JP3426695B2 - インクジェット記録用紙 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、インクジェット記録用
紙に関し、特に解像度が高く、耐水性の高い記録画像を
形成するインクジェット記録用紙に関する。 【０００２】 【従来の技術】インクジェット記録方式は騒音が少いこ
と、カラー化が容易であること、高速記録が可能である
こと等の理由から、ファクシミリ、各種プリンター等へ
の応用が進められている。従来、インクジェット記録方
式に使用される被記録材としては通常の紙が使用されて
きた。しかし、記録の高速化あるいは多色化などインク
ジェット記録機の性能向上に伴いインクジェット記録用
の紙に対してもより高度な特性が要求されてきている。
すなわち第１にインクの吸収速度が大きいこと、第２に
インクドットの径が必要以上に大きくならないこと、第
３にインクジェット記録方式に用いられるインクが水溶
性であるため記録画像の耐水性が低いという欠点を改良
すること等である。これらの要求を満たすため種々の検
討がなされているが、一般にインク吸収性のよいものは
インクドットが広がりやすいという傾向にあり、また記
録画像の耐水性も未だ実用レベルの要求に遠くおよばな
いというのが現状である。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
のような諸要求を満足させ、特に解像度が高くかつ耐水
性にすぐれた記録画像を形成するインクジェット記録用
の紙を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明による
と、分散質１００重量部に対して、末端にメルカプト基
を有するポリビニルアルコール系重合体１〜５重量部を
分散安定剤として乳化重合したエチレン性不飽和単量体
又はジエン系単量体からなる重合体エマルジョンを表面
サイジング剤または表面塗布用顔料バインダー剤として
使用してなることを特徴とするインクジェット記録用紙
が提供される。 【０００５】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明で用いられるメルカプト基を有するポリビニ
ルアルコール系重合体を乳化分散安定剤とするエチレン
性不飽和単量体又はジエン系単量体の単独重合体または
共重合体エマルジョンにおいて、エチレン性不飽和単量
体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビ
ニルエステル系単量体、スチレン系単量体、ハロゲン化
不飽和単量体、オレフィン系単量体等が挙げられる。こ
こで（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、好
ましくは炭素数１〜１２のアルキル基を有する単量体、
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸
ジメチルアミノエチル及びこれらの四級化物から誘導さ
れた単位、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、カプロラクトン
変性（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド等のα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸のＮ−アルキロールアミド類、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 【０００６】また、ビニルエステル系単量体としては、
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサ
チック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられる。
スチレン系単量体としては、好ましくは、スチレン、α
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのアルカリ金
属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）などが挙げられ
る。 【０００７】また、ハロゲン化不飽和単量体としては、
塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられ
る。オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン等が挙げられる。ジエン系単量体とし
ては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
ネオプレン等が好適である。また、（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カル
ボン酸及びその塩等も共重合可能である。 【０００８】また、本発明において用いられるエチレン
性不飽和単量体又はジエン系単量体の単独重合体または
共重合体エマルジョンにおいて、分散安定剤としては、
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重
合体が用いられる。この末端にメルカプト基を有するポ
リビニルアルコール系重合体は、分散質の（共）重合体
にグラフト反応により化学的に結合されていてもよく、
また、分散質の（共）重合体に物理的に吸着してもよ
い。これらのうち、分散質の（共）重合体に化学的に結
合している方がより好ましい。 【０００９】末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合
体として、重合体の主鎖中にもメルカプト基を有するＰ
ＶＡ系重合体を用いても良いが、このものは、ＰＶＡ自
体の酸化によりジスルフィド結合を形成して不溶化する
恐れがあるので分子片末端のみにメルカプト基を有する
ＰＶＡ系重合体が、不溶化の心配がなく取扱いが容易で
あることから好ましい。なお、本発明で使用する末端に
メルカプト基を有するＰＶＡ系重合体は、末端のメルカ
プト基以外に、ＰＶＡ系重合体の主鎖や側鎖に各種の官
能基を有するものでもよい。上記の片末端のみにメルカ
プト基を有するＰＶＡ系重合体は、例えば、チオール酸
の存在下にビニルエステル系単量体を主体とするビニル
単量体を重合して得たポリビニルエステル系重合体を常
法によりけん化することによって調製することができ
る。また、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体
において、メルカプト基以外のアニオン性、カチオン
性、非イオン性等の各種の変性基を導入することができ
る。 【００１０】本発明において使用される末端にメルカプ
ト基を有するＰＶＡ系重合体の重合度は、各種の状況に
応じて選定すればよく、特に制限はないが、３５００以
下が好ましく、１５００以下がより好ましい。また、け
ん化度は、他の変性基の種類によっても異なり、一義的
には定められないが、水溶性の点からは７０モル％以上
が好ましい。本発明の分散安定剤は、末端にメルカプト
基を有するＰＶＡ系重合体のみから構成することもでき
るが、乳化重合安定性等を損なわない範囲で、従来公知
のＰＶＡ系重合体や、ＰＶＡ系重合体以外の乳化安定剤
を併用することができる。 【００１１】末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合
体は、そのメルカプト基がラジカル反応において極めて
活性なものであるため、メルカプト基を有さない従来の
ＰＶＡ系重合体を分散安定剤とした場合には安定なエマ
ルジョンを得ることが極めて困難であったメタクリル酸
エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、スチ
レン系単量体、ジエン系単量体およびハロゲン化不飽和
単量体などのラジカル反応性の比較的小さい単量体に対
しても、高度に反応することができる。その結果、末端
にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体は、上記単量体
を構成単位とする重合体からなる分散質の粒子と化学的
に結合して極めて安定な水性エマルジョンを与えること
ができる。 【００１２】本発明における末端にメルカプト基を有す
るポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤とす
るエチレン性不飽和単量体又はジエン系単量体の単独重
合体または共重合体エマルジョンの製造方法は特に制限
はなく、従来公知の乳化重合法で製造される。 【００１３】本発明を構成するエマルジョンの分散質の
平均粒径は、特に制限はないが、０．０５〜２．０μｍ
が好ましく、０．１〜１．５μｍがより好ましい。さら
に、この水性エマルジョンにおける分散質の濃度は、各
種の状況により適宜選定すればよいが、２０〜７０重量
％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。ま
た、分散安定剤濃度については、分散質１００重量部に
対して１〜５重量部である。 【００１４】本発明において、末端にメルカプト基を有
するポリビニルアルコール系重合体を分散安定剤として
乳化重合したエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン
系単量体からなる単独重合体及び共重合体エマルジョン
をインクジェット記録用の紙中に含有せしめる方法とし
ては、例えば、公知の方法によって抄紙したインクジェ
ット記録用紙にスプレーあるいはサイズプレスにより表
面に塗布あるいは含浸せしめる方法、あるいは、公知の
コート紙タイプのインクジェット記録用紙を製造する
際、該コーティング塗料中に混合し、ブレード、エアナ
イフ、ロールコーター等の塗工機により塗布する方法、
または、インクジェット記録用の紙の抄紙時に内添する
方法等が挙げられる。 【００１５】インクジェット記録用紙への上記エマルジ
ョンの固形分添加量としては、通常０．０１〜２０ｇ／
ｍ2、好ましくは０．０５〜１０ｇ／ｍ2が用いられる。
添加量が０．０１ｇ／ｍ2未満の場合には解像度、耐水
性の向上効果が低く、２０ｇ／ｍ2を越える場合には、
インク吸収速度が低下する傾向があるため好ましくな
い。上述の如く、本発明において用いられる末端にメル
カプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を分散
安定剤として乳化重合したエチレン性不飽和単量体又は
ジエン系単量体からなる単独重合体及び共重合体エマル
ジョンは、あらゆるタイプのインクジェット記録用紙に
適用が可能であり、特に、タルク、カオリン、炭酸カル
シウム、非膠質シリカ粉末、微粉末状尿素ホルマリン樹
脂填料等の各種填料を有する記録用の紙あるいは非膠質
シリカ粉末、酸性白土、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、けいそう土、酸化チタン、硫酸バリウム等の白色顔
料を塗工層として有する記録用紙等に適用することによ
って解像度が高く、高度に耐水性の記録画像を形成しう
るインクジェット記録用の紙を得ることができる。尚、
上記エマルジョンをインクジェット記録用の紙中に含有
せしめる際、デンプン、カゼイン、アラビアゴム、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、各種ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ等の水溶性樹
脂、従来公知の合成ゴムラテックス等の合成樹脂ラテッ
クス、分散蛍光染料、ｐＨ調節剤、消泡剤、潤滑剤、防
腐剤、界面活性剤等の各種添加剤を併用して使用するこ
ともできる。 【００１６】本発明のインクジェット記録用紙が、解像
度が高く、かつ耐水性のある記録画像を形成しうる理由
については十分解明されているわけではないが、次のよ
うに推定される。すなわち、本発明において用いられる
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重
合体を分散安定剤として乳化重合したエチレン性不飽和
単量体又はジエン系単量体の単独重合体及び共重合体エ
マルジョンは、分散質であるエチレン性不飽和単量体又
はジエン系単量体の単独重合体及び共重合体に、分散安
定剤として用いた末端にメルカプト基を有するポリビニ
ルアルコール系重合体が高度にグラフトしている。その
ため、乾燥して皮膜化する場合には、分散質と分散安定
剤が別々の相を形成する、いわゆる海島構造をとるもの
と推定できる。したがって、ポリビニルアルコール系重
合体の特徴である填料あるいは顔料に対する高いバイン
ダー能力を保持しつつ、疎水性の分散質による耐水性能
もバランス良く発現するものと考えられる。また、この
エマルジョンはバインダー能力が高いために、少量の使
用で充分なバインダー性能を発現し、そのため通常のバ
インダーの場合のような填料あるいは顔料表面の被覆に
よるインク吸収性能の阻害がなく、填料あるいは顔料の
インク吸収性能を高度に保持し、更に填料あるいは顔料
中に吸収インクを十分に吸蔵させうるため、高吸収性で
高解像度、耐水性の画像を形成しうるものと推定でき
る。 【００１７】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれによって何ら制限されるもので
はない。なお、実施例中、特にことわりのないかぎり
「％」および「部」は重量基準を表わす。 【００１８】実施例１ （１）エマルジョンの調製 窒素吹込口、温度計を備えた耐圧オートクレーブに末端
にメルカプト基を有するＰＶＡ（重合度３００、けん化
度９２．０モル％、メルカプト基含量６．５×１０-5当
量／ｇ）の４％水溶液１００部を仕込み、硫酸でｐＨを
４．０に調整後、スチレン６０部を仕込んだ。次いで、
ブタジエン４０部を耐圧計量器より圧入して７０℃に昇
温した後、２％過硫酸カリウム水溶液２５部を圧入して
重合を開始した。内圧は４．６ｋｇ／ｃｍ2から重合の
進行と共に低下し、２０時間後には０．４ｋｇ／ｃｍ2
となり重合率を求めたところ９９．０％であった。得ら
れたスチレン／ブタジエン共重合体エマルジョンは、固
形分濃度４５．５％、粘度１４０ｍＰａ・ｓ、平均粒子
径０．４μｍの安定なものであった。 【００１９】（２）塗工用組成物の作成 上記エマルジョンを用いて、下記の組成に基づき塗工用
組成物を作成した。 ・非膠質シリカ粉末 １００部 ・エマルジョン（固形分４５％） ５０部 ・水 ４７０部 【００２０】（３）インクジェット記録用紙の作成 原紙としてＪＩＳ Ｐ８１２２に基づくサイズ度が３０
秒の一般上質紙（坪量６５ｇ／ｍ2）を使用し、この原
紙上に上記塗工用組成物を乾燥塗工量で２０ｇ／ｍ2と
なるようにブレードコーターで塗布し、乾燥してインク
ジェット記録用紙を得た。 【００２１】（４）記録特性の評価 この記録用の紙に対して下記４色のインクを用いてカラ
ーインクジェット記録を行い、記録特性の評価を行っ
た。 イエローインク（組成） Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ ２部 ジエチレングリコール ３０部 水 ７０部 マゼンタインク（組成） Ｃ．Ｉ．アシッドレツド３２ ２部 ジエチレングリコール ３０部 水 ７０部 シアンインク（組成） Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６ ２部 ジエチレングリコール ３０部 水 ７０部 ブラックインク（組成） Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９ ２部 ジエチレングリコール ３０部 水 ７０部 記録用紙の記録特性の評価結果を表１に示す。にじみ度
は印字ドットの直径を実体顕微鏡で測定し、インク滴径
の何倍になったかを示した。耐水性は、被記録紙を流水
中に３時間浸漬、浸漬後マクベス濃度計を用いて測定し
た光学密度（ＯＤ）を浸漬前のＯＤ値と比較して示し
た。 【００２２】比較例１ 実施例１のエマルジョンにおいて、末端にメルカプト基
を有するＰＶＡの代わりに、アニオン性乳化剤（サンデ
ットＢＬ：三洋化成製）を４部用いる以外は、実施例１
と同様にして、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジ
ョンを得た。（固形分濃度４５％、粘度９０ｍＰａ・
ｓ）このエマルジョンを用いて実施例１と同様に評価し
た。 【００２３】比較例２ 実施例１におけるスチレン−ブタジエン共重合体エマル
ジョンの代わりに、未変性ＰＶＡ（重合度１７５０、け
ん化度９８．５モル％）を固形分換算で同量用いて実施
例１と同様の評価を行った。 【００２４】比較例３ 実施例１におけるスチレン−ブタジエン共重合体エマル
ジョンの代わりに、分子内にシリル基を有する変性ＰＶ
Ａとして酢酸ビニルとビニルトリメトキシシランとの共
重合体をケン化して得られるビニルシラン単位を０．５
モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度９８．５モル
％、重合度５５０の変性ＰＶＡを固形分換算で同量用い
て実施例１と同様に評価した。 【００２５】比較例４ 一般紙をそのまま用いて、実施例１と同様に評価した。 【００２６】実施例２ 実施例１におけるスチレン−ブタジエン共重合体エマル
ジョンにおいて、末端にメルカプト基を有するＰＶＡの
４％水溶液１００部の代わりに、末端にメルカプト基を
有するＰＶＡ（重合度５００、けん化度８８．０モル
％、メルカプト基含量３．２×１０-5 当量／ｇ）の２％
水溶液１００部とアニオン性乳化剤（Ａｅｒｏｓｏｌ−
ＯＴ；三井サイアナミッド製）２部を用いる以外は、実
施例１と同様にしてスチレン−ブタジエン共重合体エマ
ルジョンを得た。（固形分濃度４５．１％、粘度１００
ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０．３μｍ） このエマルジョ
ンを用いて実施例１と同様に評価した。 【００２７】実施例３ 実施例１におけるスチレン−ブタジエン共重合体エマル
ジョンにおいて、末端にメルカプト基を有するＰＶＡの
代わりに、末端にメルカプト基を有するシリル基変性Ｐ
ＶＡ（重合度３５０、けん化度９６モル％、メルカプト
基含量４．９×１０-5当量／ｇ、ビニルトリメトキシシ
ラン０．５モル％共重合変性）を用いる以外は実施例１
と同様にして、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジ
ョンを得た。（固形分濃度４５．０％、粘度２００ｍＰ
ａ・ｓ、平均粒子径０．３μｍ）。このエマルジョンを
用いて実施例１と同様に評価した。 【００２８】実施例４ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
ガラス製重合容器に、末端にメルカプト基を有するＰＶ
Ａ（重合度３００、けん化度８８．２モル％、メルカプ
ト基含量６×１０-5当量／ｇ）５部をイオン交換水１２
５部を加え９５℃で完全溶解させた。次いで硫酸でｐＨ
３．０とした後、メチルメタクリレート１０部とｎ−ブ
チルアクリレート１０部を添加し、窒素置換後、６５℃
まで昇温し、２％臭素酸カリウム２．５部を添加して重
合を開始し、さらに２時間かけてメチルメタクリレート
４０部とｎ−ブチルアクリレート４０部を連続的に添加
した。重合は３時間で終了し、固形分濃度４６．８％、
粘度１６０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０．４μｍの安定な
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合
体エマルジョンを得た。このエマルジョンを用いて実施
例１と同様に評価した。 【００２９】実施例５ 窒素吹込口、温度計を備えた耐圧オートクレーブに末端
にメルカプト基を有するＰＶＡ（重合度５００、けん化
度９２モル％、メルカプト基含量３．３×１０-5当量／
ｇ）の２％水溶液１２０部と非イオン性乳化剤（ノンポ
ール２００：三洋化成製）２部を仕込み、硫酸でｐＨ
３．５に調整後、酢酸ビニル１０部、２−エチルヘキシ
ルアクリレート１０部を仕込んだ。次いで、６０℃に昇
温し窒素置換を行った後、エチレンを５０ｋｇ／ｃｍ2
まで圧入し、過硫酸カリウム／ロンガリットのレドック
ス系開始剤を用いて重合を開始した。重合が開始した
後、酢酸ビニル４０部と、２−エチルヘキシルアクリレ
ート４０部を２時間かけて連続的に添加した。重合は４
時間で終了し、固形分濃度４６．０％、粘度１３０ｍＰ
ａ・ｓ、平均粒子径０．２５μｍの安定なエチレン−酢
酸ビニル−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エ
マルジョンを得た。このエマルジョンを用いて実施例１
と同様に評価した。 【００３０】 【表１】 【００３１】 【発明の効果】本発明によると、解像度が高く、かつ耐
水性の高いインクジェット記録用紙が提供される。
紙に関し、特に解像度が高く、耐水性の高い記録画像を
形成するインクジェット記録用紙に関する。 【０００２】 【従来の技術】インクジェット記録方式は騒音が少いこ
と、カラー化が容易であること、高速記録が可能である
こと等の理由から、ファクシミリ、各種プリンター等へ
の応用が進められている。従来、インクジェット記録方
式に使用される被記録材としては通常の紙が使用されて
きた。しかし、記録の高速化あるいは多色化などインク
ジェット記録機の性能向上に伴いインクジェット記録用
の紙に対してもより高度な特性が要求されてきている。
すなわち第１にインクの吸収速度が大きいこと、第２に
インクドットの径が必要以上に大きくならないこと、第
３にインクジェット記録方式に用いられるインクが水溶
性であるため記録画像の耐水性が低いという欠点を改良
すること等である。これらの要求を満たすため種々の検
討がなされているが、一般にインク吸収性のよいものは
インクドットが広がりやすいという傾向にあり、また記
録画像の耐水性も未だ実用レベルの要求に遠くおよばな
いというのが現状である。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
のような諸要求を満足させ、特に解像度が高くかつ耐水
性にすぐれた記録画像を形成するインクジェット記録用
の紙を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明による
と、分散質１００重量部に対して、末端にメルカプト基
を有するポリビニルアルコール系重合体１〜５重量部を
分散安定剤として乳化重合したエチレン性不飽和単量体
又はジエン系単量体からなる重合体エマルジョンを表面
サイジング剤または表面塗布用顔料バインダー剤として
使用してなることを特徴とするインクジェット記録用紙
が提供される。 【０００５】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明で用いられるメルカプト基を有するポリビニ
ルアルコール系重合体を乳化分散安定剤とするエチレン
性不飽和単量体又はジエン系単量体の単独重合体または
共重合体エマルジョンにおいて、エチレン性不飽和単量
体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビ
ニルエステル系単量体、スチレン系単量体、ハロゲン化
不飽和単量体、オレフィン系単量体等が挙げられる。こ
こで（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、好
ましくは炭素数１〜１２のアルキル基を有する単量体、
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸
ジメチルアミノエチル及びこれらの四級化物から誘導さ
れた単位、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、カプロラクトン
変性（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド等のα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸のＮ−アルキロールアミド類、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 【０００６】また、ビニルエステル系単量体としては、
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサ
チック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられる。
スチレン系単量体としては、好ましくは、スチレン、α
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのアルカリ金
属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）などが挙げられ
る。 【０００７】また、ハロゲン化不飽和単量体としては、
塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられ
る。オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン等が挙げられる。ジエン系単量体とし
ては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
ネオプレン等が好適である。また、（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カル
ボン酸及びその塩等も共重合可能である。 【０００８】また、本発明において用いられるエチレン
性不飽和単量体又はジエン系単量体の単独重合体または
共重合体エマルジョンにおいて、分散安定剤としては、
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重
合体が用いられる。この末端にメルカプト基を有するポ
リビニルアルコール系重合体は、分散質の（共）重合体
にグラフト反応により化学的に結合されていてもよく、
また、分散質の（共）重合体に物理的に吸着してもよ
い。これらのうち、分散質の（共）重合体に化学的に結
合している方がより好ましい。 【０００９】末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合
体として、重合体の主鎖中にもメルカプト基を有するＰ
ＶＡ系重合体を用いても良いが、このものは、ＰＶＡ自
体の酸化によりジスルフィド結合を形成して不溶化する
恐れがあるので分子片末端のみにメルカプト基を有する
ＰＶＡ系重合体が、不溶化の心配がなく取扱いが容易で
あることから好ましい。なお、本発明で使用する末端に
メルカプト基を有するＰＶＡ系重合体は、末端のメルカ
プト基以外に、ＰＶＡ系重合体の主鎖や側鎖に各種の官
能基を有するものでもよい。上記の片末端のみにメルカ
プト基を有するＰＶＡ系重合体は、例えば、チオール酸
の存在下にビニルエステル系単量体を主体とするビニル
単量体を重合して得たポリビニルエステル系重合体を常
法によりけん化することによって調製することができ
る。また、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体
において、メルカプト基以外のアニオン性、カチオン
性、非イオン性等の各種の変性基を導入することができ
る。 【００１０】本発明において使用される末端にメルカプ
ト基を有するＰＶＡ系重合体の重合度は、各種の状況に
応じて選定すればよく、特に制限はないが、３５００以
下が好ましく、１５００以下がより好ましい。また、け
ん化度は、他の変性基の種類によっても異なり、一義的
には定められないが、水溶性の点からは７０モル％以上
が好ましい。本発明の分散安定剤は、末端にメルカプト
基を有するＰＶＡ系重合体のみから構成することもでき
るが、乳化重合安定性等を損なわない範囲で、従来公知
のＰＶＡ系重合体や、ＰＶＡ系重合体以外の乳化安定剤
を併用することができる。 【００１１】末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合
体は、そのメルカプト基がラジカル反応において極めて
活性なものであるため、メルカプト基を有さない従来の
ＰＶＡ系重合体を分散安定剤とした場合には安定なエマ
ルジョンを得ることが極めて困難であったメタクリル酸
エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、スチ
レン系単量体、ジエン系単量体およびハロゲン化不飽和
単量体などのラジカル反応性の比較的小さい単量体に対
しても、高度に反応することができる。その結果、末端
にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体は、上記単量体
を構成単位とする重合体からなる分散質の粒子と化学的
に結合して極めて安定な水性エマルジョンを与えること
ができる。 【００１２】本発明における末端にメルカプト基を有す
るポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤とす
るエチレン性不飽和単量体又はジエン系単量体の単独重
合体または共重合体エマルジョンの製造方法は特に制限
はなく、従来公知の乳化重合法で製造される。 【００１３】本発明を構成するエマルジョンの分散質の
平均粒径は、特に制限はないが、０．０５〜２．０μｍ
が好ましく、０．１〜１．５μｍがより好ましい。さら
に、この水性エマルジョンにおける分散質の濃度は、各
種の状況により適宜選定すればよいが、２０〜７０重量
％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。ま
た、分散安定剤濃度については、分散質１００重量部に
対して１〜５重量部である。 【００１４】本発明において、末端にメルカプト基を有
するポリビニルアルコール系重合体を分散安定剤として
乳化重合したエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン
系単量体からなる単独重合体及び共重合体エマルジョン
をインクジェット記録用の紙中に含有せしめる方法とし
ては、例えば、公知の方法によって抄紙したインクジェ
ット記録用紙にスプレーあるいはサイズプレスにより表
面に塗布あるいは含浸せしめる方法、あるいは、公知の
コート紙タイプのインクジェット記録用紙を製造する
際、該コーティング塗料中に混合し、ブレード、エアナ
イフ、ロールコーター等の塗工機により塗布する方法、
または、インクジェット記録用の紙の抄紙時に内添する
方法等が挙げられる。 【００１５】インクジェット記録用紙への上記エマルジ
ョンの固形分添加量としては、通常０．０１〜２０ｇ／
ｍ2、好ましくは０．０５〜１０ｇ／ｍ2が用いられる。
添加量が０．０１ｇ／ｍ2未満の場合には解像度、耐水
性の向上効果が低く、２０ｇ／ｍ2を越える場合には、
インク吸収速度が低下する傾向があるため好ましくな
い。上述の如く、本発明において用いられる末端にメル
カプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を分散
安定剤として乳化重合したエチレン性不飽和単量体又は
ジエン系単量体からなる単独重合体及び共重合体エマル
ジョンは、あらゆるタイプのインクジェット記録用紙に
適用が可能であり、特に、タルク、カオリン、炭酸カル
シウム、非膠質シリカ粉末、微粉末状尿素ホルマリン樹
脂填料等の各種填料を有する記録用の紙あるいは非膠質
シリカ粉末、酸性白土、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、けいそう土、酸化チタン、硫酸バリウム等の白色顔
料を塗工層として有する記録用紙等に適用することによ
って解像度が高く、高度に耐水性の記録画像を形成しう
るインクジェット記録用の紙を得ることができる。尚、
上記エマルジョンをインクジェット記録用の紙中に含有
せしめる際、デンプン、カゼイン、アラビアゴム、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、各種ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ等の水溶性樹
脂、従来公知の合成ゴムラテックス等の合成樹脂ラテッ
クス、分散蛍光染料、ｐＨ調節剤、消泡剤、潤滑剤、防
腐剤、界面活性剤等の各種添加剤を併用して使用するこ
ともできる。 【００１６】本発明のインクジェット記録用紙が、解像
度が高く、かつ耐水性のある記録画像を形成しうる理由
については十分解明されているわけではないが、次のよ
うに推定される。すなわち、本発明において用いられる
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重
合体を分散安定剤として乳化重合したエチレン性不飽和
単量体又はジエン系単量体の単独重合体及び共重合体エ
マルジョンは、分散質であるエチレン性不飽和単量体又
はジエン系単量体の単独重合体及び共重合体に、分散安
定剤として用いた末端にメルカプト基を有するポリビニ
ルアルコール系重合体が高度にグラフトしている。その
ため、乾燥して皮膜化する場合には、分散質と分散安定
剤が別々の相を形成する、いわゆる海島構造をとるもの
と推定できる。したがって、ポリビニルアルコール系重
合体の特徴である填料あるいは顔料に対する高いバイン
ダー能力を保持しつつ、疎水性の分散質による耐水性能
もバランス良く発現するものと考えられる。また、この
エマルジョンはバインダー能力が高いために、少量の使
用で充分なバインダー性能を発現し、そのため通常のバ
インダーの場合のような填料あるいは顔料表面の被覆に
よるインク吸収性能の阻害がなく、填料あるいは顔料の
インク吸収性能を高度に保持し、更に填料あるいは顔料
中に吸収インクを十分に吸蔵させうるため、高吸収性で
高解像度、耐水性の画像を形成しうるものと推定でき
る。 【００１７】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれによって何ら制限されるもので
はない。なお、実施例中、特にことわりのないかぎり
「％」および「部」は重量基準を表わす。 【００１８】実施例１ （１）エマルジョンの調製 窒素吹込口、温度計を備えた耐圧オートクレーブに末端
にメルカプト基を有するＰＶＡ（重合度３００、けん化
度９２．０モル％、メルカプト基含量６．５×１０-5当
量／ｇ）の４％水溶液１００部を仕込み、硫酸でｐＨを
４．０に調整後、スチレン６０部を仕込んだ。次いで、
ブタジエン４０部を耐圧計量器より圧入して７０℃に昇
温した後、２％過硫酸カリウム水溶液２５部を圧入して
重合を開始した。内圧は４．６ｋｇ／ｃｍ2から重合の
進行と共に低下し、２０時間後には０．４ｋｇ／ｃｍ2
となり重合率を求めたところ９９．０％であった。得ら
れたスチレン／ブタジエン共重合体エマルジョンは、固
形分濃度４５．５％、粘度１４０ｍＰａ・ｓ、平均粒子
径０．４μｍの安定なものであった。 【００１９】（２）塗工用組成物の作成 上記エマルジョンを用いて、下記の組成に基づき塗工用
組成物を作成した。 ・非膠質シリカ粉末 １００部 ・エマルジョン（固形分４５％） ５０部 ・水 ４７０部 【００２０】（３）インクジェット記録用紙の作成 原紙としてＪＩＳ Ｐ８１２２に基づくサイズ度が３０
秒の一般上質紙（坪量６５ｇ／ｍ2）を使用し、この原
紙上に上記塗工用組成物を乾燥塗工量で２０ｇ／ｍ2と
なるようにブレードコーターで塗布し、乾燥してインク
ジェット記録用紙を得た。 【００２１】（４）記録特性の評価 この記録用の紙に対して下記４色のインクを用いてカラ
ーインクジェット記録を行い、記録特性の評価を行っ
た。 イエローインク（組成） Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ ２部 ジエチレングリコール ３０部 水 ７０部 マゼンタインク（組成） Ｃ．Ｉ．アシッドレツド３２ ２部 ジエチレングリコール ３０部 水 ７０部 シアンインク（組成） Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６ ２部 ジエチレングリコール ３０部 水 ７０部 ブラックインク（組成） Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９ ２部 ジエチレングリコール ３０部 水 ７０部 記録用紙の記録特性の評価結果を表１に示す。にじみ度
は印字ドットの直径を実体顕微鏡で測定し、インク滴径
の何倍になったかを示した。耐水性は、被記録紙を流水
中に３時間浸漬、浸漬後マクベス濃度計を用いて測定し
た光学密度（ＯＤ）を浸漬前のＯＤ値と比較して示し
た。 【００２２】比較例１ 実施例１のエマルジョンにおいて、末端にメルカプト基
を有するＰＶＡの代わりに、アニオン性乳化剤（サンデ
ットＢＬ：三洋化成製）を４部用いる以外は、実施例１
と同様にして、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジ
ョンを得た。（固形分濃度４５％、粘度９０ｍＰａ・
ｓ）このエマルジョンを用いて実施例１と同様に評価し
た。 【００２３】比較例２ 実施例１におけるスチレン−ブタジエン共重合体エマル
ジョンの代わりに、未変性ＰＶＡ（重合度１７５０、け
ん化度９８．５モル％）を固形分換算で同量用いて実施
例１と同様の評価を行った。 【００２４】比較例３ 実施例１におけるスチレン−ブタジエン共重合体エマル
ジョンの代わりに、分子内にシリル基を有する変性ＰＶ
Ａとして酢酸ビニルとビニルトリメトキシシランとの共
重合体をケン化して得られるビニルシラン単位を０．５
モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度９８．５モル
％、重合度５５０の変性ＰＶＡを固形分換算で同量用い
て実施例１と同様に評価した。 【００２５】比較例４ 一般紙をそのまま用いて、実施例１と同様に評価した。 【００２６】実施例２ 実施例１におけるスチレン−ブタジエン共重合体エマル
ジョンにおいて、末端にメルカプト基を有するＰＶＡの
４％水溶液１００部の代わりに、末端にメルカプト基を
有するＰＶＡ（重合度５００、けん化度８８．０モル
％、メルカプト基含量３．２×１０-5 当量／ｇ）の２％
水溶液１００部とアニオン性乳化剤（Ａｅｒｏｓｏｌ−
ＯＴ；三井サイアナミッド製）２部を用いる以外は、実
施例１と同様にしてスチレン−ブタジエン共重合体エマ
ルジョンを得た。（固形分濃度４５．１％、粘度１００
ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０．３μｍ） このエマルジョ
ンを用いて実施例１と同様に評価した。 【００２７】実施例３ 実施例１におけるスチレン−ブタジエン共重合体エマル
ジョンにおいて、末端にメルカプト基を有するＰＶＡの
代わりに、末端にメルカプト基を有するシリル基変性Ｐ
ＶＡ（重合度３５０、けん化度９６モル％、メルカプト
基含量４．９×１０-5当量／ｇ、ビニルトリメトキシシ
ラン０．５モル％共重合変性）を用いる以外は実施例１
と同様にして、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジ
ョンを得た。（固形分濃度４５．０％、粘度２００ｍＰ
ａ・ｓ、平均粒子径０．３μｍ）。このエマルジョンを
用いて実施例１と同様に評価した。 【００２８】実施例４ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
ガラス製重合容器に、末端にメルカプト基を有するＰＶ
Ａ（重合度３００、けん化度８８．２モル％、メルカプ
ト基含量６×１０-5当量／ｇ）５部をイオン交換水１２
５部を加え９５℃で完全溶解させた。次いで硫酸でｐＨ
３．０とした後、メチルメタクリレート１０部とｎ−ブ
チルアクリレート１０部を添加し、窒素置換後、６５℃
まで昇温し、２％臭素酸カリウム２．５部を添加して重
合を開始し、さらに２時間かけてメチルメタクリレート
４０部とｎ−ブチルアクリレート４０部を連続的に添加
した。重合は３時間で終了し、固形分濃度４６．８％、
粘度１６０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０．４μｍの安定な
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合
体エマルジョンを得た。このエマルジョンを用いて実施
例１と同様に評価した。 【００２９】実施例５ 窒素吹込口、温度計を備えた耐圧オートクレーブに末端
にメルカプト基を有するＰＶＡ（重合度５００、けん化
度９２モル％、メルカプト基含量３．３×１０-5当量／
ｇ）の２％水溶液１２０部と非イオン性乳化剤（ノンポ
ール２００：三洋化成製）２部を仕込み、硫酸でｐＨ
３．５に調整後、酢酸ビニル１０部、２−エチルヘキシ
ルアクリレート１０部を仕込んだ。次いで、６０℃に昇
温し窒素置換を行った後、エチレンを５０ｋｇ／ｃｍ2
まで圧入し、過硫酸カリウム／ロンガリットのレドック
ス系開始剤を用いて重合を開始した。重合が開始した
後、酢酸ビニル４０部と、２−エチルヘキシルアクリレ
ート４０部を２時間かけて連続的に添加した。重合は４
時間で終了し、固形分濃度４６．０％、粘度１３０ｍＰ
ａ・ｓ、平均粒子径０．２５μｍの安定なエチレン−酢
酸ビニル−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エ
マルジョンを得た。このエマルジョンを用いて実施例１
と同様に評価した。 【００３０】 【表１】 【００３１】 【発明の効果】本発明によると、解像度が高く、かつ耐
水性の高いインクジェット記録用紙が提供される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 三宅 大介
大阪市北区梅田１丁目12番39号 株式会
社クラレ内
(56)参考文献 特開 昭63−162274（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−173198（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−173197（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−215899（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B41M 5/00
D21H 19/00
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 分散質１００重量部に対して、末端にメ
ルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体１〜
５重量部を分散安定剤として乳化重合したエチレン性不
飽和単量体又はジエン系単量体からなる重合体エマルジ
ョンを表面サイジング剤または表面塗布用顔料バインダ
ー剤として使用してなることを特徴とするインクジェッ
ト記録用紙。
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