JP3140537B2 - Method for producing lactone-modified unsaturated compound - Google Patents
Method for producing lactone-modified unsaturated compoundInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は末端カルボキシル基を有
するポリエステル不飽和化合物の製造方法に関するもの
である。The present invention relates to a method for producing a polyester unsaturated compound having a terminal carboxyl group.
【０００２】[0002]
【従来技術】従来、カルボキシル基を有する不飽和単量
体としてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、β−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、β
−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、β−メタク
リロイルオキシエチルフタル酸、β−アクリロイルオキ
シエチルコハク酸、β−アクリロイルオキシエチルマレ
イン酸、β−アクリロイルオキシエチルフタル酸、ビニ
ル酢酸、２−ビニルプロピオン酸、ビニル酪酸などが知
られている。2. Description of the Related Art Conventionally, unsaturated monomers having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, β-methacryloyloxyethyl succinic acid,
-Methacryloyloxyethyl maleic acid, β-methacryloyloxyethyl phthalic acid, β-acryloyloxyethyl succinic acid, β-acryloyloxyethyl maleic acid, β-acryloyloxyethyl phthalic acid, vinyl acetic acid, 2-vinyl propionic acid, vinyl butyric acid Etc. are known.
【０００３】これらのカルボキシル基を有する不飽和単
量体は種々の他のビニルモノマ−と共重合され、熱硬化
性塗料、接着剤、紙加工用ポリマ−の改質剤、架橋剤、
繊維処理剤、アニオン電着塗料などの原料又は中間体と
して、あるいは成型用プラスチックス、合成ゴム、吸水
性ポリマ−等、広範囲の用途に用いられている。These unsaturated monomers having a carboxyl group are copolymerized with various other vinyl monomers, and are used as thermosetting paints, adhesives, modifiers for polymer for paper processing, crosslinking agents,
It is used as a raw material or intermediate for fiber treatment agents, anionic electrodeposition coatings and the like, or for a wide range of uses such as plastics for molding, synthetic rubber, and water-absorbing polymers.
【０００４】一般に末端にカルボキシル基を有するポリ
エステル不飽和単量体を合成する方法としては、ω−ヒ
ドロキシカルボン酸とカルボキシル基を有する不飽和単
量体を反応させる方法、α、ω−ポリエステルジカルボ
ン酸とヒドロキシル基を有する不飽和単量体を反応させ
る方法、酸無水物、カルボキシル基を有する不飽和単量
体およびエポキシ化合物を反応させる方法などが知られ
ている。In general, a method of synthesizing a polyester unsaturated monomer having a carboxyl group at a terminal includes a method of reacting an ω-hydroxycarboxylic acid with an unsaturated monomer having a carboxyl group, an α, ω-polyester dicarboxylic acid. And a method for reacting an unsaturated monomer having a hydroxyl group with an acid anhydride, an unsaturated monomer having a carboxyl group, and an epoxy compound.
【０００５】しかし、これらの方法は不飽和結合の全く
ないもの、または、２個入ったものなどが副生成物とし
て多量に生じる欠点を有している。[0005] However, these methods have a drawback that a large amount of products having no unsaturated bond or containing two or more unsaturated bonds are produced as by-products.
【０００６】また、別の方法としてカルボキシル基を有
する不飽和単量体の金属塩例えば、アクリル酸ナトリウ
ムとω−ハロゲノカルボン酸、例えばε−クロルカプロ
ン酸を反応させる方法もあるが、この方法は原料となる
ω−ハロゲノカルボン酸の製造工程が多くまた、不飽和
結合を２個以上導入するには複数の工程を必要とし、さ
らに副生するハロゲン化金属塩との分離工程も必要とな
り、工業的製造方法に至っていないのが現状である。Another method is to react a metal salt of an unsaturated monomer having a carboxyl group such as sodium acrylate with an ω-halogenocarboxylic acid such as ε-chlorcaproic acid. There are many steps for producing ω-halogenocarboxylic acid as a raw material, and a plurality of steps are required to introduce two or more unsaturated bonds, and a step of separating metal halides by-produced is also required. At present, it has not reached a standard manufacturing method.
【０００７】また、特開昭６０−６７４４６号公報に示
されているように、アクリル酸、メタクリル酸などのラ
ジカル重合性不飽和単量体とε−カプロラクトンを酸性
触媒下での反応により、末端カルボン酸を有するラクト
ン変性不飽和化合物を製造する方法がある。しかし、こ
の方法において、生成したポリエステルは著しく着色し
たものであった。Further, as disclosed in JP-A-60-67446, a radical polymerizable unsaturated monomer such as acrylic acid or methacrylic acid is reacted with ε-caprolactone in the presence of an acidic catalyst to form a terminal. There is a method for producing a lactone-modified unsaturated compound having a carboxylic acid. However, in this method, the produced polyester was significantly colored.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは従来のこ
れらの欠点のない新規な合成法について鋭意研究した結
果、カルボキシル基を有する不飽和単量体とラクトンモ
ノマ−またはラクトン高重合体をリンタングステン酸触
媒の存在下で反応させることにより末端カルボキシル基
を有するラクトン変性不飽和化合物が得られ、また生成
物の着色度が改善されることを見出し、本発明を完成す
るに至ったものである。The inventors of the present invention have conducted intensive studies on a novel synthesis method which does not have these disadvantages and found that unsaturated monomers having a carboxyl group and lactone monomers or lactone high polymers were obtained. By reacting in the presence of a phosphotungstic acid catalyst, a lactone-modified unsaturated compound having a terminal carboxyl group was obtained, and it was found that the degree of coloring of the product was improved, and the present invention was completed. is there.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は「カ
ルボキシル基を有する不飽和単量体とラクトンモノマ−
またはラクトン重合体とをリンタングステン酸触媒の存
在下で反応させることを特徴とする末端カルボキシル基
を有するラクトン変性不飽和化合物の製造方法」であ
る。That is, the present invention relates to an unsaturated monomer having a carboxyl group and a lactone monomer.
Or a method for producing a lactone-modified unsaturated compound having a terminal carboxyl group, which comprises reacting a lactone polymer with a lactone polymer in the presence of a phosphotungstic acid catalyst.
【００１０】本発明によれば、原料として用いるカルボ
キシル基を有するラジカル重合性不飽和単量体がもつラ
ジカル重合性官能基の数と同一のラジカル重合性官能基
を有する末端カルボキシル基を有するカプロラクトン変
性不飽和化合物を製造することができ、特にカルボキシ
ル基を有するラジカル重合性不飽和化合物としてアクリ
ル酸、メタクリル酸を用いた場合には、ラジカル重合性
官能基を全く含まない化合物や２個以上含む化合物を生
成させることなく、ラジカル重合性官能基を必ず１個含
むカプロラクトン変性不飽和化合物を製造することがで
きる。According to the present invention, a caprolactone-modified carboxyl group having a terminal carboxyl group having the same radical polymerizable functional group as the number of the radical polymerizable functional group of the carboxyl group-containing unsaturated monomer used as a raw material. Unsaturated compounds can be produced, especially when acrylic acid and methacrylic acid are used as radically polymerizable unsaturated compounds having a carboxyl group, compounds containing no radically polymerizable functional groups or compounds containing two or more radically polymerizable functional groups , A caprolactone-modified unsaturated compound that always contains one radically polymerizable functional group can be produced.
【００１１】得られたカプロラクトン変性不飽和化合物
は、反応性に富むカルボキシル基を片末端に有し、さら
に、このカルボキシル基から遠く離れたところにラジカ
ル重合性不飽和基があるという特徴をもっている。The obtained caprolactone-modified unsaturated compound has a feature that it has a carboxyl group having a high reactivity at one end, and further has a radical polymerizable unsaturated group far away from the carboxyl group.
【００１２】本発明で使用されるカルボキシル基を有す
るラジカル重合性不飽和単量体としては、アクリル酸、
β−アクリロイルオキシエチルコハク酸、β−アクリロ
イルオキシエチルフタル酸、β−アクリロイルオキシエ
チルマレイン酸、メタクリル酸、β−メタクリロイルオ
キシエチルコハク酸、β−メタクリロイルオキシエチル
フタル酸、β−メタクリロイルオキシエチルマレイン
酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル
エステル（アルキル基の炭素数１〜１２）などが挙げら
れる。The radically polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group used in the present invention includes acrylic acid,
β-acryloyloxyethylsuccinic acid, β-acryloyloxyethylphthalic acid, β-acryloyloxyethylmaleic acid, methacrylic acid, β-methacryloyloxyethylsuccinic acid, β-methacryloyloxyethylphthalic acid, β-methacryloyloxyethylmaleic acid , Itaconic acid, maleic acid, monoalkyl maleate (alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), and the like.
【００１３】ラクトンモノマ−としては、ε−カプロラ
クトンの他にトリメチルカプロラクトン、β−メチル−
δ−バレロラクトンなどが挙げられる。The lactone monomers include ε-caprolactone, trimethylcaprolactone, β-methyl-
δ-valerolactone and the like.
【００１４】これらのラクトンモノマ−は、単独で用い
ることもできるし、併用して用いることも可能である。
また、カプロラクトン重合体としては、分子量１０００
０〜１０００００であるダイセル化学工業（株）品のＰ
ＣＬ−Ｈを用いることができる。 さらに、δ−バレロ
ラクトン等他のラクトン化合物の重合体、カプロラクト
ンと他のラクトンとの共重合体を用いることができる。
またポリカプロラクトンと併用して用いることも可能で
ある。その使用量は、目的物の分子量に応じて決まり、
また触媒量、触媒の種類によって影響をうけるがカルボ
キシル基を有する不飽和単量体１００重量部（以下、単
に部と称する）に対して５０〜２０００部が好ましい。These lactone monomers can be used alone or in combination.
The caprolactone polymer has a molecular weight of 1,000.
P of Daicel Chemical Industries Ltd.
CL-H can be used. Further, a polymer of another lactone compound such as δ-valerolactone or a copolymer of caprolactone and another lactone can be used.
It is also possible to use in combination with polycaprolactone. The amount used depends on the molecular weight of the target substance,
In addition, although it is affected by the amount of the catalyst and the type of the catalyst, the amount is preferably 50 to 2,000 parts with respect to 100 parts by weight of the unsaturated monomer having a carboxyl group (hereinafter simply referred to as part).
【００１５】カルボキシル基を有する不飽和単量体とカ
プロラクトンモノマ−またはカプロラクトン重合体との
反応は０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で行な
う。５０℃より低い温度では反応速度が小さく、また１
５０℃以上の温度では着色の度合いが大きく、さらに不
飽和結合の重合等の副反応が起こり易くなり好ましくな
い。The reaction between the unsaturated monomer having a carboxyl group and the caprolactone monomer or caprolactone polymer is carried out at 0 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C. At a temperature lower than 50 ° C., the reaction rate is low.
At a temperature of 50 ° C. or higher, the degree of coloring is large, and side reactions such as polymerization of unsaturated bonds are likely to occur, which is not preferable.
【００１６】本発明で使用される触媒は、リンタングス
テン酸である。リンタングステン酸としては、ドデカウ
ォルフラモリン（Ｖ）酸、オクタデカウォルフラモ二リ
ン（Ｖ）酸などが挙げられる。触媒の使用量は０．０１
％〜１０％、好ましくは０．１〜５％である。The catalyst used in the present invention is phosphotungstic acid. Examples of the phosphotungstic acid include dodecawolframolyn (V) acid, octadekawlframodiphosphate (V) acid, and the like. The amount of catalyst used is 0.01
% To 10%, preferably 0.1 to 5%.
【００１７】また、触媒の使用量により目的物の分子量
を調節することができる。The molecular weight of the target product can be adjusted by the amount of the catalyst used.
【００１８】この反応にはカルボキシル基を有する不飽
和単量体の二重結合の重合を阻止する適当な禁止剤の存
在下に行うことが好ましい。This reaction is preferably carried out in the presence of a suitable inhibitor which prevents polymerization of the double bond of the unsaturated monomer having a carboxyl group.
【００１９】禁止剤としてはヒドロキノンモノメチルエ
−テル、ベンゾキノン、フェノチアジン、メチルヒドロ
キノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルキノン、ヒドロキノン
等が含まれる。The inhibitor includes hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, phenothiazine, methylhydroquinone, 2,5-di-t-butylquinone, hydroquinone and the like.
【００２０】また、重合を防止するため、反応系内に酸
素または空気を吹き込みながら、反応を行うことが好ま
しい。In order to prevent polymerization, it is preferable to carry out the reaction while blowing oxygen or air into the reaction system.
【００２１】反応は無溶剤で行っても良いし、酸触媒、
ラクトン高重合体、およびカルボキシル基を有する不飽
和単量体と反応しないもの、すなわちベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素中で行っても良い。The reaction may be carried out without solvent, or may be carried out with an acid catalyst,
The reaction may be carried out in a lactone high polymer or a product which does not react with an unsaturated monomer having a carboxyl group, that is, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene and xylene.
【００２２】溶剤を使用するのは反応終了後の系内の反
応粗液の粘度を低下させる効果があり、かつ、反応中の
温度コントロ−ルなどを容易にするためである。The use of a solvent has the effect of lowering the viscosity of the reaction crude liquid in the system after the completion of the reaction, and facilitates temperature control during the reaction.
【００２３】不活性な溶剤の使用の有無は本発明の反応
性単量体組成物の使用目的に応じて任意に選定できる。
すなわち、塗料等溶剤が含まれていても良いような製品
向けの場合には使用可能である。また、当然のことなが
ら、不活性な溶剤は反応終了後の反応粗液に添加しても
良い。The use of the inert solvent can be arbitrarily selected depending on the purpose of use of the reactive monomer composition of the present invention.
That is, it can be used for products that may contain a solvent such as a paint. Further, as a matter of course, the inert solvent may be added to the crude reaction solution after the completion of the reaction.
【００２４】不活性な溶剤の使用量は５〜８０重量％、
好ましくは１０〜５０重量％である。 以上のようにし
て生成した末端にカルボキシル基を有するラクトン変性
不飽和化合物を含む反応液から、中和、吸着等の処理に
より触媒を除去し、また、必要に応じて、水洗、蒸留等
の操作により末端にカルボキシル基を有するラクトン変
性不飽和化合物の単一品またはε−カプロラクトンの付
加モル数の異なる混合物が得られる。The amount of the inert solvent used is 5 to 80% by weight,
Preferably it is 10 to 50% by weight. From the reaction solution containing the lactone-modified unsaturated compound having a carboxyl group at the terminal generated as described above, the catalyst is removed by treatment such as neutralization and adsorption, and, if necessary, washing, distillation and the like. As a result, a single product of a lactone-modified unsaturated compound having a carboxyl group at a terminal or a mixture of ε-caprolactone having different addition mole numbers can be obtained.
【００２５】また、特開昭６０−６７４４６号公報に示
されているようなラクトンとカルボン酸を酸触媒存在下
反応することにより末端カルボキシル基を有するラクト
ン変性不飽和化合物を得ることができるが、この反応で
は、時間とともに反応生成物がかっ色へと着色してい
く。 ここに述べた製法では、リンタングステン酸触媒
を用いることにより、末端カルボキシル基を有するラク
トン変性不飽和化合物の着色度を、特開昭６０−６７４
４６号公報に示されているような酸触媒を用いた場合よ
り減少させることができる。Also, a lactone-modified unsaturated compound having a terminal carboxyl group can be obtained by reacting a lactone and a carboxylic acid in the presence of an acid catalyst as described in JP-A-60-67446. In this reaction, the reaction product is colored brown over time. In the production method described herein, the degree of coloring of the lactone-modified unsaturated compound having a terminal carboxyl group can be determined by using a phosphotungstic acid catalyst.
No. 46, it can be reduced more than when an acid catalyst is used.
【００２６】以下に実施例および比較例をあげて本発明
の具体例を説明するが、本発明はこれらの実施例により
限定されるのものではない。Hereinafter, specific examples of the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００２７】比較例１ 空気導入管、温度計、冷却器、撹拌装置を備えたフラス
コにアクリル酸７２０．６ｇ、ε−カプロラクトン１１
４１．８ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチ
ルエ−テル０．４０８４ｇおよび、触媒としてｐ−トル
エンスルホン酸１水塩５５．９ｇを入れ空気を通じなが
ら、８０℃で２７時間加熱した。Comparative Example 1 A flask equipped with an air inlet tube, a thermometer, a cooler, and a stirrer was charged with 720.6 g of acrylic acid and ε-caprolactone 11
41.8 g, 0.4084 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor, and 55.9 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate as a catalyst were heated at 80 ° C. for 27 hours while passing air.
【００２８】その後、１．０５当量の１０％水酸化ナト
リウム／メタノ−ル溶液を加え中和し、減圧下、８０℃
で加熱しながら、未反応のアクリル酸を除去し、ろ過
し、カプロラクトン変性アクリレ−トを得た。Thereafter, 1.05 equivalent of a 10% sodium hydroxide / methanol solution was added for neutralization, and the mixture was reduced to 80 ° C. under reduced pressure.
While heating at, unreacted acrylic acid was removed and filtered to obtain caprolactone-modified acrylate.
【００２９】このものの性状を調べた結果以下の通りで
ある。The results of examining the properties of this product are as follows.
【００３０】 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２１４．１７ 粘度（ｃｐ、４５℃） ４０．５ 色相（ガ−ドナ−） １４ 水分（％） ０．０７８1 Ｈ・ＮＭＲスペクトル 図１ 実施例１ 空気導入管、温度計、冷却器、撹拌装置を備えたフラス
コに、アクリル酸５５８．０ｇ、ε−カプロラクトン４
４２．０ｇ、禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエ
−テル０．０２９９ｇおよび触媒としてリンタングステ
ン酸３０．０１ｇを入れ空気を通じながら８０℃で２０
時間加熱した。Acid value (mgKOH / g) 214.17 Viscosity (cp, 45 ° C.) 40.5 Hue (gardner) 14 Moisture (%) 0.078 1 H-NMR spectrum FIG. 1 Example 1 Air introduction 558.0 g of acrylic acid and ε-caprolactone 4 were added to a flask equipped with a tube, a thermometer, a cooler, and a stirrer.
42.0 g, hydroquinone monomethyl ether 0.0299 g as an inhibitor and 30.01 g of phosphotungstic acid as a catalyst were added at 80 ° C. while passing through air.
Heated for hours.
【００３１】その後、水洗により、リンタングステン酸
を除去し、減圧下、８０℃で加熱しながら未反応のアク
リル酸を除去し、カプロラクトン変性アクリレ−トを得
た。Thereafter, phosphotungstic acid was removed by washing with water, and unreacted acrylic acid was removed while heating at 80 ° C. under reduced pressure to obtain caprolactone-modified acrylate.
【００３２】 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２０１．８ 粘度（ｃｐ、２５℃） ９０．５ 色相（ガ−ドナ−） ３ 水分（％） ０．０６０ 1 Ｈ・ＮＭＲスペクトル 図２ ゲルパ−ミエイションクロマトグラフィ− 図３1 Ｈ・ＮＭＲは日本電子（株）のＪＮＭ−ＥＸ９０分光
機を用い、ＣＤＣｌ3中、室温で測定することにより得
られた。Acid value (mgKOH / g) 201.8 Viscosity (cp, 25 ° C.) 90.5 Hue (gardner) 3 Moisture (%) 0.060 1 H-NMR spectrum FIG. 2 Gel permeation chromatography FIG. 31 1 H-NMR was obtained by measuring at room temperature in CDCl 3 using a JNM-EX90 spectrometer of JEOL Ltd.
【００３３】このスペクトルでδ５．６〜６．７の多重
線はアクリル基の水素Ｈａにδ３．９〜４．５の多重線
はε−カプロラクトンに由来する酸素に隣接しているメ
チレン水素Ｈｂに、δ２．２〜２．６の多重線はカルボ
ニル基に隣接するメチレン水素Ｈｄに、δ１０．６の一
重線は、カルボキシル基の酸性水素Ｈｅにそれぞれ、帰
属できる。In this spectrum, the multiplet of δ5.6 to 6.7 corresponds to hydrogen Ha of the acrylic group and the multiplet of δ3.9 to 4.5 corresponds to methylene hydrogen Hb adjacent to oxygen derived from ε-caprolactone. , Δ2.2 to 2.6 can be assigned to methylene hydrogen Hd adjacent to the carbonyl group, and the singlet of δ10.6 can be assigned to acidic hydrogen He of the carboxyl group.
【００３４】触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用い
て比較例で得られたカプロラクトン変性アクリレ−ト
（図１）と非常によく一致しており、同一の化合物と考
えられる。また、ＧＰＣにおいても比較例と同様の分子
量分布を持つことから、カプロラクトン変性アクリレ−
トの生成が示唆できる。以上のことから得られた末端カ
ルボン酸を有するポリエステルの示性式は次のような構
造を有していることが明らかである。The results are very consistent with the caprolactone-modified acrylate (FIG. 1) obtained in Comparative Example using p-toluenesulfonic acid as a catalyst, and are considered to be the same compound. Also, since GPC has the same molecular weight distribution as the comparative example, caprolactone-modified acryl
Can be suggested. From the above, it is clear that the descriptive formula of the polyester having a terminal carboxylic acid obtained has the following structure.
【００３５】 実施例２ 実施例１と同様の装置を備えたフラスコにアクリル酸１
１１．６０ｇ、ε−カプロラクトン８８．４１ｇ、禁止
剤としてハイドロキノンモノメチルエ−テル０．０５９
ｇおよび触媒としてリンタングステン酸２．０１ｇを入
れ空気を通じながら、８０℃で２０時間加熱した。[0035] Example 2 Acrylic acid 1 was placed in a flask equipped with the same apparatus as in Example 1.
11.60 g, ε-caprolactone 88.41 g, hydroquinone monomethyl ether 0.059 as an inhibitor
g and 2.01 g of phosphotungstic acid as a catalyst, and heated at 80 ° C. for 20 hours while passing air through.
【００３６】その後、水洗により、リンタングステン酸
を除去し、減圧下、８０℃で加熱しながら未反応アクリ
ル酸を除去し、カプロラクトン変性アクリレ−トを得
た。このものの性状を調べた結果以下の通りである。Thereafter, phosphotungstic acid was removed by washing with water, and unreacted acrylic acid was removed while heating at 80 ° C. under reduced pressure to obtain caprolactone-modified acrylate. The results of examining the properties of this product are as follows.
【００３７】 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） １６０．３ 粘度（ｃｐ、２５℃） １３０ 色相（ガ−ドナ−） ２ 水分（％） ０．０６３ 実施例３ 実施例１と同様の装置を備えたフラスコにアクリル酸１
１１．６１ｇ、ε−カプロラクトン８８．３９ｇ、禁止
剤としてハイドロキノンモノメチルエ−テル０．０６０
ｇおよび触媒としてリンタングステン酸０．２０３ｇを
入れ空気を通じながら、８０℃で２０時間加熱した。そ
の後、水洗により、リンタングステン酸を除去し、減圧
下、８０℃で加熱しながら、未反応アクリル酸を除去
し、カプロラクトン変性アクリレ−トを得た。Acid value (mgKOH / g) 160.3 Viscosity (cp, 25 ° C.) 130 Hue (gardner) 2 Moisture (%) 0.063 Example 3 A flask equipped with the same apparatus as in Example 1 Acrylic acid 1
11.61 g, ε-caprolactone 88.39 g, hydroquinone monomethyl ether 0.060 as an inhibitor
g and 0.203 g of phosphotungstic acid as a catalyst, and heated at 80 ° C. for 20 hours while passing air through. Thereafter, phosphotungstic acid was removed by washing with water and unreacted acrylic acid was removed while heating at 80 ° C. under reduced pressure to obtain caprolactone-modified acrylate.
【００３８】このものの性状を調べた結果以下の通りで
あった。The properties of this product were examined, and the results were as follows.
【００３９】 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） １２９．３ 粘度（ｃｐ、２５℃） ２２０ 色相（ガ−ドナ−） １ 水分（％） ０．０７２ 実施例４ 実施例１と同様の装置を備えたフラスコにアクリル酸１
１１．６０ｇ、ε−カプロラクトン６６．３１ｇ、トリ
メチルカプロラクトン２２．１０ｇ、禁止剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエ−テル０．０６０ｇおよび触媒
としてリンタングステン酸６．０３ｇを入れ、空気を通
じながら、８０℃で２０時間加熱した。その後、水洗に
より、リンタングステン酸を除去し、カプロラクトン変
性アクリレ−トを得た。Acid value (mgKOH / g) 129.3 Viscosity (cp, 25 ° C.) 220 Hue (gardner) 1 Moisture (%) 0.072 Example 4 Flask equipped with the same apparatus as in Example 1 Acrylic acid 1
11.60 g, 66.31 g of ε-caprolactone, 22.10 g of trimethylcaprolactone, 0.060 g of hydroquinone monomethyl ether as a inhibitor and 6.03 g of phosphotungstic acid as a catalyst were added, and heated at 80 ° C. for 20 hours while passing air through. did. Thereafter, phosphotungstic acid was removed by washing with water to obtain caprolactone-modified acrylate.
【００４０】このものの性状を調べた結果以下の通りで
あった。The properties of this product were examined, and the results were as follows.
【００４１】 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） １９３．２ 粘度（ｃｐ、２５℃） １１５ 色相（ガ−ドナ−） ３ 水分（％） ０．０５４ 実施例５ 実施例１と同様の装置を備えたフラスコにアクリル酸１
８．６１ｇ、カプロラクトン重合体としてＰＣＬ−Ｈ７
［ダイセル化学工業（株）製］２８．７０ｇ、禁止剤と
してハイドロキノンモノメチルエ−テル０．０１５８ｇ
および触媒としてリンタングステン酸１．４２ｇを入
れ、空気を通じながら、８０℃で５時間加熱した。Acid value (mgKOH / g) 193.2 Viscosity (cp, 25 ° C.) 115 Hue (gardner) 3 Moisture (%) 0.054 Example 5 Flask equipped with the same apparatus as in Example 1 Acrylic acid 1
8.61 g, PCL-H7 as a caprolactone polymer
[Manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.] 28.70 g, hydroquinone monomethyl ether 0.0158 g as inhibitor
Then, 1.42 g of phosphotungstic acid was added as a catalyst, and heated at 80 ° C. for 5 hours while passing air.
【００４２】これを室温まで、冷却し、性状を調べた結
果以下の通りであった。This was cooled to room temperature, and its properties were examined. The results were as follows.
【００４３】 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２９３．８ 色相（ガ−ドナ−） １ 粘度（ｃｐ、４５℃） １５０ 水分（％） ０．０７６Acid value (mgKOH / g) 293.8 Hue (gardner) 1 Viscosity (cp, 45 ° C.) 150 Moisture (%) 0.076
【図１】図１は比較例１において得られたカプロラクト
ン変性アクリレ−トの1 Ｈ・ＮＭＲスペクトルである。FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of caprolactone-modified acrylate obtained in Comparative Example 1.
【図２】図２は実施例１において得られたカプロラクト
ン変性アクリレ−トの1 Ｈ・ＮＭＲスペクトルである。FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum of caprolactone-modified acrylate obtained in Example 1.
【図３】図３は実施例１において得られたカプロラクト
ン変性アクリレ−トのゲルパ−ミエイションクロマトグ
ラムである。FIG. 3 is a gel permeation chromatogram of caprolactone-modified acrylate obtained in Example 1.
なし None
Claims (2)
在下ラクトンモノマ−を開環重合する際、リンタングス
テン酸を触媒として使用することを特徴とする末端カル
ボキシル基を有するラクトン変性不飽和化合物の製造方
法。1. A lactone-modified unsaturated compound having a terminal carboxyl group, which is characterized in that phosphotungstic acid is used as a catalyst when a lactone monomer is subjected to ring-opening polymerization in the presence of an unsaturated monomer having a carboxyl group. Production method.
分子量１００００〜１０００００のカプロラクトン重合
体とをリンタングステン酸触媒の存在下で反応させるこ
とを特徴とする末端カルボキシル基を有するラクトン変
性不飽和化合物の製造方法。2. A lactone-modified unsaturated compound having a terminal carboxyl group, wherein an unsaturated monomer having a carboxyl group is reacted with a caprolactone polymer having a molecular weight of 10,000 to 100,000 in the presence of a phosphotungstic acid catalyst. Manufacturing method.
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| JPH05230192A JPH05230192A (en) | 1993-09-07 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| PL126441U1 (en) * | 2017-06-22 | 2019-01-02 | Wacław Aleksander Tuszyński | Frame for a nest cell in a pigeon-house, with the diaphragm covering the guideway groove |
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- 1992-02-24 JP JP04036062A patent/JP3140537B2/en not_active Expired - Fee Related
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| PL126441U1 (en) * | 2017-06-22 | 2019-01-02 | Wacław Aleksander Tuszyński | Frame for a nest cell in a pigeon-house, with the diaphragm covering the guideway groove |
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| JPH05230192A (en) | 1993-09-07 |
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