JP3419529B2 - 耐衝撃性ポリアミド組成物 - Google Patents
耐衝撃性ポリアミド組成物Info
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Description
する。詳しくは、耐衝撃性に優れると共に、耐熱性、低
吸水性、耐熱水性、耐薬品性などの諸性能に優れたポリ
アミド組成物に関するものである。
汎用ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、剛性、耐磨耗
性、成形性などの優れた性質を持つために、エンジニア
リングプラスチックとして多くの用途に使用されてき
た。これらのポリアミドはエンジニアリングプラスチッ
クとしては強靱な樹脂であり、特に吸湿状態では極めて
高い。しかし、成形直後などの絶乾状態や、低温での衝
撃強度は必ずしも十分とは言えなかった。このような問
題点に対しては、ポリオレフィンとのアロイ化などが検
討され、実際に使用されてきた。一方、自動車用途、電
気・電子部品用途などでは年々耐熱性や低吸水性に対す
る要求が高まっており、従来のポリアミドでは対応でき
なくなりつつある。同時に、機械特性、耐薬品性などの
さらなる性能の向上が望まれている。
ヘキサンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミドを
主成分とする半芳香族ポリアミド(以下6T系ポリアミ
ドと略称する)が種々提案され、一部は実用化されてい
る。しかし、6T系ポリアミドは従来のポリアミドに比
較して衝撃強度に劣るという問題点があった。これに対
しては特開昭60−144362号公報、特開昭62−
32654号公報、特開平4−270761号公報など
には、6T系ポリアミドを始めとする半芳香族ポリアミ
ドをゴム成分とアロイ化することにより耐衝撃性を向上
する方法が提案されている。しかしながら、テレフタル
酸と1,6−ヘキサンジアミンからなるポリアミドは、
ポリマーの分解温度を超える370℃付近に融点がある
ため、溶融重合、溶融成形が困難であり、実用に耐える
ものではない。そのため実際には、アジピン酸、イソフ
タル酸などのジカルボン酸成分、あるいはナイロン6な
どの脂肪族ポリアミドを30〜40モル%共重合するこ
とにより、実使用可能温度領域、すなわち280〜32
0℃程度にまで低融点化した組成で用いられているのが
現状である。このように多量の第3成分(場合によって
は第4成分)を共重合することは、確かにポリマーの低
融点化には有効なものの、一方では結晶化速度、到達結
晶化度の低下を伴い、その結果、高温下での剛性、耐薬
品性、寸法安定性などの諸物性が低下するばかりでな
く、成形サイクルの延長に伴う生産性の低下をも招く。
また、吸水による寸法安定性などの諸物性の変動に関し
ても、芳香族基の導入により、従来の脂肪族ポリアミド
に比べれば多少改善されてはいるものの、実質的な問題
解決のレベルまでには達していない。
性汎用ポリアミドの耐熱性、吸水性などの問題点を半芳
香族ポリアミドの衝撃強度を改良することによりある程
度は補うことはできたが、依然改良が望まれる性能も多
い。
でなく、耐熱性、低吸水性、耐熱水性、耐薬品性などの
いずれの性能にも優れたポリアミド組成物を提供するこ
とにある。
題を解決するために鋭意研究した結果、テレフタル酸と
1,9−ノナンジアミンを主成分とするポリアミドと、
変性ポリオレフィンとからなる組成物において初めて、
上記性能に優れたポリアミド組成物を得ることができる
ことを見出だして、本発明を完成するに至った。
カルボン酸成分の60〜100モル%がテレフタル酸で
あるジカルボン酸成分と、ジアミン成分の60〜100
モル%が1,9−ノナンジアミンであるジアミン成分と
からなり、濃硫酸中30℃で測定した[η]が0.4〜
3.0dl/gであるポリアミド100重量部;および
[B]変性ポリオレフィン0.5〜50重量部からなる
耐衝撃性ポリアミド組成物を提供することにより達成さ
れる。
の組成物の構成成分であるポリアミドは、用いられるジ
カルボン酸成分のうち、テレフタル酸成分が60モル%
以上であり、好ましくは75モル%以上、より好ましく
は90モル%以上である。テレフタル酸成分が60モル
%未満の場合には、得られるポリアミドの耐熱性、低吸
水性の各性能が低下するため好ましくない。
成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、
トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチル
グルタル酸、3,3−ジエチルコハク酸、アゼライン
酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン
酸;1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;
イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,
7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカ
ルボン酸、1,4−フェニレンジオキシジ酢酸、1,3
−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香
酸、4,4’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−
4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,
4’−ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸、あるいはこれらの任意の
混合物を挙げることができる。これらのうち芳香族ジカ
ルボン酸が好ましく使用される。さらに、トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン
酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
成分としては、1,9−ノナンジアミン成分が60モル
%以上であり、好ましくは75モル%以上、より好まし
くは90モル%以上である。ジアミン成分の組成がこの
範囲であれば、得られるポリアミドの耐熱性、成形性、
低吸水性、軽量性、耐衝撃性の各性能に優れるので好ま
しい。
アミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサンジ
アミン、1,8−オクタンジアミン、1,10−デカン
ジアミン、1,12−ドデカンジアミン、3−メチル−
1,5−ペンタンジアミン、2,2,4−トリメチル−
1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−
1,6−ヘキサンジアミン、2−メチル−1,8−オク
タンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミンな
どの脂肪族ジアミン;シクロヘキサンジアミン、メチル
シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂
環式ジアミン;p−フェニレンジアミン、m−フェニレ
ンジアミン、キシレンジアミン、4,4’−ジアミノジ
フェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香
族ジアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げるこ
とができる。なかでも2−メチル−1,8−オクタンジ
アミンが好ましい。
ドは、好ましくはその分子鎖の末端基の10%以上、よ
り好ましくは40%以上、さらに好ましくは70%以上
が、モノカルボン酸やモノアミンなど、ポリアミド末端
のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官
能性の化合物である末端封止剤により封止されているこ
とが望ましい。末端封止を行うことによって、溶融安定
性、耐熱水性などの性能がさらに優れた組成物を得るこ
とができる。
ドを製造する際に用いることができる末端封止剤の使用
量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反
応条件などによって変化するが、通常、ジカルボン酸と
ジアミンの総モル数に対して0.1〜15モル%の範囲
内で使用される。
ドは、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られて
いる任意の方法を用いて製造することができる。例え
ば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法あ
るいは界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とす
る溶融重合法、固相重合法、溶融押出機重合法などの方
法により重合可能である。以下に、ポリアミドの重合法
の一例を示す。
要に応じて末端封止剤を、最初にジアミンおよびジカル
ボン酸に一括して添加し、ナイロン塩を製造した後、い
ったん200〜250℃の温度において濃硫酸中30℃
における極限粘度[η]が0.10〜0.60dl/g
のプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは
溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易に本発
明のポリアミドを得ることができる。プレポリマーの極
限粘度[η]が0.10〜0.60dl/gの範囲内で
あると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ
基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さ
らに分子量分布の小さな、各種性能や成形性に優れたポ
リアミドが得られる。重合の最終段階を固相重合により
行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好
ましく、重合温度が200〜280℃の範囲内であれ
ば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を
有効に押さえることができるので好ましい。重合の最終
段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が370℃
以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の
無いポリアミドが得られるので好ましい。
中30℃で測定した極限粘度[η]は0.4〜3.0d
l/gであり、好ましくは0.6〜2.0dl/g、よ
り好ましくは0.8〜1.8dl/gである。
の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、リン酸、亜
リン酸、次亜リン酸またはその塩またはそのエステル、
具体的にはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナ
ジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、
タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなど
の金属塩やアンモニウム塩、エチルエステル、イソプロ
ピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イ
ソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエス
テル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添
加することができる。
構成成分として、変性ポリオレフィンを含有する。変性
ポリオレフィンとしてはポリオレフィンをα,β−不飽
和カルボン酸あるいはそのエステル、金属塩誘導体で共
重合により改質したものや、カルボン酸または酸無水物
などをポリオレフィンにグラフト導入して改質したもの
が使用できる。これらのポリオレフィンの具体的な例と
しては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1
−ブテン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテ
ン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレ
ン・1−オクテン共重合体、エチレン・1−デセン共重
合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1
−ブテン共重合体、プレピレン・4−メチル−1−ペン
テン共重合体、プロピレン・1−ヘキセン共重合体、プ
ロピレン・1−オクテン共重合体、プロピレン・1−デ
セン共重合体、プロピレン・1−ドデセン共重合体、エ
チレン・プロピレン・1,4−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合
体、エチレン・1−ブテン・1,4−ヘキサジエン共重
合体、エチレン・1−ブテン・5−エチリデン−2−ノ
ルボルネン共重合体などを挙げることができる。
ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、アラミド繊維、液
晶ポリエステル繊維などの繊維状充填剤、シリカ、シリ
カアルミナ、アルミナ、タルク、グラファイト、二酸化
チタン、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレ
ンなどの粉末状充填剤と組み合わせて使用することがで
きる。これらの充填剤は通常、本発明の組成物100重
量部に対し1〜100重量部を配合して使用すると、力
学特性と成形性のバランスが取れ、好ましい。
の添加剤のほかに、必要に応じて、従来から公知の銅系
安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダー
ドアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化
防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、帯電防止
剤、可塑剤、滑剤、結晶核剤、難燃剤あるいは他種ポリ
マーなども添加することができる。
合反応時に添加するか、あるいはドライブレンドする方
法、押出機を用いた溶融混練配合などの方法が挙げられ
るが、操作の容易さから通常は後者の方が有利である。
は耐衝撃性に優れるばかりではなく、耐熱性、低吸水
性、耐熱水性、耐薬品性などのいずれの性能にも優れ、
産業資材、工業材料、家庭用品などに幅広い条件下で好
適に使用できる。
実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによ
り何ら制限されるものではない。なお、実施例中の末端
封止率、極限粘度、耐衝撃強度、熱変形温度、平衡吸水
率、耐熱水性、耐アルコール性は以下の方法により測定
した。
z,重水素化トリフルオロ酢酸中、50℃で測定)を用
い、各末端基ごとの特性シグナルの積分値よりカルボキ
シル基末端、アミノ基末端および封止末端の数をそれぞ
れ測定し、下記の式(1)から末端封止率を求めた。測
定に用いた代表的なシグナルの化学シフト値を以下に示
す。 封止率(%)=[(A−B)÷A]×100 ………(1) 〔式中、Aは分子鎖末端基総数(これは通常、ポリアミ
ド分子の数の2倍に等しい)を表し、Bはカルボキシル
基末端およびアミノ基末端の合計数を表す〕
0.05,0.1,0.2,0.4g/dlの濃度の試
料の固有粘度(ηinh )を測定し、これを濃度0に外挿
した値を極限粘度[η]とした。 ηinh =[ln(t1/t0)]/c 〔式中、ηinh は固有粘度(dl/g)を表し、t0は
溶媒の流下時間(秒)を表し、t1は試料溶液の流下時
間(秒)を表し、cは溶液中の試料の濃度(g/dl)
を表す。〕
点より約20℃高い温度で射出成形した絶乾状態の試料
片を、以下の方法で測定した。
高い温度で熱プレスし、150℃で5分間の冷却を行っ
た、厚さ約200μmのフィルム(5cm×5cm)
を、減圧下にて120℃で5日間乾燥し、秤量した後、
23℃の水中に10日間浸漬し、秤量して、増量分の浸
漬前の重量に対する割合(%)として求めた。
片を、耐圧オートクレーブ中で、120℃/2気圧/1
20hの条件でスチーム処理し、その試料を120℃で
120時間真空乾燥した。処理後のサンプルの引張強度
の処理前の値に対する保持率(%)を求めた。引張強度
は、JIS1号ダンベル型射出成形片を用いてJIS
K7113に規定された方法で測定した。
20℃高い温度で熱プレスした、厚さ200ミクロンの
フィルムをJIS3号ダンベルで打ち抜いた試料片を、
23℃のメチルアルコール中に7日間浸漬し、引張強度
の処理前の試料に対する保持率を測定した。
9−ノナンジアミン3165.8g(20.0モル)、
安息香酸73.27g(0.60モル)、次亜リン酸ナ
トリウム一水和物6.5g(原料に対して0.1重量
%)および蒸留水6リットルを内容積20リットルのオ
ートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分
間撹拌し、2時間かけて内部温度を210℃に昇温し
た。この時、オートクレーブは22kg/cm2まで昇
圧した。そのまま1時間反応を続けた後230℃に昇温
し、その後2時間、230℃に温度を保ち、水蒸気を徐
々に抜いて圧力を22kg/cm2に保ちながら反応さ
せた。次に、30分かけて圧力を10kg/cm2まで
下げ、更に1時間反応させて、極限粘度[η]が0.2
5dl/gのプレポリマーを得た。これを、100℃、
減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の大きさまで粉砕
した。これを230℃、0.1mmHg下にて、10時
間固相重合し、融点が317℃、極限粘度[η]が1.
35dl/g、末端の封止率が90%である白色のポリ
アミドを得た。
性ポリオレフィンをドライブレンドした。これを、1軸
押出機(スクリュー径40mm、L/D=28、シリン
ダー温度=320〜350℃、回転数=60rpm)を
用いて溶融混練し、ペレット化した。
レフィンを参考例2に記載した方法で配合した組成物
を、シリンダ温度340℃、金型温度100℃で射出成
形し、得られた成形品の各種物性値を測定した。得られ
た結果を下記の表3に示す。
ジアミンを2849.2g(18.0モル)、2−メチ
ル−1,8−オクタンジアミンを316.58g(2.
0モル)使用した以外は参考例1に記載した方法でポリ
アミドを重合した。次に、得られたポリアミドと表3に
記載の変性ポリオレフィンを参考例2に記載した方法で
配合した組成物を、シリンダ温度340℃、金型温度1
00℃で射出成形し、得られた成形品の各種物性値を測
定した。得られた結果を下記の表3に示す。
フィンを参考例2に記載した方法で配合した組成物を、
シリンダ温度340℃、金型温度100℃で射出成形
し、得られた成形品の各種物性値を測定した。得られた
結果を下記の表3に示す。
0.3モル)、安息香酸を使用せず、ジアミン成分とし
て1,9−ノナンジアミンを2849.2g(18.0
モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミンを31
6.58g(2.0モル)使用した以外は参考例1に記
載した方法でポリアミドを重合した。次に、得られたポ
リアミドと表3に記載の変性ポリオレフィンを参考例2
に記載した方法で配合した組成物を、シリンダ温度34
0℃、金型温度100℃で射出成形し、得られた成形品
の各種物性値を測定した。得られた結果を下記の表3に
示す。
4.0モル)、イソフタル酸996.8g(6.0モ
ル)、1,6−ヘキサンジアミン2324.2g(2
0.0モル)、安息香酸24.43g(0.20モル)
とした以外は、参考例1に記載した方法でポリアミドを
重合した。次に、得られたポリアミドをシリンダ温度3
40℃、金型温度100℃で射出成形し、得られた成形
品の各種物性値を測定した。得られた結果を下記の表3
に示す。
フィンを参考例2に記載した方法で配合した組成物を、
シリンダ温度340℃、金型温度100℃で射出成形
し、得られた成形品の各種物性値を測定した。得られた
結果を下記の表3に示す。
に優れると共に、耐熱性、低吸水性、耐熱水性、耐薬品
性などのいずれの性能にも優れており、産業資材、工業
材料、家庭用品などの成形材料として好適に使用するこ
とができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 [A]ジカルボン酸成分の60〜100
モル%がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、ジア
ミン成分の60〜100モル%が1,9−ノナンジアミ
ンであるジアミン成分とからなり、濃硫酸中30℃で測
定した[η]が0.4〜3.0dl/gであるポリアミ
ド100重量部;および[B]変性ポリオレフィン0.
5〜50重量部からなる耐衝撃性ポリアミド組成物。 - 【請求項2】 ポリアミド[A]の末端基の10%以上
が封止されている、請求項1記載の耐衝撃性ポリアミド
組成物。 - 【請求項3】 ポリアミド[A]を構成するジアミン成
分が1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オ
クタンジアミンを含有する、請求項1または2に記載の
耐衝撃性ポリアミド組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02056994A JP3419529B2 (ja) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | 耐衝撃性ポリアミド組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP02056994A JP3419529B2 (ja) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | 耐衝撃性ポリアミド組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH07228771A JPH07228771A (ja) | 1995-08-29 |
JP3419529B2 true JP3419529B2 (ja) | 2003-06-23 |
Family
ID=12030826
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP02056994A Expired - Lifetime JP3419529B2 (ja) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | 耐衝撃性ポリアミド組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
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---|---|---|---|---|
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JP7356432B2 (ja) | 2018-08-24 | 2023-10-04 | 株式会社クラレ | ポリアミド及びポリアミド組成物 |
-
1994
- 1994-02-17 JP JP02056994A patent/JP3419529B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPH07228771A (ja) | 1995-08-29 |
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