、感
熱記録層中に接着剤として疎水性高分子エマルジョンを
用いる方法が記載されているが、さらに充分な耐水性お
よび耐スティッキング性に優れた接着剤が要望されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐水
性および耐スティッキング性に優れた感熱記録体を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、特定の単量体を、特定の乳化重合条件で重合させ
て得られた重合体エマルジョンを接着剤に用いることに
より、耐水性および耐スティッキング性が改善されるこ
とを見いだし、本発明を完成することができた。

【０００６】すなわち本発明は、支持体上に、ロイコ染
料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層を設けた
感熱記録体において、該接着剤が、少なくとも（メタ）
アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルおよび
エチレン性不飽和カルボン酸を含む単量体を、下記条件
およびにて乳化重合して得られた重合体エマルジョ
ンであることを特徴とする感熱記録体を提供するもので
ある。その条件は、 該単量体を乳化重合させる際、反応系水相の酸素濃
度を０.５％重亜硫酸ソーダ水溶液の酸素濃度より低く
保持する。 該単量体を乳化重合させる際に、酸化剤−還元剤−
活性剤からなるレドックス重合開始剤を使用し、該酸化
剤の使用量が、該単量体１００重量部に対して０.００
１〜０.１重量部である。

【０００７】また本発明は、（メタ）アクリル酸エステ
ルが、アクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸ブチ
ルである前記の感熱記録体を提供するものである。

【０００８】さらに本発明は、エチレン性不飽和カルボ
ン酸が、イタコン酸および／またはメタクリル酸である
前記の感熱記録体を提供するものである。

【０００９】さらにまた本発明は、重合体エマルジョン
の重合物のガラス転移温度が０〜３０℃である前記の感
熱記録体を提供するものである。

【００１０】また本発明は、感熱記録層中に、水溶性の
多価金属塩を含有させた前記の感熱記録体を提供するも
のである。

【００１１】さらに本発明は、重合体エマルジョンの乾
燥皮膜のトルエン可溶部が５％以下で、且つトルエン不
溶部のトルエン膨潤度が２００％以下である前記の感熱
記録体を提供するものである。

【００１２】（メタ）アクリロニトリル 本発明においては、（メタ）アクリロニトリルを単量体
の一部として使用することが必須である。この（メタ）
アクリロニトリルは、耐スティッキング性の改良を目的
として添加されるものである。

【００１３】（メタ）アクリル酸エステル 本発明において使用される（メタ）アクリル酸エステル
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げら
れ、中でも好ましくはアクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チルである。この（メタ）アクリル酸エステルは、耐ス
ティッキング性の改良を目的として添加されるものであ
る。

【００１４】エチレン性不飽和カルボン酸 本発明において使用されるエチレン性不飽和カルボン酸
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸等のモノまたはジカルボン酸が挙げられ、中で
も好ましくはメタクリル酸、イタコン酸である。このエ
チレン性不飽和カルボン酸は、重合体エマルジョンの機
械的安定性を高めることを目的として添加される。

【００１５】その他の単量体 本発明においては、所望の効果を損なわない範囲におい
て、他の共重合可能な単量体を添加することもできる。
その例としては、ブタジエン、イソプレン、スチレン、
α−メチルスチレン、メチルスチレン、塩化ビニル、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げ
られる。

【００１６】上記の（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸エステルおよびエチレン性不飽和カルボ
ン酸の単量体の使用割合は、とくに限定されないが、例
えば（メタ）アクリロニトリル１００重量部に対して
（メタ）アクリル酸エステル５０〜５００重量部、エチ
レン性不飽和カルボン酸１〜５０重量部の範囲が望まし
い。

【００１７】上記のような各単量体の使用割合におい
て、次に乳化重合が行われる。乳化重合は、上記各単量
体、乳化剤およびレドックス重合開始剤を用い、水系に
おいて行うことができる。

【００１８】乳化剤 本発明に用いる乳化剤としては、従来から使用されてい
るアニオン系やノニオン系の乳化剤を用いることができ
るが、ラジカル重合能を有する乳化剤を使用すると、得
られる重合体エマルジョンの安定性や感熱記録材の耐ス
テッキング性や地発色の向上に有利である。ラジカル重
合能を有する乳化剤の例としては、下記一般式（１）〜
（３）で示されるものが挙げられる。

【００１９】

【化１】

【００２０】（式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは通常
２〜２０の値を有する）

【００２１】乳化剤の使用量は、全単量体に対し０.５
〜５.０重量％が好ましい。０.５重量％未満では、生成
された重合体エマルジョンの機械的安定性が低く、さら
に重合速度も遅くなる。逆に５.０重量％を超えると、
得られる感熱記録体の耐スティッキング性、耐水性、発
色性が低下する恐れがある。

【００２２】レドックス重合開始剤 本発明で使用されるレドックス重合開始剤は、酸化剤−
還元剤−活性剤からなるレドックス重合開始剤である。
酸化剤としては、ヒドロペルオキシドおよび／または過
硫酸塩が使用され、例えばヒドロペルオキシドとして、
クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ
−メンタンヒドロペルオキシド、１,１,３,３−テトラ
メチルブチルヒドロペルオキシド、２,５−ジメチルヘ
キサン−２,５−ジヒドロペルオキシド等、また過硫酸
塩として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙
げられる。酸化剤の使用量は、全単量体１００重量部に
対して０.００１〜０.１重量部、好ましくは０.０１〜
０.１重量部である。０.００１重量部未満の使用量では
重合を完結させるためには長時間の反応が必要となるば
かりでなく、反応が完結せず、また０.１重量部を超え
る使用量では、得られる感熱記録体の耐薬品性、耐ステ
ィッキング性が低下し好ましくない。

【００２３】還元剤としては、グルコース、デキストロ
ース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート
（ロンガリット）、チオ硫酸ナトリウム等が使用され
る。

【００２４】活性化剤としては、硫酸第一鉄、硫酸銅、
ヘキサシアノ鉄（III）カリウム等を使用することがで
きる。これら還元剤および活性化剤の使用量はそれぞれ
の開始剤系の組み合わせに応じ適量を用いる。

【００２５】乳化重合 上記の各種単量体、乳化剤および重合開始剤を用いて、
続いて乳化重合を行う。この乳化重合は、反応系水相の
酸素濃度を０.５％重亜硫酸ソーダ水溶液の酸素濃度よ
り低く保持させて行われる。低い酸素濃度によって、重
合開始剤量を極めて少なくすることができ、しかも比較
的短時間で安定な重合体エマルジョンを得ることができ
る。

【００２６】次に、乳化重合の場合の１例につき詳述す
る。まず、反応容器に脱酸素モジュールにより脱酸素化
された脱イオン水（以下、脱酸素脱イオン水という）お
よび少量の乳化剤を仕込む。別に、脱酸素脱イオン水
に、単量体および少量の乳化剤を加えて乳化し単量体乳
濁液を調製し、これを滴下装置に仕込む。上記の反応容
器と滴下装置の２つに、重亜硫酸塩を添加するか、およ
び／または脱酸素した窒素ガスを液中まで導入しバブリ
ングする。反応系水相の酸素濃度は、例えば０.５％重
亜硫酸ソーダ水溶液中に電極を浸漬し、酸素濃度をゼロ
ppmに較正した溶存酸素濃度計（東亜電波（株）製）を
用いてゼロppmまたはそれ以下を示すようになるまで、
上記の脱酸素操作を続ける。続いて、レドックス重合開
始剤を、反応容器中の脱酸素脱イオン水に溶解する。以
上で準備を終え、レドックス重合開始剤の分解温度以
上、例えば５０℃以下、好ましくは３０℃以下の温度に
て乳化重合を行う。

【００２７】この条件は従来の乳化重合法のように単に
反応系を窒素置換した程度では達成できないほどの溶存
酸素濃度である。これは、上記のように例えば重亜硫酸
塩を添加するか、および／または窒素ガスを十分にバブ
リングすることにより達成することができる。溶存酸素
濃度がこの水準を超えるときは重合が進行せず、分子量
が高められず、耐スティッキング性が低下する恐れがあ
り、また重合開始剤および／または乳化剤の増量を必要
とする。

【００２８】かくして得られる重合体エマルジョンの耐
スティッキング性をさらに改善するために、重合体エマ
ルジョンに多価金属塩を添加することができる。この添
加により、重合体中のカルボン酸を金属架橋することが
でき、耐スティッキング性がより改善される。かかる多
価金属塩とは２価または３価の金属塩であることがで
き、水可溶性のものが好ましい。例えば、マグネシウ
ム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、錫、
クロム等の酢酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩等が挙げら
れる。中でも好ましくは亜鉛の炭酸アンモニウム塩がよ
い。多価金属塩の添加量は、存在するカルボン酸に対
し、０.５〜１.０当量用いるのが好ましい。

【００２９】本発明においては、乳化重合により得られ
た重合物のガラス転移点は、０〜３０℃のものが好まし
い。ガラス転移点が０℃未満になると耐スティッキング
性に劣り、逆に３０℃を超えると接着性が低下する恐れ
がある。さらに、本発明に使用される重合体エマルジョ
ンは、その乾燥皮膜のトルエン可溶部が５％以下で、不
溶部のトルエン膨潤度が２００％以下であることが好ま
しい。乾燥皮膜のトルエン可溶部が５％より多く、不溶
部のトルエン膨潤度が２００％より多いと、感熱記録体
の耐スティッキング性が劣る。

【００３０】ロイコ染料 本発明で使用されるロイコ染料としては、各種公知のも
のが使用可能であるが、その具体例としては、例えば
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−ジメチルアミノ−７−メト
キシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６,７−ジメチル
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７
−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ア
セチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−
６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６
−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチ
ルアニリノフルオラン等が挙げられる。なお、これらの
ロイコ染料は必要に応じて２種類以上を併用することが
できる。

【００３１】呈色剤 ロイコ染料と反応して発色させる呈色剤としては、各種
公知のものが使用可能で、例えば４,４’−sec−ブチリ
デンジフェノール、４−フェニルフェノール、４,４’
−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、４,４’−イソプ
ロピリデンジフェノール、４,４’−シクロヘキシリデ
ンビスフェノール、４,４’−〔１,３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４,４’
−（１,３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４,
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’
−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−
メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−
イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
３’,４’−トリメチレンジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−３’−,４’−テトラメチレンジフェニルス
ルホン、３,４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニ
ルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシ
ベンジル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重
合体等のフェノール性化合物、４,４’−ビス（ｐ−ト
ルエンスルホニルアミノカルボニルアミン）ジフェニル
メタン等のスルホニル尿素誘導体、３,５−ジメチル−
４−ヒドロキシ安息香酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３,５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジ
ルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３,５−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、４−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリ
チル酸、４−（３−ｐ−トリルスルホニルプロピルオキ
シ）サリチル酸等の芳香族カルボン酸等の亜鉛塩等が挙
げられる。これらの中でも、４,４’−ビス（ｐ−トル
エンスルホニルアミノカルボニルアミン）ジフェニルメ
タンが記録像の保存性に優れ好ましい。なお、これらの
呈色剤も勿論必要に応じて２種以上を併用することがで
きる。

【００３２】使用割合 本発明における特定の接着剤（上記の重合体エマルジョ
ン）の使用割合としては、とくに限定されないが、感熱
記録層の全固形分量に対して、重合物として３〜３０重
量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲が好ましい。ロ
イコ染料および呈色剤の使用割合は、用いられるロイコ
染料、呈色剤の種類に応じて適宜選択されるが、一般に
ロイコ染料１重量部に対して呈色剤１００〜７００重量
部、好ましくは１００〜４００部程度がよい。

【００３３】これらの物質を含む、感熱記録層を構成す
る塗布液の調製には、一般に水を分散媒体とし、例えば
接着剤を添加したボールミル、アトライター、サンドグ
ラインダー等の撹拌・粉砕機にロイコ染料と呈色剤とを
一緒または別々に分散することにより調製される。その
とき、分散剤を用いることも可能であり、用いる分散剤
としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロースおよびスチレン−無水マレイン酸共重合体
塩およびそれらの誘導体などのような水溶性高分子の
他、界面活性剤が挙げられる。また、消泡剤なども用い
ることができる。

【００３４】本発明においては、感熱記録層には上記特
定の接着剤を用いるものであるが、本発明の所望の効果
を損なわない限りにおいて、各種公知の接着剤を併用す
ることも可能で、例えば澱粉類、ビドロキシエチルセル
ロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルア
ルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体
塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・
アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体
塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン等が、
接着剤全体に対して本発明の目的を損なわない程度用い
ることができる。

【００３５】塗布液中には必要に応じてグリオキザー
ル、メチロールメラミン、過硫酸アンモニウム、過硫酸
ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硼酸、塩化ア
ンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム等の耐水化
剤を添加してもよい。

【００３６】また、本発明では記録感度を高めるために
増感剤を併用することもできる。増感剤の具体例として
は、例えば１,２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、１,２−ジフェノキシエタン、１−フェノキシ−２
−（４−メチルフェノキシ）エタン、パラベンジルビフ
ェニル、ナフチルベンジルエーテル、ベンジル−４−メ
チルチオフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステ
ル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュ
ウ酸−ジ−ｐ−クロルベンジルエステル、テレフタル酸
ジメチルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テ
レフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチル
エステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル
及び各種公知の熱可融性物質等が挙げられる。増感剤の
使用量はとくに限定されないが、一般に呈色剤１００重
量部に対して４００重量部以下程度の範囲で調節するの
が望ましい。

【００３７】感熱記録層の保存性をさらに改良するため
に保存性向上剤を添加することも何ら差しつかえない。
このような保存性向上剤としては、例えば１,３,５−ト
リス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−ジ
メチルベンジル）イソシアヌル酸、１,１,３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェ
ニル）ブタン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１,
１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブ
チルフェニル）ブタン、４−（２−メチル−１,２−エ
ポキシエチル）ジフェニルスルフォン、４−（２−エチ
ル−１,２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４
−（２−メチル−グリシジル）ジフェニルスルホンが挙
げられる。もちろん、これらに限定されるものではな
く、また必要に応じて２種以上の化合物を併用すること
もできる。

【００３８】塗布液中には各種の助剤を添加することが
でき、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコ
ール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪
酸金属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール
系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染
料等が必要に応じて添加される。

【００３９】さらに、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレ
ンビスアミド、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、
パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、カオ
リン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、
酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等
の無機顔料を添加することもできる。

【００４０】感熱記録層の形成方法等については特に限
定されるものではなく、例えばエアーナイフコーティン
グ、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレード
コーティング、ショートドウェルコーティング等により
塗布液を支持体上に塗布・乾燥する方法等によって形成
される。また、塗布液の塗布量についても特に限定され
るものではないが、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ²、
好ましくは３〜１０ｇ／ｍ²程度の範囲である。

【００４１】なお、本発明に使用できる支持体は、とく
に制限するものではなく、従来から感熱記録体の支持体
として一般的に使用されているものであることができ
る。例えば、紙、フィルム、合成紙等が挙げられる。

【００４２】なお、本発明においては、必要に応じて感
熱記録層上、あるいは支持体の裏面に成膜性に優れた接
着剤と顔料を主成分とする保護層、さらに保護層上に、
電離放射性照射により硬化された樹脂を含有する光沢層
を設けたり、支持体と感熱記録層との間に記録感度を高
めるための下塗り層を設けたりする等の感熱記録体製造
分野における各種の公知技術を適用することができる。
勿論、下塗り層、感熱記録層、保護層形成後にスーパー
キャレンダー処理を施し、画質や記録濃度を向上させる
こともできる。

【００４３】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、例中の「部」及び「％」は、特記しない限
り、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００４４】 重合体エマルジョンの製造 撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロート、窒素ガ
ス通気管および酸素濃度計の電極を備えた１リットルの
フラスコに、乳化剤としてメタクロキシポリエチレング
リコール−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ
１.５ｇ、硫酸第１鉄０.００２ｇおよび水２００ｇを仕
込んだ。この時の酸素濃度は５〜７ppmであった。別に
１リットルビーカーに、アクリル酸ブチル１５０ｇ、ア
クリル酸エチル２００ｇ、アクリロニトリル１５０ｇ、
メタクリル酸１０ｇ、メタクロキシポリエチレングリコ
ール−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ１.５
ｇおよび水２２８ｇを仕込みホモミキサーで乳化した。
このときの酸素濃度は８〜９ｐｐｍであった。単量体乳
化物の入ったビーカーおよびフラスコに、窒素ガスを５
０〜１００ｍｌ／分の割合で２時間吹き込むと、０.５
％重亜硫酸ソーダ水溶液でゼロに較正した酸素濃度計が
０ppmを示した。両系の酸素濃度が０ppm以下になった
後、単量体乳化物、ｔ−ブチルハイドロペルオキシドの
０.３％水溶液２０ｇおよびホルムアルデヒドナトリウ
ムスルオキシレートの０.５％水溶液２０ｇを３時間か
けてフラスコ内に滴下した。この間、系の温度は３０〜
３４℃で保った。滴下終了後、１時間同温度に保持し熱
成した。１０％苛性ソーダ５ｇを添加して系を中和後、
固形濃度が４５％となるように水を添加して重合体エマ
ルジョンを得た。

【００４５】 Ａ液調製 ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン１０部、１,２−ジ（３
−メチルフェノキシ）エタン２０部、メチルセルロース
の１０％水溶液５部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン
縮合物の５％水溶液１部、および水６４部からなる組成
物をサンドグラインダーにて平均粒子径が０.８μｍと
なるまで粉砕し、Ａ液を得た。

【００４６】 Ｂ液調製 呈色剤として４,４’−イソプロピリデンジフェノール
３０部、メチルセルロースの１０％水溶液５部、ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮合物の５％水溶液１部、お
よび水６４部からなる組成物をサンドグラインダーにて
平均粒子径が０.８μｍとなるまで粉砕し、Ｂ液を得
た。

【００４７】実施例１．Ａ液１００部、Ｂ液１００部、
上記の製造により得られた重合体エマルジョン（固形濃
度４５％）２５部、ポリビニルアルコール（商品名：Ｐ
ＶＡ１１７、クラレ社製）の１０％水溶液２０部、微粒
子酸化珪素１５部、軽質炭酸カルシウム５部、ステアリ
ン酸亜鉛の３０％分散液２０部、およびジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウムの５％水溶液２部からなる組成物
を混合、撹拌して得られた塗布液を、坪量６４ｇ／ｍ²
の中性紙の片面上に、乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ²とな
るように塗布、乾燥し、スーパーキャレンダー処理して
感熱記録体を得た。

【００４８】実施例２．重合体エマルジョンの製造にお
いて、フラスコおよびビーカーに乳化剤として仕込んだ
メタクロキシポリエチレングリコール−２−エチルヘキ
シルスルホコハク酸ソーダ１.５ｇの代わりに、フラス
コに、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
１.５ｇ、ビーカーに乳化剤としてドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ１.５ｇおよびポリオキシエチレンラウ
リルエーテル（スチレンオキシドの重合度５０）１５ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００４９】実施例３．重合体エマルジョンの製造にお
いて、ｔ−ブチルハイドロベルオキシドの０.３％水溶
液２０ｇの代わりに、クメンヒドロペルオキシドの０.
１５％水溶液１０gおよび過硫酸アンモニウムの０.１％
水溶液１０gを用いた以外は、実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。

【００５０】実施例４．重合体エマルジョンの製造にお
いて、得られた重合体エマルジョン中に、更に酢酸カル
シウムの１０％水溶液を５ｇを添加した以外は、実施例
１と同様にして感熱記録体を得た。

【００５１】実施例５．重合体エマルジョンの製造にお
いて、メタクリル酸１０ｇの代わりにイタコン酸１０ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００５２】実施例６．Ｂ液調製において、４,４’−
イソプロピリデンジフェノールの代わりに４−ヒドロキ
シ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた
以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００５３】実施例７．Ｂ液調製において、４,４’−
イソプロピリデンジフェノールの代わりに４,４’−ビ
ス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミン）
ジフェニルメタンを用いた以外は、実施例１と同様にし
て感熱記録体を得た。

【００５４】比較例１．重合体エマルジョンの製造にお
いて、アクリロニトリル１５０ｇの代わりにアクリル酸
ブチル１５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして
感熱記録体を得た。

【００５５】比較例２．重合体エマルジョンの製造にお
いて、アクリル酸ブチル１５０ｇおよびアクリル酸エチ
ル２００ｇの代わりにスチレン１５０ｇおよびブタジエ
ン２００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱
記録体を得た。

【００５６】比較例３．重合体エマルジョンの製造にお
いて、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの０.３％水溶液
２０ｇおよびホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレ
ートの０.５％水溶液２０ｇの代わりに、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドの５％水溶液２０ｇおよびホルムアル
デヒドナトリウムスルホキシレートり５％水溶液２０ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００５７】比較例４．重合体エマルジョンの製造にお
いて、単量体乳化物の入ったビーカーおよびフラスコに
窒素ガスを吹き込まずに重合体エマルジョンを製造した
以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００５８】比較例５．実施例１において、重合体エマ
ルジョン２５部の代わりにポリビニルアルコール（商品
名：ＰＶＡ２０５、クラレ社製）の２０％水溶液５６部
を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００５９】かくして得られた重合体エマルジョンおよ
び感熱記録体について以下の評価を行い、得られた結果
をそれぞれ表１および表２に示す。

【００６０】重合体エマルジョンの評価 ［重合体エマルジョンの粘度］固形濃度４５％、３０℃
における重合体エマルジョンの粘度をＢ型粘度計にて測
定した。

【００６１】［重合体エマルジョンのｐＨ］固形濃度４
５％、２５℃における重合体エマルジョンのｐＨをｐＨ
メーター（堀場製作所社製）にて測定した。

【００６２】［ガラス転移点］乾燥後の厚さが約５０μ
ｍとなるように、重合体エマルジョンをアルミ箔上に塗
布、乾燥（６０℃、５時間乾燥）して得られた重合体フ
ィルムのガラス転移点を示差熱分析計（セイコー電子工
業社製）にて測定した。

【００６３】［耐トルエン性］上記ガラス転移点の測定
の際の使用した３ｃｍ×３ｃｍの重合体フィルム（Ｗ）
を、１０ｍｌ、２５℃のトルエンに２４時間浸し、トル
エンに溶出された重合体フィルム量（Ａ）を測定し、Ａ
／Ｗを求めると共に、トルエンに膨潤された重合体フィ
ルム量（Ｂ）を測定し、Ｂ／Ｗを求めた。

【００６４】感熱記録体の評価 ［白色度］白色カブリの程度を評価するためにハンター
白色度計で感熱記録層の白色度を測定した。

【００６５】［発色濃度］感熱シュミレーター（大倉電
機社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて印加エネルギー０.２
ｍｊ／ｄｏｔで感熱記録体に記録させ、得られた記録像
の発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−１
００Ｒ型）で測定した。

【００６６】［ヘッド粕］感熱シュミレーター（大倉電
機社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を使用し印加エネルギー０.４
ｍｊ／ｄｏｔで約１０ｍ感熱記録体に記録させた後、ヘ
ッド上に付着した粕を観察した。 ◎ ・・・・・ 粕が全くない。 ○ ・・・・・ 粕が僅かに付くが印字し支障が無い。 × ・・・・・ 粕が多く、印字にも支障が発生。

【００６７】［耐水性］感熱記録体を水中に１分浸漬さ
せ取り出し、記録面どうしを重ね合わせ、乾燥後剥が
す。 ○ ・・・・・ 記録面が支障無く剥がれる。 × ・・・・・ 剥がす時、記録体が破れる。

【００６８】［耐スティッキング性］感熱シュミレータ
ー（大倉電機社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を使用し印加エネル
ギー０.４ｍｊ／ｄｏｔで感熱記録体に記録させた後、
記録像に発生するスティッキングの度合いを目視判定し
た。 ◎ ・・・・・ スティッキングが殆んど無い。 ○ ・・・・・ スティッキングが少しある。 × ・・・・・ スティッキングが多い。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、耐水性および耐スティ
ッキング性に優れた感熱記録体が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 良浩 兵庫県西宮市東鳴尾町１−６−12 (56)参考文献 特開 昭58−153693（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−161195（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−77393（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−322345（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−318911（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−72993（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−222108（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−135786（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 C09J 133/02 C09J 133/08 C09J 133/20

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および
   接着剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体におい
   て、該接着剤が、少なくとも（メタ）アクリロニトリ
   ル、（メタ）アクリル酸エステルおよびエチレン性不飽
   和カルボン酸を含む単量体を、下記条件およびにて
   乳化重合して得られた重合体エマルジョンであることを
   特徴とする感熱記録体。 該単量体を乳化重合させる際、反応系水相の酸素濃
   度を０.５％重亜硫酸ソーダ水溶液の酸素濃度より低く
   保持する。 該単量体を乳化重合させる際に、酸化剤−還元剤−
   活性剤からなるレドックス重合開始剤を使用し、該酸化
   剤の使用量が、該単量体１００重量部に対して０.００
   １〜０.１重量部である。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリル酸エステルが、アクリ
   ル酸エチルおよび／またはアクリル酸ブチルである請求
   項１に記載の感熱記録体。
3. 【請求項３】 エチレン性不飽和カルボン酸が、イタコ
   ン酸および／またはメタクリル酸である請求項１または
   ２に記載の感熱記録体。
4. 【請求項４】 重合体エマルジョンの重合物のガラス転
   移温度が０〜３０℃である請求項１ないし３のいずれか
   １項に記載の感熱記録体。
5. 【請求項５】 感熱記録層中に、水溶性の多価金属塩を
   含有させた請求項１ないし４のいずれか１項に記載の感
   熱記録体。
6. 【請求項６】 重合体エマルジョンの乾燥皮膜のトルエ
   ン可溶部が５％以下で、且つトルエン不溶部のトルエン
   膨潤度が２００％以下である請求項１ないし５のいずれ
   か１項に記載の感熱記録体。