JP3265602B2 - Nickel-base heat-resistant alloy - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、高温強度が高く、耐
食性に優れ、特にナフサ、プロパン、エタン、ガスオイ
ル等の原料を水蒸気とともに 800℃以上の高温で分解
し、エチレン等の石油化学基礎製品を製造する目的に使
用される管、すなわち、エチレンプラント用分解炉管の
素材として好適なNi基耐熱合金に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a petrochemical base such as ethylene, which decomposes raw materials such as naphtha, propane, ethane, and gas oil at a high temperature of 800 ° C. or more together with water vapor. The present invention relates to a Ni-base heat-resistant alloy suitable as a material for a tube used for manufacturing a product, that is, a material for a decomposition furnace tube for an ethylene plant.

【０００２】[0002]

【従来の技術】エチレンプラント用分解炉管の使用条件
は、近年の合成樹脂の需要増加に伴い、エチレン収率向
上の観点から高温化の傾向が強くなってきている。この
ような分解炉管の内面は浸炭雰囲気に曝されるため、高
温強度と耐浸炭性に優れた耐熱材料が要求される。また
一方では、操業中に分解炉管内表面で炭素が析出 (この
現象はコーキングと呼ばれる) し、その析出量の増加に
ともない△Ｐの上昇や加熱効率低下などの操業上の弊害
が生じる。従って、実操業においては、定期的に空気や
水蒸気で析出した炭素を除去する、いわゆるデコーキン
グ作業が行われているが、その間の操業停止や作業の工
数などが大きな問題になる。このようなコーキングとそ
れに伴う諸問題は、分解炉管のサイズが収率向上に有利
な小径管になる程、深刻になる。2. Description of the Related Art With the recent increase in demand for synthetic resins, the use of cracking furnace tubes for ethylene plants tends to increase in temperature from the viewpoint of improving ethylene yield. Since the inner surface of such a cracking furnace tube is exposed to a carburizing atmosphere, a heat-resistant material excellent in high-temperature strength and carburizing resistance is required. On the other hand, during the operation, carbon is deposited on the inner surface of the cracking furnace tube (this phenomenon is called coking), and an increase in the amount of precipitation causes an adverse effect on the operation such as an increase in ΔP and a decrease in heating efficiency. Therefore, in the actual operation, a so-called decoking operation of periodically removing carbon deposited by air or water vapor is performed, but the operation stoppage and the number of man-hours during the operation become a serious problem. Such coking and the associated problems become more serious as the size of the cracking furnace tube becomes smaller, which is advantageous for improving the yield.

【０００３】コーキング防止を目的とした従来技術とし
て、例えば特開平２−8336号公報には、合金中に28％以
上のCrを含有させて合金表面に強固で安定なCr₂0₃ 皮膜
を形成させ、炭素析出を促進する触媒元素であるFeおよ
びNiの表面への浮上を防止し、コーキングを抑制するこ
とが提案されている。[0003] formed as a prior art for the purpose of preventing coking, for example in JP-A-2-8336, a strong, stable Cr ₂ 0 ₃ coating on the alloy surface by incorporating 28% or more Cr in the alloy It has been proposed to prevent Fe and Ni, which are catalytic elements that promote carbon deposition, from floating on the surface and suppress coking.

【０００４】一方、耐浸炭性向上のためには、例えば特
開昭57−23050 号公報に開示されているように、合金中
のSi含有量を高めるのが有効であることが知られてい
る。On the other hand, in order to improve the carburization resistance, it is known that it is effective to increase the Si content in the alloy as disclosed in, for example, JP-A-57-23050. .

【０００５】しかしながら、上述の従来技術には、なお
次のような問題点がある。[0005] However, the above-mentioned prior art still has the following problems.

【０００６】 コーキング防止の点から特開平２−83
36号公報のような高Cr合金を高温強度部材として適用す
る場合には、合金中のNi量を高めて金属組織をオーステ
ナイト化する必要があるが、高温強度は従来合金に比べ
て低い。高強度化のためにMoやＷ等の高価な元素を添加
しても、高温強度には寄与しない金属間化合物が析出し
て脆化現象が生じるだけでなくクリープ破断強度を向上
させる効果も小さい。従って、このような高Cr合金は単
独では高温強度部材として使用することは難しい。そこ
で特開平２−8336号公報の発明では、他の高強度材料と
組み合わせて二重管とし使用することとしているが、二
重管は製造コストが高くなり、経済性や信頼性の点で問
題が多い。In order to prevent caulking, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-83
In the case where a high Cr alloy as disclosed in Japanese Patent Publication No. 36 is applied as a high-temperature strength member, it is necessary to increase the amount of Ni in the alloy to austenitize the metal structure, but the high-temperature strength is lower than that of the conventional alloy. Even if expensive elements such as Mo and W are added for high strength, intermetallic compounds that do not contribute to high-temperature strength are precipitated, which not only causes embrittlement but also has a small effect of improving creep rupture strength. . Therefore, it is difficult to use such a high Cr alloy alone as a high-temperature strength member. Therefore, in the invention of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-8336, a double tube is used in combination with other high-strength materials. However, the double tube has a high manufacturing cost and is problematic in terms of economy and reliability. There are many.

【０００７】 優れた耐コーキング性と優れた耐浸炭
性を兼ね備えるためには合金中のCr量を高めるとともに
Si量も高める必要があるが、SiはCrと同様に強力なフェ
ライト形成元素であり、また靱性低下をもたらす金属間
化合物の析出を促進する元素でもある。すなわち、この
ような組成の合金が得られたとしてもやはり高温強度部
材として使用することは難しく、他の材料と組合せて二
重管として適用せざるを得ない。In order to combine excellent coking resistance and excellent carburization resistance, the amount of Cr in the alloy must be increased while
Although the amount of Si needs to be increased, Si is a strong ferrite-forming element like Cr, and is also an element that promotes precipitation of an intermetallic compound that causes a decrease in toughness. That is, even if an alloy having such a composition is obtained, it is still difficult to use it as a high-temperature strength member, and it must be applied as a double tube in combination with other materials.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温強度と
耐食性に優れ、特にエチレンプラント用分解炉管のよう
に浸炭、酸化が繰り返される熱分解環境下においても優
れた耐浸炭性と耐コーキング性を有し、かつ、高温強度
部材として使用するに充分なクリープ破断強度を有する
オーステナイト耐熱合金を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has excellent high-temperature strength and corrosion resistance, and particularly has excellent carburization resistance and coking resistance even in a pyrolysis environment in which carburization and oxidation are repeated, such as in a cracking furnace tube for an ethylene plant. It is an object of the present invention to provide an austenitic heat-resistant alloy having heat resistance and having a sufficient creep rupture strength to be used as a high-temperature strength member.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、下記の
Ni基耐熱合金にある。なお、合金成分含有量に関する％
は全て重量％を意味する。The gist of the present invention is as follows.
Ni-base heat-resistant alloy. In addition,% related to alloy component content
All mean% by weight.

【００１０】(1) Ｃ: 0.10％以下、Si:1.0％を超え 5.0
％まで、Mn:0.2％以下、Cr: ５％以下、Al: 5.5 〜13％
を含有し、さらに、Ｂ:0.001〜0.03％、Zr: 0.01〜0.3
％、Hf: 0.05〜1.0 ％、Ti: 0.05〜1.0 ％およびMg:0.0
01〜0.02％の１種以上を含み、残部はNiまたはNiと５％
以下のFeおよび不可避的不純物から成る高温強度と耐食
性に優れたNi基耐熱合金。(1) C: 0.10% or less, Si: more than 1.0% and 5.0
%, Mn: 0.2% or less, Cr: 5% or less, Al: 5.5 to 13%
B: 0.001 to 0.03%, Zr: 0.01 to 0.3
%, Hf: 0.05-1.0%, Ti: 0.05-1.0% and Mg: 0.0
Including one or more of 01-0.02%, the balance is Ni or Ni and 5%
Ni-base heat-resistant alloy with excellent high-temperature strength and corrosion resistance consisting of the following Fe and unavoidable impurities.

【００１１】(2) 上記(1) の成分に加えて更に、Mo: 0.
5 〜５％とＷ: 1.0 〜10％の１種または２種を含有する
高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱合金。(2) In addition to the above component (1), Mo: 0.
Ni-base heat-resistant alloy with excellent high-temperature strength and corrosion resistance containing one or two of 5 to 5% and W: 1.0 to 10%.

【００１２】(3) 上記(1) の成分に加えて更に、Ｖ:0.3
〜３％、Nb:0.5〜５％およびTa:1.0〜10％のうちの１種
以上を含有する高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱合
金。(3) In addition to the above component (1), V: 0.3
A Ni-base heat-resistant alloy having excellent high-temperature strength and corrosion resistance containing at least one of -3%, Nb: 0.5-5% and Ta: 1.0-10%.

【００１３】(4) 上記(1) の成分に加えて更に、Mo: 0.
5 〜５％とＷ: 1.0 〜10％の１種または２種、ならびに
Ｖ:0.3〜３％、Nb:0.5〜５％およびTa:1.0〜10％のうち
の１種以上を含有する高温強度と耐食性に優れたNi基耐
熱合金。(4) In addition to the above-mentioned component (1), Mo: 0.
High-temperature strength containing one or two of 5 to 5% and W: 1.0 to 10%, and one or more of V: 0.3 to 3%, Nb: 0.5 to 5%, and Ta: 1.0 to 10%. Ni-base heat-resistant alloy with excellent corrosion resistance.

【００１４】(5) 更に、Ｙ：0.01〜0.25％、La：0.01〜
0.25％およびCe：0.01〜0.25％のうち１種以上を含有
し、しかもこれらの成分の合計が0.25％を超えない高温
強度と耐食性に優れた上記(1) 〜(4）のいずれかのNi基
耐熱合金。(5) Further, Y: 0.01 to 0.25%, La: 0.01 to
0.25% and Ce: Ni of any one of the above (1) to (4) which contains one or more of 0.01 to 0.25% and has excellent high-temperature strength and corrosion resistance in which the total of these components does not exceed 0.25%. Base heat-resistant alloy.

【００１５】なお、特に高い強度を必要とする場合に
は、上記 (1)〜(5) の合金のＣ含有量を0.02％を超え、
0.10％の範囲に選ぶことが推奨される。When a particularly high strength is required, the C content of the alloys (1) to (5) exceeds 0.02%,
It is recommended to choose in the range of 0.10%.

【００１６】[0016]

【作用】上述したように、合金の耐浸炭性向上には、高
Si化によりメタル／スケール界面にSiO₂皮膜を形成させ
ることが有効であることが知られている。一方、耐コー
キング性向上には高Cr化によって最外層酸化スケール表
面に Cr₂O₃の皮膜を形成させるのが有効であることも知
られている。As described above, the improvement of the carburization resistance of the alloy is
It is known that it is effective to form a SiO ₂ film at the metal / scale interface by Si formation. On the other hand, it is also known that it is effective to form a Cr ₂ O ₃ film on the surface of the outermost oxide scale by increasing the Cr content in order to improve the coking resistance.

【００１７】本発明者らも耐浸炭性および耐コーキング
性を改善するためには、強固で緻密な表面酸化皮膜の形
成が効果的であると考えて研究を進めた。その結果、合
金中のAl含有量を高めることにより、メタル表面に強固
で緻密なAl₂O₃皮膜を均一に生成させれば、従来の合金
に比較して耐浸炭性および耐コーキング性が著しく向上
することを見出した。また、このようにAl含有量を高め
たうえで、Siの適正量を含有させれば、メタルと Al₂O₃
皮膜との界面に緻密なSiO₂皮膜が形成され、耐浸炭性と
耐コーキング性が飛躍的に向上することがわかった。更
に、このような高Al合金ではNi量を高めることにより高
温での使用中にγ′相がマトリックス中に微細析出し、
クリープ破断強度も大幅に向上する。従って、Niをベー
スとし、Al含有量を高めた合金は耐食性と高温強度を兼
ね備えた耐熱合金となり、高温強度部材として、前述の
ような用途に好適である。[0017] The present inventors have also conducted research on the belief that formation of a strong and dense surface oxide film is effective in improving carburization resistance and coking resistance. As a result, by increasing the Al content in the alloy, if a strong and dense Al ₂ O ₃ film is uniformly formed on the metal surface, the carburization resistance and coking resistance will be remarkable compared to the conventional alloy. Found to improve. In addition, by increasing the Al content in this way and adding an appropriate amount of Si, metal and Al ₂ O ₃
It was found that a dense SiO ₂ film was formed at the interface with the film, and carburization resistance and coking resistance were dramatically improved. Furthermore, in such a high Al alloy, the γ 'phase is finely precipitated in the matrix during use at a high temperature by increasing the Ni content,
Creep rupture strength is also greatly improved. Therefore, an alloy based on Ni and having an increased Al content becomes a heat-resistant alloy having both corrosion resistance and high-temperature strength, and is suitable for the above-mentioned applications as a high-temperature strength member.

【００１８】以下、本発明の合金を構成する成分の作用
効果と、その適正含有量について説明する。Hereinafter, the function and effect of the components constituting the alloy of the present invention and the proper content thereof will be described.

【００１９】Ｃ:炭化物を形成して耐熱鋼として必要な
引張強さやクリープ破断強度を向上させるためには有効
な元素であるが、0.10％を超える含有量になると合金の
延性および靱性の低下が大きくなる。特に、延性と靱性
を重視する場合は、Ｃは0.02％以下に抑えるのが望まし
い。一方、クリープ破断強度を重視する場合には0.02％
を超え、0.10％以下のＣを含有させて、比較的多量の炭
化物を微細に分散させるのがよい。C: An effective element for forming carbides to improve the tensile strength and creep rupture strength required as heat-resistant steel, but when the content exceeds 0.10%, the ductility and toughness of the alloy are reduced. growing. In particular, when emphasis is placed on ductility and toughness, it is desirable to suppress C to 0.02% or less. 0.02% when creep rupture strength is important
And more than 0.10% of C should be contained to disperse a relatively large amount of carbide finely.

【００２０】Si:脱酸元素として必要な元素であり、耐
酸化性や耐浸炭性改善にも寄与する元素である。特に、
本発明合金のような高Al合金では、Siの適量含有により
Al₂O₃皮膜と共に緻密なSiO₂皮膜を形成し、 Al₂O₃皮膜
を補助的に強化する作用があり、耐浸炭性が著しく向上
する。その効果は、 1.0％を超える含有量から顕著にな
る。しかし、Siの過剰含有は金属間化合物の不均一析出
を促進し、靱性等の機械的性質を低下させるから、Siの
上限は 5.0％とする。Si: An element required as a deoxidizing element, and also contributes to improvement of oxidation resistance and carburization resistance. In particular,
In high Al alloys such as the alloys of the present invention,
Al ₂ O ₃ a dense SiO ₂ film was formed with the film, has the effect of strengthening the Al ₂ O ₃ film supplementarily, carburization resistance is remarkably improved. The effect is noticeable from contents above 1.0%. However, excessive Si content promotes non-uniform precipitation of intermetallic compounds and lowers mechanical properties such as toughness. Therefore, the upper limit of Si is set to 5.0%.

【００２１】Mn:Mnは脱酸元素として有効な元素である
が、耐コーキング性の劣化要因となるスピネル型酸化皮
膜形成を促進する元素であるため、その含有量は 0.2％
以下に抑える必要がある。Mn: Mn is an element effective as a deoxidizing element, but is an element that promotes the formation of a spinel-type oxide film, which is a cause of deterioration of coking resistance.
It is necessary to keep it below.

【００２２】Cr:Crは耐酸化性や耐コーキング性の改善
に有効な元素であるが、本発明合金のようにAl含有量の
高い合金では多量に添加する必要はない。また、Crを過
剰に含有させると炭化物が不均一に析出し、靱性等の機
械的性質を低下させる。従って、本発明ではCr含有量を
５％以下とする。Cr: Cr is an element effective for improving oxidation resistance and coking resistance. However, it is not necessary to add a large amount of an alloy having a high Al content like the alloy of the present invention. Further, when Cr is excessively contained, carbides are precipitated unevenly, and mechanical properties such as toughness are reduced. Therefore, in the present invention, the Cr content is set to 5% or less.

【００２３】Al:Alは耐浸炭性および耐コーキング性の
向上に極めて有効な元素であるが、その効果を発揮させ
るためには、コランダム型の Al₂O₃酸化皮膜を均一に生
成させる必要がある。そのためには、少なくとも 5.5％
のAlが必要である。但し、Alが13.0％を超えると、室温
および高温での延性、靱性が著しく劣化して高温強度部
材として使用できなくなる。従って、Alの適正含有量は
5.5〜13.0％である。なお、この範囲でAlを含有させる
ことにより、γ′相が使用中に微細析出しクリープ破断
強度も大幅に改善される。Al: Al is an extremely effective element for improving carburization resistance and coking resistance, but in order to exert its effect, it is necessary to uniformly form a corundum-type Al ₂ O ₃ oxide film. is there. For that, at least 5.5%
Of Al is required. However, when Al exceeds 13.0%, ductility and toughness at room temperature and high temperature are significantly deteriorated and cannot be used as a high-temperature strength member. Therefore, the proper content of Al is
5.5-13.0%. By including Al in this range, the γ 'phase is finely precipitated during use and the creep rupture strength is greatly improved.

【００２４】Ｂ、Zr、Hf、TiおよびMg:これらの元素は
主として合金の粒界強化に有効な元素であり、その効果
を発揮させるためには、Ｂは0.001 ％以上、Zrは0.01％
以上、Hfは0.05％以上、Tiは0.05％以上、Mgは 0.001％
以上、それぞれ必要である。しかし、過剰に含有させる
とクリープ破断強度が再び低下するので、上限は、Ｂで
0.03％、Zrで0.3 ％、Hfで 1.0％、Tiで 1.0％、Mgで0.
02％とする。これらの元素は１種だけ含有させてもよい
し、また２種以上複合添加してもよい。B, Zr, Hf, Ti and Mg: These elements are mainly effective for strengthening the grain boundary of the alloy. In order to exhibit the effect, B is 0.001% or more and Zr is 0.01% or more.
Hf is 0.05% or more, Ti is 0.05% or more, Mg is 0.001%
These are all necessary. However, if the content is excessive, the creep rupture strength decreases again.
0.03%, 0.3% for Zr, 1.0% for Hf, 1.0% for Ti, 0.2% for Mg
02%. One of these elements may be contained, or two or more of these elements may be added in combination.

【００２５】本発明合金の一つは、上記の成分の外、残
部がNiからなるものである。Niは安定なオーステナイト
組織を得るため、および耐浸炭性確保の点から欠かすこ
とのできない元素であり、特にγ′相による析出強化の
効果を高めるためには多いほど望ましい。従って、本発
明ではNi基の合金を選んだのであるが、経済性を考慮し
て５％以下の範囲でNiの一部をFeで置換しても本発明合
金の性能は十分保たれる。One of the alloys of the present invention has the above components and the balance of Ni. Ni is an element that is indispensable for obtaining a stable austenite structure and ensuring carburization resistance. It is more desirable to increase the content of Ni in order to enhance the effect of precipitation strengthening by the γ 'phase. Therefore, in the present invention, a Ni-based alloy is selected, but the performance of the alloy of the present invention is sufficiently maintained even if a part of Ni is replaced with Fe within a range of 5% or less in consideration of economy.

【００２６】本発明合金は、前述の成分の外に、更に以
下に述べる成分を含有することができる。The alloy of the present invention may further contain the following components in addition to the above-mentioned components.

【００２７】MoおよびＷの一方または双方：Mo、Ｗは主
として固溶強化元素として有効であり、基地のオーステ
ナイト相を強化することにより、クリープ破断強度を上
昇させる。この効果を発揮させるためには、Moで 0.5％
以上、Ｗで 1.0％以上が必要であるが、過剰に含有させ
ると靱性低下の要因となる金属間化合物が析出するだけ
でなく耐浸炭性や耐コーキング性も劣化するから、Moは
５％まで、Ｗは10％までに抑えるべきである。これらを
２種併用する場合にも、合計含有量をMo＋1/2 Ｗで５％
以下に抑えるべきである。One or both of Mo and W: Mo and W are mainly effective as solid solution strengthening elements, and increase the creep rupture strength by strengthening the austenite phase of the matrix. To achieve this effect, 0.5% of Mo
As described above, the content of W is required to be 1.0% or more. However, if the content is excessive, not only the intermetallic compound which causes a decrease in toughness is precipitated but also the carburization resistance and the coking resistance are deteriorated. , W should be kept to 10%. Even when these two kinds are used in combination, the total content is 5% by Mo + 1/2 W.
It should be kept below.

【００２８】Nb、TaおよびＶのうちの１種以上:これら
の元素は、オーステナイト相中に固溶するとともにγ′
相やCr炭化物中にも固溶してクリープ破断強度の向上に
寄与する。その効果を発揮させるためには、Nbは 0.5％
以上、Taは 1.0％以上、Ｖは 0.3％以上が必要である
が、過剰に含有させると靱性低下を招くので、上限はNb
で５％、Taで10％、Ｖで３％とする。なお２種以上を複
合添加する場合は、合計含有量を 5/3Ｖ＋Nb＋1/2Ta で
５％以下とする。One or more of Nb, Ta and V: These elements form a solid solution in the austenite phase and
It also forms a solid solution in the phase and Cr carbide and contributes to the improvement of creep rupture strength. To achieve its effect, Nb should be 0.5%
As described above, Ta must be at least 1.0% and V must be at least 0.3%. However, if excessively contained, the toughness is reduced.
5%, Ta 10%, and V 3%. When two or more kinds are added in combination, the total content is 5% or less as 5 / 3V + Nb + 1 / 2Ta.

【００２９】Ｙ、LaおよびCe：これらの元素は、主とし
て熱サイクル条件下でのSiO₂や Al₂O₃皮膜の密着性を向
上し、温度変動下での使用においても優れた耐浸炭性及
び耐コーキング性が維持される。その効果を発揮させる
ためにはＹ、LaおよびCeとも、それぞれ0.01％以上必要
である。しかし、過剰に含有させると加工性が悪化し、
また、 SiO₂やAl₂O₃皮膜の密着性改善効果も飽和する
ので、上限はＹ、LaおよびCeともそれぞれ0.25％とす
る。これらの元素は１種だけ含有させてもよいし、また
２種以上複合添加してもよいが、この複合添加を行う場
合は、特に加工性を維持するために、これらの元素の合
計が0.25％を超えない範囲に抑えるべきである。Y, La and Ce: These elements mainly improve the adhesion of the SiO ₂ or Al ₂ O ₃ film under thermal cycling conditions, and have excellent carburization resistance even when used under temperature fluctuations. The coking resistance is maintained. In order to exert the effect, each of Y, La and Ce needs to be 0.01% or more. However, if it is contained excessively, the processability deteriorates,
Further, since the effect of improving the adhesion of the SiO ₂ or Al ₂ O ₃ film is saturated, the upper limit is set to 0.25% for each of Y, La and Ce. Only one of these elements may be contained, or two or more of these elements may be added in combination. In the case of performing this combination addition, the total of these elements is preferably 0.25 to maintain workability. % Should not be exceeded.

【００３０】上記のMoおよびＷからなる群、Nb、Taおよ
びＶからなる群ならびにＹ、La、Ceからなる群の三つの
群から１種以上の元素を選んで含有させてもよい。At least one element may be selected from the above-mentioned three groups of the group consisting of Mo and W, the group consisting of Nb, Ta and V, and the group consisting of Y, La and Ce.

【００３１】本発明合金は、通常の溶解および精錬工程
で溶製したのち、鋳造し、鋳造のまま、あるいは更に鍛
造工程、圧延、押し出し等の加工工程を経て管などの製
品として製造される。なお、粉末冶金法で製品にしても
よい。熱処理は、組織の均一化を促進し本発明合金の性
能向上に寄与する。この場合、通常、1200〜1300℃の均
一化処理が施されるが、鋳造あるいは加工ままでの使用
も可能である。The alloy of the present invention is produced as a product such as a pipe after being melted in a usual melting and refining process, and then cast and as cast, or further subjected to working processes such as forging, rolling and extrusion. The product may be manufactured by powder metallurgy. The heat treatment promotes the homogenization of the structure and contributes to the improvement of the performance of the alloy of the present invention. In this case, usually, a homogenization treatment at 1200 to 1300 ° C. is performed, but it is also possible to use the casting or processing as it is.

【００３２】[0032]

【実施例１】靱性を重視する低Ｃ（Ｃ≦0.02％) の合金
の試験を行った。表１−１および表１−２に供試材の化
学組成を示す。No.1〜No.35 が本発明合金であり、Ａ〜
Ｆは比較合金である。本発明合金および比較合金Ａ、
Ｂ、およびＦはいずれも17kg真空高周波溶解したインゴ
ットを1250℃で固溶化熱処理した。比較合金Ｃ、Ｄは50
kg真空高周波溶解後、鍛造および冷間圧延により10mm厚
の板材とした後1250℃で固溶化熱処理を施した。比較合
金Ｅは外径120mm 、肉厚10mmの鋳造のままの遠心鋳造管
である。Example 1 A test was conducted on a low C (C ≦ 0.02%) alloy that emphasizes toughness. Table 1-1 and Table 1-2 show the chemical compositions of the test materials. No. 1 to No. 35 are the alloys of the present invention,
F is a comparative alloy. Inventive alloy and comparative alloy A,
B and F were each subjected to solution heat treatment at 1250 ° C. for an ingot obtained by subjecting 17 kg of vacuum induction melting to high frequency. Comparative alloys C and D are 50
After the kg vacuum induction melting, a plate material having a thickness of 10 mm was formed by forging and cold rolling, and then subjected to a solution heat treatment at 1250 ° C. Comparative alloy E is an as-cast centrifugally cast tube having an outer diameter of 120 mm and a wall thickness of 10 mm.

【００３３】これらの供試材を用いて、耐浸炭性、耐コ
ーキング性およびクリープ破断試験による高温強度特性
の評価を行った。耐浸炭性の評価は固体浸炭試験法によ
りピレット状の BaCO₃＋木炭 (配合比 3:7)の浸炭剤を
用いて1150℃×100hの加熱処理を行い、試験前後の平均
Ｃ増加量で評価した。また、一部の供試材については、
熱サイクル環境下における耐浸炭性を評価するために、
1150℃×20h ×５回の加熱処理も行い、100h連続加熱処
理材との比較を実施した。Using these test materials, the high-temperature strength characteristics were evaluated by carburization resistance, coking resistance, and creep rupture test. Carburization resistance was evaluated by a solid carburization test method using a carburizing agent of pyret-shaped BaCO ₃ + charcoal (mixing ratio 3: 7) at 1150 ° C x 100h, and the average C increase before and after the test was evaluated. did. For some test materials,
In order to evaluate the carburization resistance under the heat cycle environment,
The heat treatment was also performed at 1150 ° C. × 20 h × 5 times, and a comparison with a 100 h continuous heat treatment material was performed.

【００３４】耐コーキング性の評価はガス浸炭試験法に
より、80％CH₄＋20％H₂O 雰囲気中にて1050℃×30h の
試験を行い、試験片表面に付着したＣ量で評価した。ま
た、一部の供試材については、耐浸炭性の評価と同様
に、1050℃×６ｈ×５回の繰り返し試験を行い、30ｈ連
続試験との比較を実施した。高温強度特性評価は、1100
℃、1.0 kgf/mm² でのクリープ破断試験により行った。
一部の供試材については、1100℃での高温引張試験およ
び1050℃×3000ｈ時効処理後の靱性試験を行った。これ
らの試験結果を表２および表３にまとめて示す。The coking resistance was evaluated by a gas carburizing test at 1050 ° C. for 30 hours in an atmosphere of 80% CH ₄ + 20% H ₂ O, and the amount of carbon adhering to the surface of the test piece was evaluated. Further, for some of the test materials, a repetition test of 1050 ° C. × 6 h × 5 times was performed in the same manner as in the evaluation of carburization resistance, and a comparison with a 30 h continuous test was performed. High temperature strength property evaluation is 1100
A creep rupture test was performed at 1.0 ° C. and 1.0 kgf / mm ² .
Some of the test materials were subjected to a high-temperature tensile test at 1100 ° C and a toughness test after aging treatment at 1050 ° C for 3000 hours. These test results are summarized in Tables 2 and 3.

【００３５】図１および図２は、耐浸炭性および耐コー
キング性におよぼす合金のAl含有量の影響を、表２の結
果からグラフにしたものである。また、図３および図４
は連続加熱および熱サイクル加熱条件下での耐浸炭性に
及ぼす合金のＹ、LaおよびCe含有量の影響を表２および
表３の結果からグラフにしたものである。これら図中の
記号は、表２および表３の合金No. を示す。これらの図
および表２から、Alが5.5〜13％の本発明合金では、Al
が 5.5％より少ない比較合金Ａ、高Crの合金Ｃ、Ｄおよ
びＥより耐浸炭性および耐コーキング性が大幅に改善さ
れていることがわかる。これは合金中のAlを 5.5％以上
に高め、かつSiも高めにしたことにより、メタル表面に
強固で緻密な単層のコランダム型の Al₂O₃酸化皮膜が形
成されるとともに、緻密なSiO₂皮膜が形成されたことに
よるものである。またAlが 5.5％以上でのこのように緻
密で強固な皮膜の形成は、合金中のMnを 0.2％以下に抑
制することにより初めて達成されるものである。FIGS. 1 and 2 are graphs of the effect of the Al content of the alloy on carburization resistance and coking resistance from the results shown in Table 2. 3 and 4
Is a graph of the effect of the Y, La and Ce contents of the alloy on the carburization resistance under the conditions of continuous heating and heat cycle heating from the results of Tables 2 and 3. The symbols in these figures indicate the alloy numbers in Tables 2 and 3. From these figures and Table 2, in the alloy of the present invention in which Al is 5.5 to 13%, Al
It can be seen that the carburization resistance and the coking resistance are significantly improved as compared with the comparative alloy A having less than 5.5% and the alloys C, D and E having high Cr. This is because the Al in the alloy is increased to 5.5% or more and the Si is also increased, so that a strong and dense single-layer corundum-type Al ₂ O ₃ oxide film is formed on the metal surface and the dense SiO _{2 This} is due to the formation of the film. The formation of such a dense and strong film at an Al content of 5.5% or more can only be achieved by controlling the Mn content of the alloy to 0.2% or less.

【００３６】さらにＹ、LaおよびCeの効果については、
図３、図４および表３の本発明合金No. 32、33で明らか
なように、本発明の範囲で単独あるいは２種以上添加す
ることにより、特に熱サイクル加熱条件下における耐浸
炭性および耐コーキング性が大幅に改善されることがわ
かる。これはＹ、LaおよびCeがメタル／皮膜界面に偏析
するＳを硫化物としてメタル中に固定し、 Al₂O₃および
SiO₂皮膜の密着性を良好にし耐剥離性を向上させたこと
による。Further, regarding the effects of Y, La and Ce,
As is clear from the alloys Nos. 32 and 33 of the present invention shown in FIGS. 3 and 4 and Table 3, by adding one or more of them within the scope of the present invention, the carburization resistance and the resistance under the heat cycle heating conditions are particularly improved. It can be seen that the coking properties are greatly improved. This is because Y, La and Ce segregate S at the metal / film interface as sulfides in the metal, and Al ₂ O ₃ and
This is because the adhesion of the SiO ₂ film was improved and the peel resistance was improved.

【００３７】一方、本発明合金の No.４と比較合金のＦ
とを対比すれば明らかなように、Alを 5.5％以上に高め
るとともにNiを増加させることにより、クリープ破断寿
命も大幅に改善されることがわかる。これは、高温での
使用中にγ′相がマトリックス中に微細析出することに
よる。On the other hand, alloy No. 4 of the present invention and comparative alloy F
As is clear from the comparison with the above, it can be seen that the creep rupture life is greatly improved by increasing Al to 5.5% or more and increasing Ni. This is due to the fact that the γ 'phase precipitates finely in the matrix during use at high temperatures.

【００３８】図５および図６は、Al含有量と1100℃での
引張強さおよびクリープ破断時間 (1.0 kgf/mm²)を同じ
く表２の結果からグラフにしたものである。これらの図
に示すように、本発明で定める範囲においては、Alの増
加にともない高温引張強さおよびクリープ破断寿命がさ
らに改善される。しかし、Alの含有量が13％を超えて過
剰になると比較合金Ｂのように高温強度改善効果が飽和
し、表２に見られるように時効後の靱性が著しく低下す
る。このような合金は高温強度部材として使用するには
問題がある。FIGS. 5 and 6 are graphs of the Al content, the tensile strength at 1100 ° C. and the creep rupture time (1.0 kgf / mm ² ) from the results in Table 2. As shown in these figures, in the range defined by the present invention, the high-temperature tensile strength and the creep rupture life are further improved with an increase in Al. However, when the content of Al exceeds 13% and becomes excessive, the effect of improving the high-temperature strength is saturated as in Comparative Alloy B, and as shown in Table 2, the toughness after aging is significantly reduced. Such an alloy has a problem when used as a high-temperature strength member.

【００３９】ところで、本発明合金のような高Al−Ni基
合金の高温強度向上を図るためには表１−１および表２
のNo.1〜No.16 に示すように、適量のＢ、Zr、Hf、Tiお
よびMgの少なくとも１種の含有が必須であるが、No.17
〜24のように、さらにMo、Ｗの１種以上あるいはNb、T
a、Ｖの１種以上を含有させること、およびこれらを複
合添加することにより、高温強度は一層向上する。な
お、これら強化元素含有による耐浸炭性や耐コーキング
性の劣化傾向は本発明の範囲では特に認められない。Incidentally, in order to improve the high-temperature strength of a high Al—Ni base alloy such as the alloy of the present invention, Tables 1-1 and 2 were used.
As shown in Nos. 1 to 16 of No. 1, it is essential to contain an appropriate amount of at least one of B, Zr, Hf, Ti and Mg.
~ 24, one or more of Mo, W or Nb, T
The high-temperature strength is further improved by containing at least one of a and V, and by adding them in combination. Note that the tendency of deterioration of carburization resistance and coking resistance due to the inclusion of these reinforcing elements is not particularly recognized within the scope of the present invention.

【００４０】ここでは、本発明合金の例としてインゴッ
ト材に関する試験結果を示した。しかし、鍛造、熱間圧
延、冷間圧延等の加工を施しても、耐浸炭性や耐コーキ
ング性には変わりはなく、むしろ組織の均一化により靱
性等の機械的性質は向上する。また、本発明合金は、粉
末として製造し、これを粉末冶金法で管材等に加工して
も優れた高温強度部材となる。Here, the results of tests on ingot materials are shown as examples of the alloy of the present invention. However, even if processing such as forging, hot rolling and cold rolling is performed, the carburization resistance and the coking resistance do not change, but rather the mechanical properties such as toughness are improved by the uniform structure. Further, the alloy of the present invention can be produced as a powder and processed into a pipe or the like by powder metallurgy to be an excellent high-temperature strength member.

【００４１】[0041]

【表１−１】 [Table 1-1]

【００４２】[0042]

【表１−２】 [Table 1-2]

【００４３】[0043]

【表２】 [Table 2]

【００４４】[0044]

【表３】 [Table 3]

【００４５】[0045]

【実施例２】特に高温強度を重視し、Ｃ含有量を比較的
高めにした合金について試験を行った。表４に供試材の
化学組成を示す。No.1〜No.11 が本発明合金であり、
Ａ、Ｂは比較合金である。本発明合金および比較合金の
製造方法も実施例１と同じにした。但し、本発明合金の
固溶化熱処理温度は1270℃とした。Example 2 A test was conducted on an alloy in which the high-temperature strength was particularly emphasized and the C content was relatively high. Table 4 shows the chemical composition of the test materials. No. 1 to No. 11 are alloys of the present invention,
A and B are comparative alloys. The method for producing the alloy of the present invention and the comparative alloy was the same as in Example 1. However, the solution heat treatment temperature of the alloy of the present invention was 1270 ° C.

【００４６】耐浸炭性および耐コーキング性の試験条件
も実施例１と同じである。高温引張試験およびクリープ
試験は実施例１と同じ1100℃、及びそれよりも50℃高い
1150℃で行った。これらの試験結果を表５に示す。The test conditions for the carburization resistance and the coking resistance were the same as those in Example 1. The high temperature tensile test and the creep test were the same as in Example 1 at 1100 ° C and higher by 50 ° C.
Performed at 1150 ° C. Table 5 shows the test results.

【００４７】表５から明らかなように、耐浸炭性および
耐コーキング性に及ぼすAlの影響などは実施例１の低Ｃ
合金の場合と変わりがない。一方、機械的性質を較べて
みると、1150℃で時効した後の衝撃値はやや低めである
が、 高温強度に関しては、1150℃においても十分高い
値を示しており、より高温での使用も可能となる。As is evident from Table 5, the effect of Al on carburization resistance and coking resistance was as low as that of Example 1.
There is no difference from the case of alloy. On the other hand, comparing the mechanical properties, the impact value after aging at 1150 ° C is slightly lower, but the high-temperature strength shows a sufficiently high value even at 1150 ° C, and it can be used at higher temperatures. It becomes possible.

【００４８】[0048]

【表４】 [Table 4]

【００４９】[0049]

【表５】 [Table 5]

【００５０】[0050]

【発明の効果】本発明の合金は、耐浸炭性と耐コーキン
グ性に優れるだけでなく、高温強度も極めて高い。この
合金は、特にエチレンプラント用分解炉管として好適で
あり、二重管にしなくても単管として使用することが可
能である。信頼性の点で優れている。The alloy of the present invention is not only excellent in carburization resistance and coking resistance, but also has extremely high strength at high temperatures. This alloy is particularly suitable as a cracking furnace tube for an ethylene plant, and can be used as a single tube without using a double tube. Excellent in reliability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明のNi基合金および比較合金のAl含有量と
耐浸炭性との関係を示す図である。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the Al content and the carburization resistance of a Ni-based alloy and a comparative alloy of the present invention.

【図２】本発明のNi基合金および比較合金のAl含有量と
耐コーキング性との関係を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the Al content and the coking resistance of the Ni-based alloy and the comparative alloy of the present invention.

【図３】本発明のNi基合金および比較合金のＹ、La、Ce
含有量と連続加熱および熱サイクル加熱条件下での耐浸
炭性との関係を示す図である。FIG. 3 shows Y, La, and Ce of a Ni-based alloy of the present invention and a comparative alloy.
It is a figure which shows the relationship between content and carburizing resistance under continuous heating and heat cycle heating conditions.

【図４】本発明のNi基合金および比較合金のＹ、La、Ce
含有量と連続加熱および熱サイクル加熱条件下での耐コ
ーキング性との関係を示す図である。FIG. 4 shows Y, La, and Ce of a Ni-based alloy of the present invention and a comparative alloy.
It is a figure which shows the relationship between content and coking resistance under continuous heating and heat cycle heating conditions.

【図５】本発明のNi基合金および比較合金のAl含有量と
1100℃での引張強さとの関係を示す図である。FIG. 5 shows the Al content of the Ni-base alloy of the present invention and a comparative alloy.
It is a figure which shows the relationship with the tensile strength at 1100 degreeC.

【図６】本発明のNi基合金および比較合金のAl含有量と
1100℃、1.0 kgf/mm² のクリープ破断時間との関係を示
す図である。FIG. 6 shows the Al content of the Ni-base alloy of the present invention and a comparative alloy.
FIG. 4 is a diagram showing a relationship between the temperature and the creep rupture time of 1.0 kgf / mm ² at 1100 ° C.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−259037（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−31931（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−152245（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−267240（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22C 19/03 Continuation of the front page (56) References JP-A-2-259037 (JP, A) JP-A-64-31931 (JP, A) JP-A-1-152245 (JP, A) JP-A-2-267240 (JP) , A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C22C 19/03

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】重量％で、Ｃ: 0.10％以下、Si:1.0％を超
え 5.0％まで、Mn:0.2％以下、Cr:５％以下、Al: 5.5
〜13％を含有し、さらに、Ｂ:0.001〜0.03％、Zr: 0.01
〜0.3 ％、Hf: 0.05〜1.0 ％、Ti: 0.05〜1.0 ％および
Mg:0.001〜0.02％の１種以上を含み、残部はNiまたはNi
と５％以下のFeおよび不可避的不純物から成る高温強度
と耐食性に優れたNi基耐熱合金。(1) In weight%, C: 0.10% or less, Si: more than 1.0% to 5.0%, Mn: 0.2% or less, Cr: 5% or less, Al: 5.5
-13%, B: 0.001-0.03%, Zr: 0.01
~ 0.3%, Hf: 0.05 ~ 1.0%, Ti: 0.05 ~ 1.0% and
Mg: contains at least one of 0.001 to 0.02%, with the balance being Ni or Ni
Ni-base heat-resistant alloy with excellent high-temperature strength and corrosion resistance, consisting of less than 5% Fe and unavoidable impurities. 【請求項２】請求項１の成分に加えて更に、Mo: 0.5 〜
５％とＷ: 1.0 〜10％の１種または２種を含有する高温
強度と耐食性に優れたNi基耐熱合金。2. The composition according to claim 1, further comprising:
Ni-base heat-resistant alloy with excellent high-temperature strength and corrosion resistance containing one or two of 5% and W: 1.0 to 10%. 【請求項３】請求項１の成分に加えて更に、Ｖ:0.3〜３
％、Nb:0.5〜５％およびTa:1.0〜10％のうちの１種以上
を含有する高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱合金。3. The composition according to claim 1, further comprising: V: 0.3 to 3
%, Nb: 0.5 to 5%, and Ta: 1.0 to 10%. Ni-base heat-resistant alloy excellent in high-temperature strength and corrosion resistance. 【請求項４】請求項１の成分に加えて更に、Mo: 0.5 〜
５％とＷ: 1.0 〜10％の１種または２種、ならびにＶ:
0.3〜３％、Nb:0.5〜５％およびTa:1.0〜10％のうちの
１種以上を含有する高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱
合金。4. The composition according to claim 1, further comprising Mo: 0.5 to 0.5.
5% and one or two of W: 1.0 to 10%, and V:
A Ni-based heat-resistant alloy containing 0.3 to 3%, Nb: 0.5 to 5%, and Ta: 1.0 to 10%, which is excellent in high-temperature strength and corrosion resistance. 【請求項５】更に、Ｙ：0.01〜0.25％、La：0.01〜0.25
％およびCe：0.01〜0.25％のうち１種以上を含有し、し
かもこれらの成分の合計が0.25％を超えない請求項１か
ら４までのいずれかの高温強度と耐食性に優れたNi基耐
熱合金。5. Y: 0.01 to 0.25%, La: 0.01 to 0.25
% And Ce: at least one of 0.01 to 0.25%, and the total of these components does not exceed 0.25%. 5. A Ni-base heat-resistant alloy having excellent high-temperature strength and corrosion resistance according to claim 1. . 【請求項６】Ｃ含有量が0.02％を超え、0.10％以下であ
る請求項１から５までのいずれかの高温強度と耐食性に
優れたNi基耐熱合金。6. The Ni-base heat-resistant alloy according to claim 1, wherein the C content is more than 0.02% and 0.10% or less.