JP3422803B2 - Cr-Ni heat-resistant steel - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高温でのクリーブ破断
強度が高く、かつ、内部酸化抵抗性に優れたＣｒ−Ｎｉ
系耐熱鋼に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to Cr-Ni which has a high cleave rupture strength at high temperature and an excellent internal oxidation resistance.
System heat resistant steel.

【０００２】[0002]

【従来の技術】石油化学プラントにおいて石油精製用水
素、アンモニア、メタノール、エチレンなどの製造に用
いる改質器反応管や分解炉用反応管、また燃料電池プラ
ントにおいて燃料電池用水素の製造に用いる改質器反応
管等においては、ＡＳＴＭ規格ＨＫ４０（ＪＩＳ：ＳＣ
Ｈ２２に相当）の２５Ｃｒ−２０Ｎｉ鋼やＡＳＴＭ規格
ＨＰ（ＪＩＳ：ＳＣＨ２４に相当）の２５Ｃｒ−３５Ｎ
ｉ鋼等の耐熱鋼が広く用いられている。これらの耐熱鋼
は、特に耐熱性においてすぐれているという特徴があ
る。2. Description of the Related Art Reformer reaction tubes and cracker furnace reaction tubes used in the production of petroleum refining hydrogen, ammonia, methanol, ethylene, etc. in petrochemical plants, and fuel cell hydrogen production in fuel cell plants. For quality reaction tubes, use ASTM standard HK40 (JIS: SC
25Cr-20Ni steel (corresponding to H22) or 25Cr-35N of ASTM standard HP (corresponding to JIS: SCH24)
Heat-resistant steel such as i-steel is widely used. These heat-resistant steels are characterized in that they are particularly excellent in heat resistance.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述の反応
管類は遠心鋳造によって製造されるが、これらの耐熱鋼
はクリープ破断強度が低いため、通常厚肉構造とせざる
を得ない。しかし、そうすると温度変化時の熱応力が増
大して、上述の反応管の使用開始・停止時の熱疲労損傷
が大きくなる。このため、上述の反応管は操業温度を高
くすれば収率が向上するにも拘らず、温度を収率改善の
できる程度まで上昇させることが困難になるという新た
な問題が生じる。また、厚肉構造は熱効率の改善、すな
わち操業温度の上昇に係る燃料消費量の節減という経済
性の点でも好ましくない。By the way, although the above-mentioned reaction tubes are manufactured by centrifugal casting, these heat resistant steels usually have a thick structure because of their low creep rupture strength. However, in that case, the thermal stress at the time of temperature change increases, and the thermal fatigue damage at the time of starting and stopping the use of the reaction tube increases. For this reason, the above-mentioned reaction tube has a new problem that it is difficult to raise the temperature to such an extent that the yield can be improved, although the yield is improved by increasing the operating temperature. Further, the thick-walled structure is not preferable in terms of economical efficiency such as improvement in thermal efficiency, that is, reduction in fuel consumption associated with increase in operating temperature.

【０００４】そこで、上述の欠点をある程度解消できる
と鋼として、０．３Ｃ−２４Ｃｒ−２４Ｎｉ−１．５Ｎ
ｂ−残部Ｆｅという組成や０．４Ｃ−２５Ｃｒ−３５Ｎ
ｉ−１．５Ｎｂ−残部Ｆｅという組成を有する耐熱鋼が
開発された。これらの耐熱鋼は、高温下での高いクリー
プ破断強度という要求をある程度満たして薄肉構造にで
きる。Therefore, if the above-mentioned drawbacks can be solved to some extent, as a steel, 0.3C-24Cr-24Ni-1.5N is obtained.
b-balance Fe composition or 0.4C-25Cr-35N
A heat resistant steel having a composition of i-1.5Nb-balance Fe was developed. These heat-resistant steels can be made into a thin structure by satisfying the requirement of high creep rupture strength at high temperatures to some extent.

【０００５】しかし、操業時の高温化、燃料消費量の節
減という要求は、近年さらに高くなっている。このた
め、前述のニオブを含む耐熱鋼に、さらにチタン、アル
ミニウム、窒素、ホウ素などの元素を１種類または数種
類含有させてクリープ破断強度の強化を図った耐熱鋼も
種々提案（例えば、特公昭５５−４７１０４号公報参
照）されている。ところが、操業が高温下で行われるよ
うになると、反応管等の鋳造品の表面にはスケールを生
じさせる酸化が促進される。そして、この酸化スケール
は、剥離すると鋳造品が損失し、さらにその剥離した箇
所に酸化スケールが形成されるという悪循環を招くが、
上述の耐熱鋼は、いずれもこの酸化に対する耐性は十分
とは言えなかった。However, in recent years, demands for higher temperatures during operation and reduction of fuel consumption have been further increased. Therefore, various heat-resistant steels have been proposed in which one or several elements such as titanium, aluminum, nitrogen, and boron are further contained in the heat-resistant steel containing niobium to enhance the creep rupture strength (for example, Japanese Patent Publication No. No. 47104). However, when the operation is performed at a high temperature, oxidation that promotes scale formation is promoted on the surface of the casting such as the reaction tube. Then, this oxide scale causes a vicious cycle in which a cast product is lost when peeled, and further, oxide scale is formed at the peeled portion,
None of the above heat-resistant steels has sufficient resistance to this oxidation.

【０００６】また、クリープ破断強度の改善を図ってい
る新たに提案されている耐熱鋼（例えば特開平３−２３
６４４８号公報参照）は、酸化スケールの剥離を抑制す
るという意味での耐酸化性は向上するものの、材料内部
の不健全層となる内部酸化に対しては十分な抵抗性を有
しているとは言えなかった。Also, a newly proposed heat-resistant steel (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-23) is proposed to improve the creep rupture strength.
No. 6448) improves the oxidation resistance in the sense of suppressing the exfoliation of the oxide scale, but has sufficient resistance to internal oxidation that forms an unhealthy layer inside the material. I couldn't say.

【０００７】また、新たに提案されている耐熱鋼の中に
はクリープ破断強度に優れているものもあるが、その強
度はいずれも比較的短時間の試験結果に基づくものであ
る。したがって、実用上重要な長時間クリープ破断強度
については不明な点が多かった。Some of the newly proposed heat-resistant steels have excellent creep rupture strength, but the strengths are based on the test results of a relatively short time. Therefore, there were many unclear points about the long-term creep rupture strength, which is practically important.

【０００８】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、高温長時間において高いクリープ破断強度を達成し
ながら、かつ内部酸化抵抗性に優れたＣｒ−Ｎｉ系耐熱
鋼を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a Cr-Ni heat-resisting steel having excellent internal oxidation resistance while achieving high creep rupture strength at high temperature for a long time. To do.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、まず高温長時間での高いクリープ破断強度
と内部酸化抵抗性を有する耐熱鋼として、炭素を０．３
〜０．６重量％、ケイ素を０．６重量％以下、マンガン
を２．０重量％以下、クロムを２０〜３５重量％、ニッ
ケルを１５〜３５重量％、ニオブを０．２〜２．０重量
％、チタンを０．０５〜０．７０重量％、ジルコニウム
を０．０５〜０．７０重量％および窒素を１００ｐｐｍ
以下を含み、かつ残部が鉄および不可避的不純物からな
るＣｒ−Ｎｉ系耐熱鋼を提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention first uses 0.3% carbon as a heat-resistant steel having high creep rupture strength at high temperature and long time and internal oxidation resistance.
-0.6 wt%, silicon 0.6 wt% or less, manganese 2.0 wt% or less, chromium 20-35 wt%, nickel 15-35 wt%, niobium 0.2-2.0 % By weight, 0.05 to 0.70% by weight of titanium, 0.05 to 0.70% by weight of zirconium and 100 ppm of nitrogen.
Provided is a Cr-Ni heat-resisting steel containing the following and the balance consisting of iron and inevitable impurities.

【００１０】また、本発明は、この目的達成のため、上
述の組成にさらに、タングステン、コバルトの少くとも
１種を０．５〜１０．０重量％含有し、かつ残部が鉄お
よび不可避的不純物からなるＣｒ−Ｎｉ系耐熱鋼も提供
する。In order to achieve this object, the present invention further comprises 0.5 to 10.0% by weight of at least one of tungsten and cobalt in the above composition, and the balance iron and unavoidable impurities. Also provided is a Cr-Ni heat resistant steel made of.

【００１１】[0011]

【作用】第一、第二の発明に係るＣｒ−Ｎｉ系耐熱鋼
は、いずれも鉄に炭素の他、ニッケル、クロムおよびマ
ンガンが固溶するため、常温でもオーステナイト組織と
なり、耐熱性元素であるニッケル、ケイ素、クロム、マ
ンガンのため良好な耐熱性を発揮する。そして、第一の
発明に係る耐熱鋼においては、ジルコニウム、チタン、
ニオブが炭化物を形成してマトリックスに微細均一に析
出し、耐熱鋼の高温下でのクリープ破断強度を高める。The Cr-Ni heat-resisting steel according to the first and second inventions is a heat-resistant element because it has an austenite structure even at room temperature because nickel, chromium and manganese in addition to carbon form a solid solution with iron. Excellent heat resistance due to nickel, silicon, chromium and manganese. And, in the heat-resistant steel according to the first invention, zirconium, titanium,
Niobium forms carbides and precipitates finely and uniformly in the matrix, increasing the creep rupture strength of heat-resistant steel at high temperatures.

【００１２】さらに、ジルコニウムは、酸化スケールの
剥離を防止する効能を有する。したがって、酸化スケー
ルの剥離による鋼材の損失も抑えられる。Further, zirconium has an effect of preventing exfoliation of oxide scale. Therefore, the loss of the steel material due to the peeling of the oxide scale can be suppressed.

【００１３】ケイ素は、脱酸剤として有用であるが、マ
トリックス中に多量に残留すると、高温において内部酸
化が著しくなり不健全層として強度に寄与しなくなるだ
けでなく、応力集中によるクリープや疲労き裂発生の引
き金になるため、脱酸剤としての役割を損なわない程度
に抑えることが極めて有用であることがわかった。ま
た、ケイ素を低レベルに抑えることにより、マトリック
ス中の非金属介在物ＳｉＯ₂ が激減し、材料・じん性の
向上が達成できることも明らかになった。Silicon is useful as a deoxidizing agent, but if a large amount remains in the matrix, internal oxidation becomes remarkable at a high temperature and it does not contribute to strength as an unhealthy layer, but also creep and fatigue due to stress concentration occur. It has been found that it is extremely useful to suppress the role as a deoxidizing agent to the extent that it does not impair the function of the deoxidizing agent, as it triggers the initiation of cracking. It was also clarified that by suppressing the silicon content to a low level, the non-metallic inclusions SiO ₂ in the matrix were drastically reduced, and the material and toughness could be improved.

【００１４】窒素は炭化物の中に入りこみ、炭素と置換
する形で炭窒化物を形成するが、長時間クリープにより
窒素を含まない炭化物よりも炭窒化物の方が凝集粗大化
が顕著であることが判明した。そのため、長時間クリー
プ破断強度の低下を生ずることから、窒素はできるだけ
低レベルに抑える方が長時間クリープ破断強度の向上の
ために有効であることがわかった。Nitrogen penetrates into carbides and forms carbonitrides in the form of substitution with carbon, but due to long-term creep, carbonitrides are more prominent in cohesive coarsening than carbides containing no nitrogen. There was found. Therefore, it has been found that suppressing the long-term creep rupture strength lowers the nitrogen content as much as possible to improve the long-term creep rupture strength.

【００１５】上述の元素のほかにさらに、タングステ
ン、コバルトを有する第二の発明に係る耐熱鋼は、タン
グステンが上述のジルコニウム、チタン、ニオブおよび
クロムとともに炭化物を形成してマトリックスに微細均
一に折出する。このため、前述と同様の作用によって高
温下での耐熱鋼のクリープ破断強度が高まる。In addition to the above-mentioned elements, in the heat-resisting steel according to the second invention which further contains tungsten and cobalt, tungsten forms carbides together with the above-mentioned zirconium, titanium, niobium and chromium, and is finely and uniformly extruded in the matrix. To do. For this reason, the creep rupture strength of the heat-resistant steel at high temperature is increased by the same action as described above.

【００１６】さらに、炭化物として折出しきれなかった
分がマトリックスに固溶して耐熱鋼のクリープ破断強度
向上に寄与する。Further, a portion of the carbide which cannot be completely extruded forms a solid solution in the matrix and contributes to the improvement of the creep rupture strength of the heat resistant steel.

【００１７】コバルトはそのほとんどがマトリックスに
固溶してタングステンと同様に、クリープ破断強度を向
上させる。Most of cobalt dissolves in the matrix to improve creep rupture strength like tungsten.

【００１８】以下、本発明の各耐熱鋼の性質と構成元素
の関係を詳しく説明する。The relationship between the properties and constituent elements of each heat resistant steel of the present invention will be described in detail below.

【００１９】本発明の各Ｃｒ−Ｎｉ系耐熱鋼は、オース
テナイト組織であるが、高温長時間クリープ破断強度と
内部酸化抵抗性の向上を実現する第一と第二の発明に係
る耐熱鋼において、まず第一の発明に係る耐熱鋼は炭素
を０．３〜０．６重量％、ケイ素を０．６重量％以下、
マンガンを２．０重量％以下、クロムを２０〜３５重量
％、ニッケルを１５〜３５重量％、ニオブを０．２〜
２．０重量％、チタンを０．０５〜０．７０重量％、ジ
ルコニウムを０．０５〜０．７０重量％および窒素を１
００ｐｐｍ以下を含む。また、第二の発明に係る耐熱鋼
はさらに、タングステン、コバルトの少くとも１種を
０．５〜１０．０重量％含有することができる。Each of the Cr-Ni heat-resisting steels of the present invention has an austenitic structure, but in the heat-resisting steels according to the first and second inventions, which realize improvement in high temperature long-time creep rupture strength and internal oxidation resistance, First, the heat-resistant steel according to the first aspect of the present invention contains 0.3 to 0.6% by weight of carbon and 0.6% by weight or less of silicon,
Manganese 2.0% by weight or less, chromium 20-35% by weight, nickel 15-35% by weight, niobium 0.2-
2.0 wt%, titanium 0.05 to 0.70 wt%, zirconium 0.05 to 0.70 wt% and nitrogen 1
Contains less than 00 ppm. Further, the heat-resistant steel according to the second invention can further contain at least one of tungsten and cobalt in an amount of 0.5 to 10.0% by weight.

【００２０】そこで、以下に上述した元素の添加目的な
らびに数値範囲の意義を説明する。なお、以下において
は、％はすべて重量％を示す。The purpose of adding the above-mentioned elements and the significance of the numerical range will be described below. In the following,% means% by weight.

【００２１】炭素は、クロムおよびニッケルとともにオ
ーステナイト組織を安定させる成分である。そして、他
の金属元素とともに炭化物を形成してマトリックスに微
細析出し、高温下のクリープ破断強度を高める。また鋳
造時には湯流性を良好にする作用もある。この作用を発
揮させるためには０．３％以上必要である。しかし、
０．６％を越えるとこの効果を飽和し、靭性の低下も起
こるため、含有量は０．３〜０．６％にすることが好ま
しい。Carbon is a component which stabilizes the austenite structure together with chromium and nickel. Then, carbide is formed together with other metal elements and finely precipitates in the matrix to enhance the creep rupture strength at high temperature. It also has the effect of improving the melt flow during casting. In order to exert this action, 0.3% or more is necessary. But,
If the content exceeds 0.6%, this effect is saturated and the toughness also decreases, so the content is preferably 0.3 to 0.6%.

【００２２】マンガンは、溶製時の脱酸剤として、およ
び製鋼時に用いられる調合材に含有されるイオウを固定
して、それぞれのガス成分によるもろさの悪影響を除去
するために用いられるが、過剰に加えると耐酸化性（酸
化は仕上面を荒らす）が悪化する。そこで、添加量は
２．０％以下にとどめる。Manganese is used as a deoxidizing agent during melting and for fixing sulfur contained in a compounding material used during steelmaking to remove the adverse effects of brittleness due to the respective gas components. When added to, the oxidation resistance (oxidation roughens the finished surface) deteriorates. Therefore, the addition amount is limited to 2.0% or less.

【００２３】クロムは、炭化物を折出して高温強度を増
すとともに、耐浸炭性と高温における耐酸化性を高める
ために必要であるが、１０００℃を越える温度で使用さ
れる部材については、２０％以上ないとその作用は発揮
されない。しかし大量に加えると、高温長時間の使用下
においてはσ相を生成して強度や靭性の低下を来すた
め、その添加量は２０〜３５％にする。Chromium is necessary in order to increase the high temperature strength by extruding carbides, and to enhance the carburization resistance and the oxidation resistance at high temperatures, but for members used at temperatures above 1000 ° C., it is 20%. If it is not above, the action will not be exhibited. However, if added in a large amount, a σ phase is generated during use at high temperature for a long time, resulting in a decrease in strength and toughness. Therefore, the addition amount is set to 20 to 35%.

【００２４】ニッケルはオーステナイト組織を安定させ
る成分であるとともに、耐酸化性、耐浸炭性を高め、さ
らに結晶粒の成長を防いで高温強度を増す性質がある。
この効果は１５％以上の場合に顕著に発揮されるが、大
量に加えるとその効果は飽和し、経済性の点からも好ま
しくないので、１５〜３５％にする。Nickel is a component that stabilizes the austenite structure, and also has the properties of improving the oxidation resistance and carburization resistance, and further preventing the growth of crystal grains and increasing the high temperature strength.
This effect is remarkably exhibited when it is 15% or more, but when added in a large amount, the effect is saturated and it is not preferable from the economical point of view, so it is set to 15 to 35%.

【００２５】以下は、本発明の特徴となるケイ素、ニオ
ブ、チタン、ジルコニウムおよび窒素について説明す
る。The silicon, niobium, titanium, zirconium and nitrogen which are the features of the present invention will be described below.

【００２６】まず、ケイ素は、酸化鉄ＦｅＯから還元し
て鉄を得る場合、その中に残存する酸素を除いたり（脱
酸）、湯流性の改善や浸炭（靭性を低下させる）の防止
のために添加するが、過剰に添加すると溶接性を悪化さ
せたり、高温での使用時に有害なσ相（ＦｅＣｒを主体
とした脆い非磁性の金属間化合物の固溶体）を生じさせ
やすくする以外に、マトリックス中に多量に残留する
と、高温において内部酸化が著しくなり不健全層として
強度に寄与しなくなるだけでなく、応力集中によるクリ
ープや疲労き裂発生の引き金になるため脱酸剤としての
役割を損なわない程度に抑えるこが必要である。また、
ケイ素を低レベルに抑えることによりマトリックス中の
非金属介在物とＳｉＯ₂ が激減し、材料のじん性の向上
が図られる。このことから、ケイ素は０．６％以下にす
る。First, in the case of reducing iron from FeO to obtain iron, silicon removes oxygen remaining in the iron (deoxidation), improves melt flowability and prevents carburization (reduces toughness). However, if it is added excessively, the weldability is deteriorated, and a harmful σ phase (a solid solution of a brittle non-magnetic intermetallic compound mainly composed of FeCr) is easily generated during use at high temperature. If a large amount remains in the matrix, internal oxidation will become remarkable at high temperature and it will not contribute to strength as an unhealthy layer, but it will also cause creep and fatigue cracking due to stress concentration, thus impairing its role as a deoxidizer. It is necessary to suppress it to the extent that it does not exist. Also,
By controlling the silicon content to a low level, the nonmetallic inclusions and SiO ₂ in the matrix are drastically reduced, and the toughness of the material is improved. From this, the content of silicon is set to 0.6% or less.

【００２７】ニオブは、微細な炭化物を形成し、マトリ
ックス中に均一に分散・析出して、耐熱鋼のクリープ強
度を高める。また耐浸炭性の向上にも寄与する。このよ
うな効果を発揮させるためには、０．２％以上必要であ
るが、多量に添加すると溶接性が悪化し、かつ靭性も低
下する。よって、その添加量は０．２〜２．０％にす
る。Niobium forms fine carbides and is uniformly dispersed / precipitated in the matrix to enhance the creep strength of the heat resistant steel. It also contributes to the improvement of carburization resistance. In order to exert such effects, 0.2% or more is necessary, but if added in a large amount, the weldability deteriorates and the toughness also decreases. Therefore, the addition amount is 0.2 to 2.0%.

【００２８】チタンは、微細な炭化物をマトリックス中
に均一に分散・析出して、耐熱鋼のクリープ強度を高め
る。この効果を発揮させるためには、チタンは０．０５
％以上を必要とするが、多量に添加すると酸化物系や硫
化物系の非金属介在物を増加させて強度を低下させる。
よって、その添加量は０．０５〜０．７０％にする。Titanium disperses and precipitates fine carbides uniformly in the matrix to enhance the creep strength of heat resistant steel. In order to exert this effect, titanium is 0.05
%, But if added in a large amount, oxide-based or sulfide-based non-metallic inclusions increase and the strength decreases.
Therefore, the addition amount is set to 0.05 to 0.70%.

【００２９】ジルコニウムは、粒界を強化、延性を向上
し、また微細な炭化物をマトリックス中に均一に分散・
析出して、耐熱鋼のクリープ強度を高めるとともに、酸
化スケールの剥離を防止して、剥離−鋼材減失−酸化の
悪循環を断ち切る。この効果を発揮させるためには、ジ
ルコニウムは０．０５％以上を必要とするが、多量に添
加すると酸化物系や硫化物系の非金属介在物を増加させ
る一方で、ニオブやチタンの微細炭化物の析出量を減少
させるため、靭性やクリープ破断強度の低下を招く。よ
って、その添加量は０．０５〜０．７０％にする。Zirconium strengthens grain boundaries, improves ductility, and disperses fine carbide uniformly in the matrix.
Precipitates to increase the creep strength of the heat-resistant steel and prevents the oxide scale from peeling off, breaking the vicious cycle of peeling-steel material loss-oxidation. In order to exert this effect, zirconium needs to be 0.05% or more, but when added in a large amount, oxide-based or sulfide-based non-metallic inclusions are increased, while fine carbides of niobium and titanium are added. As a result, the toughness and creep rupture strength decrease. Therefore, the addition amount is set to 0.05 to 0.70%.

【００３０】窒素は炭化物の中に入りこみ、炭素と置換
する形で炭窒化物を形成するが、長時間クリープによ
り、窒素を含まない炭化物よりも炭窒化物の方が凝集粗
大化し、長時間クリープ破断強度の低下を生じさせる。
よって、添加量は１００ｐｐｍ以下とする。Nitrogen penetrates into carbides and forms carbonitrides in the form of substitution with carbon. However, due to long-term creep, carbonitrides aggregate and coarsen more than carbides containing no nitrogen, and long-term creep occurs. It causes a decrease in breaking strength.
Therefore, the addition amount is 100 ppm or less.

【００３１】[0031]

【実施例】まず、以下に第一、第二の発明に係る高温強
度と耐酸化性の両方を兼ね備える耐熱鋼について、その
長時間クリープ破断強度と内部酸化抵抗性を試験した結
果を示す。EXAMPLES First, the results of testing the long-term creep rupture strength and internal oxidation resistance of heat resistant steels having both high temperature strength and oxidation resistance according to the first and second inventions are shown below.

【００３２】まず下記第１表に試料とした耐熱鋼の組成
を示す。First, Table 1 below shows the composition of the heat-resistant steel used as a sample.

【００３３】[0033]

【表１】 [Table 1]

【００３４】これらの耐熱鋼は、通常の溶製後、外径１
５０ｍｍφ、肉厚２０ｍｍ、長さ２７０ｍｍのパイプ状
に遠心鋳造し、それぞれのパイプからＪＩＳ Ｚ−２２
７２に準拠して、平行部直径６ｍｍφ、標点間距離３０
ｍｍのクリープ破断試験片を採取した。そして、各試験
片について、温度１０５０℃下で、１．５Ｋｇｆ／ｍｍ
² の応力条件で、クリープ破断試験を行い、破断寿命
（時間）を求めた。These heat-resistant steels have an outer diameter of 1 after being normally melted.
Centrifugal casting into a pipe shape of 50 mmφ, wall thickness 20 mm, and length 270 mm, and from each pipe, JIS Z-22
72, parallel part diameter 6mmφ, gauge length 30
mm creep rupture test pieces were taken. Then, for each test piece, at a temperature of 1050 ° C., 1.5 Kgf / mm
^A creep rupture test was performed under the stress condition of ² to determine the rupture life (time).

【００３５】一方、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのサ
イコロ状の試験片を１０５０℃で５０００時間加熱した
時の平均内部酸化深さとマトリックス中の炭窒化物の平
均粒径を求めた。試験結果を第２表に示す。On the other hand, when a 10 mm × 10 mm × 10 mm die-shaped test piece was heated at 1050 ° C. for 5000 hours, the average internal oxidation depth and the average particle size of carbonitride in the matrix were determined. The test results are shown in Table 2.

【００３６】[0036]

【表２】 [Table 2]

【００３７】また、図２は、１０５０℃、５０００ｈｒ
加熱後のマトリックス中の炭窒化物平均粒径を、本発明
の実施例に係る耐熱鋼および比較例に係る耐熱鋼の窒素
含有量で整理したものである。窒素含有量が低下すると
炭窒化物平均粒径も低下し、特に１００ｐｐｍ以下で、
顕著に低下する傾向にある。Further, FIG. 2 shows 1050 ° C. and 5000 hr.
The average particle diameter of carbonitride in the matrix after heating is arranged by the nitrogen content of the heat-resistant steel according to the example of the present invention and the heat-resistant steel according to the comparative example. When the nitrogen content decreases, the carbonitride average particle size also decreases, especially below 100 ppm,
It tends to decrease significantly.

【００３８】[0038]

【発明の効果】以上説明したように、第一の発明に係る
Ｃｒ−Ｎｉ系耐熱鋼は、ジルコニウム、チタン、ニオブ
が炭化物を形成してマトリックスに微細均一に析出し、
耐熱鋼の高温下でのクリープ破断強度を高める。ジルコ
ニウムは粒界の強度を強化し延性を向上させることによ
って、それぞれ耐熱鋼のクリープ強度増進に寄与する。As described above, in the Cr—Ni heat resistant steel according to the first invention, zirconium, titanium and niobium form carbides and are finely and uniformly precipitated in the matrix,
Increases the creep rupture strength of heat-resistant steel at high temperatures. Zirconium enhances the strength of the grain boundaries and improves the ductility, thereby contributing to the enhancement of the creep strength of the heat-resistant steel.

【００３９】さらに、ジルコニウムは、酸化スケールの
剥離を防止する効能を有することが分った。したがっ
て、酸化スケールの剥離による鋼材の損失も抑えられ
る。Further, zirconium has been found to have an effect of preventing exfoliation of oxide scale. Therefore, the loss of the steel material due to the peeling of the oxide scale can be suppressed.

【００４０】また、ケイ素を低レベルに抑えることによ
り材料表面の不健全層である内部酸化深さが顕著に低下
させることがわかった。さらに、窒素を低レベルに添加
すると高温加熱によってもマトリックス中の炭窒化物平
均粒径の凝集粗大化が抑制され、それに伴なってクリー
プ破断寿命の向上が図れることもわかった。It has also been found that by suppressing the silicon content to a low level, the depth of internal oxidation, which is an unhealthy layer on the surface of the material, is significantly reduced. Furthermore, it was also found that when nitrogen is added at a low level, the coarsening of the average particle size of carbonitride in the matrix is suppressed even by heating at a high temperature, and the creep rupture life can be improved accordingly.

【００４１】この他、上述の元素の外、タングステン、
コバルトを有する第二の発明に係る耐熱鋼は、炭化物を
形成あるいはマトリックス中に固溶してクリープ破断寿
命向上に寄与する。In addition to the above elements, tungsten,
The heat-resistant steel according to the second invention having cobalt contributes to the improvement of creep rupture life by forming carbide or forming a solid solution in the matrix.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】１０５０℃、５０００ｈｒ加熱後の平均内部酸
化深さとケイ素含有量との相関関係を示す図。FIG. 1 is a graph showing the correlation between the average internal oxidation depth after heating at 1050 ° C. and 5000 hours and the silicon content.

【図２】１０５０℃、５０００ｈｒ加熱後のマトリック
ス中の炭窒化物平均粒径と窒素含有量との相関関係を示
す図。FIG. 2 is a diagram showing a correlation between an average carbonitride particle diameter and a nitrogen content in a matrix after heating at 1050 ° C. and 5000 hours.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎 藤 大 蔵 神奈川県横浜市鶴見区末広町２丁目４番 地 株式会社東芝 京浜事業所内 (72)発明者 乾 正 弘 大阪府枚方市中宮大池１丁目１番１号 株式会社クボタ内 (72)発明者 坂 本 伸 之 大阪府枚方市中宮大池１丁目１番１号 株式会社クボタ内 (56)参考文献 特開 平２−267240（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−200756（ＪＰ，Ａ)   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Sai Fujita               2-4 Suehiro-cho, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa               Local Co., Ltd. Toshiba Keihin Office (72) Inventor Masahiro Inui               1-1-1 Oike, Nakamiya, Hirakata City, Osaka Prefecture               Kubota Corporation (72) Inventor Nobuyuki Sakamoto               1-1-1 Oike, Nakamiya, Hirakata City, Osaka Prefecture               Kubota Corporation                (56) References JP-A-2-267240 (JP, A)                 JP-A-2-200756 (JP, A)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】炭素を０．３〜０．６重量％、ケイ素を
０．６重量％以下、マンガンを２．０重量％以下、クロ
ムを２０〜３５重量％、ニッケルを１５〜３５重量％、
ニオブを０．２〜２．０重量％、チタンを０．０５〜
０．７０重量％、ジルコニウムを０．０５〜０．７０重
量％および窒素を１００ｐｐｍ以下を含み、かつ残部が
鉄および不可避的不純物からなることを特徴とする、高
温でのクリープ破断強度が高くかつ内部酸化抵抗性に優
れたＣｒ−Ｎｉ系耐熱鋼。1. Carbon to 0.3 to 0.6% by weight, silicon to 0.6% by weight or less, manganese to 2.0% by weight or less, chromium to 20 to 35% by weight, and nickel to 15 to 35% by weight. ,
0.2 to 2.0% by weight of niobium, 0.05 to 0.05 of titanium
0.70 wt%, zirconium include 100ppm or less 0.05 to 0.70 wt% and nitrogen, and wherein the balance of iron and inevitable impurities, high
High creep rupture strength at high temperature and excellent internal oxidation resistance
Cr-Ni heat-resisting steels. 【請求項２】炭素を０．３〜０．６重量％、ケイ素を
０．６重量％以下、マンガンを２．０重量％以下、クロ
ムを２０〜３５重量％、ニッケルを１５〜３５重量％、
ニオブを０．２〜２．０重量％、チタンを０．０５〜
０．７０重量％、ジルコニウムを０．０５〜０．７０重
量％および窒素を１００ｐｐｍ以下、ならびにタングス
テン、コバルトの少くとも１種を０．５〜１０．０重量
％含有し、かつ残部が鉄および不可避的不純物からなる
ことを特徴とする、高温でのクリープ破断強度が高くか
つ内部酸化抵抗性に優れたＣｒ−Ｎｉ系耐熱鋼。2. Carbon: 0.3 to 0.6% by weight, silicon: 0.6% by weight or less, manganese: 2.0% by weight or less, chromium: 20 to 35% by weight, nickel: 15 to 35% by weight. ,
0.2 to 2.0% by weight of niobium, 0.05 to 0.05 of titanium
0.70 wt%, 0.05 to 0.70 wt% zirconium and 100 ppm or less of nitrogen, and 0.5 to 10.0 wt% of at least one of tungsten and cobalt, and the balance iron and High creep rupture strength at high temperature, characterized by inevitable impurities
Cr-Ni heat resistant steel with excellent internal oxidation resistance .