JP3419575B2 - ポリ乳酸組成物及びその成型品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改良されたポリ乳酸組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】生分解性又は自然環境下で分解するポリ
マーが、環境保護の見地から注目されている。乳酸を主
成分とする重合体は、分解性、耐熱性、溶融成型性、強
度などに優れ、主原料の乳酸も農産物より得られるので
資源的にも有利で、最も優れた分解性ポリマーの一つと
期待される。

【０００３】一般に、分解性ポリマーは、目的や用途に
よって分解速度や寿命の異なるものが必要とされる。従
って、分解速度を広範囲に変えられるような、分解性ポ
リマーが好ましい。しかし、従来の分解性ポリマーの分
解性は限られており、更に広範囲且つ自由に分解性を変
えられるものが望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】乳酸を主成分とする重
合体では、一般に第３成分の混合や共重合による結晶性
の低下、親水成分の共重合や混合による親水化などによ
り、分解性を増進することが出来る。他方、分解性の低
減には、ポリマーの純度や結晶性の向上が有効である。

【０００５】しかし、例えば、第２成分を共重合して、
成型品の衝撃強度や強靭性を改良したものは、結晶性が
低下するため、分解性の高い（短寿命の）ものしか得ら
れないという問題が生じ、分解性の抑制が必要となる場
合がある。また、未変性（高純度）のポリ乳酸において
も、用途によっては更に低分解性のものが必要とされる
ことがある。

【０００６】本発明の目的は、乳酸を主成分とし、抑制
された分解性を有する新規な重合体組成物を提供するに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本件発明者は、鋭意検討
した結果、乳酸を主成分とする重合体に、パラフィン、
アミドなどの疎水性物質を少量混合することにより、組
成物およびその成型品の分解速度を抑制することを見出
だし、本発明をなすに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、乳酸を主成分とする
重合体に、以下の(a)(b)の群から選ばれた少なくとも１
種の化合物を所定の混合率で混合したことを特徴とす
る、分解性が抑制されたポリ乳酸組成物である。 (a)分子量150以上のパラフィン、混合率0.1 〜4重量％
（但し、0.3重量％以下を除く） (b)炭素数10以上の脂肪族カルボン酸のアミド、混合率
0.1 〜4重量％（但し、1.0重量％以下を除く）

【０００９】本発明において、乳酸を主成分とする重合
体とは、重合体中の乳酸由来の成分が５０重量％以上、
特に７０重量％以上のもので、例えばポリＬ−乳酸ホモ
ポリマー、ポリＤ−乳酸ホモポリマー、ポリＬ／Ｄ−乳
酸共重合体及びそれらのポリ乳酸に第３成分を５０重量
％以下、特に３０％以下共重合したものを包含する。ポ
リ乳酸に第３成分を共重合すると、重合体の結晶性が低
下し、融点や耐熱性が低下するが、衝撃強度、強靭性、
染色性、分解性などが増大する傾向があり、目的・用途
に応じて共重合成分や共重合比率が選ばれる。一般に共
重合比率は0.1 〜５０重合％、特に0.3 〜３０％が多く
用いられ、１〜２０％が最も多く用いられる。共重合す
る第３成分としては、例えばポリエチレングリコールな
どのポリエーテル、ポリヘキサンアジペートやポリグリ
コール酸などの脂肪族ポリエステル、ポリエチレンイソ
フタレートなどの芳香族ポリエステル及び、ビドロキシ
カルボン酸、ラクトン、ジカルボン酸、ジオールなどの
エステル結合形成性の単量体があげられる。

【００１０】本発明に用いるパラフィンは分子量150以
上、好ましくは200〜1,000 未満である。

【００１１】本発明に用いる高級脂肪族カルボン酸は、
炭素数１０以上のもので、例えばラウリン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレ
イン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸などが好適で
ある。同様に、それらの例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ヘキサノ
ールなどとのエステルやアンモニア、メチルアミン、エ
チルアミン、ブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、
フェニレレジアミンなどとのアミドも好適である。ジカ
ルボン酸とジアミンの反応で生成するポリアミドも分子
量20,000以下が好ましく、10,000以下が特に好ましい。

【００１２】本発明に用いる高級脂肪族カルボン酸の金
属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カル
シウム、マグネシウム、亜鉛などの塩が好ましく、カル
シウム、マグネシウム、亜鉛の塩が特に好ましい。

【００１３】乳酸を主成分とする重合体への上記疎水性
物質の混合率は、0.1 〜４重量％であり、0.3 〜３重量
％が好ましく、0.6 〜２重量％が最も好ましい。混合率
が大き過ぎると重合体の物性の劣化が顕著となり、少な
過ぎると分解速度抑制効果が不足するからである。

【００１４】乳酸を主成分とする重合体に対して、上記
疎水性物質を混合（添加）するには、反応性の少ないパ
ラフィンでは、重合原料や重合中の反応系に混合、攪拌
することが出来る。一方、重合後や紡糸、製膜、成形時
に、例えば溶融混合する方法は、上記のすべての疎水性
物質に適用出来る。混合装置としては、通常の攪拌機の
他、スクリュウ押出機、２軸混練押出機、静止混合機、
ギアポンプなどが適用可能である。

【００１５】溶融混合の場合、上記疎水性物質に随伴す
る水が、乳酸を主成分とする重合体を加水分解する傾向
があるので、疎水性物質は充分乾燥・脱水して添加・混
合することが望ましい。添加物中の水分は１００ppm 以
下、特に５０ppm 以下が好ましく、１０ppm 以下が最も
好ましい。

【００１６】乳酸を主成分とする重合体の分子量は、５
〜５０万、特に８〜３０万が好ましい。また上記の疎水
性物質以外にも、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、
顔料、着色剤、無機粒子、その他の添加剤を含有させる
ことが出来る。

【００１７】上記疎水性化合物を混合した本発明組成物
の成型品は、疎水性化合物がポリマー内を拡散し、１部
は表面に浸出し成型品に撥水性を与え、その結果ポリ乳
酸の分解性が抑制される。一般に分子量が小さいものは
拡散速度が早い傾向がある。分解抑制の効果の持久性を
高めるためには、拡散速度の異なる２種以上のものを併
用することが好ましい。例えば、パラフィンとポリエチ
レン、パラフィンと変性ポリエチレン、脂肪族アルコー
ル又はその誘導体とポリエチレン又は変性ポリエチレ
ン、脂肪族カルボン酸又はその誘導体とポリエチレン又
は変性ポリエチレンなどの組合せが好ましい。同様に、
分子量が３００以上、好ましくは５００以上異なるもの
の組合せが好ましい。

【００１８】本発明は、乳酸を主成分とする重合体に、
パラフィン、高級脂肪族カルボン酸のアミドなどの疎水
性物質を少量混合して、組成物およびその成型品の結晶
性等の物性を損なうことなく分解速度を抑制するもので
ある。

【００１９】

【実施例】本発明において、部及び％は特に断らない限
り重量部、重量％である。以下の実施例において、乳酸
を主成分とする重合体の分子量は、試料のクロロホルム
0.1 ％溶液のＧＰＣ（ポリスチレン標準試料により較
正）高分子物（分子量５００以下を除く）の分散の重量
平均値とする。

【００２０】光学純度99.9％以上のＬ−ラクチドに対し
て、分子量8,600 のポリエチレングリコール2.5 ％、重
合触媒オクチル酸錫0.2 ％、酸化防止剤イルガノックス
1010を0.2 ％、分解抑制剤として分子量380のパラフィ
ン0.5 ％、ビニルアルコールを５％共重合した分子量6,
000 の変性ポリエチレン0.5 ％を混合して２軸混練機に
供給し、190℃で15分間重合し、孔径２mmのノズルより
押出して冷却、切断してチップを得た。このチップを金
属製のタンクに入れ、２気圧の窒素中、140℃で10時間
加熱した後、徐々に減圧し１Torrで48時間加熱・固相重
合して得たポリマーを、200℃のスクリュウ押出機で溶
融し、孔径0.2 mm、温度195℃のオリフィスより紡出
し、空気中で冷却後オイリングして800m/min の速度で
巻取り、次に延伸温度70℃で4.0 倍延伸し、緊張下120
℃で熱処理して、繊度150デニール／48フィラメントの
延伸糸Ｙ５を得た。

【００２１】ほヾ同様にして、但し分解抑制剤として、
ステアリン酸アミド1.0 ％、分子量380のパラフィン1.0
％を夫々重合工程の末期に添加混合し、延伸糸Ｙ５と
同様にして延伸糸Ｙ６、Ｙ８を得た。同じく、分解抑制
剤を用いないで得た延伸糸をＹ９とする。延伸糸の土中
埋没時の強度の半減期を表１に示す。表１に見るよう
に、分解抑制剤を混合したものは、比較例（Ｙ９）に比
べて半減期が長くなっており、分解速度が抑制されてい
る。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明の組成物及びそれから得られる各
種製品は、分解性が抑制されており、より長寿命が必要
とされる用途に好適に用いられる。例えば、本発明組成
物から製造されるフィルム、繊維、各種成型品は、より
長寿命となり、衣料、非衣料、包装材、容器、機械部
品、家具部品、建築材料、工業製品の部材、農業用品、
林業用品、園芸用品、医療用品、衛生用品などに好まし
く用いられる。また、本発明による製品は、成型性、成
型時の流動性、成型時の型離れ性に優れ、表面摩擦係数
が低く、より柔軟な製品を得ることが出来る。

【００２４】上記の効果は、一般に前記疎水性化合物の
添加率が高い程顕著となるが、添加率が多過ぎるとポリ
マーの結晶性、耐熱性、耐久性、安定性などが劣化する
ので、前記の適切な範囲で用いることが好ましい。

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小関 英一 京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式 会社 島津製作所 三条工場内 (72)発明者 近藤 義和 山口県防府市国衙２丁目５番31号 (72)発明者 平井 良明 大阪府大阪市都島区友渕町１丁目６番１ −306号 (56)参考文献 特開 平６−287338（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−65484（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−179110（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−136066（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−151439（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−27363（ＪＰ，Ａ) 国際公開94／028061（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】乳酸を主成分とする重合体に、以下の(a)
   (b)の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を所定の
   混合率で混合したことを特徴とする、分解性が抑制され
   たポリ乳酸組成物。 (a)分子量150以上のパラフィン、混合率0.1 〜4重量％
   （但し、0.3重量％以下を除く） (b)炭素数10以上の脂肪族カルボン酸のアミド、混合率
   0.1 〜4重量％（但し、1.0重量％以下を除く）
2. 【請求項２】請求項１記載の組成物からなる成型品。