JP3424270B2 - エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体 - Google Patents
エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体Info
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Description
ラフルオロエチレン系共重合体(以下、ETFEとい
う。)に関し、詳しくは低融点、高透明性、柔軟性など
に優れる新規ETFEに関する。
ルー抵抗、溶融加工性、耐薬品性、電気的性質等を有す
ることで知られており、これらの特徴を生かして電線被
覆材を始めとして各種ライニング、化学薬剤用ポンプ部
品等に広く用いられている。さらに近年では薄膜化した
ときの透明性と耐候性の高さから有機材料の保護フィル
ムとしての用途が急成長している。
は、商品価値向上のために材料特性の高機能化や、ラン
ニングコスト低減のための長期連続成形加工の可能性な
ど非常に広範囲に渡っている。電線、チューブ用途で
は、より複雑な配線、配管や激しい動きを伴う場所に適
用できる柔軟性が要求されている。また、耐候性保護フ
ィルム用途では、保護する基材の鮮映性を向上する目的
や、農業用ハウスなどでは、より高い光透過性を得る目
的で、更に高い透明性が要求されている。一方、従来の
ETFEでは、成形機を長時間運転すると、ETFEの
熱分解によりETFEが着色したり、ETFEの劣化に
よりヤニが発生するなどの問題点が指摘されている。こ
れらの問題点は、ETFEの成形温度と分解温度の差が
より大きいと解決される。したがって、低融点で高分解
温度を有するETFEの開発が望まれていた。
耐薬品性、電気的特性および機械特性も維持していなけ
ればならないが、従来のETFEでは、このような特性
のすべてを満たすことはできなかった。
性率と高い光線透過率を有し、かつ融点と分解温度の差
が大きく成形性が改良された新規なETFEの提供を目
的とする。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ETFEの共
重合体組成を特定の範囲に制限することにより、その目
的を達成し得ることを見いだした。
レン(以下、TFEという。)に基づく重合単位
(a)、エチレン(以下、Eという。)に基づく重合単
位(b)および式CH2=CHCnF2n+1(ただ
し、式中のnは2〜10の整数を示す。)で表される
(パーフルオロアルキル)エチレンに基づく重合単位
(c)からなり、(a)/(b)の含有モル比が50〜
60/50〜40であり、(c)の含有量が2〜7モル
%であり、下記に定義する容量流速が10〜300mm
3/secであり、融点が230℃以下であることを特
徴とするETFEを提供する。ここで、容量流速とは、
高化式フローテスターを用い300℃、荷重30kg下
に、直径1mm、長さ2mmのノズルから単位時間に流
出するETFEの容量(mm3/sec)である。
(b)の含有モル比が50/50より小さいと、融点と
ともに分解温度も低下し成形性が損なわれる。一方、
(a)/(b)の含有モル比が60/40より大きい
と、低融点化と柔軟化は達成されるが、透明性が損なわ
れる。さらに、EとTFEは交互共重合性が高いので、
ETFE中の(a)/(b)の含有モル比を60/40
超にするには、重合時のTFE/Eの反応モル比を90
/10超にしなければならず、その結果、フィッシュア
イの原因となる、TFEのホモ重合体が生成する可能性
があって好ましくない。低融点、高透明性、柔軟性、高
分解温度を有するための、ETFE中の(a)/(b)
の含有モル比は、50〜60/50〜40である。特に
優れた物性を示すには、55〜60/45〜40が好ま
しい。
2n+1(ただし、式中のnは2〜10の整数を示
す。)で表される(パーフルオロアルキル)エチレン
は、TFEおよびEと共重合できるモノマーである。
(パーフルオロアルキル)エチレンとしては、共重合
性、モノマー製造に関する経済性、得られたETFEの
物性などから、CH2=CHC4F9(以下、PFBE
という。)が好ましい。(c)の含有量は、2モル%よ
り少ないと、低融点でかつ柔軟性のあるETFEが得ら
れない。7モル%より多いと、製造時の重合速度が遅い
ので生産性が低下し、本来のETFEの優れた、高温時
の高強度、耐クリープ性等が低下する。(パーフルオロ
アルキル)エチレンの含有量は、2〜7モル%であり、
好ましくは、2.5〜5.0モル%である。
からETFEの重合に採用されている方法、例えば塊状
重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、気相重合などを
採用できる。
用い、重合開始剤として有機過酸化物を採用する水性媒
体中での懸濁重合が好ましい。フッ素系媒体としては、
下記のものなどが例示される。CCl2F2、CCl
3F、CClF3、CCl2FCClF2、CClF2CC
lF2などのクロロフルオロカーボン類、1,1,2,
2−テトラフルオロシクロブタン、CF2HCF2CF2
H、CF3CFHCF2CF2CF3、CF3CF2CF2C
F2CF2H、CF3CF2CFHCF2CF3、CF3CF
HCFHCF2CF3、CF2HCF2CF2CF2CF
2H、CF2HCFHCF2CF2CF3、CF3CF2CF2
CF2CF2CF2H、CF3CH(CF3)CF2CF2C
F3、CF3CF(CF3)CFHCF2CF3、CF3CF
(CF3)CFHCFHCF3、CF3CH(CF3)CF
HCF2CF3、CF2HCF2CF2CF2CF2CF2H、
CF3CF2CF2CF2CH2CH3などのハイドロフルオ
ロカーボン類、CF3CF3、CF3CF2CF2CF3、C
F3CF2CF2CF2CF2CF3などのパーフルオロカー
ボン類、CF3CHFCF2OCH2CF3、CF3CF2C
F2CF2OCF3、CF3(CF2)2O(CF2)2CF3
などのフッ素化エーテル類。
/1〜1/9が好ましく、特に懸濁分散性、生産性の面
から7/3〜3/7がより好ましい。
しい。特に、パーオキシエステル型のラジカル開始剤を
使用することが反応操作、重合速度、生成ETFEの諸
物性などについて有利である。例えば、t−ブチルパー
オキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシアセテー
ト、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチル 2
−エチルパーオキシヘキサノエート、t−ブチルパーオ
キシラウレート、ビス(パーフルオロブチリル)パーオ
キシドなどが挙げられる。
タノール、四塩化炭素、塩化メチレンなど通常のものを
使用でき、特に炭素数1〜3の脂肪族アルコールが好ま
しい。かかる特定の分子量調整剤を使用することで、所
望の分子量に制御でき、かつ、ETFEの熱による着色
性、耐熱老化性などが改善される。分子量調節剤として
は、ROH(ここで、Rは、メチル基、エチル基または
プロピル基を示す。)で表される1級アルコールが好ま
しく、特にメチルアルコールが好ましい。分子量調節剤
の使用量は、要求される分子量、重合開始剤の使用量、
モノマー濃度などにより適宜必要量が決定される。
説明するが、かかる説明によって本発明は限定されな
い。なお、ETFEの物性は、次の方法によって測定し
た。
フローテスターを用い300℃、荷重30kg下に、直
径1mm、長さ2mmのノズルから単位時間に流出する
ETFEの容量(mm3/sec)を容量流速とした。 ポリマー組成:19F−NMRと元素分析値から算出し
た。 融点:パーキンエルマー7型示差走査熱量計装置を用
い、10℃/minの速度で昇温したときの融解ピーク
(極大値)を与える温度を融点とした。 分解温度:真空理工社製TGD7000型高速示差熱天
秤装置を用い、10℃/minの速度で昇温して、重量
の10%減少が起きた温度を分解温度とした。引張強度
および伸度:ASTM D638に従いV型ダンベルを
用いて測定した。 曲げ弾性率:ASTM D790に従い測定した。 光線透過率(%):紫外可視分光光度計により厚さ60
μmのフィルムの波長400nmにおける透過率を測定
した。
に、メタノールの200g、トリクロロトリフルオロエ
タン(以下、R113という。)の3286g、脱酸素
した水の4900g、TFEの634g、Eの25g、
およびPFBEの46gを仕込んだ。この混合物を充分
撹拌しながら温度を65℃に保持した。次に、開始剤の
t−ブチルパーオキシイソブチレートの50重量%溶液
(溶媒:R113)の29mLを添加し重合を開始し
た。重合中、圧力降下に応じて系内にTFE/E/PF
BEのモル比が57/40/3の混合ガスを導入し、圧
力を14kg/cm2Gに保持した。7.25時間後、
882gの白色のETFEを得た。
(以下PFOEという)を用い、初期仕込量のうち、メ
タノールは150g、TFEは577g、Eは40g、
PFOEは94gとし、後仕込の混合ガスのモル比をT
FE/E/PFOE=51/45/4とする以外は、実
施例1と同様の操作を繰り返し、8時間後、920gの
白色のETFEを得た。
65gを用い、初期仕込量のうち、メタノールは170
g、TFEは528g、Eは21g、PFBEは41g
とし、後仕込の混合ガスをモル比でTFE/E/PFB
E=58.1/38.8/3.1とする以外は、実施例
1と同様の操作を繰り返し、7時間後、990gの白色
のETFEを得た。
F2CF2Hの3258gを用い、初期仕込量のうち、メ
タノールは180g、TFEは532g、Eは22g、
PFBEは46gとし、後仕込の混合ガスをモル比でT
FE/E/PFBE=55.8/40.4/3.8とす
る以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、7時間
後、975gの白色のETFEを得た。
F2CF3の3528gを用い、初期仕込量のうち、メタ
ノールは150g、TFEは540、Eは22g、PF
BEは33gとし、後仕込の混合ガスをモル比でTFE
/E/PFBE=58.5/39.0/2.5とする以
外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、7時間後、1
005gの白色のETFEを得た。
CF3CF(CF3)CFHCFHCF3の3444gを
用い、後仕込の混合ガスをモル比でTFE/E/PFB
E=57.3/39.9/2.8とする以外は、実施例
5と同様の操作を繰り返し、7時間後、986gの白色
のETFEを得た。
CF3CFHCFHCF2CF3の3516gを用い、後
仕込の混合ガスをモル比でTFE/E/PFBE=5
7.9/39.4/2.7とする以外は、実施例5と同
様の操作を繰り返し、7時間後、990gの白色のET
FEを得た。
ノフルオロメタンの3867g、R113の6456
g、TFEの1153g、Eの55.8g、およびPF
BEの50.2gを仕込んだ。充分に撹拌しながら、温
度を65℃に保持した。次に、開始剤のt−ブチルパー
オキシイソブチレートの50重量%溶液(溶媒:R11
3)の15mLを添加し、重合を開始した。重合中、圧
力降下に応じて系内にTFE/E/PFBEのモル比が
52.8/45.8/1.4の混合ガスを導入し、圧力
を13.4kg/cm2Gに保持した。8.1時間後、
890gの白色のETFEを得た。
00g、Eは5.6g、PFBEは36.9gとし、後
仕込の混合ガスのモル比をTFE/E/PFBE=64
/34/2とする以外は、実施例1と同様の操作を繰り
返し、8時間後、920gの白色のETFEを得た。
FEについて共重合体組成および諸物性を測定した結果
を表1に示す。
場合には、比較例1のように低融点化および柔軟化が達
成されなかったり、比較例2のように透明性および引張
強度が低下する。
諸特性は維持したまま、融点が低いので、成形性が改良
される。また、柔軟性および透明性に優れる。
Claims (3)
- 【請求項1】テトラフルオロエチレンに基づく重合単位
(a)、エチレンに基づく重合単位(b)および式CH
2=CHCnF2n+1 (ただし、式中のnは2〜10
の整数を示す。)で表される(パーフルオロアルキル)
エチレンに基づく重合単位(c)からなり、(a)/
(b)の含有モル比が50〜60/50〜40であり、
(c)の含有量が2〜7モル%であり、容量流速が10
〜300mm3/secであり、融点が230℃以下で
あることを特徴とするエチレン/テトラフルオロエチレ
ン系共重合体。ここで、容量流速とは、高化式フローテ
スターを用い300℃、荷重30kg下に、直径1m
m、長さ2mmのノズルから単位時間に流出するETF
Eの容量(mm3/sec)である。 - 【請求項2】光線透過率が、85%以上である請求項1
に記載のエチレン/テトラフルオロエチレン系共重合
体。ここで、光線透過率(%)とは、紫外可視分光光度
計による、厚さ60μmのフィルムの400nmにおけ
る透過率である。 - 【請求項3】曲げ弾性率が、7.0×103kg/cm
2以下である請求項1または2に記載のエチレン/テト
ラフルオロエチレン系共重合体。
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- 1993-07-30 JP JP20839093A patent/JP3424270B2/ja not_active Expired - Fee Related
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