JP2000016967A - Modified substance of cyclohexanedimethanol mono(meth) acrylate lactone, its composition and its production - Google Patents
Modified substance of cyclohexanedimethanol mono(meth) acrylate lactone, its composition and its productionInfo
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- C08F20/10—Esters
- C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、シクロヘキサンジ
メタノールモノ（メタ）アクリラート・ラクトン変性
物、それを含む組成物、及びそれらの製造方法に関す
る。シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリラ
ート・ラクトン変性物又はその組成物は、他のエチレン
性不飽和単量体等と反応させて硬化性オリゴマー及び重
合体となし、接着剤、塗料等の成分や種々の橋かけ剤と
して利用でき、またその他の通常用いられる配合成分の
添加により、高品質の工業用仕上剤（塗料）として利用
できる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a modified product of cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone, a composition containing the same, and a method for producing the same. The cyclohexane dimethanol mono (meth) acrylate / lactone modified product or its composition is reacted with other ethylenically unsaturated monomers to form curable oligomers and polymers, and is used for various components such as adhesives and paints. And a high quality industrial finish (paint) by adding other commonly used components.
【０００２】[0002]
【従来の技術】このような硬化性オリゴマー及び重合体
の原料としては、例えば、米国特許第３，６５５，６３
１号に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラートを開始
剤にして、触媒の存在下に、カプロラクトンを重合させ
ることが記載されている。その触媒としては、トリクロ
ロ酢酸以外の、ハロゲン置換脂肪族カルボン酸、アルカ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及び低級アルキル
置換ベンゼンスルホン酸、及び低級アルキル置換ベンゼ
ンスルホン酸よりなる群より選ばれた有機酸触媒が記載
されている。その例１では、０．１重量％のｐ−トルエ
ンスルホン酸触媒を用いて、ヒドロキシエチルアクリラ
ートとε−カプロラクトンとを、４５℃、４時間重合さ
せて、分子量約９６０の固体の不飽和ポリエステルが得
られている。また、例８には、０．１重合％のｐ−トル
エンスルホン酸触媒を用いて、ヒドロキシエチルメタク
リラートとε−カプロラクトンとを重合させて、粘稠な
液体として、分子量４３７の不飽和ポリエステルが得ら
れている。これらの例１及び例８では、重合は完了する
旨述べられているが、得られたポリエステルは、約１０
００ｐｐｍのような、比較的大量の残留酸触媒を有す
る。ポリエステル中に、このような酸触媒が存在するこ
とは、生成物の劣化を招く恐れがある。ポリエステル生
成物、及びある種の橋かけ剤を含むオリゴマーから、被
覆剤を製造した場合に、このような残留酸触媒の存在
は、被覆剤の保存性（貯蔵寿命）、及びポットライフ
（可使時間）を縮めることになる。また、このような強
い残留酸を含むポリエステルを使用すると、被覆用途に
よっては、高度に着色された有害物を副生する恐れもあ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION Raw materials for such curable oligomers and polymers include, for example, U.S. Pat. No. 3,655,63.
No. 1 describes the polymerization of caprolactone in the presence of a catalyst using hydroxyethyl (meth) acrylate as an initiator. As the catalyst, other than trichloroacetic acid, an organic acid catalyst selected from the group consisting of halogen-substituted aliphatic carboxylic acids, alkanesulfonic acids, benzenesulfonic acids, and lower alkyl-substituted benzenesulfonic acids, and lower alkyl-substituted benzenesulfonic acids. Is described. In Example 1, hydroxyethyl acrylate and ε-caprolactone were polymerized at 45 ° C. for 4 hours using a 0.1% by weight p-toluenesulfonic acid catalyst to obtain a solid unsaturated polyester having a molecular weight of about 960. Has been obtained. In Example 8, hydroxyethyl methacrylate and ε-caprolactone were polymerized using a 0.1% polymerization p-toluenesulfonic acid catalyst, and as a viscous liquid, an unsaturated polyester having a molecular weight of 437 was obtained. Have been obtained. In these Examples 1 and 8, the polymerization is stated to be completed, but the resulting polyester is about 10%.
It has a relatively large amount of residual acid catalyst, such as 00 ppm. The presence of such an acid catalyst in the polyester can lead to product degradation. When coatings are made from polyester products and oligomers containing certain crosslinking agents, the presence of such residual acid catalysts indicates the shelf life of the coating (shelf life) and pot life (potable). Time). Further, when a polyester containing such a strong residual acid is used, highly colored harmful substances may be produced as a by-product depending on the coating application.
【０００３】米国特許第４，１８８，４７２号には、エ
ステル含有アクリロイル、又はα−置換アクリロイル
基、及び１個又は２個のヒドロキシル基を含有する化合
物と、ラクトンとを反応させ、その生成物とイソシアナ
ートとを反応させることが記載されている。特に、その
例Ｉ〜例IIIでは、反応温度に加熱したε−カプロラク
トンに、ヒドロキシエチルアクリラートを加えて、大量
の触媒が反応混合物に加えられ、１３０℃、６時間（例
Ｉ）、又は１２０℃、８時間（例II及び例III）反応が
行われる。触媒の使用量は、例Ｉでは、２，０００ｐｐ
ｍ以上のテトラプロピルチタネート（ＴＰＴチタナート
と略す）が、例II及び例IIIでは、１，５００ｐｐｍ以
上のオクタン酸第一スズとジブチルスズジラウレートの
混合物が使用されている。さらに、これらの反応例で
は、５，０００ｐｐｍ以上の大量の（メタ）アクリラー
ト重合抑制剤を使用している。反応生成物は、ヒドロキ
シル価１６２（例Ｉ）、３１８（例II）及び１２２（例
III）を有すると記載されている。また、例IIでは反応
は完了する旨述べられている。しかし、大量の触媒及び
抑制剤を使用すると、得られたラクトン変性樹脂は、大
量の触媒及び抑制剤を含むために、ラクトン変性樹脂を
引き続き重合又は共重合反応及び／又は橋かけ反応等に
用いると、反応に有害な効果をもたらす恐れがある。[0003] US Pat. No. 4,188,472 discloses a reaction of a lactone with a compound containing an ester-containing acryloyl or α-substituted acryloyl group and one or two hydroxyl groups, and the product thereof. And isocyanate. In particular, in Examples I-III, hydroxyethyl acrylate was added to ε-caprolactone heated to the reaction temperature and a large amount of catalyst was added to the reaction mixture at 130 ° C. for 6 hours (Example I) or 120 ° C. The reaction is carried out at 8 ° C. for 8 hours (Examples II and III). The amount of catalyst used was 2,000 pp in Example I.
m or more of tetrapropyl titanate (abbreviated as TPT titanate). In Examples II and III, a mixture of 1,500 ppm or more of stannous octoate and dibutyltin dilaurate is used. Furthermore, in these reaction examples, a large amount of a (meth) acrylate polymerization inhibitor of 5,000 ppm or more is used. The reaction products have hydroxyl numbers of 162 (Example I), 318 (Example II) and 122 (Example
III). Example II also states that the reaction is complete. However, when a large amount of the catalyst and the inhibitor are used, the obtained lactone-modified resin contains a large amount of the catalyst and the inhibitor, so that the lactone-modified resin is continuously used in a polymerization or copolymerization reaction and / or a crosslinking reaction. Can have deleterious effects on the reaction.
【０００４】欧州特許出願第００４４３９３Ａ２号公報
には、ヒドロキシル基を有し、かつε−カプロラクトン
で変性した、（メタ）アクリレート樹脂の製法が記載さ
れている。（メタ）アクリル酸と、２〜４の炭素原子を
有するアルカンジオールとの、モノエステルの少なくと
も１種とε−カプロラクトンとを、モル比が１.５：１
〜１：３で、有機スズ化合物の存在下に、６０〜１３０
℃で反応させることが記載されている。特に、その例Ｉ
では、２−ヒドロキシエチルアクリラート及びε−カプ
ロラクトンから付加物が製造されている。２−ヒドロキ
シエチルアクリラート及びジブチルスズオキシドを１２
０℃に加熱し、そしてε−カプロラクトンを２時間にわ
たって加えている。この混合物を、１２０℃で２時間以
上加熱する。そして反応生成物は、２５重量％以上の未
反応２−ヒドロキシエチルアクリラートを含むことが示
されている。European Patent Application No. 0044393A2 describes a process for preparing (meth) acrylate resins having hydroxyl groups and modified with ε-caprolactone. At least one monoester of (meth) acrylic acid and an alkanediol having 2 to 4 carbon atoms and ε-caprolactone in a molar ratio of 1.5: 1.
１ ： 1: 3, 60-130 in the presence of an organotin compound
It is described that the reaction is carried out at ℃. In particular, Example I
Has produced an adduct from 2-hydroxyethyl acrylate and ε-caprolactone. 2-hydroxyethyl acrylate and dibutyltin oxide
Heat to 0 ° C. and add ε-caprolactone over 2 hours. The mixture is heated at 120 ° C. for 2 hours or more. The reaction product is shown to contain 25% by weight or more of unreacted 2-hydroxyethyl acrylate.
【０００５】また、特開平６−１０７５９５号には、他
のエチレン性不飽和単量体との重合反応において、共単
量体として使用することのできる、ラクトンから誘導し
た反応性単量体を含む組成物であって、残留反応物、残
留副生物、及び残留触媒の量が少量である前記組成物の
製造方法が記載されている。具体的には、（メタ）アク
リル酸と、直鎖上で２個の炭素原子を有するアルカンジ
オールとのモノエステルと、ε−カプロラクトンから誘
導した反応性単量体を含む組成物が開示されている。し
かしながら、本発明のシクロヘキサンジメタノールモノ
（メタ）アクリラート・ラクトン変性物、それを含有す
る組成物及びそれらの製造方法については、今まで全く
知られていない。JP-A-6-107595 discloses a lactone-derived reactive monomer which can be used as a comonomer in a polymerization reaction with another ethylenically unsaturated monomer. A composition comprising a composition is described wherein the amount of residual reactants, residual by-products, and residual catalyst is small. Specifically, a composition comprising a monoester of (meth) acrylic acid, an alkanediol having two carbon atoms on a straight chain, and a reactive monomer derived from ε-caprolactone is disclosed. I have. However, the cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone modified product of the present invention, the composition containing the modified product, and the production method thereof have not been known at all.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、他のエチレ
ン性不飽和単量体との重合反応において、共単量体とし
使用することのできる、ラクトンから誘導した新規な反
応性単量体を含む組成物であって、残留反応物、残留副
生物、及び残留触媒の量が少量である前記ラクトン変性
物、それを含む組成物及びそれらの製造方法を提供する
ことである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a novel lactone-derived reactive monomer which can be used as a comonomer in a polymerization reaction with another ethylenically unsaturated monomer. It is an object of the present invention to provide a modified lactone having a small amount of a residual reactant, a residual by-product, and a residual catalyst, a composition containing the lactone, and a method for producing the same.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題につき鋭意検討した結果、特定の化合物を特定量の
ラクトンと重合した変性物を配合することにより、上記
問題点が解決できることを見いだし、本発明を完成する
に至った。すなわち本発明の第１は、下記一般式（１）
で表されるシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）ア
クリラート・ラクトン変性物を提供する。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on these problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by blending a modified product obtained by polymerizing a specific compound with a specific amount of lactone. They have found and completed the present invention. That is, the first of the present invention is the following general formula (1)
A modified cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone represented by the formula:
【０００８】[0008]
【化３】 Embedded image
【０００９】本発明の第２は、ラクトンがプロピオラク
トン、バレロラクトン、メチルバレロラクトン、ε−カ
プロラクトン、３−メチル−ε−カプロラクトン、４−
メチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル
−ε−カプロラクトン、３，５，５−トリメチル−ε−
カプロラクトン、又はこれらの混合物である本発明の第
１に記載のシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）ア
クリラート・ラクトン変性物を提供する。本発明の第３
は、（ａ）本発明の第１又は２に記載のシクロヘキサン
ジメタノールモノ（メタ）アクリラート・ラクトン変性
物、並びに、（ｂ）ラクトン０〜１０重量％及び／又は
（ｃ）シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリ
ラート０〜２０重量％（ただし、ａ、ｂ及び／又はｃの
合計は１００重量％であり、ｂとｃの合計は０ではな
い）からなるシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）
アクリラート・ラクトン変性物含有組成物を提供する。
本発明の第４は、シクロヘキサンジメタノールモノ（メ
タ）アクリラートとラクトンを、シクロヘキサンジメタ
ノールモノ（メタ）アクリラートに対して下記一般式
（２）で表されるラクトンを等モル比又は過剰モル比
で、触媒の存在下に反応させることを特徴とするシクロ
ヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリラート・ラク
トン変性物の製造方法を提供する。The second aspect of the present invention is that the lactone is propiolactone, valerolactone, methylvalerolactone, ε-caprolactone, 3-methyl-ε-caprolactone,
Methyl-ε-caprolactone, 3,3,5-trimethyl-ε-caprolactone, 3,5,5-trimethyl-ε-
A modified cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone according to the first aspect of the present invention, which is caprolactone or a mixture thereof. Third of the present invention
Are (a) the modified cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone according to the first or second aspect of the present invention, and (b) 0 to 10% by weight of lactone and / or (c) cyclohexanedimethanol mono ( Cyclohexanedimethanol mono (meth) composed of 0 to 20% by weight of (meth) acrylate (where the sum of a, b and / or c is 100% by weight, and the sum of b and c is not 0)
An acrylate / lactone modified composition-containing composition is provided.
A fourth aspect of the present invention is that cyclohexane dimethanol mono (meth) acrylate and lactone are used in an equimolar ratio or an excess molar ratio of lactone represented by the following general formula (2) with respect to cyclohexane dimethanol mono (meth) acrylate. And a method for producing a modified cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone characterized by reacting in the presence of a catalyst.
【００１０】[0010]
【化４】 Embedded image
【００１１】本発明の第５は、（メタ）アクリラート重
合抑制剤及び／又は酸素の存在下に反応させることを特
徴とする本発明の第４に記載のシクロヘキサンジメタノ
ールモノ（メタ）アクリラート・ラクトン変性物の製造
方法を提供する。本発明の第６は、触媒が、ルイス酸、
プロトン酸、塩化第一スズ、オクタン酸第一スズ、ジブ
チルスズジラウレート、チタン酸テトライソプロピル、
チタン酸ブチル又はそれらの混合物である本発明の第４
に記載のシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アク
リラート・ラクトン変性物の製造方法を提供する。本発
明の第７は、（メタ）アクリラート重合抑制剤がヒドロ
キノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、メチルヒド
ロキノン、ベンゾキノン、２,５−ジ−ｔ−ブチルベン
ゾキノン、フェノチアジン、又はこれらの混合物である
本発明の第５に記載のシクロヘキサンジメタノールモノ
（メタ）アクリラート・ラクトン変性物の製造方法を提
供する。本発明の第８は、シクロヘキサンジメタノール
モノ（メタ）アクリラートとラクトンを、シクロヘキサ
ンジメタノールモノ（メタ）アクリラートに対してラク
トンを１〜１２モル比で、触媒１〜２００重量ｐｐｍ、
（メタ）アクリラート重合抑制剤１０〜１，０００重量
ｐｐｍ及び酸素の存在下に１００〜１４０℃で反応させ
ることを特徴とするシクロヘキサンジメタノールモノ
（メタ）アクリラート・ラクトン変性物含有組成物の製
造方法を提供する。A fifth aspect of the present invention is the cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate lactone according to the fourth aspect, wherein the reaction is carried out in the presence of a (meth) acrylate polymerization inhibitor and / or oxygen. A method for producing a modified product is provided. In a sixth aspect of the present invention, the catalyst is a Lewis acid,
Protonic acid, stannous chloride, stannous octoate, dibutyltin dilaurate, tetraisopropyl titanate,
Butyl titanate or a mixture thereof,
And a method for producing a modified product of cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone described in (1). According to a seventh aspect of the present invention, the (meth) acrylate polymerization inhibitor is hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methylhydroquinone, benzoquinone, 2,5-di-tert-butylbenzoquinone, phenothiazine, or a mixture thereof. And a method for producing a modified product of cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone described in (1). An eighth aspect of the present invention is that cyclohexane dimethanol mono (meth) acrylate and lactone are used in an amount of 1 to 12 moles of lactone to cyclohexane dimethanol mono (meth) acrylate, and 1 to 200 ppm by weight of catalyst,
A method for producing a composition containing a modified cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone, characterized by reacting at 100 to 140 ° C in the presence of 10 to 1,000 ppm by weight of a (meth) acrylate polymerization inhibitor and oxygen. I will provide a.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明は、上記の一般式（１）で
表されるシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アク
リラート・ラクトン変性物に関するものである。なお、
本発明に用いる（メタ）アクリラートとは、特に断り無
い限り、アクリラート、メタクリラート、またはそれら
の混合物を意味する。（ａ）シクロヘキサンジメタノー
ルモノ（メタ）アクリラート・ラクトン変性物はシクロ
ヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリラート（ｃ）
を開始剤にして、そのアルコール末端にラクトン（ｂ）
を付加重合させることにより得られる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone modified product represented by the above general formula (1). In addition,
The (meth) acrylate used in the present invention means acrylate, methacrylate, or a mixture thereof, unless otherwise specified. (A) Cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone modified product is cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate (c)
Lactone (b) at the alcohol terminal
By addition polymerization.
【００１３】本発明に用いられる（ｃ）シクロヘキサン
ジメタノールモノ（メタ）アクリラートとしては、シク
ロヘキサンジメタノールに（メタ）アクリル酸を反応さ
せるか、エステル交換法等により得られる。シクロヘキ
サンジメタノールとしては、シクロヘキサン−１，４−
ジメタノール、シクロヘキサン−１，３−ジメタノー
ル、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、又はこれ
らの混合物が挙げられるが、好ましくはシクロヘキサン
−１，４−ジメタノールである。The (c) cyclohexane dimethanol mono (meth) acrylate used in the present invention can be obtained by reacting (meth) acrylic acid with cyclohexane dimethanol or by transesterification. As cyclohexanedimethanol, cyclohexane-1,4-
Examples thereof include dimethanol, cyclohexane-1,3-dimethanol, cyclohexane-1,2-dimethanol, and a mixture thereof, and cyclohexane-1,4-dimethanol is preferable.
【００１４】本発明に用いられる前記一般式（２）で表
されるラクトンとしては、例えば、プロピオラクトン、
バレロラクトン、メチルバレロラクトン、ε−カプロラ
クトン、３−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチル
−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−
カプロラクトン、３，５，５−トリメチル−ε−カプロ
ラクトン等、およびそれらの混合物が挙げられる。この
中でも、ε−カプロラクトン、４−メチル−ε−カプロ
ラクトン、３−メチル−ε−カプロラクトンが好まし
い。シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリラ
ート１モルに対し、ラクトン１〜２０、好ましくは１〜
１２モルを反応させる。ラクトンの使用量が、２０モル
を越えると、１分子当たりのアクリロイル基濃度が低く
なり好ましくない。また、１モル未満では、特性が発現
されず好ましくない。ラクトンの重合部分は、単独重合
体でも、共重合体でもよく、共重合体部分は、ブロック
共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。The lactone represented by the general formula (2) used in the present invention includes, for example, propiolactone,
Valerolactone, methylvalerolactone, ε-caprolactone, 3-methyl-ε-caprolactone, 4-methyl-ε-caprolactone, 3,3,5-trimethyl-ε-
Caprolactone, 3,5,5-trimethyl-ε-caprolactone, and the like, and mixtures thereof. Among them, ε-caprolactone, 4-methyl-ε-caprolactone and 3-methyl-ε-caprolactone are preferred. Lactone 1 to 20, preferably 1 to 1, mol per mole of cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate
12 moles are reacted. If the amount of the lactone exceeds 20 moles, the acryloyl group concentration per molecule is undesirably low. On the other hand, if it is less than 1 mol, characteristics are not exhibited, which is not preferable. The polymerized portion of the lactone may be a homopolymer or a copolymer, and the copolymer portion may be a block copolymer or a random copolymer.
【００１５】本発明では、ラクトンとシクロヘキサンジ
メタノールのモノ（メタ）アクリラートの反応は、１〜
２００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍの触媒の存
在下に行われる。触媒量が、２００ｐｐｍを超えると、
ラクトン変性物を引き続き重合又は共重合反応及び／又
は橋かけ反応に用いる際、反応に有害な効果をもたらす
など好ましくない。また、１ｐｐｍ未満では、上記の反
応が著しく遅くなり、または、未反応が増加するなど不
都合を生じる。In the present invention, the reaction between lactone and mono (meth) acrylate of cyclohexanedimethanol is 1 to
It is carried out in the presence of 200 ppm, preferably 1 to 100 ppm of catalyst. When the amount of the catalyst exceeds 200 ppm,
When the lactone-modified product is subsequently used in a polymerization or copolymerization reaction and / or a crosslinking reaction, it is not preferable because it has a detrimental effect on the reaction. On the other hand, if it is less than 1 ppm, the above-mentioned reaction will be remarkably slowed down, or unreacted substances will increase.
【００１６】本発明で用い得る触媒は、有機金属化合物
及びその他の金属化合物、例えば、塩化第一スズ又は塩
化第二鉄、及びその他のルイス酸並びにプロトン酸など
が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使
用することができる。好ましい触媒は、塩化第一スズ、
オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウラート、及び
その他のスズ化合物；チタン酸テトライソプロピル及び
チタン酸ブチルのようなチタナート等が挙げられる。触
媒を選択することにより、ラクトンの重合体部分の分子
量分布を広くすることも狭くすることもできる。用途に
よっては、リビング重合触媒を使用することにより、例
えば分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍ
ｎ）を１〜３程度に調整することもできる。The catalyst which can be used in the present invention includes organometallic compounds and other metal compounds such as stannous chloride or ferric chloride, and other Lewis acids and protonic acids. These can be used alone or in combination of two or more. Preferred catalysts are stannous chloride,
Stannous octoate, dibutyltin dilaurate, and other tin compounds; titanates such as tetraisopropyl titanate and butyl titanate; By selecting a catalyst, the molecular weight distribution of the polymer portion of the lactone can be broadened or narrowed. For some applications, the use of a living polymerization catalyst allows the molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight M
n) can be adjusted to about 1 to 3.
【００１７】この反応は、約１００〜１４０℃、好まし
くは約１１０〜約１３０℃の温度で行なう。反応は、通
常、大気圧下で行なうが、より高圧又はより低圧を用い
てもよい。この反応は、好ましくは酸素濃度を４〜８％
に調整した雰囲気ガスの存在下に行なって、シクロヘキ
サンジメタノールのモノ（メタ）アクリラートの二重結
合の重合を抑制させる。反応は、約２〜約３０時間、好
ましくは約３〜約２０時間にわたって行なう。The reaction is carried out at a temperature of about 100-140 ° C, preferably about 110-130 ° C. The reaction is usually performed at atmospheric pressure, but higher or lower pressures may be used. The reaction is preferably carried out with an oxygen concentration of 4-8%.
The reaction is carried out in the presence of an atmosphere gas adjusted to the above to suppress polymerization of the double bond of mono (meth) acrylate of cyclohexanedimethanol. The reaction is carried out for about 2 to about 30 hours, preferably for about 3 to about 20 hours.
【００１８】この反応は、好ましくは適当な重合抑制剤
の存在下に行なって、シクロヘキサンジメタノールのモ
ノ（メタ）アクリラートの二重結合の重合を阻止する。
これらの重合抑制剤には、ヒドロキノン、ヒドロキノン
のモノメチルエーテル、メチルヒドロキノン、ベンゾキ
ノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、フェノチ
アジン、及び当業界で公知のその他の通常のフリーラジ
カル（遊離基）重合抑制剤などが挙げられる。使用する
重合抑制剤の量は、１０〜１，０００ｐｐｍ、好ましく
は１０〜８００ｐｐｍ、最も好ましくは１０〜６００ｐ
ｐｍ以下である。重合抑制剤の量が、１，０００ｐｐｍ
を超えると、本発明のシクロヘキサンジメタノールのモ
ノ（メタ）アクリラート・ラクトン変性物を利用して重
合を行う際に反応に支障を来す。また、１０ｐｐｍ未満
では、アクリロイル基の重合が抑制できない。This reaction is preferably carried out in the presence of a suitable polymerization inhibitor to prevent the polymerization of the double bond of the mono (meth) acrylate of cyclohexanedimethanol.
These polymerization inhibitors include hydroquinone, monomethyl ethers of hydroquinone, methylhydroquinone, benzoquinone, 2,5-di-t-butylbenzoquinone, phenothiazine, and other conventional free radical (free radical) polymerizations known in the art. And the like. The amount of polymerization inhibitor used is between 10 and 1,000 ppm, preferably between 10 and 800 ppm, most preferably between 10 and 600 ppm.
pm or less. The amount of the polymerization inhibitor is 1,000 ppm
When it exceeds, the reaction is hindered when performing polymerization using the mono (meth) acrylate / lactone modified product of cyclohexanedimethanol of the present invention. If it is less than 10 ppm, polymerization of acryloyl groups cannot be suppressed.
【００１９】本発明では、初めに窒素のような不活性ガ
スでラクトンをスパージ（分散）しつつ、ラクトンを反
応器に加え、そしてこれを前記の反応温度に加熱するこ
とによって行なう。重合に使用するラクトンは、反応器
に加えるのに先立って、例えば、モレキュラーシーブの
ような慣用の乾燥剤を用いて乾燥してもよい。反応温度
に達した際、又はその直後に、スパージのための不活性
ガスを、酸素濃度を４〜８％に調整した不活性ガス（以
後、酸素濃度を４〜８％に調整した不活性ガスを雰囲気
ガスという）に変える。別法としては、例えば、系を酸
素濃度を４〜８％に調整した雰囲気ガスで、短時間、す
なわち約５〜１０分の間、スパージし、その後スパージ
を中断し、次いで、反応全体にわたって、反応器の蒸気
空間をフラッシュするためにだけ、この雰囲気ガスを使
用してもよい。あるいは、この不活性ガスのスパージを
停止し、そして反応全体にわたって、雰囲気ガスを用い
て系をフラッシュする。あるいは、系を通して、雰囲気
ガスをスパージし、他方、反応の間、さらに不活性ガス
を用いて、蒸気空間をフラッシュしてもよい。所望によ
りこれらの別法の組合せを用いてもよい。In the present invention, the lactone is first added to the reactor while sparging (dispersing) it with an inert gas such as nitrogen, and the lactone is heated to the reaction temperature described above. The lactone used for the polymerization may be dried using a conventional drying agent such as, for example, a molecular sieve, before being added to the reactor. When or immediately after the reaction temperature is reached, an inert gas for sparging is an inert gas whose oxygen concentration is adjusted to 4 to 8% (hereinafter, an inert gas whose oxygen concentration is adjusted to 4 to 8%) To atmosphere gas). Alternatively, for example, the system may be sparged with an atmosphere gas adjusted to an oxygen concentration of 4-8% for a short period of time, i.e., for about 5-10 minutes, after which the sparging is interrupted, and then the reaction is allowed to proceed throughout the reaction. This atmospheric gas may be used only to flush the vapor space of the reactor. Alternatively, the sparge of the inert gas is stopped and the system is flushed with ambient gas throughout the reaction. Alternatively, the atmosphere gas may be sparged through the system while the vapor space is flushed during the reaction with an additional inert gas. If desired, combinations of these alternatives may be used.
【００２０】シクロヘキサンジメタノールのモノ（メ
タ）アクリラートは、触媒及び重合抑制剤と混合し、こ
の混合物を、加熱したラクトンに加える。別法として
は、加熱に先立って、重合抑制剤をラクトンに加えても
よい。または、加熱しておいたシクロヘキサンジメタノ
ールのモノ（メタ）アクリラートにラクトンを加える
か、又はすべての反応剤を最初に反応器に加え、そして
反応を行なってもよい。ラクトン、シクロヘキサンジメ
タノールモノ（メタ）アクリラート、触媒及び重合抑制
剤を加える方式において種々の変法を用いることができ
る。最終的反応混合物は、上記の反応温度で約２〜約３
０時間保つ。The mono (meth) acrylate of cyclohexanedimethanol is mixed with a catalyst and a polymerization inhibitor, and this mixture is added to the heated lactone. Alternatively, a polymerization inhibitor may be added to the lactone prior to heating. Alternatively, the lactone may be added to the heated mono (meth) acrylate of cyclohexanedimethanol, or all of the reactants may be added first to the reactor and the reaction performed. Various modifications can be made to the system in which the lactone, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, catalyst and polymerization inhibitor are added. The final reaction mixture is about 2 to about 3 at the above reaction temperature.
Hold for 0 hours.
【００２１】この反応混合物を回収し、そして精製せず
に用いることができる。所望によりこの反応混合物は、
真空ストリッピングのような、慣用の方法で精製するこ
とができる。The reaction mixture can be recovered and used without purification. Optionally, the reaction mixture is
Purification can be by conventional methods, such as by vacuum stripping.
【００２２】また、例えば、活性水素又は重合可能なエ
チレン性不飽和基を含まない、適当な溶媒の存在下に、
本方法を行なってもよい。これらの溶媒には、ケトン、
エステル、エーテルなどの、芳香族及び脂肪族炭化水
素、又はこれらの混合物などが挙げられる。好ましい溶
媒としては、セロソルブアセタートのようなエステル類
がある。For example, in the presence of a suitable solvent which does not contain active hydrogen or a polymerizable ethylenically unsaturated group,
The method may be performed. These solvents include ketones,
Examples thereof include aromatic and aliphatic hydrocarbons such as esters and ethers, and mixtures thereof. Preferred solvents include esters such as cellosolve acetate.
【００２３】上記のようにして、シクロヘキサンジメタ
ノールモノ（メタ）アクリラートとラクトンからシクロ
ヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリラート・ラク
トン変性物が得られる。シクロヘキサンジメタノールモ
ノ（メタ）アクリラート１モルに対して１〜１２モルを
反応させて得られた反応マスには、シクロヘキサンジメ
タノールモノ（メタ）アクリラート・ラクトン変性物の
他に、未反応のラクトン及び／又はシクロヘキサンジメ
タノールモノ（メタ）アクリラートが含まれ、このよう
な組成物は液体又は固体であり、触媒及び重合抑制剤の
量が少ないのでそのままで種々の用途に使用することが
できる。ラクトン変性樹脂を引き続き重合又は共重合反
応及び／又は橋かけ反応に用いるには、液体であること
が好ましい。As described above, a modified cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone is obtained from cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate and lactone. The reaction mass obtained by reacting 1 to 12 moles with respect to 1 mole of cyclohexane dimethanol mono (meth) acrylate contains, in addition to the cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone modified product, unreacted lactone and And / or cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate; such compositions are liquid or solid and can be used as such in various applications because of the low amounts of catalyst and polymerization inhibitor. In order to use the lactone-modified resin in the subsequent polymerization or copolymerization reaction and / or crosslinking reaction, it is preferably liquid.
【００２４】シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）
アクリラート・ラクトン変性物を分離するには、反応マ
スを減圧蒸留処理して、未反応のラクトン及びシクロヘ
キサンジメタノールモノ（メタ）アクリラートを留去す
る。純度の高いあるいはラクトン付加モル数の分布の狭
いシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリラー
ト・ラクトン変性物を得るには、さらに、薄膜蒸留、晶
析、溶媒分離、クロマトグラフィー分離等により処理す
ることができる。Cyclohexane dimethanol mono (meth)
In order to separate the acrylate / lactone modified product, the reaction mass is subjected to distillation under reduced pressure to remove unreacted lactone and cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate. To obtain a modified cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone having a high purity or a narrow distribution of the number of moles of lactone added, it can be further processed by thin film distillation, crystallization, solvent separation, chromatography separation, and the like. .
【００２５】本発明のシクロヘキサンジメタノールモノ
（メタ）アクリラート・ラクトン変性物を含む組成物と
しては、少なくとも、（ａ）シクロヘキサンジメタノー
ルモノ（メタ）アクリラート・ラクトン変性物、並び
に、（ｂ）未反応ラクトン０〜１０重量％及び／又は
（ｃ）未反応シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）
アクリラート０〜２０重量％（ただし、ａ、ｂ及び／又
はｃの合計は１００重量％であり、ｂとｃの合計は０で
はない）を含むものである。すなわち、シクロヘキサン
ジメタノールモノ（メタ）アクリラート・ラクトン変性
物と未反応又は後添加ラクトンの混合物でもよいし、シ
クロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリラート・
ラクトン変性物と未反応又は後添加シクロヘキサンジメ
タノールモノ（メタ）アクリラートの混合物でもよい
し、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリラ
ート・ラクトン変性物と未反応又は後添加シクロヘキサ
ンジメタノールモノ（メタ）アクリラートと未反応又は
後添加ラクトンの混合物でもよい。この他に、シクロヘ
キサンジメタノールモノ（メタ）アクリラート・ラクト
ン変性物を含む組成物は、（ｄ）触媒１〜２００重量ｐ
ｐｍ、好ましくは、約１〜５０重量ｐｐｍ、（ｅ）（メ
タ）アクリラート重合抑制剤１０〜１０００重量ｐｐ
ｍ、好ましくは４００〜６００ｐｐｍ、（ｆ）ジアクリ
ラート副生物０〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量
％、（ｇ）ミカエル付加、アクリル重合、エステル交換
又はその他の副反応から得られる副生物１０重量％以
下、好ましくは０．１〜５重量％を含んでいてもよい。
本発明のシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アク
リラート・ラクトン変性物組成物は、触媒、重合抑制剤
の使用量が少ないので、反応マスをそのまま組成物とし
て、引き続き重合又は共重合反応及び／又は橋かけ反応
等に使用することが可能である。The composition containing the modified cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone of the present invention includes at least (a) a modified cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone, and (b) an unreacted product. 0 to 10% by weight of lactone and / or (c) unreacted cyclohexanedimethanol mono (meth)
Acrylate from 0 to 20% by weight (however, the sum of a, b and / or c is 100% by weight, and the sum of b and c is not 0). That is, a mixture of a modified cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone and an unreacted or post-added lactone may be used, or a mixture of cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone.
A mixture of a lactone modified product and unreacted or post-added cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, or a cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone modified product and unreacted or post-added cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate A mixture of unreacted or post-added lactones may be used. In addition, the composition containing the cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone modified product can be obtained by adding (d) 1 to 200 wt.
pm, preferably about 1 to 50 ppm by weight, and (e) a (meth) acrylate polymerization inhibitor 10 to 1000 parts by weight pp
m, preferably 400 to 600 ppm, (f) 0 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, of diacrylate by-products, (g) by-products obtained from Michael addition, acrylic polymerization, transesterification or other side reactions. It may contain up to 10% by weight of organisms, preferably 0.1 to 5% by weight.
The cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone modified composition of the present invention uses a small amount of a catalyst and a polymerization inhibitor, so that the reaction mass is used as it is as a composition, and then the polymerization or copolymerization reaction and / or crosslinking is carried out. It can be used for reactions and the like.
【００２６】本発明により、他のエチレン性不飽和単量
体との重合反応における、有用な新規の共単量体及びそ
れを含む組成物を製造することができる。本発明による
共単量体及びそれを含む組成物は、アクリル、ビニル又
は類似の単量体等と重合すると、橋かけした際に、高い
可撓性、耐衝撃性、耐溶媒性、加水分解安定性、及び化
学的相溶性を有する被覆剤（塗料）又は接着剤を与え
る。また、本発明により製造されるシクロヘキサンジメ
タノールモノ（メタ）アクリラート・ラクトン変性物又
はその組成物を単独重合して、同様な所望の特性を有す
るオリゴマー又はホモポリマーを与えることもできる。According to the present invention, a useful novel comonomer and a composition containing the same can be produced in a polymerization reaction with another ethylenically unsaturated monomer. The comonomer according to the present invention and the composition containing the same, when polymerized with acrylic, vinyl or similar monomer, when cross-linked, have high flexibility, impact resistance, solvent resistance, hydrolysis. Provide a coating material (paint) or adhesive having stability and chemical compatibility. Further, the cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone modified product or the composition thereof produced according to the present invention can be homopolymerized to give an oligomer or a homopolymer having similar desired properties.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ５００ｍｌのガラス製フラスコに、攪拌機、温度計、冷
却器、及び窒素導入、及び排出管を取付けた反応器を用
いた。ε−カプロラクトンを、予めモレキュラーシーブ
と約３０分間接触させて乾燥した。次いで、２２８ｇ
（２．０モル）の乾燥ε−カプロラクトンを反応器に導
入し、１４０℃に加熱した。この間、窒素を用いてこの
系をスパージした。温度が１４０℃に達したとき、スパ
ージのための窒素を、酸素濃度７％に調整した雰囲気ガ
スに切換えた。そして、シクロヘキサン−１，４−ジメ
タノールモノアクリラート１９８ｇ（１．０モル）、オ
クタン酸第一スズ０．０２１３ｇ（５０ｐｐｍ）とヒド
ロキノンモノエチルエーテル０.２１３ｇ（５００ｐｐ
ｍ）の混合物を、１０分間にわたって加え、１４０℃で
６時間保って反応させた。反応後、反応マスを室温（約
２５℃）に冷却し、シクロヘキサンジメタノールモノア
クリラート・ラクトン変性物を含む組成物を回収した。
この生成物は、ヒドロキシル価１２１.８、酸価２.５１
及びブルックフィールド粘度１７９センチポアズ（２５
℃）を有していた。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen inlet and outlet tube was used in a 500 ml glass flask. ε-caprolactone was previously contacted with molecular sieve for about 30 minutes and dried. Then 228g
(2.0 mol) dry ε-caprolactone was introduced into the reactor and heated to 140 ° C. During this time, the system was sparged with nitrogen. When the temperature reached 140 ° C., the nitrogen for sparging was switched to an atmosphere gas adjusted to an oxygen concentration of 7%. Then, 198 g (1.0 mol) of cyclohexane-1,4-dimethanol monoacrylate, 0.0213 g (50 ppm) of stannous octoate and 0.213 g of hydroquinone monoethyl ether (500 pp)
m) was added over 10 minutes and kept at 140 ° C. for 6 hours to react. After the reaction, the reaction mass was cooled to room temperature (about 25 ° C.), and a composition containing a modified cyclohexanedimethanol monoacrylate / lactone was recovered.
This product has a hydroxyl number of 121.8 and an acid number of 2.51.
And Brookfield viscosity of 179 centipoise (25
° C).
【００２８】実施例２ 実施例１に記載したように、スパージした６リットルの
ガラス製フラスコを反応器として用いた。仕込み量２，
７３６ｇ（２４．０モル）のε−カプロラクトンを、反
応器に導入して、１４０℃に加熱し、この間、窒素でス
パージした。温度が１４０℃に達したとき、窒素のスパ
ージを、酸素濃度７％の雰囲気ガスのスパージに切換え
て、約５分間用い、次いで酸素濃度７％の雰囲気ガスの
フラッシュに切換えて反応を続けた。次いで、２５４４
ｇ（１２．０モル）のシクロヘキサン−１，４−ジメタ
ノールモノメタクリラート、０.２６４ｇ（５０ｐｐ
ｍ）のオクタン酸第一スズ、及び、２．６４ｇ（５００
ｐｐｍ）のヒドロキノンモノメチルエーテルの混合物
を、２５分間にわたって加えた。この反応混合物を、１
４０℃で５時間保ち、室温（約２５℃）に冷却し、シク
ロヘキサンジメタノールモノメタクリラート・ラクトン
変性物を含む組成物を回収した。この組成物は、１１８
のヒドロキシル価、１.７６の酸価、及び１９８センチ
ポアズ（２５℃）のブルックフィールド粘度を有してい
た。Ｃ−１３核磁気共鳴で分析した結果、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメタノールモノメタクリラート６．３重
量％、前記一般式（１）における、ｎの平均値２．８の
シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノメタクリラ
ート・ラクトン変性物９３．７重量％及びε−カプロラ
クトン０重量％を含有していた。また、ＧＰＣにより分
析した結果、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリ
ラート・ラクトン変性物は、未反応シクロヘキサン−
１，４−ジメタノールモノメタクリラートのピークの後
ろに、ε−カプロラクトンの付加モル数が１、２、３、
４等に相当する各ピークが分離、検出された。ＧＰＣに
より、未反応シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモ
ノメタクリラートより後ろのピークを分取して、シクロ
ヘキサンジメタノールモノメタクリラート・ラクトン変
性物を単離した。Example 2 As described in Example 1, a sparged 6 liter glass flask was used as the reactor. Charge amount 2,
736 g (24.0 mol) of ε-caprolactone were introduced into the reactor and heated to 140 ° C. while sparging with nitrogen. When the temperature reached 140 ° C., the reaction was continued by switching the nitrogen sparge to a 7% oxygen concentration atmosphere gas sparge for about 5 minutes and then to a 7% oxygen concentration atmosphere gas flush. Then 2544
g (12.0 mol) of cyclohexane-1,4-dimethanol monomethacrylate, 0.264 g (50 pp)
m) stannous octoate, and 2.64 g (500
ppm) of a mixture of hydroquinone monomethyl ether was added over 25 minutes. The reaction mixture is
The mixture was kept at 40 ° C. for 5 hours, cooled to room temperature (about 25 ° C.), and a composition containing a modified product of cyclohexanedimethanol monomethacrylate / lactone was recovered. This composition has 118
Had an hydroxyl number of 1.76, an acid number of 1.76, and a Brookfield viscosity of 198 centipoise (25 ° C). As a result of analysis by C-13 nuclear magnetic resonance, it was found that cyclohexane-1,4-dimethanol monomethacrylate was 6.3% by weight, and the average value of n in the above general formula (1) was 2.8. It contained 93.7% by weight of a modified dimethanol monomethacrylate lactone and 0% by weight of ε-caprolactone. As a result of analysis by GPC, it was found that the modified product of cyclohexanedimethanol monomethacrylate / lactone was unreacted cyclohexane-
After the peak of 1,4-dimethanol monomethacrylate, the number of moles of ε-caprolactone added was 1, 2, 3,
Each peak corresponding to 4 mag was separated and detected. The peak after unreacted cyclohexane-1,4-dimethanol monomethacrylate was collected by GPC to isolate a modified cyclohexanedimethanol monomethacrylate / lactone.
【００２９】実施例３ 実施例１に記載したように取付けた、５００ｍｌのガラ
ス製フラスコを反応器として用いた。仕込量２２８ｇ
（２．０モル）のε−カプロラクトンを、反応器に導入
して、１４０℃に加熱し、この間、窒素でスパージし
た。温度が１４０℃に達したとき、窒素のスパージを、
酸素濃度７％の雰囲気ガスのスパージに切換えた。そし
て、７９．２ｇ（０．４０モル）のシクロヘキサン−
１，４−ジメタノールのモノアクリラート、０．０１５
３６ｇ（５０ｐｐｍ）のオクタン酸第一スズ、及び、
０．１５３６ｇ（５００ｐｐｍ）のヒドロキノンモノメ
チルエーテルの混合物を、５〜６分間にわたって加え
た。この反応混合物を、１４０℃で６時間保ち、室温
（約２５℃）に冷却し、シクロヘキサンジメタノールモ
ノアクリラート・ラクトン変性物を含む組成物を貯蔵し
た。この組成物は、６５．８のヒドロキシル価を有して
いた。Example 3 A 500 ml glass flask, fitted as described in Example 1, was used as the reactor. Charge 228g
(2.0 moles) of ε-caprolactone was introduced into the reactor and heated to 140 ° C. while sparging with nitrogen. When the temperature reaches 140 ° C, a nitrogen sparge is
The mode was switched to sparge of an atmosphere gas having an oxygen concentration of 7%. Then, 79.2 g (0.40 mol) of cyclohexane-
1,4-dimethanol monoacrylate, 0.015
36 g (50 ppm) of stannous octoate; and
A mixture of 0.1536 g (500 ppm) of hydroquinone monomethyl ether was added over 5-6 minutes. The reaction mixture was kept at 140 ° C. for 6 hours, cooled to room temperature (about 25 ° C.), and the composition containing the modified cyclohexanedimethanol monoacrylate / lactone was stored. This composition had a hydroxyl number of 65.8.
【００３０】実施例４〜８ 表１に示すような使用成分及び反応条件の下に、実施例
１に準じて反応を行った。反応後、生成物を室温（約２
５℃）に冷却し、シクロヘキサンジメタノールモノ（メ
タ）アクリラート・ラクトン変性物として貯蔵した。分
析値を表１に示す。Examples 4 to 8 The reaction was carried out according to Example 1 under the components and reaction conditions shown in Table 1. After the reaction, the product is brought to room temperature (about 2
(5 ° C.) and stored as a modified product of cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone. The analytical values are shown in Table 1.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明により、他のエチレン性不飽和単
量体等との重合反応における、共単量体として有用な、
新規のシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリ
ラート・ラクトン変性物を製造することができる。得ら
れたシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリラ
ート・ラクトン変性物は、液体、スラリー又は固体であ
り、触媒約は５０重量ｐｐｍ、アクリラート重合抑制剤
は６００重量ｐｐｍ以下の低含有量であり、酸価(３．
０以下)も比較的に低い値を示した。また、シクロヘキ
サンジメタノールモノ（メタ）アクリラート・ラクトン
変性物を含有する組成物は、他のエチレン性不飽和単量
体等との重合反応における共単量体として用い得る新規
な組成物を製造することができる。According to the present invention, useful as a comonomer in a polymerization reaction with other ethylenically unsaturated monomers, etc.
A novel cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone modified product can be produced. The resulting cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone modified product is a liquid, a slurry or a solid. The catalyst has a low content of about 50 ppm by weight and the acrylate polymerization inhibitor has a low content of 600 ppm by weight or less. (3.
0 or less) also showed a relatively low value. Further, a composition containing a modified product of cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone produces a novel composition which can be used as a comonomer in a polymerization reaction with another ethylenically unsaturated monomer or the like. be able to.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AC48 BA10 BA11 BA30 BA32 BA37 BA50 BA52 BA66 BA67 BA94 BC10 BC31 BC34 BC37 BE30 BJ20 BN10 KA02 4J002 CF241 CF242 DD078 EC078 EE059 EH107 EL056 EL066 EL086 EZ048 FD148 GH01 GJ01 4J029 AA02 AA07 AB04 AC01 AC02 AE11 AE13 BD06A BD07A EG02 EG06 EG07 EG08 EG09 GA42 GA43 JA061 JB131 JB151 JB171 JC391 JC751 JF321 JF371 KA01 KB04 KB05 KD01 KD09 KE09 KH01 KH05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page F-term (reference) 4H006 AA01 AC48 BA10 BA11 BA30 BA32 BA37 BA50 BA52 BA66 BA67 BA94 BC10 BC31 BC34 BC37 BE30 BJ20 BN10 KA02 4J002 CF241 CF242 DD078 EC078 EE059 EH107 EL056 EL066 EL086 EZ048 AJ04 A07 AB04 AC01 AC02 AE11 AE13 BD06A BD07A EG02 EG06 EG07 EG08 EG09 GA42 GA43 JA061 JB131 JB151 JB171 JC391 JC751 JF321 JF371 KA01 KB04 KB05 KD01 KD09 KE09 KH01 KH05
Claims (8)
サンジメタノールモノ（メタ）アクリラート・ラクトン
変性物。 【化１】 1. A modified cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone represented by the following general formula (1). Embedded image
クトン、メチルバレロラクトン、ε−カプロラクトン、
３−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチル−ε−カ
プロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラ
クトン、３，５，５−トリメチル−ε−カプロラクト
ン、又はこれらの混合物である請求項１に記載のシクロ
ヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリラート・ラク
トン変性物。2. The lactone is propiolactone, valerolactone, methylvalerolactone, ε-caprolactone,
The compound according to claim 1, which is 3-methyl-ε-caprolactone, 4-methyl-ε-caprolactone, 3,3,5-trimethyl-ε-caprolactone, 3,5,5-trimethyl-ε-caprolactone, or a mixture thereof. The modified cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone described in the above.
キサンジメタノールモノ（メタ）アクリラート・ラクト
ン変性物、並びに、（ｂ）ラクトン０〜１０重量％及び
／又は（ｃ）シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）
アクリラート０〜２０重量％（ただし、ａ、ｂ及び／又
はｃの合計は１００重量％であり、ｂとｃの合計は０で
はない）からなるシクロヘキサンジメタノールモノ（メ
タ）アクリラート・ラクトン変性物含有組成物。3. A modified product of (a) the cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate lactone according to claim 1 or 2, and (b) 0 to 10% by weight of lactone and / or (c) cyclohexanedimethanol mono. (Meta)
Containing a modified cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone composed of 0 to 20% by weight of acrylate (where the sum of a, b and / or c is 100% by weight, and the sum of b and c is not 0) Composition.
タ）アクリラートと下記一般式（２）で表されるラクト
ンを、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリ
ラートに対してラクトンを等モル比又は過剰モル比で、
触媒の存在下に反応させることを特徴とするシクロヘキ
サンジメタノールモノ（メタ）アクリラート・ラクトン
変性物の製造方法。 【化２】 4. A cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate and a lactone represented by the following general formula (2), wherein the lactone is provided in an equimolar ratio or an excess molar ratio with respect to cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate.
A process for producing a modified cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone, which comprises reacting in the presence of a catalyst. Embedded image
又は酸素の存在下に反応させることを特徴とする請求項
４に記載のシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）ア
クリラート・ラクトン変性物の製造方法。5. A (meth) acrylate polymerization inhibitor and / or
The method for producing a modified cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone according to claim 4, wherein the reaction is carried out in the presence of oxygen.
一スズ、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレー
ト、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸ブチル又は
それらの混合物である請求項４に記載のシクロヘキサン
ジメタノールモノ（メタ）アクリラート・ラクトン変性
物の製造方法。6. The cyclohexanediene according to claim 4, wherein the catalyst is a Lewis acid, a protonic acid, stannous chloride, stannous octoate, dibutyltin dilaurate, tetraisopropyl titanate, butyl titanate or a mixture thereof. A method for producing a modified product of methanol mono (meth) acrylate and lactone.
ロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、メチルヒ
ドロキノン、ベンゾキノン、２,５−ジ−ｔ−ブチルベ
ンゾキノン、フェノチアジン、又はこれらの混合物であ
る請求項５に記載のシクロヘキサンジメタノールモノ
（メタ）アクリラート・ラクトン変性物の製造方法。7. The cyclohexane according to claim 5, wherein the (meth) acrylate polymerization inhibitor is hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methylhydroquinone, benzoquinone, 2,5-di-t-butylbenzoquinone, phenothiazine, or a mixture thereof. A method for producing a modified dimethanol mono (meth) acrylate / lactone.
タ）アクリラートとラクトンを、シクロヘキサンジメタ
ノールモノ（メタ）アクリラートに対してラクトンを１
〜１２モル比で、触媒１〜２００重量ｐｐｍ、（メタ）
アクリラート重合抑制剤１０〜１，０００重量ｐｐｍ及
び酸素の存在下に１００〜１４０℃で反応させることを
特徴とするシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）ア
クリラート・ラクトン変性物含有組成物の製造方法。8. A mixture of cyclohexane dimethanol mono (meth) acrylate and lactone, and one lactone per cyclohexane dimethanol mono (meth) acrylate.
1 to 200 ppm by weight of catalyst at a molar ratio of １２12, (meth)
A process for producing a composition containing a modified cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate / lactone, characterized in that the reaction is carried out at 100 to 140 ° C in the presence of 10 to 1,000 ppm by weight of acrylate polymerization inhibitor and oxygen.
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| JP19661798A JP2000016967A (en) | 1998-06-26 | 1998-06-26 | Modified substance of cyclohexanedimethanol mono(meth) acrylate lactone, its composition and its production |
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| JP (1) | JP2000016967A (en) |
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|---|---|---|---|---|
| US7495038B2 (en) | 2005-05-13 | 2009-02-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom |
| US7560500B2 (en) | 2005-05-13 | 2009-07-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom |
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| JP2013514394A (en) * | 2009-12-18 | 2013-04-25 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | Process for producing poly (meth) acrylate graft polylactone polymer |
-
1998
- 1998-06-26 JP JP19661798A patent/JP2000016967A/en not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US7560500B2 (en) | 2005-05-13 | 2009-07-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom |
| US8084514B2 (en) | 2005-05-13 | 2011-12-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom |
| JP2013514394A (en) * | 2009-12-18 | 2013-04-25 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | Process for producing poly (meth) acrylate graft polylactone polymer |
| US8901231B2 (en) | 2009-12-18 | 2014-12-02 | Evonik Degussa Gmbh | Process for preparing poly(meth)acrylate-graft-polylactone polymers |
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