JP3426058B2 - Highly unsaturated lactone polymer and method for producing the same - Google Patents
Highly unsaturated lactone polymer and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は多分岐型で、不飽和基
（炭素−炭素二重結合）を分子内に多数有しているラク
トン重合体に関する。更に詳しくは、粘接着剤、塗料、
各種バインダー、不飽和ポリエステル樹脂の改質剤また
はシート、フォーム、ロール等の硬化成形体の材料等に
利用できる高不飽和基価ラクトン重合体に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a lactone polymer which is multi-branched and has a large number of unsaturated groups (carbon-carbon double bonds) in the molecule. More specifically, adhesives, paints,
The present invention relates to a highly unsaturated group-valued lactone polymer which can be used as various binders, modifiers for unsaturated polyester resins, or materials for cured moldings such as sheets, foams and rolls.
【０００２】[0002]
【従来の技術】本発明者は、分子内に１０〜５，０００
個の水酸基を有するポリマー（以下、「ポリマー
（Ａ）」と称す。）を開始剤に用い、ラクトン単量体を
付加重合することにより柔軟で加工性に富み、かつ分子
内に多数の水酸基を有する高水酸基価ラクトン重合体
（以下、「高水酸基価ラクトン重合体（Ｂ）」と称
す。）を開発した。また、本発明者は、上記高水酸基価
ラクトン重合体（Ｂ）中の末端水酸基と酸無水物とを反
応させることにより、同様に柔軟で加工性に富み、かつ
分子内に多数のカルボキシル基を有する高酸価ラクトン
重合体（以下、「高酸価ラクトン重合体（Ｃ）」と称
す。）も開発した。これらは粘着剤、接着剤、塗料、硬
化成形体材料、ポリマー可塑剤等の様々な用途に利用で
きる。その機構は、接着剤、塗料の一部、および硬化成
形体材料として、ラクトン重合体中の水酸基やカルボキ
シル基に対して、イソシアネート基、メラミン基、エポ
キシ基、アミノ基等の官能基を反応させて、その結果硬
化させることによる。BACKGROUND OF THE INVENTION The present inventor has found that the number of molecules in a molecule is 10-5,000.
A polymer having a number of hydroxyl groups (hereinafter referred to as "polymer (A)") is used as an initiator, and by addition-polymerizing a lactone monomer, it is flexible and has excellent processability, and a large number of hydroxyl groups are present in the molecule. The lactone polymer having a high hydroxyl value (hereinafter referred to as “high hydroxyl value lactone polymer (B)”) was developed. The present inventor also reacts the terminal hydroxyl group in the above-mentioned high hydroxyl value lactone polymer (B) with an acid anhydride to give the same flexibility and processability, and a large number of carboxyl groups in the molecule. A high acid value lactone polymer (hereinafter referred to as “high acid value lactone polymer (C)”) has also been developed. These can be used for various applications such as pressure-sensitive adhesives, adhesives, paints, cured molding materials, and polymer plasticizers. The mechanism is to react a functional group such as an isocyanate group, a melamine group, an epoxy group or an amino group with a hydroxyl group or a carboxyl group in a lactone polymer as an adhesive, a part of a paint, and a cured molding material. And then cure.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、接着
剤、塗料の一部およびシート、フォーム、ロール等の硬
化成形体材料や塗料以外の保護コート等の分野では、紫
外線、電子線および熱を用いるラジカル重合によって硬
化物成形体を製造する方法があり、このような場合には
高水酸基価ラクトン重合体（Ｂ）または高酸価ラクトン
重合体（Ｃ）を使用するメリットは少なかった。具体的
にはアクリル系の塗料バインダーや不飽和ポリエステル
樹脂の強靱性、成形加工性、耐候性、耐摩耗性または光
沢等を向上させるために使用しても、効果は少なかっ
た。However, in the fields of adhesives, parts of paints and cured molding materials such as sheets, foams and rolls, and protective coats other than paints, radicals using ultraviolet rays, electron beams and heat are used. There is a method of producing a molded product of a cured product by polymerization, and in such a case, the merit of using the high hydroxyl value lactone polymer (B) or the high acid value lactone polymer (C) was small. Specifically, the effect was small even if it was used to improve the toughness, molding processability, weather resistance, abrasion resistance, luster, etc. of an acrylic paint binder or unsaturated polyester resin.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、高水酸基価ラクトン
重合体（Ｂ）の水酸基、または高酸価ラクトン重合体
（Ｃ）のカルボキシル基の全部または一部を不飽和化合
物と反応させることにより、末端に不飽和基を多数導入
することに成功した。これにより前記課題が解決できる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems, the present inventor has found that the hydroxyl groups of the high hydroxyl value lactone polymer (B) or the carboxyl groups of the high acid value lactone polymer (C). By reacting all or part of the groups with an unsaturated compound, we succeeded in introducing a large number of unsaturated groups at the terminals. As a result, they have found that the above problems can be solved, and completed the present invention.
【０００５】すなわち本発明は、下記一般式（１）で表
され、重合体１ｇ当りの不飽和基モル数が１×１０-4〜
５×１０-2モル、分子当りの不飽和基数が１０〜１５，
０００個、かつ数平均分子量が２０，０００〜２，００
０，０００の範囲であることを特徴とする高不飽和基価
ラクトン重合体を提供するものである。また、一般式
（１）中のＵが示す不飽和基含有残基が−ＣＯＲ3、−
（Ｒ4Ｏ）VＨ、−Ｒ3、−ＣＯＮＨＲ3、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ
ＨＣＯＲ3、−ＣＯＲ2（ＣＯＷ）S｛Ｒ2は炭素数２〜２
０で（ｓ＋１）価の炭化水素残基、Ｒ3は不飽和基を有
する炭化水素基、Ｒ4は分子内に不飽和基を有するエポ
キシ化合物残基、ｖは１〜５の整数、ｓは１〜３の整
数、ｓ個のＷは−ＯＨ、−ＯＲ3、−ＮＨＲ3または−Ｏ
（Ｒ4Ｏ）VＨから選ばれ（Ｒ3、Ｒ4およびｖは前記と同
じであり、全てのＷが−ＯＨである場合を除く。）｝で
ある前記高不飽和基価ラクトン重合体を提供するもので
ある。また、下記一般式（２）で表され、重合体１ｇ当
りの不飽和基モル数が１×１０-4〜５×１０-2モル、分
子当りの不飽和基数が１０〜１５，０００個、かつ数平
均分子量が２０，０００〜２，０００，０００の範囲で
あることを特徴とする高不飽和基価ラクトン重合体を提
供するものである。さらに、分子内に１０〜５，０００
個の水酸基を有する下記一般式（３）で示す高水酸基価
ラクトン重合体（Ｂ）の水酸基の全部または一部を不飽
和基を有するカルボン酸誘導体、不飽和エポキシ化合
物、不飽和ハロゲン化合物、不飽和イソシアネート化合
物および不飽和オキサゾリン化合物から選択される不飽
和化合物と反応させることを特徴とする前記高不飽和基
価ラクトン重合体の製造方法を提供するものである。加
えて、分子内に１０〜１５，０００個のカルボキシル基
を有する下記一般式（４）で示す高酸価ラクトン重合体
（Ｃ）のカルボキシル基の全部または一部を不飽和アル
コール、不飽和アミンおよび不飽和エポキシ化合物から
選択される不飽和化合物と反応させることを特徴とする
前記不飽和基価ラクトン重合体の製造方法を提供するも
のである。以下、詳細に本発明を説明する。That is, the present invention is represented by the following general formula (1), and the number of moles of unsaturated group per 1 g of the polymer is from 1 × 10 −4 to
5 × 10 -2 mol, the number of unsaturated groups per molecule is 10-15,
000 and number average molecular weight of 20,000 to 2,000
It is intended to provide a highly unsaturated lactone polymer characterized by being in the range of 10,000. In general formula (1) in the U indicates unsaturated group-containing residue -COR 3, -
(R 4 O) V H, -R 3, -CONHR 3, -CH 2 CH 2 N
HCOR 3 , -COR 2 (COW) S {R 2 has 2 to 2 carbon atoms
0 is a (s + 1) -valent hydrocarbon residue, R 3 is a hydrocarbon group having an unsaturated group, R 4 is an epoxy compound residue having an unsaturated group in the molecule, v is an integer of 1 to 5, and s is An integer of 1 to 3, s number of W is —OH, —OR 3 , —NHR 3 or —O.
(R 4 O) V H (R 3 , R 4 and v are the same as above, except when all W are —OH.)} Is provided. Further, it is represented by the following general formula (2), the number of moles of unsaturated group per 1 g of the polymer is 1 × 10 −4 to 5 × 10 −2 moles, the number of unsaturated groups per molecule is 10 to 15,000, Further, the present invention provides a highly unsaturated group-valued lactone polymer having a number average molecular weight in the range of 20,000 to 2,000,000. Furthermore, 10 to 5,000 in the molecule
A carboxylic acid derivative having an unsaturated group in all or part of the hydroxyl groups of the high hydroxyl value lactone polymer (B) represented by the following general formula (3) having one hydroxyl group, an unsaturated epoxy compound, an unsaturated halogen compound, and The present invention provides a method for producing the above-mentioned highly unsaturated lactone polymer, which comprises reacting with an unsaturated compound selected from a saturated isocyanate compound and an unsaturated oxazoline compound. In addition, all or part of the carboxyl group of the high acid value lactone polymer (C) represented by the following general formula (4) having 10 to 15,000 carboxyl groups in the molecule is unsaturated alcohol or unsaturated amine. And a method for producing the above unsaturated lactone polymer, which comprises reacting with an unsaturated compound selected from unsaturated epoxy compounds. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００６】[0006]
【化５】 [Chemical 5]
【０００７】[0007]
【化６】 [Chemical 6]
【０００８】[0008]
【化７】 [Chemical 7]
【０００９】[0009]
【化８】 [Chemical 8]
【００１０】本発明の高不飽和基価ラクトン重合体（以
下、高不飽和基価ラクトン重合体（Ｄ）」と総称す。）
の構造は、一般式（１）または（２）で表される。一般
式（１）中のＬは、水酸基およびカルボキシル基を有し
ない任意の単量体構造単位であり、単量体一種類とは限
らない。具体的には、スチレン等の芳香族単量体、メチ
ルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリル酸等の
アクリル系単量体、ブタジエン等のジエン単量体、酢酸
ビニル、塩化ビニル等のビニル単量体、エチレン等のオ
レフィン単量体、およびフェニレンオキシド等が例示で
きる。The high-unsaturated lactone polymer of the present invention (hereinafter collectively referred to as the "high-unsaturated lactone polymer (D)").
The structure of is represented by the general formula (1) or (2). L in the general formula (1) is an arbitrary monomer structural unit having no hydroxyl group or carboxyl group, and is not limited to one kind of monomer. Specifically, aromatic monomers such as styrene, methyl methacrylate, acrylonitrile, acrylic monomers such as acrylic acid, diene monomers such as butadiene, vinyl monomers such as vinyl acetate and vinyl chloride, ethylene Examples thereof include olefin monomers such as phenylene oxide and the like.
【００１１】一般式（１）中のＭは、分子中に水酸基を
有する単量体残基であり、一種類とは限らない。具体的
には、酢酸ビニルのケン化により生成するビニルアルコ
ール単量体残基、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート単量体残基、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート単量体残基、４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル単量体残基等が例示できる。M in the general formula (1) is a monomer residue having a hydroxyl group in the molecule and is not limited to one kind. Specifically, vinyl alcohol monomer residues produced by saponification of vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate monomer residues, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate monomer residues, 4 Examples thereof include a hydroxybutyl vinyl ether monomer residue.
【００１２】一般式（２）中のＴは、分子中にカルボキ
シル基を有する単量体残基もしくは構造単位であり、一
種類とは限らない。具体的には、（メタ）アクリル酸単
量体残基、無水マレイン酸単量体残基等が例示できる。T in the general formula (2) is a monomer residue or structural unit having a carboxyl group in the molecule, and is not limited to one type. Specific examples thereof include a (meth) acrylic acid monomer residue and a maleic anhydride monomer residue.
【００１３】一般式（１）または（２）中のａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｎ1およびｎ2は平均重合度を示し、０
≦ａ≦１，０００、１０≦ｂ≦５，０００、０≦ｃ≦
１，０００、０≦ｄ≦１，０００、１０≦ｅ≦１，００
０、０≦ｆ≦２００、２≦ｎ1≦３０および２≦ｎ2≦３
０の範囲である。この範囲は、樹脂１ｇ当りの不飽和基
モル数が１×１０-4〜１×１０-2、分子当たりの不飽和
基数１０〜１５，０００個、および数平均分子量が２
０，０００〜２，０００，０００の範囲に含まれること
を前提とし設定される。なお、本発明の高不飽和基価ラ
クトン重合体（Ｄ）の第一の製造原料である分子内に１
０〜５，０００の水酸基を有するポリマー（Ａ）が、完
全ケン化もしくは部分ケン化ポリビニルアルコールであ
る場合には、ａ、ｂ、ｃおよびｎ1の範囲としては０≦
ａ≦５００、１００≦ｂ≦５，０００、０≦ｃ≦２，０
００および２≦ｎ1≦３０の範囲であれば上記規定範囲
に含まれ得る。A, b in the general formula (1) or (2),
c, d, e, f, n 1 and n 2 represent the average degree of polymerization, 0
≦ a ≦ 1,000, 10 ≦ b ≦ 5,000, 0 ≦ c ≦
1,000, 0 ≦ d ≦ 1,000, 10 ≦ e ≦ 1,000
0, 0 ≦ f ≦ 200, 2 ≦ n 1 ≦ 30 and 2 ≦ n 2 ≦ 3
The range is 0. In this range, the number of moles of unsaturated group per 1 g of resin is 1 × 10 −4 to 1 × 10 −2 , the number of unsaturated groups per molecule is 10 to 15,000, and the number average molecular weight is 2.
It is set on the assumption that it is included in the range of 20,000 to 2,000,000. In addition, 1 in the molecule which is the first production raw material of the highly unsaturated lactone polymer (D) of the present invention.
When the polymer (A) having 0 to 5,000 hydroxyl groups is fully saponified or partially saponified polyvinyl alcohol, the range of a, b, c and n 1 is 0 ≦.
a ≦ 500, 100 ≦ b ≦ 5,000, 0 ≦ c ≦ 2,0
00 and 2 ≦ n 1 ≦ 30 can be included in the above-specified range.
【００１４】一般式（１）中のＲ1は炭素数２〜１０の
アルキレン基であり、具体的にはエチレン基、ブチレン
基、ペンチレン基、メチル化ペンチレン基等が例示でき
るが、ペンチレン基である工業的に最も有益なε−カプ
ロラクトンであることが好ましい。R 1 in the general formula (1) is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include an ethylene group, a butylene group, a pentylene group and a methylated pentylene group. It is preferably one of the most industrially valuable ε-caprolactone.
【００１５】一般式（１）のＵは、水素原子（Ｈ）また
は不飽和基含有残基を示し、Ｕとしては不飽和化合物の
反応後の構造から任意に選択される。具体的に列記する
と、例えば−ＣＯＲ3、−（Ｒ4Ｏ）vＨ、−Ｒ3、−ＣＯ
ＮＨＲ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＲ3、−ＣＯＲ2（ＣＯ
Ｗ）sである。ここにＷは、水酸基（−ＯＨ）、−Ｏ
Ｒ3、ＮＨＲ3または−Ｏ（Ｒ4Ｏ）vＨの構造から任意に
選択される。なお、一般式（１）のＵの例示中のＷと
（２）のＷとは同一の基である。またＲ2は、炭素数２
〜２０の炭化水素であり、本発明の高不飽和基価ラクト
ン重合体（Ｄ）の原料のひとつである酸無水物の構造に
より決定される。好ましくは、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ
＝ＣＨ−、二価のＣ6Ｈ4、三価のＣ6Ｈ3、四価のＣ6Ｈ2
および二価のＣ6Ｈ8やＣ6Ｈ10等が例示される。Ｒ3は、
不飽和基を有するアルキル基であり、不飽和化合物の構
造により決定される。具体例を列記すると次のものが挙
げられる。U in the general formula (1) represents a hydrogen atom (H) or an unsaturated group-containing residue, and U is arbitrarily selected from the structure of the unsaturated compound after the reaction. When specifically listed, for example -COR 3, - (R 4 O ) v H, -R 3, -CO
NHR 3 , -CH 2 CH 2 NHCOR 3 , -COR 2 (CO
W) s . Here, W is a hydroxyl group (-OH), -O.
It is arbitrarily selected from the structure of R 3 , NHR 3 or —O (R 4 O) v H. In addition, W in the example of U of General formula (1) and W of (2) are the same groups. R 2 has 2 carbon atoms
It is a hydrocarbon of 20 to 20 and is determined by the structure of an acid anhydride which is one of the raw materials of the high unsaturated group lactone polymer (D) of the present invention. Preferably, -CH 2 CH 2 -, - CH
= CH-, a divalent C 6 H 4, trivalent C 6 H 3, tetravalent C 6 H 2
And divalent C 6 H 8 and C 6 H 10 are exemplified. R 3 is
An alkyl group having an unsaturated group, which is determined by the structure of the unsaturated compound. Specific examples are listed below.
【００１６】[0016]
【化９】 [Chemical 9]
【００１７】Ｒ4は、不飽和基を有するエポキシ化合物
残基である。具体例を列記すると、次のものが挙げられ
る。R 4 is an epoxy compound residue having an unsaturated group. Listed below are specific examples.
【００１８】[0018]
【化１０】 [Chemical 10]
【００１９】Ｓは１〜３の整数であり、本発明の高不飽
和基価ラクトン重合体（Ｄ）の原料の一つである酸無水
物の構造により決定される。ｖは１〜５の整数である
が、本発明の高不飽和基価ラクトン重合体（Ｄ）が高水
酸基価ラクトン重合体（Ｂ）の水酸基と不飽和エポキシ
化合物とを反応させ製造する場合、１つの水酸基から複
数の不飽和エポキシ化合物が連鎖的に結合する傾向があ
り、Ｖは１〜５の範囲に分散する可能性がある。一方、
本発明の高不飽和基ラクトン重合体（Ｄ）を、高酸価ラ
クトン重合体（Ｃ）と不飽和エポキシ化合物とを反応さ
せて製造した場合には、カルボキシル基とエポキシの反
応が、一部の反応により生成するアルコールとエポキシ
の反応と比べ優先的に進行するため、Ｖは１もしくは２
程度の値がほとんどになる。S is an integer of 1 to 3 and is determined by the structure of an acid anhydride which is one of the raw materials of the highly unsaturated group lactone polymer (D) of the present invention. Although v is an integer of 1 to 5, when the high unsaturated group lactone polymer (D) of the present invention is produced by reacting the hydroxyl group of the high hydroxyl group lactone polymer (B) with an unsaturated epoxy compound, There is a tendency that a plurality of unsaturated epoxy compounds are linked in a chain from one hydroxyl group, and V may be dispersed in the range of 1 to 5. on the other hand,
When the highly unsaturated lactone polymer (D) of the present invention is produced by reacting the high acid value lactone polymer (C) with an unsaturated epoxy compound, the reaction between the carboxyl group and the epoxy is partially caused. Since the reaction proceeds preferentially as compared with the reaction between the alcohol and the epoxy produced by the reaction, V is 1 or 2
Most of the values are about this.
【００２０】本発明の高不飽和単価ラクトン重合体
（Ｄ）樹脂１ｇ当りの不飽和基モル数は、１×１０-4〜
５×１０-2ｍｏｌであり、好ましくは５×１０-4〜２×
１０-2、更に好ましくは８×１０-4〜１×１０-2ｍｏｌ
の範囲である。不飽和基モル数が１×１０-4ｍｏｌ未満
では、不飽和基量が少なく硬化用途において硬化物性が
満足されず、逆に５×１０-2ｍｏｌを上回るとラクトン
重合体としての性質である柔軟性や加工性がなくなり、
硬化用途に使用できなくなることがあり好ましくない。
不飽和基モル数は、理論値を計算によって求めるか、例
えば、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行う等の公知の分析方法に
よって容易に測定できる。The number of moles of unsaturated group per 1 g of the highly unsaturated monovalent lactone polymer (D) resin of the present invention is from 1 × 10 -4 .
5 × 10 −2 mol, preferably 5 × 10 −4 to 2 ×
10 −2 , more preferably 8 × 10 −4 to 1 × 10 −2 mol
Is the range. If the number of unsaturated group mols is less than 1 × 10 −4 mol, the amount of unsaturated groups is small and the cured physical properties are not satisfied in curing applications. Conversely, if it exceeds 5 × 10 −2 mol, the property as a lactone polymer is exhibited. It loses flexibility and processability,
It cannot be used for curing, which is not preferable.
The number of moles of unsaturated group can be easily determined by calculating a theoretical value or by a known analysis method such as 1 H-NMR measurement.
【００２１】本発明の高不飽和基価ラクトン重合体
（Ｄ）の分子当たりの不飽和基数は１０〜１５，０００
であり、好ましくは５０〜１０，０００更に好ましくは
１００〜５，０００の範囲である。不飽和基数が１０未
満では、不飽和基量が少なく硬化が十分に進行しないた
め硬化物性が満足できず、逆に１５，０００を上回ると
ポリマーの製造が困難となる。The number of unsaturated groups per molecule of the highly unsaturated lactone polymer (D) of the present invention is 10 to 15,000.
And preferably in the range of 50 to 10,000, more preferably 100 to 5,000. When the number of unsaturated groups is less than 10, the amount of unsaturated groups is small and curing does not proceed sufficiently, so that the cured physical properties cannot be satisfied, and conversely, when it exceeds 15,000, polymer production becomes difficult.
【００２２】また本発明の高不飽和基価ラクトン重合体
（Ｄ）の数平均分子量は２０，０００〜２，０００，０
００であり、好ましくは５０，０００〜１，０００，０
００、更に好ましくは１００，０００〜５００，０００
の範囲である。分子量が２０，０００未満の場合は、不
飽和基とラクトン単量体の付加量のバランスがくずれ不
飽和基量が少なくなるか、もしくはラクトン重合体とし
ての性質、特に柔軟性や成形加工性が失われる。また
２，０００，０００を上回る場合には、粘度が高くなり
すぎるため成形加工性が低下する等の問題が生じ好まし
くない。なお数平均分子量は、公知の数平均分子量の測
定方法を用いることにより測定でき、特にゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いる方法が
最も簡便で好ましく用いられる。The number average molecular weight of the highly unsaturated lactone polymer (D) of the present invention is 20,000 to 2,000,0.
00, preferably 50,000 to 1,000,0
00, more preferably 100,000 to 500,000
Is the range. When the molecular weight is less than 20,000, the balance between the addition amount of the unsaturated group and the lactone monomer is lost, and the amount of the unsaturated group is decreased, or the properties as the lactone polymer, especially the flexibility and the moldability are reduced. Lost. On the other hand, when it exceeds 2,000,000, the viscosity becomes too high, which causes problems such as deterioration of moldability and is not preferable. The number average molecular weight can be measured by using a known method for measuring the number average molecular weight, and a method using gel permeation chromatography (GPC) is the most simple and preferably used.
【００２３】本発明の高不飽和基価ラクトン重合体
（Ｄ）は、ラクトン成分鎖や重合度および不飽和基の数
等により、無色透明の液体から透明粘土状、ワックス
状、白色結晶固体状等の様々の形態を有し、反応性、成
形加工性、製品の物性が異なる。そのため用途に合わせ
て、不飽和基の種類、数、組成、構造を原料や仕込み組
成および反応条件の制御により調整することが望まし
い。また本発明の高不飽和基価ラクトン重合体（Ｄ）
は、用途によって有機溶媒、重合性モノマー、硬化剤、
触媒、安定剤等の任意の物質と混合して使用することも
問題なく実施できる。The highly unsaturated group-valued lactone polymer (D) of the present invention is a colorless clay-like liquid, a transparent clay-like, a wax-like, or a white crystalline solid, depending on the lactone component chain, the degree of polymerization and the number of unsaturated groups. It has various forms such as reactivity, molding processability, and physical properties of products. Therefore, it is desirable to adjust the type, number, composition, and structure of unsaturated groups by controlling the raw materials, charged composition, and reaction conditions according to the application. Further, the highly unsaturated lactone polymer (D) of the present invention
Is an organic solvent, a polymerizable monomer, a curing agent, depending on the application.
Mixing with any substance such as a catalyst and a stabilizer can be used without any problem.
【００２４】以下、本発明の高不飽和基価ラクトン重合
体（Ｄ）の製造方法を更に詳細に説明する。製造方法は
大きく２つに分別される。The method for producing the highly unsaturated lactone polymer (D) of the present invention will be described in more detail below. The manufacturing method is roughly classified into two.
【００２５】高不飽和基価ラクトン重合体（Ｄ）を製造
する方法第一は、分子内に１０〜５，０００個の水酸基
を有する高水酸基価ラクトン重合体（Ｂ）を用いる方法
である。分子内に１０〜５，０００個の水酸基を有する
ポリマー（Ａ）を開始剤とし、ラクトン単量体を付加重
合し高水酸基価ラクトン重合体（Ｂ）を製造させ、この
末端水酸基の全部または一部を不飽和基を有するカルボ
ン酸誘導体、不飽和エポキシ化合物、不飽和ハロゲン化
合物、不飽和イソシアネート化合物および不飽和オキサ
ゾリン化合物から選択される不飽和化合物と反応させ
る。The first method for producing the highly unsaturated lactone polymer (D) is a method using the high hydroxyl value lactone polymer (B) having 10 to 5,000 hydroxyl groups in the molecule. Using a polymer (A) having 10 to 5,000 hydroxyl groups in the molecule as an initiator, a lactone monomer is subjected to addition polymerization to produce a high hydroxyl value lactone polymer (B). The part is reacted with an unsaturated compound selected from a carboxylic acid derivative having an unsaturated group, an unsaturated epoxy compound, an unsaturated halogen compound, an unsaturated isocyanate compound and an unsaturated oxazoline compound.
【００２６】ここに、開始剤である分子内に１０〜５，
０００個の水酸基を有するポリマー（Ａ）としては、完
全もしくは部分ケン化されたポリビニルアルコール、ま
たは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の分子内に
ラジカル重合性二重結合と水酸基の両方を有した化合物
のオリゴマー、これらの化合物と他のラジカル重合性モ
ノマーとの共重合体、およびこれらの化合物の各種ポリ
マーへのグラフト変性体、ポリジエン化合物の水和物、
ポリアミドのエチレンオキシド変性物、ポリフェノール
のエチレンオキシド変性物、多糖、デンプンおよびセル
ロース等が例示できるが、一般的には完全もしくは部分
ケン化されたポリビニルアルコール、または２−ヒドロ
キシエメチルメタクレートとメチルメタクリレートまた
はスチレンとの共重合体が好ましく用いられる。Here, 10 to 5, within the molecule of the initiator.
The polymer (A) having 000 hydroxyl groups is a completely or partially saponified polyvinyl alcohol, or an oligomer of a compound having both a radically polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule such as 2-hydroxyethyl methacrylate. , Copolymers of these compounds with other radically polymerizable monomers, and graft modified products of these compounds onto various polymers, hydrates of polydiene compounds,
Examples include ethylene oxide modified products of polyamides, ethylene oxide modified products of polyphenols, polysaccharides, starch and cellulose, but generally, completely or partially saponified polyvinyl alcohol, or 2-hydroxyethylmethacrylate and methyl methacrylate or styrene. Copolymers with and are preferably used.
【００２７】またラクトン単量体としては、ε−カプロ
ラクトン、４−メチルカプロラクトン等のメチル化カプ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、β−プロピオラクト
ンおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。これら
の中でも工業的に最も有益なε−カプロラクトンが好ま
しく用いられる。Examples of the lactone monomer include methylated caprolactone such as ε-caprolactone and 4-methylcaprolactone, δ-valerolactone, β-propiolactone, and a mixture of two or more thereof. Among these, industrially most useful ε-caprolactone is preferably used.
【００２８】上記の製造方法の一段階であるラクトン単
量体の付加重合について更に詳しく説明すると、水酸基
を有するポリマー（Ａ）とラクトン単量体との混合割合
としては、両者の合計１００重量％のうち前者（Ａ）の
占める割合が０．１〜３０重量％であり、好ましくは１
〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％の範囲で
ある。この割合が０．１重量％未満では水酸基量が少な
く、結局不飽和化合物もしくは酸無水物、続く不飽和化
合物との反応により生成する不飽和基量が少なくなる。
逆に３０重量％を上回ると、ラクトン重合体としての性
質、特に柔軟性がなくなり、粘着剤、接着剤、塗料、ポ
リマー可塑剤等に使用するメリットが失われ好ましくな
い。The addition polymerization of the lactone monomer, which is one step of the above production method, will be described in more detail. The mixing ratio of the polymer (A) having a hydroxyl group and the lactone monomer is 100% by weight in total. The proportion of the former (A) is 0.1 to 30% by weight, preferably 1
-15 wt%, more preferably 2-10 wt%. If this ratio is less than 0.1% by weight, the amount of hydroxyl groups is small, and eventually the amount of unsaturated groups produced by the reaction with an unsaturated compound or an acid anhydride and the subsequent unsaturated compound becomes small.
On the other hand, when it exceeds 30% by weight, the property as a lactone polymer, particularly the flexibility is lost, and the merit of using it for a pressure-sensitive adhesive, an adhesive, a paint, a polymer plasticizer, etc. is lost, which is not preferable.
【００２９】更に上記の高水酸基価ラクトン重合体
（Ｂ）の製造においては、一般的にラクトン単量体の開
環付加重合触媒が使用される。具体的には、無機塩基、
無機酸、有機アルカリ金属触媒、スズ化合物、チタン化
合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、モリブデン化
合物およびジルコニウム化合物等が例示できる。これら
の中でも取り扱い易さ、低毒性、反応性、無着色性、熱
安定性等のバランスからスズ化合物、チタン化合物が好
ましく用いられる。スズ化合物としては、具体的には塩
化第一スズ、オクチル酸第一スズ、モノブチルスズオキ
シド、モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサネー
ト）等のモノブチルスズ化合物、ジブチルスズオキシド
等のジブチルスズ化合物、またチタン化合物としては、
テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネー
ト等が挙げられる。これらは各単独であるいは混合して
使用することができる。重合触媒の添加量は、両原料の
合計１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部で
あるが、好ましくは０．００２〜０．０５重量部、更に
好ましくは０．００５〜０．０１重量部である。上記触
媒量が０．００１重量部を下回る場合には、ラクトン単
量体の重合速度が遅く、逆に０．１重量部を上回る場合
には、得られたラクトンに着色が生じたり、熱安定性が
低下することがあるため好ましくない。Further, in the production of the above-mentioned high hydroxyl value lactone polymer (B), a lactone monomer ring-opening addition polymerization catalyst is generally used. Specifically, an inorganic base,
Examples thereof include inorganic acids, organic alkali metal catalysts, tin compounds, titanium compounds, aluminum compounds, zinc compounds, molybdenum compounds and zirconium compounds. Among these, tin compounds and titanium compounds are preferably used in terms of balance of ease of handling, low toxicity, reactivity, non-coloring property, thermal stability and the like. Specific examples of the tin compound include stannous chloride, stannous octylate, monobutyltin oxide, monobutyltin compounds such as monobutyltin tris (2-ethylhexanate), dibutyltin compounds such as dibutyltin oxide, and titanium compounds. as,
Examples thereof include tetrabutyl titanate and tetraisopropyl titanate. These may be used alone or as a mixture. The addition amount of the polymerization catalyst is 0.001 to 0.1 parts by weight, preferably 0.002 to 0.05 parts by weight, and more preferably 0.005 to 0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of both raw materials. 0.01 parts by weight. When the amount of the catalyst is less than 0.001 part by weight, the polymerization rate of the lactone monomer is slow. On the other hand, when it is more than 0.1 part by weight, the obtained lactone is colored or is thermally stable. It is not preferable because the property may be reduced.
【００３０】重合温度としては５０〜２５０℃である
が、好ましくは１００〜２２０℃、更に好ましくは１６
０〜２００℃の範囲である。５０℃を下回る場合には、
ラクトン単量体の重合速度が遅く、逆に２５０℃を上回
る場合には、ラクトン重合体の熱分解反応が発生し、着
色したり分解物が生成するため好ましくない。The polymerization temperature is 50 to 250 ° C., preferably 100 to 220 ° C., more preferably 16.
It is in the range of 0 to 200 ° C. If the temperature is below 50 ° C,
If the polymerization rate of the lactone monomer is slow and, conversely, it exceeds 250 ° C., a thermal decomposition reaction of the lactone polymer occurs, causing coloration or a decomposed product, which is not preferable.
【００３１】高水酸基ラクトン重合体（Ｂ）の好ましい
典型例としては前記一般式（３）であらわすことが出来
る。式中の記号は前記の通りである。A preferred typical example of the high hydroxyl group lactone polymer (B) can be represented by the general formula (3). The symbols in the formula are as described above.
【００３２】本発明の高不飽和基価ラクトン重合体
（Ｄ）は、上記の課程で製造された高水酸基ラクトン重
合体（Ｂ）の末端水酸基に、以下に示す不飽和化合物を
反応させて製造される。本発明では、不飽和基を有する
カルボン酸誘導体を使用することができる。例えば、
（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、無水マレイン酸、テ
トラヒドロフタル酸無水物およびシクロヘキセニル酢酸
等のカルボン酸およびカルボン酸無水物またはこれらの
酸ハロゲン化物やメチルエステル、エチルエステルおよ
びブチルエステル等のエステル等が例示できる。本発明
では、不飽和エポキシ化合物を使用することができる。
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチル化グ
リシジル（メタ）アクリレート、エポキシシクロヘキセ
ニルメチル（メタ）アクリレート（ダイセル化学（株）
製、サイクロマーＭ−１００およびサイクロマーＡ−２
００）グリシジルビニルエーテルおよびグリシジルアリ
ルエーテル等が例示できる。本発明では、不飽和ハロゲ
ン化合物を使用することができる。例えば、塩化（メ
タ）アクロイル、塩化アリルおよび塩化ビニル等が例示
できる。本発明では、不飽和イソシアネート化合物を使
用することができる。例えば、メタクロイルイソシアネ
ート、２−（３−イソプロペニルフェニル）−２−イソ
シアノプロパン、２−イソシアノエチルメタクリレート
等が例示できる。本発明では、不飽和オキサゾリン化合
物を使用することができる。例えば、ビニルオキサゾリ
ン、イソプロペニルオキサゾリン等が例示できる。The high-unsaturated lactone polymer (D) of the present invention is produced by reacting the terminal hydroxyl group of the high-hydroxyl lactone polymer (B) produced in the above process with the unsaturated compound shown below. To be done. In the present invention, a carboxylic acid derivative having an unsaturated group can be used. For example,
Carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides such as (meth) acrylic acid, vinyl acetic acid, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and cyclohexenyl acetic acid, or their acid halides, esters such as methyl esters, ethyl esters and butyl esters, etc. Can be illustrated. In the present invention, unsaturated epoxy compounds can be used.
For example, glycidyl (meth) acrylate, methylated glycidyl (meth) acrylate, epoxycyclohexenylmethyl (meth) acrylate (Daicel Chemical Co., Ltd.)
Manufactured by Cyclomer M-100 and Cyclomer A-2
00) Glycidyl vinyl ether and glycidyl allyl ether can be exemplified. In the present invention, unsaturated halogen compounds can be used. For example, (meth) acroyl chloride, allyl chloride, vinyl chloride and the like can be exemplified. In the present invention, an unsaturated isocyanate compound can be used. For example, methacroyl isocyanate, 2- (3-isopropenylphenyl) -2-isocyanopropane, 2-isocyanoethyl methacrylate and the like can be exemplified. In the present invention, unsaturated oxazoline compounds can be used. Examples thereof include vinyl oxazoline and isopropenyl oxazoline.
【００３３】高水酸基価ラクトン重合体（Ｂ）中の水酸
基と上記不飽和化合物の反応は、分子設計に応じて、両
者の任意量を混合することで実施できる。混合温度とし
ては室温〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃、更に
好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。上記温度が室
温を下回るようでは反応速度が小さく、逆に２００℃を
上回る場合には、着色やゲル化が生じることもあり好ま
しくない。The reaction between the hydroxyl group in the high hydroxyl value lactone polymer (B) and the above unsaturated compound can be carried out by mixing an arbitrary amount of both depending on the molecular design. The mixing temperature is in the range of room temperature to 200 ° C, preferably 60 to 160 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. If the temperature is lower than room temperature, the reaction rate is low. On the contrary, if the temperature is higher than 200 ° C., coloring or gelation may occur, which is not preferable.
【００３４】不飽和化合物が不飽和基を有するカルボン
酸やそのエステル体の場合は高水酸基価ラクトン重合体
（Ｂ）の製造時に添加される重合触媒のみでは、反応が
うまく進行しない場合があり、このような時は常法に従
いエステル化および／またはエステル交換触媒を任意量
添加し、反応を終了させることが望ましい。ここにエス
テル化および／またはエステル交換触媒には、ラクトン
単量体の重合触媒と同じく、無機酸、有機酸、スズ化合
物およびチタン化合物等が好ましく用いられる。また上
記の反応は常法に従い、有機溶媒に溶解させ反応させる
安定剤を添加することができる。なお、減圧下で反応を
行う等の種々の反応条件を選択することに関して何の支
障も受けない。When the unsaturated compound is a carboxylic acid having an unsaturated group or an ester thereof, the reaction may not proceed well with only the polymerization catalyst added during the production of the high hydroxyl value lactone polymer (B). In such a case, it is desirable to add an esterification and / or transesterification catalyst in an arbitrary amount according to a conventional method to terminate the reaction. As the esterification and / or transesterification catalyst, inorganic acids, organic acids, tin compounds, titanium compounds and the like are preferably used, as in the polymerization catalyst for lactone monomers. In addition, the above-mentioned reaction can be added with a stabilizer which is dissolved in an organic solvent and reacted in accordance with a conventional method. It should be noted that there is no problem in selecting various reaction conditions such as performing the reaction under reduced pressure.
【００３５】高不飽和基価ラクトン重合体（Ｄ）を製造
する方法の第二は、分子内に１０〜１５，０００のカル
ボキシル基を有する高酸価ラクトン重合体（Ｃ）を用い
る方法である。The second method for producing the high-unsaturated lactone polymer (D) is to use the high-acid lactone polymer (C) having 10 to 15,000 carboxyl groups in the molecule. .
【００３６】ここに原料の高酸価ラクトン重合体（Ｃ）
の製造方法も２つに分別される。その１は、高水酸基価
ラクトン重合体（Ｂ）の水酸基の全部または一部を酸無
水物と反応する方法である。この方法で使用できる酸無
水物としては、特に限定を受けなくどのような酸無水物
も使用可能であるが、特に無水コハク酸、無水フタル
酸、無水マレイン酸、ベンゼントリカルボン酸無水物、
ベンゼンテトラカルボン酸モノ無水物、ベンゼンテトラ
カルボン酸ジ無水物等が好ましく使用できる。高水酸基
価ラクトン重合体（Ｂ）の末端水酸基と酸無水物との反
応は、４０〜２４０℃の温度で、両者を混合することに
より、容易に実施できる。４０℃未満では反応速度が遅
く、２４０℃を上回る場合には架橋反応等によりゲル化
することがあるため好ましくなく、好ましくは６０〜１
６０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃の範囲が着色や
高分子量化が発生しなく安定的に製造できる。また高水
酸基価ラクトン重合体（Ｂ）の末端水酸基モル数と、酸
無水物のモル数の比率としては１０：１〜１：２の範囲
の任意の比率に仕込み量を調整することで容易に設定で
きる。しかしながら、高分子量化を完全に防止する目的
においては、酸無水物のモル数が若干多い１：１〜１：
１．２の比率が最も製造が容易で好ましい。Here, a high acid value lactone polymer (C) as a raw material is used.
The manufacturing method of is also divided into two. The first is a method of reacting all or part of the hydroxyl groups of the high hydroxyl value lactone polymer (B) with an acid anhydride. As the acid anhydride that can be used in this method, any acid anhydride can be used without particular limitation, but especially succinic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, benzenetricarboxylic anhydride,
Benzenetetracarboxylic acid monoanhydride and benzenetetracarboxylic acid dianhydride can be preferably used. The reaction between the terminal hydroxyl group of the high hydroxyl value lactone polymer (B) and the acid anhydride can be easily carried out by mixing both at a temperature of 40 to 240 ° C. When the temperature is lower than 40 ° C, the reaction rate is slow, and when the temperature is higher than 240 ° C, gelation may occur due to a crosslinking reaction or the like, which is not preferable, and preferably 60 to 1
At 60 ° C., more preferably 80 to 120 ° C., stable production can be achieved without coloring or high molecular weight. Further, the ratio of the number of moles of terminal hydroxyl groups of the high hydroxyl value lactone polymer (B) and the number of moles of the acid anhydride can be easily adjusted by adjusting the charging amount to an arbitrary ratio within the range of 10: 1 to 1: 2. Can be set. However, in order to completely prevent the increase in the molecular weight, the number of moles of the acid anhydride is a little higher than 1: 1 to 1:
A ratio of 1.2 is the easiest and is preferable.
【００３７】原料の高酸価ラクトン重合体（Ｃ）を製造
するその２の方法は、分子内に１０〜１，０００個のカ
ルボキシル基を有するポリマーを開始剤とし、酸触媒を
用いてラクトン単量体を付加重合する方法である。使用
できるポリマーとしては、（メタ）アクリル酸等の分子
内にラジカル重合性二重結合と、カルボキシル基の両方
を有した化合物のオリゴマー、ポリマー、他のラジカル
重合性モノマーとの共重合体、および各種ポリマーへの
グラフト変性体が例示できる。一般的には（メタ）アク
リル酸のオリゴマー、ポリマー、（メタ）アクリル酸と
スチレンおよび／または（メタ）アクリル酸エステルと
の共重合体が好ましく用いられる。付加重合させるラク
トン単量体としては、ε−カプロラクトン、４−メチル
カプロラクトン等のメチル化カプロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、β−プロピオラクトンおよびこれら２種以
上の混合物が挙げられるが、中でも工業的に最も有益な
ε−カプロラクトンが好ましく用いられる。本方法は通
常、酸触媒を使用する。無機酸および有機酸のどちらも
使用でき、具体例としては、硫酸、塩酸、リン酸、パラ
トルエンスルホン酸（以下ＰＴＳと記す）、メタンスル
ホン酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。また、カル
ボキシル基を有するポリマーとラクトン単量体との混合
割合としては、両者の合計１００重量％のうち、前者の
占める割合が０．１〜３０重量％であり、好ましくは１
〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％の範囲で
ある。この割合が０．１重量％未満ではカルボキシル基
が少なく、結局不飽和化合物との反応により生成する不
飽和基量が少なくなるため、本発明の高不飽和基価ラク
トン重合体（Ｄ）には使用できず、逆に３０重量％を上
回とラクトン重合体としての性質、特に柔軟性がなくな
り、粘着剤、接着剤、塗料、ポリマー可塑剤等に使用す
るメリットが失われ好ましくない。酸触媒の添加量は、
両原料の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部
であるが、好ましくは０．０５〜２重量部、更に好まし
くは０．１〜１重量部である。上記触媒両が０．０１重
量部を下回る場合には、ラクトン単量体の重合速度が遅
く、逆に５重量部を上回る場合には、得られたラクトン
重合体に着色が生じたり、熱安定性が低下することがあ
るため好ましくない。重合温度としては５０〜２５０℃
であるが、好ましくは１００〜２２０℃、更に好ましく
は１６０〜２００℃の範囲である。５０℃を下回る場合
には、ラクトン単量体の重合速度が遅く、逆に２５０℃
を上回る場合には、ラクトン重合体の熱分解反応が発生
し、着色したり、分解物が生成するため好ましくない。The second method for producing the high acid value lactone polymer (C) as a starting material is to use a polymer having 10 to 1,000 carboxyl groups in the molecule as an initiator and use an acid catalyst to form a lactone monomer. This is a method of addition-polymerizing a monomer. Polymers that can be used include (meth) acrylic acid and other radically polymerizable double bonds in the molecule and oligomers of compounds having both carboxyl groups, polymers, copolymers with other radically polymerizable monomers, and Examples include graft modified products of various polymers. Generally, oligomers and polymers of (meth) acrylic acid, and copolymers of (meth) acrylic acid and styrene and / or (meth) acrylic acid ester are preferably used. Examples of the lactone monomer to be subjected to addition polymerization include methylated caprolactone such as ε-caprolactone and 4-methylcaprolactone, δ-valerolactone, β-propiolactone, and a mixture of two or more thereof, but among them industrially The most beneficial ε-caprolactone is preferably used. The method usually uses an acid catalyst. Both inorganic acids and organic acids can be used, and specific examples thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, paratoluenesulfonic acid (hereinafter referred to as PTS), methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, and the like. As for the mixing ratio of the polymer having a carboxyl group and the lactone monomer, the ratio of the former is 0.1 to 30% by weight, preferably 100% by weight of both.
-15 wt%, more preferably 2-10 wt%. If this proportion is less than 0.1% by weight, the number of carboxyl groups is small, and eventually the amount of unsaturated groups produced by the reaction with the unsaturated compound is small, so that the highly unsaturated group-valued lactone polymer (D) of the present invention is If it cannot be used and if it exceeds 30% by weight, the property as a lactone polymer, especially the flexibility is lost, and the merit of being used for a pressure-sensitive adhesive, an adhesive, a paint, a polymer plasticizer, etc. is lost, which is not preferable. The amount of acid catalyst added is
The amount is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, and more preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of both raw materials. When the amount of both the catalysts is less than 0.01 parts by weight, the polymerization rate of the lactone monomer is slow, while when the amount is more than 5 parts by weight, the resulting lactone polymer is colored or is thermally stable. It is not preferable because the property may be reduced. Polymerization temperature is 50 to 250 ° C
However, it is preferably in the range of 100 to 220 ° C, more preferably 160 to 200 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C, the polymerization rate of the lactone monomer is slow, and conversely 250 ° C.
If it exceeds the range, a thermal decomposition reaction of the lactone polymer occurs, causing coloration and generation of decomposition products, which is not preferable.
【００３８】このようにして得られる高酸価ラクトン重
合体（Ｃ）の典型例としては、前記一般式（４）で表さ
れる。A typical example of the high acid value lactone polymer (C) thus obtained is represented by the above general formula (4).
【００３９】本発明における高不飽和基価ラクトン重合
体（Ｄ）は、上記の課程で製造された高酸価ラクトン重
合体（Ｃ）中の多数のカルボキシル基の全部または一部
を、不飽和アルコール、不飽和アミンおよび不飽和エポ
キシ化合物から選択される不飽和化合物と反応させて製
造される。高酸価ラクトン重合体（Ｃ）の末端カルボキ
シル基と反応できる不飽和化合物には、以下のものがあ
る。本発明では不飽和アルコールを使用できる。例え
ば、アリルアルコール、シクロヘキセニルメタノール、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が例示でき
る。本発明では、不飽和アミンを使用できる。例えば、
アリルアミン、シクロヘキセニルメタノールアミン等が
例示できる。不飽和エポキシ化合物としては、先述の通
りグリシジル（メタ）アクリレート、メチル化グリシジ
ル（メタ）アクリレート、エポキシシクロヘキセニルメ
チル（メタ）アクリレート（ダイセル化学（株）製、サ
イクロマーＭ−１００およびサイクロマーＡ−２００）
グリシジルビニルエーテルおよびグリシジルアリルエー
テル等が例示できる。高酸価ラクトン重合体（Ｃ）中の
カルボキシル基と上記不飽和化合物の反応は、分子設計
に応じて、両者の任意量を混合することで実施できる。
混合温度としては、室温〜２００℃、好ましくは６０〜
１６０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃の範囲であ
る。上記温度が室温を下回ると反応速度が小さく、逆に
２００℃を上回る場合には着色やゲル化が生じることも
あり好ましくない。 不飽和化合物が不飽和アルコール
の場合は、高酸価ラクトン重合体（Ｃ）の製造時に添加
される重合触媒のみでは反応がうまく進行しない場合が
あり、このような時は常法に従い、エステル化触媒を任
意量添加し反応を終了させることが望ましい。エステル
化触媒としては、ラクトン単量体の重合触媒と同じく無
機酸、有機酸、スズ化合物およびチタン化合物等が好ま
しく用いられる。なお、上記の反応は常法に従い、有機
溶媒に溶解させて反応させる安定剤を添加し、減圧下で
反応を行う等の種々の反応条件を選択することに関して
は何の支障も受けない。The highly unsaturated lactone polymer (D) in the present invention is such that all or a part of a large number of carboxyl groups in the high acid lactone polymer (C) produced in the above process are unsaturated. It is produced by reacting with an unsaturated compound selected from alcohol, unsaturated amine and unsaturated epoxy compound. The unsaturated compounds capable of reacting with the terminal carboxyl group of the high acid value lactone polymer (C) include the following. Unsaturated alcohols can be used in the present invention. For example, allyl alcohol, cyclohexenylmethanol,
2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-
Hydroxybutyl (meth) acrylate etc. can be illustrated. Unsaturated amines can be used in the present invention. For example,
Examples are allylamine and cyclohexenylmethanolamine. As the unsaturated epoxy compound, as described above, glycidyl (meth) acrylate, methylated glycidyl (meth) acrylate, epoxycyclohexenylmethyl (meth) acrylate (manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd., Cyclomer M-100 and Cyclomer A-). 200)
Examples thereof include glycidyl vinyl ether and glycidyl allyl ether. The reaction between the carboxyl group in the high acid value lactone polymer (C) and the unsaturated compound can be carried out by mixing an arbitrary amount of both depending on the molecular design.
The mixing temperature is room temperature to 200 ° C., preferably 60 to
The temperature is 160 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. If the temperature is lower than room temperature, the reaction rate is low, and if it exceeds 200 ° C., coloring or gelation may occur, which is not preferable. When the unsaturated compound is an unsaturated alcohol, the reaction may not proceed well with only the polymerization catalyst added during the production of the high acid value lactone polymer (C). In such a case, esterification may be carried out according to a conventional method. It is desirable to add an arbitrary amount of catalyst to complete the reaction. As the esterification catalyst, an inorganic acid, an organic acid, a tin compound, a titanium compound, or the like is preferably used as in the lactone monomer polymerization catalyst. In addition, according to a conventional method, there is no problem in selecting various reaction conditions such as adding a stabilizer which is dissolved in an organic solvent to carry out the reaction and carrying out the reaction under reduced pressure according to a conventional method.
【００４０】[0040]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【００４１】（製造例）２リットルのガラスフラスコ
に、ポリビニルアルコール（Ａ）（クラレ（株）製「Ｐ
ＶＡ−４０３」：ケン化度８１．５±１．５、重合度３
００）２００ｇ、ε−カプロラクトン１，８００ｇおよ
び重合触媒のテトラブチルチタネート０．２０ｇを仕込
み、温度を１６０℃に昇温し、５時間溶融混練すること
により高水酸基価ラクトン重合体（Ｂ）を得た。このも
のもののＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算数平均
分子量は１５８，０００であった。(Production Example) In a 2 liter glass flask, polyvinyl alcohol (A) ("P
VA-403 ": degree of saponification 81.5 ± 1.5, degree of polymerization 3
00) 200 g, ε-caprolactone 1,800 g and 0.20 g of tetrabutyl titanate as a polymerization catalyst were charged, the temperature was raised to 160 ° C., and the mixture was melt-kneaded for 5 hours to obtain a high hydroxyl group lactone polymer (B). It was The standard polystyrene equivalent number average molecular weight of this product by GPC measurement was 158,000.
【００４２】（実施例１）５００ミリリットルのガラス
フラスコに、製造例で得られた高水酸基価ラクトン重合
体（Ｂ）３００ｇ、およびビニル酢酸のブチルエステル
５０ｇを仕込み、窒素流入下、１４０℃でブチルアルコ
ールを留出しながらエステル変換反応を１０時間実施し
た。得られた高不飽和基価ラクトン重合体について、Ｇ
ＰＣ測定による数平均分子量、1Ｈ−ＮＭＲから算出し
た樹脂１ｇ当りの不飽和基のモル数および１分子当りの
不飽和基数を測定し、表−１に併せて記載した。Example 1 A 500 ml glass flask was charged with 300 g of the high hydroxyl value lactone polymer (B) obtained in the Production Example and 50 g of vinyl acetate butyl ester, and butyl was added at 140 ° C. under a nitrogen flow. The ester conversion reaction was carried out for 10 hours while distilling alcohol. Regarding the resulting highly unsaturated lactone polymer, G
The number average molecular weight measured by PC, the number of moles of unsaturated groups per 1 g of resin and the number of unsaturated groups per molecule calculated from 1 H-NMR were measured and are also shown in Table 1.
【００４３】（実施例２）１リットルのガラスフラスコ
に、製造例で得られた高水酸基価ラクトン重合体（Ｂ）
３００ｇ、メタクリル酸５０ｇ、エステル化触媒である
パラトルエンスルホン酸３ｇ、重合禁止剤であるメチル
パラベンゾキサン０．３ｇおよび溶媒として、シクロヘ
キサンとトルエンの１：１混合溶媒５００ｍｌを仕込み
９０℃でシクロヘキサンを還流しながらエステル化反応
を３時間実施した。このまま１％水酸化ナトリウム水溶
液を用い、抽出することでパラトルエンスルホン酸と未
反応のメタクリル酸を除去し、続けて２回水洗抽出を行
った。有機層に重合禁止剤であるメチルパラベンゾキノ
ン０．３ｇを再添加し、室温で真空蒸留を行い溶媒を除
去し、高不飽和基価ラクトン重合体を得た。このものに
ついて、実施例１と同様の測定を行い、結果を表−１に
記載した。(Example 2) In a 1 liter glass flask, the high hydroxyl value lactone polymer (B) obtained in the Production Example was added.
300 g, methacrylic acid 50 g, paratoluene sulfonic acid 3 g as an esterification catalyst, methyl parabenzoxane 0.3 g as a polymerization inhibitor, and 500 ml of a 1: 1 mixed solvent of cyclohexane and toluene as a solvent were charged, and cyclohexane was refluxed at 90 ° C. However, the esterification reaction was carried out for 3 hours. The paratoluene sulfonic acid and unreacted methacrylic acid were removed by extraction using a 1% aqueous sodium hydroxide solution as it was, and subsequently, washing and extraction were carried out twice. 0.3 g of methylparabenzoquinone, which is a polymerization inhibitor, was re-added to the organic layer, and the solvent was removed by vacuum distillation at room temperature to obtain a highly unsaturated group-valued lactone polymer. The same measurement as in Example 1 was performed for this product, and the results are shown in Table 1.
【００４４】（実施例３）１リットルのガラスフラスコ
に、製造例で得られた高水酸基価ラクトン重合体（Ｂ）
３００ｇ、無水コハク酸４０ｇを仕込み１２０℃で１時
間混合攪拌することで、高酸価ラクトン重合体（Ｃ）を
合成した。このまま１２０℃でグリシジルアリルエーテ
ル７０ｇを滴下し、温度を１５０℃に昇温後３時間溶融
混練を行った。このようにして合成された高不飽和基ラ
クトン重合体について実施例１と同様の測定を行い、結
果を表−１に記載した。(Example 3) The high hydroxyl value lactone polymer (B) obtained in the Production Example was placed in a 1 liter glass flask.
300 g and 40 g of succinic anhydride were charged, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour to synthesize a high acid value lactone polymer (C). Under this condition, 70 g of glycidyl allyl ether was added dropwise at 120 ° C., the temperature was raised to 150 ° C., and melt kneading was performed for 3 hours. The lactone polymer having a high unsaturated group thus synthesized was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
【００４５】（実施例４）１リットルのガラスフラスコ
に、製造例で得られた高水酸基価ラクトン重合体（Ｂ）
３００ｇ、テトラヒドロフタル酸無水物６０ｇを仕込
み、１２０℃で１時間混合することで、脂肪族環状の不
飽和基を有する高酸価ラクトン重合体（Ｃ）を合成し
た。このまま、１２０℃でシクロヘキセニルメタノール
４５ｇを滴下し、温度を１５０℃に昇温後、窒素を流入
し、水を留出しながら１０時間溶融混練を行った。この
ようにして合成された高不飽和基ラクトン重合体につい
て、実施例１と同様の測定を行い、結果を表−１に記載
した。Example 4 In a 1 liter glass flask, the high hydroxyl value lactone polymer (B) obtained in the Production Example was used.
300 g of tetrahydrophthalic anhydride and 60 g of tetrahydrophthalic anhydride were charged and mixed at 120 ° C. for 1 hour to synthesize a high acid value lactone polymer (C) having an aliphatic cyclic unsaturated group. In this state, 45 g of cyclohexenylmethanol was added dropwise at 120 ° C., the temperature was raised to 150 ° C., nitrogen was introduced, and the mixture was melt-kneaded for 10 hours while distilling water. The lactone polymer having a high unsaturated group thus synthesized was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明による高不飽和基価ラクトン重合
体（Ｄ）は、その構造中に不飽和基を多数有している。
このため、紫外線、電子線および熱を用いるラジカル重
合によって硬化物成形体を製造する場合にも使用でき、
接着剤、塗料の一部およびシート、フォーム、ロール等
の硬化成形体材料や塗料以外の保護コート等の分野でも
有用に使用できる。The highly unsaturated lactone polymer (D) according to the present invention has a large number of unsaturated groups in its structure.
Therefore, it can be used also when producing a cured product molded body by radical polymerization using ultraviolet rays, electron beams and heat,
It can also be usefully used in the field of adhesives, a part of paints, cured molding materials such as sheets, foams and rolls, and protective coats other than paints.
Claims (5)
当りの不飽和基モル数が１×１０-4〜５×１０-2モル、
分子当りの不飽和基数が１０〜１５，０００個、かつ数
平均分子量が２０，０００〜２，０００，０００の範囲
であることを特徴とする高不飽和基価ラクトン重合体。 【化１】 1. A polymer represented by the following general formula (1): 1 g
The number of moles of unsaturated group per unit is 1 × 10 −4 to 5 × 10 −2 moles,
A highly unsaturated group-valued lactone polymer having an unsaturated group number of 10 to 15,000 per molecule and a number average molecular weight of 20,000 to 2,000,000. [Chemical 1]
−（Ｒ4Ｏ）VＨ、−Ｒ3、−ＣＯＮＨＲ3、−ＣＨ2ＣＨ2
ＮＨＣＯＲ3、−ＣＯＲ2（ＣＯＷ）S｛Ｒ2は炭素数２〜
２０で（ｓ＋１）価の炭化水素残基、Ｒ3は不飽和基を
有する炭化水素基、Ｒ4は分子内に不飽和基を有するエ
ポキシ化合物残基、ｖは１〜５の整数、ｓは１〜３の整
数、ｓ個のＷは−ＯＨ、−ＯＲ3、−ＮＨＲ3または−Ｏ
（Ｒ4Ｏ）VＨから選ばれ（Ｒ3、Ｒ4およびｖは前記と同
じであり、全てのＷが−ＯＨである場合を除く。）｝で
ある請求項１記載の高不飽和基価ラクトン重合体。2. An unsaturated group-containing residue represented by U, —COR 3 ,
- (R 4 O) V H , -R 3, -CONHR 3, -CH 2 CH 2
NHCOR 3 , -COR 2 (COW) S {R 2 has 2 to 2 carbon atoms.
20 is a (s + 1) -valent hydrocarbon residue, R 3 is a hydrocarbon group having an unsaturated group, R 4 is an epoxy compound residue having an unsaturated group in the molecule, v is an integer of 1 to 5, s is An integer of 1 to 3, s number of W is —OH, —OR 3 , —NHR 3 or —O.
(R 4 O) is selected from V H (R 3, R 4 and v are as defined above, except when all W is -OH.)} A highly unsaturated groups according to claim 1, wherein Valent lactone polymer.
当りの不飽和基モル数が１×１０-4〜５×１０-2モル、
分子当りの不飽和基数が１０〜１５，０００個、かつ数
平均分子量が２０，０００〜２，０００，０００の範囲
であることを特徴とする高不飽和基価ラクトン重合体。 【化２】 3. A polymer represented by the following general formula (2): 1 g
The number of moles of unsaturated group per unit is 1 × 10 −4 to 5 × 10 −2 moles,
A highly unsaturated group-valued lactone polymer having an unsaturated group number of 10 to 15,000 per molecule and a number average molecular weight of 20,000 to 2,000,000. [Chemical 2]
有する下記一般式（３）で示す高水酸基価ラクトン重合
体の水酸基の全部または一部を不飽和基を有するカルボ
ン酸誘導体、不飽和エポキシ化合物、不飽和ハロゲン化
合物、不飽和イソシアネート化合物および不飽和オキサ
ゾリン化合物から選択される不飽和化合物と反応させる
ことを特徴とする請求項１記載の高不飽和基価ラクトン
重合体の製造方法。 【化３】 4. A carboxylic acid derivative having an unsaturated group in all or part of the hydroxyl groups of the high hydroxyl value lactone polymer represented by the following general formula (3) having 10 to 5,000 hydroxyl groups in the molecule: The method for producing a highly unsaturated group-valued lactone polymer according to claim 1, which comprises reacting with an unsaturated compound selected from a saturated epoxy compound, an unsaturated halogen compound, an unsaturated isocyanate compound and an unsaturated oxazoline compound. [Chemical 3]
キシル基を有する下記一般式（４）で示す高酸価ラクト
ン重合体のカルボキシル基の全部または一部を不飽和ア
ルコール、不飽和アミンおよび不飽和エポキシ化合物か
ら選択される不飽和化合物と反応させることを特徴とす
る請求項３記載の高不飽和基価ラクトン重合体の製造方
法。 【化４】 5. An unsaturated alcohol, an unsaturated amine and an unsaturated amine containing all or part of the carboxyl groups of the high acid value lactone polymer represented by the following general formula (4) having 10 to 15,000 carboxyl groups in the molecule. The method for producing a highly unsaturated lactone polymer according to claim 3, which comprises reacting with an unsaturated compound selected from unsaturated epoxy compounds. [Chemical 4]
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