JP3424270B2 - エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体 - Google Patents
エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なエチレン／テト
ラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥとい
う。）に関し、詳しくは低融点、高透明性、柔軟性など
に優れる新規ＥＴＦＥに関する。
ラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥとい
う。）に関し、詳しくは低融点、高透明性、柔軟性など
に優れる新規ＥＴＦＥに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ＥＴＦＥは、優れたカットス
ルー抵抗、溶融加工性、耐薬品性、電気的性質等を有す
ることで知られており、これらの特徴を生かして電線被
覆材を始めとして各種ライニング、化学薬剤用ポンプ部
品等に広く用いられている。さらに近年では薄膜化した
ときの透明性と耐候性の高さから有機材料の保護フィル
ムとしての用途が急成長している。
ルー抵抗、溶融加工性、耐薬品性、電気的性質等を有す
ることで知られており、これらの特徴を生かして電線被
覆材を始めとして各種ライニング、化学薬剤用ポンプ部
品等に広く用いられている。さらに近年では薄膜化した
ときの透明性と耐候性の高さから有機材料の保護フィル
ムとしての用途が急成長している。
【０００３】近年、ＥＴＦＥに対するユーザーの要求
は、商品価値向上のために材料特性の高機能化や、ラン
ニングコスト低減のための長期連続成形加工の可能性な
ど非常に広範囲に渡っている。電線、チューブ用途で
は、より複雑な配線、配管や激しい動きを伴う場所に適
用できる柔軟性が要求されている。また、耐候性保護フ
ィルム用途では、保護する基材の鮮映性を向上する目的
や、農業用ハウスなどでは、より高い光透過性を得る目
的で、更に高い透明性が要求されている。一方、従来の
ＥＴＦＥでは、成形機を長時間運転すると、ＥＴＦＥの
熱分解によりＥＴＦＥが着色したり、ＥＴＦＥの劣化に
よりヤニが発生するなどの問題点が指摘されている。こ
れらの問題点は、ＥＴＦＥの成形温度と分解温度の差が
より大きいと解決される。したがって、低融点で高分解
温度を有するＥＴＦＥの開発が望まれていた。
は、商品価値向上のために材料特性の高機能化や、ラン
ニングコスト低減のための長期連続成形加工の可能性な
ど非常に広範囲に渡っている。電線、チューブ用途で
は、より複雑な配線、配管や激しい動きを伴う場所に適
用できる柔軟性が要求されている。また、耐候性保護フ
ィルム用途では、保護する基材の鮮映性を向上する目的
や、農業用ハウスなどでは、より高い光透過性を得る目
的で、更に高い透明性が要求されている。一方、従来の
ＥＴＦＥでは、成形機を長時間運転すると、ＥＴＦＥの
熱分解によりＥＴＦＥが着色したり、ＥＴＦＥの劣化に
よりヤニが発生するなどの問題点が指摘されている。こ
れらの問題点は、ＥＴＦＥの成形温度と分解温度の差が
より大きいと解決される。したがって、低融点で高分解
温度を有するＥＴＦＥの開発が望まれていた。
【０００４】ＥＴＦＥは、以上のような要求に加えて、
耐薬品性、電気的特性および機械特性も維持していなけ
ればならないが、従来のＥＴＦＥでは、このような特性
のすべてを満たすことはできなかった。
耐薬品性、電気的特性および機械特性も維持していなけ
ればならないが、従来のＥＴＦＥでは、このような特性
のすべてを満たすことはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低い曲げ弾
性率と高い光線透過率を有し、かつ融点と分解温度の差
が大きく成形性が改良された新規なＥＴＦＥの提供を目
的とする。
性率と高い光線透過率を有し、かつ融点と分解温度の差
が大きく成形性が改良された新規なＥＴＦＥの提供を目
的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＥＴＦＥの共
重合体組成を特定の範囲に制限することにより、その目
的を達成し得ることを見いだした。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＥＴＦＥの共
重合体組成を特定の範囲に制限することにより、その目
的を達成し得ることを見いだした。
【０００７】すなわち、本発明は、テトラフルオロエチ
レン（以下、ＴＦＥという。）に基づく重合単位
（ａ）、エチレン（以下、Ｅという。）に基づく重合単
位（ｂ）および式ＣＨ２＝ＣＨＣｎＦ２ｎ＋１（ただ
し、式中のｎは２〜１０の整数を示す。）で表される
（パーフルオロアルキル）エチレンに基づく重合単位
（ｃ）からなり、（ａ）／（ｂ）の含有モル比が５０〜
６０／５０〜４０であり、（ｃ）の含有量が２〜７モル
％であり、下記に定義する容量流速が１０〜３００ｍｍ
３／ｓｅｃであり、融点が２３０℃以下であることを特
徴とするＥＴＦＥを提供する。ここで、容量流速とは、
高化式フローテスターを用い３００℃、荷重３０ｋｇ下
に、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのノズルから単位時間に流
出するＥＴＦＥの容量（ｍｍ３／ｓｅｃ）である。
レン（以下、ＴＦＥという。）に基づく重合単位
（ａ）、エチレン（以下、Ｅという。）に基づく重合単
位（ｂ）および式ＣＨ２＝ＣＨＣｎＦ２ｎ＋１（ただ
し、式中のｎは２〜１０の整数を示す。）で表される
（パーフルオロアルキル）エチレンに基づく重合単位
（ｃ）からなり、（ａ）／（ｂ）の含有モル比が５０〜
６０／５０〜４０であり、（ｃ）の含有量が２〜７モル
％であり、下記に定義する容量流速が１０〜３００ｍｍ
３／ｓｅｃであり、融点が２３０℃以下であることを特
徴とするＥＴＦＥを提供する。ここで、容量流速とは、
高化式フローテスターを用い３００℃、荷重３０ｋｇ下
に、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのノズルから単位時間に流
出するＥＴＦＥの容量（ｍｍ３／ｓｅｃ）である。
【０００８】本発明において、ＥＴＦＥ中の（ａ）／
（ｂ）の含有モル比が５０／５０より小さいと、融点と
ともに分解温度も低下し成形性が損なわれる。一方、
（ａ）／（ｂ）の含有モル比が６０／４０より大きい
と、低融点化と柔軟化は達成されるが、透明性が損なわ
れる。さらに、ＥとＴＦＥは交互共重合性が高いので、
ＥＴＦＥ中の（ａ）／（ｂ）の含有モル比を６０／４０
超にするには、重合時のＴＦＥ／Ｅの反応モル比を９０
／１０超にしなければならず、その結果、フィッシュア
イの原因となる、ＴＦＥのホモ重合体が生成する可能性
があって好ましくない。低融点、高透明性、柔軟性、高
分解温度を有するための、ＥＴＦＥ中の（ａ）／（ｂ）
の含有モル比は、５０〜６０／５０〜４０である。特に
優れた物性を示すには、５５〜６０／４５〜４０が好ま
しい。
（ｂ）の含有モル比が５０／５０より小さいと、融点と
ともに分解温度も低下し成形性が損なわれる。一方、
（ａ）／（ｂ）の含有モル比が６０／４０より大きい
と、低融点化と柔軟化は達成されるが、透明性が損なわ
れる。さらに、ＥとＴＦＥは交互共重合性が高いので、
ＥＴＦＥ中の（ａ）／（ｂ）の含有モル比を６０／４０
超にするには、重合時のＴＦＥ／Ｅの反応モル比を９０
／１０超にしなければならず、その結果、フィッシュア
イの原因となる、ＴＦＥのホモ重合体が生成する可能性
があって好ましくない。低融点、高透明性、柔軟性、高
分解温度を有するための、ＥＴＦＥ中の（ａ）／（ｂ）
の含有モル比は、５０〜６０／５０〜４０である。特に
優れた物性を示すには、５５〜６０／４５〜４０が好ま
しい。
【０００９】
【００１０】本発明で用いられる式ＣＨ２＝ＣＨＣｎＦ
２ｎ＋１（ただし、式中のｎは２〜１０の整数を示
す。）で表される（パーフルオロアルキル）エチレン
は、ＴＦＥおよびＥと共重合できるモノマーである。
（パーフルオロアルキル）エチレンとしては、共重合
性、モノマー製造に関する経済性、得られたＥＴＦＥの
物性などから、ＣＨ２＝ＣＨＣ４Ｆ９（以下、ＰＦＢＥ
という。）が好ましい。（ｃ）の含有量は、２モル％よ
り少ないと、低融点でかつ柔軟性のあるＥＴＦＥが得ら
れない。７モル％より多いと、製造時の重合速度が遅い
ので生産性が低下し、本来のＥＴＦＥの優れた、高温時
の高強度、耐クリープ性等が低下する。（パーフルオロ
アルキル）エチレンの含有量は、２〜７モル％であり、
好ましくは、２．５〜５．０モル％である。
２ｎ＋１（ただし、式中のｎは２〜１０の整数を示
す。）で表される（パーフルオロアルキル）エチレン
は、ＴＦＥおよびＥと共重合できるモノマーである。
（パーフルオロアルキル）エチレンとしては、共重合
性、モノマー製造に関する経済性、得られたＥＴＦＥの
物性などから、ＣＨ２＝ＣＨＣ４Ｆ９（以下、ＰＦＢＥ
という。）が好ましい。（ｃ）の含有量は、２モル％よ
り少ないと、低融点でかつ柔軟性のあるＥＴＦＥが得ら
れない。７モル％より多いと、製造時の重合速度が遅い
ので生産性が低下し、本来のＥＴＦＥの優れた、高温時
の高強度、耐クリープ性等が低下する。（パーフルオロ
アルキル）エチレンの含有量は、２〜７モル％であり、
好ましくは、２．５〜５．０モル％である。
【００１１】本発明において、重合方法としては、従来
からＥＴＦＥの重合に採用されている方法、例えば塊状
重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、気相重合などを
採用できる。
からＥＴＦＥの重合に採用されている方法、例えば塊状
重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、気相重合などを
採用できる。
【００１２】工業生産性を考慮すると、フッ素系溶媒を
用い、重合開始剤として有機過酸化物を採用する水性媒
体中での懸濁重合が好ましい。フッ素系媒体としては、
下記のものなどが例示される。ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＣｌ
3Ｆ、ＣＣｌＦ3、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2、ＣＣｌＦ2ＣＣ
ｌＦ2などのクロロフルオロカーボン類、１，１，２，
２−テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＦ2
Ｈ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ
ＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ
2Ｈ、ＣＦ2ＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2
ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ3、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ
（ＣＦ3）ＣＦＨＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ
ＨＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ3などのハイドロフルオ
ロカーボン類、ＣＦ3ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、Ｃ
Ｆ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3などのパーフルオロカー
ボン類、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＣＦ3
などのフッ素化エーテル類。
用い、重合開始剤として有機過酸化物を採用する水性媒
体中での懸濁重合が好ましい。フッ素系媒体としては、
下記のものなどが例示される。ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＣｌ
3Ｆ、ＣＣｌＦ3、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2、ＣＣｌＦ2ＣＣ
ｌＦ2などのクロロフルオロカーボン類、１，１，２，
２−テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＦ2
Ｈ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ
ＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ
2Ｈ、ＣＦ2ＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2
ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ3、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ
（ＣＦ3）ＣＦＨＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ
ＨＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ3などのハイドロフルオ
ロカーボン類、ＣＦ3ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、Ｃ
Ｆ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3などのパーフルオロカー
ボン類、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＣＦ3
などのフッ素化エーテル類。
【００１３】フッ素系媒体と水の混合比は、容積比で９
／１〜１／９が好ましく、特に懸濁分散性、生産性の面
から７／３〜３／７がより好ましい。
／１〜１／９が好ましく、特に懸濁分散性、生産性の面
から７／３〜３／７がより好ましい。
【００１４】重合開始剤としては、有機過酸化物が好ま
しい。特に、パーオキシエステル型のラジカル開始剤を
使用することが反応操作、重合速度、生成ＥＴＦＥの諸
物性などについて有利である。例えば、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチル ２
−エチルパーオキシヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシラウレート、ビス（パーフルオロブチリル）パーオ
キシドなどが挙げられる。
しい。特に、パーオキシエステル型のラジカル開始剤を
使用することが反応操作、重合速度、生成ＥＴＦＥの諸
物性などについて有利である。例えば、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチル ２
−エチルパーオキシヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシラウレート、ビス（パーフルオロブチリル）パーオ
キシドなどが挙げられる。
【００１５】分子量調節剤としては、ｎ−ヘキサン、メ
タノール、四塩化炭素、塩化メチレンなど通常のものを
使用でき、特に炭素数１〜３の脂肪族アルコールが好ま
しい。かかる特定の分子量調整剤を使用することで、所
望の分子量に制御でき、かつ、ＥＴＦＥの熱による着色
性、耐熱老化性などが改善される。分子量調節剤として
は、ＲＯＨ（ここで、Ｒは、メチル基、エチル基または
プロピル基を示す。）で表される１級アルコールが好ま
しく、特にメチルアルコールが好ましい。分子量調節剤
の使用量は、要求される分子量、重合開始剤の使用量、
モノマー濃度などにより適宜必要量が決定される。
タノール、四塩化炭素、塩化メチレンなど通常のものを
使用でき、特に炭素数１〜３の脂肪族アルコールが好ま
しい。かかる特定の分子量調整剤を使用することで、所
望の分子量に制御でき、かつ、ＥＴＦＥの熱による着色
性、耐熱老化性などが改善される。分子量調節剤として
は、ＲＯＨ（ここで、Ｒは、メチル基、エチル基または
プロピル基を示す。）で表される１級アルコールが好ま
しく、特にメチルアルコールが好ましい。分子量調節剤
の使用量は、要求される分子量、重合開始剤の使用量、
モノマー濃度などにより適宜必要量が決定される。
【００１６】
【実施例】次に本発明の実施例について、更に具体的に
説明するが、かかる説明によって本発明は限定されな
い。なお、ＥＴＦＥの物性は、次の方法によって測定し
た。
説明するが、かかる説明によって本発明は限定されな
い。なお、ＥＴＦＥの物性は、次の方法によって測定し
た。
【００１７】容量流速（以下、Ｑ値という。）：高化式
フローテスターを用い３００℃、荷重３０ｋｇ下に、直
径１ｍｍ、長さ２ｍｍのノズルから単位時間に流出する
ＥＴＦＥの容量（ｍｍ3／ｓｅｃ）を容量流速とした。 ポリマー組成：19Ｆ−ＮＭＲと元素分析値から算出し
た。 融点：パーキンエルマー７型示差走査熱量計装置を用
い、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温したときの融解ピーク
（極大値）を与える温度を融点とした。 分解温度：真空理工社製ＴＧＤ７０００型高速示差熱天
秤装置を用い、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して、重量
の１０％減少が起きた温度を分解温度とした。引張強度
および伸度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従いＶ型ダンベルを
用いて測定した。 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い測定した。 光線透過率（％）：紫外可視分光光度計により厚さ６０
μｍのフィルムの波長４００ｎｍにおける透過率を測定
した。
フローテスターを用い３００℃、荷重３０ｋｇ下に、直
径１ｍｍ、長さ２ｍｍのノズルから単位時間に流出する
ＥＴＦＥの容量（ｍｍ3／ｓｅｃ）を容量流速とした。 ポリマー組成：19Ｆ−ＮＭＲと元素分析値から算出し
た。 融点：パーキンエルマー７型示差走査熱量計装置を用
い、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温したときの融解ピーク
（極大値）を与える温度を融点とした。 分解温度：真空理工社製ＴＧＤ７０００型高速示差熱天
秤装置を用い、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して、重量
の１０％減少が起きた温度を分解温度とした。引張強度
および伸度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従いＶ型ダンベルを
用いて測定した。 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い測定した。 光線透過率（％）：紫外可視分光光度計により厚さ６０
μｍのフィルムの波長４００ｎｍにおける透過率を測定
した。
【００１８】［実施例１］
内容積１０リットルのステンレス鋼製オートクレーブ
に、メタノールの２００ｇ、トリクロロトリフルオロエ
タン（以下、Ｒ１１３という。）の３２８６ｇ、脱酸素
した水の４９００ｇ、ＴＦＥの６３４ｇ、Ｅの２５ｇ、
およびＰＦＢＥの４６ｇを仕込んだ。この混合物を充分
撹拌しながら温度を６５℃に保持した。次に、開始剤の
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの５０重量％溶液
（溶媒：Ｒ１１３）の２９ｍＬを添加し重合を開始し
た。重合中、圧力降下に応じて系内にＴＦＥ／Ｅ／ＰＦ
ＢＥのモル比が５７／４０／３の混合ガスを導入し、圧
力を１４ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。７．２５時間後、
８８２ｇの白色のＥＴＦＥを得た。
に、メタノールの２００ｇ、トリクロロトリフルオロエ
タン（以下、Ｒ１１３という。）の３２８６ｇ、脱酸素
した水の４９００ｇ、ＴＦＥの６３４ｇ、Ｅの２５ｇ、
およびＰＦＢＥの４６ｇを仕込んだ。この混合物を充分
撹拌しながら温度を６５℃に保持した。次に、開始剤の
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの５０重量％溶液
（溶媒：Ｒ１１３）の２９ｍＬを添加し重合を開始し
た。重合中、圧力降下に応じて系内にＴＦＥ／Ｅ／ＰＦ
ＢＥのモル比が５７／４０／３の混合ガスを導入し、圧
力を１４ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。７．２５時間後、
８８２ｇの白色のＥＴＦＥを得た。
【００１９】［実施例２］
ＰＦＢＥに代わりに（パーフルオロオクチル）エチレン
（以下ＰＦＯＥという）を用い、初期仕込量のうち、メ
タノールは１５０ｇ、ＴＦＥは５７７ｇ、Ｅは４０ｇ、
ＰＦＯＥは９４ｇとし、後仕込の混合ガスのモル比をＴ
ＦＥ／Ｅ／ＰＦＯＥ＝５１／４５／４とする以外は、実
施例１と同様の操作を繰り返し、８時間後、９２０ｇの
白色のＥＴＦＥを得た。
（以下ＰＦＯＥという）を用い、初期仕込量のうち、メ
タノールは１５０ｇ、ＴＦＥは５７７ｇ、Ｅは４０ｇ、
ＰＦＯＥは９４ｇとし、後仕込の混合ガスのモル比をＴ
ＦＥ／Ｅ／ＰＦＯＥ＝５１／４５／４とする以外は、実
施例１と同様の操作を繰り返し、８時間後、９２０ｇの
白色のＥＴＦＥを得た。
【００２０】［実施例３］
初期仕込のＲ１１３の代わりにＣＨ3ＣＨ2Ｃ4Ｆ9の３０
６５ｇを用い、初期仕込量のうち、メタノールは１７０
ｇ、ＴＦＥは５２８ｇ、Ｅは２１ｇ、ＰＦＢＥは４１ｇ
とし、後仕込の混合ガスをモル比でＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢ
Ｅ＝５８．１／３８．８／３．１とする以外は、実施例
１と同様の操作を繰り返し、７時間後、９９０ｇの白色
のＥＴＦＥを得た。
６５ｇを用い、初期仕込量のうち、メタノールは１７０
ｇ、ＴＦＥは５２８ｇ、Ｅは２１ｇ、ＰＦＢＥは４１ｇ
とし、後仕込の混合ガスをモル比でＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢ
Ｅ＝５８．１／３８．８／３．１とする以外は、実施例
１と同様の操作を繰り返し、７時間後、９９０ｇの白色
のＥＴＦＥを得た。
【００２１】［実施例４］
初期仕込のＲ１１３の代わりにＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＣＦ2Ｈの３２５８ｇを用い、初期仕込量のうち、メ
タノールは１８０ｇ、ＴＦＥは５３２ｇ、Ｅは２２ｇ、
ＰＦＢＥは４６ｇとし、後仕込の混合ガスをモル比でＴ
ＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥ＝５５．８／４０．４／３．８とす
る以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、７時間
後、９７５ｇの白色のＥＴＦＥを得た。
Ｆ2ＣＦ2Ｈの３２５８ｇを用い、初期仕込量のうち、メ
タノールは１８０ｇ、ＴＦＥは５３２ｇ、Ｅは２２ｇ、
ＰＦＢＥは４６ｇとし、後仕込の混合ガスをモル比でＴ
ＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥ＝５５．８／４０．４／３．８とす
る以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、７時間
後、９７５ｇの白色のＥＴＦＥを得た。
【００２２】［実施例５］
初期仕込のＲ１１３の代わりにＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＣＦ3の３５２８ｇを用い、初期仕込量のうち、メタ
ノールは１５０ｇ、ＴＦＥは５４０、Ｅは２２ｇ、ＰＦ
ＢＥは３３ｇとし、後仕込の混合ガスをモル比でＴＦＥ
／Ｅ／ＰＦＢＥ＝５８．５／３９．０／２．５とする以
外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、７時間後、１
００５ｇの白色のＥＴＦＥを得た。
Ｆ2ＣＦ3の３５２８ｇを用い、初期仕込量のうち、メタ
ノールは１５０ｇ、ＴＦＥは５４０、Ｅは２２ｇ、ＰＦ
ＢＥは３３ｇとし、後仕込の混合ガスをモル比でＴＦＥ
／Ｅ／ＰＦＢＥ＝５８．５／３９．０／２．５とする以
外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、７時間後、１
００５ｇの白色のＥＴＦＥを得た。
【００２３】［実施例６］
初期仕込のＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3の代わりに
ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦＨＣＦＨＣＦ3の３４４４ｇを
用い、後仕込の混合ガスをモル比でＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢ
Ｅ＝５７．３／３９．９／２．８とする以外は、実施例
５と同様の操作を繰り返し、７時間後、９８６ｇの白色
のＥＴＦＥを得た。
ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦＨＣＦＨＣＦ3の３４４４ｇを
用い、後仕込の混合ガスをモル比でＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢ
Ｅ＝５７．３／３９．９／２．８とする以外は、実施例
５と同様の操作を繰り返し、７時間後、９８６ｇの白色
のＥＴＦＥを得た。
【００２４】［実施例７］
初期仕込のＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3の代わりに
ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3の３５１６ｇを用い、後
仕込の混合ガスをモル比でＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥ＝５
７．９／３９．４／２．７とする以外は、実施例５と同
様の操作を繰り返し、７時間後、９９０ｇの白色のＥＴ
ＦＥを得た。
ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3の３５１６ｇを用い、後
仕込の混合ガスをモル比でＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥ＝５
７．９／３９．４／２．７とする以外は、実施例５と同
様の操作を繰り返し、７時間後、９９０ｇの白色のＥＴ
ＦＥを得た。
【００２５】［比較例１］実施
例１と同じオートクレーブを用いて、トリクロロモ
ノフルオロメタンの３８６７ｇ、Ｒ１１３の６４５６
ｇ、ＴＦＥの１１５３ｇ、Ｅの５５．８ｇ、およびＰＦ
ＢＥの５０．２ｇを仕込んだ。充分に撹拌しながら、温
度を６５℃に保持した。次に、開始剤のｔ−ブチルパー
オキシイソブチレートの５０重量％溶液（溶媒：Ｒ１１
３）の１５ｍＬを添加し、重合を開始した。重合中、圧
力降下に応じて系内にＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥのモル比が
５２．８／４５．８／１．４の混合ガスを導入し、圧力
を１３．４ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。８．１時間後、
８９０ｇの白色のＥＴＦＥを得た。
ノフルオロメタンの３８６７ｇ、Ｒ１１３の６４５６
ｇ、ＴＦＥの１１５３ｇ、Ｅの５５．８ｇ、およびＰＦ
ＢＥの５０．２ｇを仕込んだ。充分に撹拌しながら、温
度を６５℃に保持した。次に、開始剤のｔ−ブチルパー
オキシイソブチレートの５０重量％溶液（溶媒：Ｒ１１
３）の１５ｍＬを添加し、重合を開始した。重合中、圧
力降下に応じて系内にＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥのモル比が
５２．８／４５．８／１．４の混合ガスを導入し、圧力
を１３．４ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。８．１時間後、
８９０ｇの白色のＥＴＦＥを得た。
【００２６】［比較例２］
初期仕込量のうち、メタノールは１５０ｇ、ＴＦＥは７
００ｇ、Ｅは５．６ｇ、ＰＦＢＥは３６．９ｇとし、後
仕込の混合ガスのモル比をＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥ＝６４
／３４／２とする以外は、実施例１と同様の操作を繰り
返し、８時間後、９２０ｇの白色のＥＴＦＥを得た。
００ｇ、Ｅは５．６ｇ、ＰＦＢＥは３６．９ｇとし、後
仕込の混合ガスのモル比をＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥ＝６４
／３４／２とする以外は、実施例１と同様の操作を繰り
返し、８時間後、９２０ｇの白色のＥＴＦＥを得た。
【００２７】実施例１〜７、比較例１〜２で得た各ＥＴ
ＦＥについて共重合体組成および諸物性を測定した結果
を表１に示す。
ＦＥについて共重合体組成および諸物性を測定した結果
を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】本発明のＥＴＦＥの組成範囲からはずれる
場合には、比較例１のように低融点化および柔軟化が達
成されなかったり、比較例２のように透明性および引張
強度が低下する。
場合には、比較例１のように低融点化および柔軟化が達
成されなかったり、比較例２のように透明性および引張
強度が低下する。
【００３０】
【発明の効果】本発明のＥＴＦＥは、従来のＥＴＦＥの
諸特性は維持したまま、融点が低いので、成形性が改良
される。また、柔軟性および透明性に優れる。
諸特性は維持したまま、融点が低いので、成形性が改良
される。また、柔軟性および透明性に優れる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 賀屋 政徳
神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地
旭硝子株式会社 中央研究所内
(72)発明者 三宅 晴久
神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地
旭硝子株式会社 中央研究所内
(56)参考文献 特開 昭64−43535（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−94411（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−243607（ＪＰ，Ａ)
特公 昭47−23671（ＪＰ，Ｂ１)
米国特許4629756（ＵＳ，Ａ)
米国特許4123602（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 214/26
C08F 2/38 - 2/42
C08F 210/02
Claims (3)
- 【請求項１】テトラフルオロエチレンに基づく重合単位
（ａ）、エチレンに基づく重合単位（ｂ）および式ＣＨ
２＝ＣＨＣｎＦ２ｎ＋１ （ただし、式中のｎは２〜１０
の整数を示す。）で表される（パーフルオロアルキル）
エチレンに基づく重合単位（ｃ）からなり、（ａ）／
（ｂ）の含有モル比が５０〜６０／５０〜４０であり、
（ｃ）の含有量が２〜７モル％であり、容量流速が１０
〜３００ｍｍ３／ｓｅｃであり、融点が２３０℃以下で
あることを特徴とするエチレン／テトラフルオロエチレ
ン系共重合体。ここで、容量流速とは、高化式フローテ
スターを用い３００℃、荷重３０ｋｇ下に、直径１ｍ
ｍ、長さ２ｍｍのノズルから単位時間に流出するＥＴＦ
Ｅの容量（ｍｍ３／ｓｅｃ）である。 - 【請求項２】光線透過率が、８５％以上である請求項１
に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合
体。ここで、光線透過率（％）とは、紫外可視分光光度
計による、厚さ６０μｍのフィルムの４００ｎｍにおけ
る透過率である。 - 【請求項３】曲げ弾性率が、７．０×１０３ｋｇ／ｃｍ
２以下である請求項１または２に記載のエチレン／テト
ラフルオロエチレン系共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20839093A JP3424270B2 (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20839093A JP3424270B2 (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0741522A JPH0741522A (ja) | 1995-02-10 |
| JP3424270B2 true JP3424270B2 (ja) | 2003-07-07 |
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ID=16555475
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20839093A Expired - Fee Related JP3424270B2 (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3424270B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013114981A1 (ja) | 2012-01-30 | 2013-08-08 | 旭硝子株式会社 | 光学部材、その製造方法および該光学部材を備えた物品 |
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| US8058556B2 (en) | 2006-10-20 | 2011-11-15 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorinated copolymer, electric wire, and method for production of the electric wire |
| JP5196576B2 (ja) * | 2009-02-27 | 2013-05-15 | 国立大学法人山梨大学 | 極細フィラメントの製造方法 |
| EP2423237B1 (en) * | 2009-04-21 | 2013-12-11 | Daikin Industries, Ltd. | Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer, electrical wire, and fluorine resin powder for rotational molding |
| WO2011007705A1 (ja) | 2009-07-13 | 2011-01-20 | 旭硝子株式会社 | エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体 |
| EP3001427B1 (en) * | 2013-05-21 | 2017-08-23 | Asahi Glass Company, Limited | Wire coating resin material and electric wire |
| CN103524659B (zh) * | 2013-09-29 | 2016-06-08 | 山东华氟化工有限责任公司 | 一种四氟乙烯与乙烯共聚物乳液及其制备方法 |
| WO2024143464A1 (ja) * | 2022-12-28 | 2024-07-04 | Ａｇｃ株式会社 | 半導体製造装置用のチューブ |
| WO2024143463A1 (ja) * | 2022-12-28 | 2024-07-04 | Ａｇｃ株式会社 | 半導体製造装置用のチューブ |
| WO2024143465A1 (ja) * | 2022-12-28 | 2024-07-04 | Ａｇｃ株式会社 | 半導体製造装置用のチューブ |
-
1993
- 1993-07-30 JP JP20839093A patent/JP3424270B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013114981A1 (ja) | 2012-01-30 | 2013-08-08 | 旭硝子株式会社 | 光学部材、その製造方法および該光学部材を備えた物品 |
| KR20140122227A (ko) | 2012-01-30 | 2014-10-17 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 광학 부재, 그 제조 방법 및 그 광학 부재를 구비한 물품 |
| US9194982B2 (en) | 2012-01-30 | 2015-11-24 | Asahi Glass Company, Limited | Optical member, process for producing same, and article provided with optical member |
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|---|---|
| JPH0741522A (ja) | 1995-02-10 |
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