CN1208280C - 膨胀堇青石蜂窝体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了热膨胀系数(CTE)低和耐热冲击性高的堇青石蜂窝体及其制造方法。在该堇青石蜂窝体原料中，包含具有高的比表面积，且在批料中分散成很细的粉末的氧化铝形成原料，较好与用作批料中唯一镁源的细滑石粉一起使用。使用细滑石粉能制造平均热膨胀系数低和孔隙率高的薄壁挤压蜂窝结构体。这种蜂窝结构体特别适用于控制内燃机废气排放的应用，如催化剂载体。
Description
背景技术
本发明涉及热膨胀系数低(25-800℃下CTE＜7×10-7℃-1)和耐热冲击性高的陶瓷蜂窝体的制造方法。该方法主要是把可细分散、表面积高的形成氧化铝的原料用作批料混合物中的原料。本发明特别适用于薄壁蜂窝状载体，因为本发明可以使用细的滑石原料，但仍保持烧制蜂窝体的高耐热冲击度。
已知有许多在堇青石陶瓷产品的配方中使用氧化铝和滑石的不同方法。例如，英国专利说明书1,518,475和美国专利4,280,845表明，当含镁原料(具体为滑石)的平均粒度为5-150微米，较好为21-100微米，更好为26-80微米时，可以制得热膨胀系数(CTE)令人满意的堇青石陶瓷。现已表明，当含镁原料的平均粒度超过上述范围时，25-1000℃范围内的热膨胀系数大于16×10-7℃-1，从而使得耐热冲击性差。
美国专利4,434,117描述了制造平均滑石粒度低达2.8微米以及热膨胀系数低的堇青石蜂窝体的方法。然而，这种方法要求“预烧制”或煅烧滑石颗粒。现已发现，平均滑石粒度约小于20微米而没有这种预烧制步骤时，热膨胀系数太高。
美国专利4,772,580和欧洲专利0,232,621都揭示了一种用很细的滑石粉末(＜7微米)制造低膨胀堇青石蜂窝体的方法。这种方法依靠使用很细的粘土和细的滑石。据说明，粘土颗粒的平均粒度不能大于2微米，粘土粒度与滑石粒度之比不能大于1/3。制成的陶瓷产品具有低的孔隙率(＜30％)。虽然孔隙率低导致较高的强度，但已知高的孔隙率是涂布高表面积修补基面涂层(washcoat)和催化剂最需要的性能。
在美国专利4,772,580、4,869,944、5,030,398、5,409,870和欧洲专利0,232,621中，为了获得低的热膨胀系数，在批料中加入至少一种选自平均粒度不大于2微米的氧化铝粉末或氢氧化铝粉末。这两个专利中所述的氢氧化铝是三水合铝，烧制时有34％灼烧失重。与一般有很高表面积(＞50米2/克)的勃姆石(水合α氧化铝)相比，三水合铝一般有较低的表面积(＜10米2/克)。
据日本公开的专利说明书256965/86报道，当把α-氧化铝用作批料组分时可制造耐热冲击性高的堇青石蜂窝体。在这批料中，调节α-氧化铝的粒度分布，使直径小于3微米的颗粒不超过17％重量，且中值直径为4-17微米。据认为，在较低的温度下(＜1300℃)细的α-氧化铝和中间相(如χ-、κ-、γ-、δ-、θ-氧化铝等)对含镁原料是高度活性的，会阻碍与滑石和高岭土的主反应，从而制得热膨胀性低的堇青石。
美国专利5,030,592中描述了一种用溶胶-凝胶法制造高密度堇青石的方法。在该专利中，将氧化铝溶胶与氧化镁和氧化硅溶胶一起使用，形成一种凝胶，然后将其干燥、烧制形成堇青石体。虽然没有记载勃姆石代替溶胶基体系中其它氧化铝的作用，但它用作一种氧化铝原料。
在美国专利5,258,150中，在一种制造低热膨胀、高孔隙率物体的方法中，将勃姆石用作一类产生氧化铝的组分(水合氧化铝)。然而，没有重视一水合氧化铝或其它表面积很高的可细分散的氧化铝形成原料的有益作用。
在美国专利5,332,703中，描述了一种制造低孔隙率、低热膨胀系数和高强度堇青石物体的方法。在该专利中，将由矿物组分(滑石、粘土、氧化铝)组成的组合物与化学组分(镁、硅和铝的氧化物、氢氧化物和水合氧化物粉末)混合。然而，没有观察到热膨胀性随化学组分的增加而减小的倾向。
发明概述
在本发明中，将活性氧化铝用作批料组分比使用低比表面积的α-氧化铝的组合物产生更低的热膨胀系数，前提是也把高表面积的Al2O3形成原料分散成细的颗粒。因此，本发明包括如下的揭示：在批料混合物中使用可细分散、高表面积的氧化铝形成原料与氧化铝形成组分具有低表面积或没有分散成很细颗粒的相同原料混合物相比，可降低热膨胀。
“高表面积”是指B.E.T.比表面积至少为20米2/克，较好大于50米2/克。“氧化铝形成材料”是指氧化铝或当加热到足够高的温度时基本上产生100％氧化铝的含铝化合物。特别优选的是α氢氧化氧化铝(AlOOH·xH2O，通常称为勃姆石或假勃姆石，或称为一水合氧化铝)以及含有不同量化合水或羟基的所谓过渡氧化铝(χ-、η-、p-、ι-、κ-、γ-、δ-、θ-氧化铝)。“可细分散的”是指在混合和生坯成形加工步骤中氧化铝形成材料的团粒基本上能分散成平均直径约小于0.3微米的颗粒。可细分散的高表面积氧化铝形成材料可任选地加入在水中或其它液体介质中已制成预分散胶悬体的原料混合物中。
通过使用本发明，可明显地降低堇青石蜂窝状陶瓷的平均热膨胀系数。因此，本发明提供一种制造热膨胀系数很低(＜7.0×10-7℃-1，较好＜4.0×10-7℃-1)的堇青石蜂窝体的方法。现已获得低于4.0×10-7℃-1的热膨胀系数(25-800℃范围内测量)。这些极低的热膨胀值使这些蜂窝体具有很高的耐热冲击性。
附图说明
参照附图可更好地理解本发明。图1-3说明批料中加入细的、高度可分散的氧化铝原料对平均热膨胀系数的有益作用。
详细说明
通常已将比表面积约为0.2-10.0米2/克的氧化铝形成材料(如α-氧化铝(Al2O3)和三水合铝(Al(OH)3))用作制造堇青石蜂窝体时的批料组分。用这些α-氧化铝可以获得低的热膨胀系数(＜5.0×10-7℃-1)，但与一些其它原料混合使用时，不曾获得低热膨胀系数。例如，本领域中熟练技术人员已知，为了获得热膨胀系数低的物体，滑石批料组分的粒度必须是优化的粒度。
使用粒度分布比最佳粒度细得多的滑石会产生热膨胀值高的物体，从而使得耐热冲击性差。在本发明的研究中，现已发现当用表面积高和可细分散的氧化铝形成材料代替一部分或全部表面积低或不能分散成细颗粒的氧化铝形成材料时，可以用细的滑石粉制得热膨胀系数低的堇青石物体。
另外，本发明可以在没有预烧制步骤且可能没有严格控制粘土粒度的情况下使用细的滑石粉。还有，可以在保持低热膨胀系数的同时有一个孔隙率值范围。用细滑石粉制造堇青石的方法特别适用于制造薄壁蜂窝陶瓷体，而用粗的滑石粉可能堵塞模口缝。另外，细的滑石粉适用于需要快速烧制的物体，因为反应性越高，烧结时间越短。
下列各表描述用可细分散和表面积很高的氧化铝形成材料部分或全部代替原料混合物中的I-氧化铝降低了堇青石陶瓷体热膨胀系数的实例。下表I记载了不同量地用于制造堇青石陶瓷体的本发明方法中原料实例以及现有技术中所用的其它原料。表I中还记载了对所选材料测得的平均粒度(P.S.)(沉降测定器(Sedigraph)分析法测量)和表面积(S.A.)(按氮B.E.T.分析法测量)。对于表I中记录的市售材料，滑石粉A和B购自Luzenac，Inc.of Oakville，Ontario，Canada，滑石粉C购自Barretts Minerals，Inc.，Dillon，MT。高岭土由Dry BranchKaolin，Inc.of Dry Branch，GA制造。勃姆石材料K、L、M和O购自CONDEAVista Company of Houston，Texas，勃姆石N购自LaRoche Industries Inc.ofBaton Rouge，LA。
表I-原料
原料 原料代码 市售产品 平均P.S. B.E.T.S.A.(m2/g)
(Tm)
滑石粉 A 北极云母滑石粉 1.6
B Jetfil 500滑石粉 3.4
C 96-97滑石粉 6.1
MgO D 0.8
Mg(OH)2 E 6.5
高岭土 F K10粘土 0.9
G MP粘土 7.4
煅烧高岭土 H Glomax LL粘土 1.6
α氧化铝 I A16氧化铝 0.4 9.4
J APA-02氧化铝 3.4 42
勃姆石 K Dispal勃姆石 0.12 180
L Catapal A勃姆石 55 270
M Catapal D勃姆石 60 250
N Versal 850勃姆石 13 290
O Disperal勃姆石 35 160
γ氧化铝 P APA 100RDX氧化铝 2.9 77
SCFa-140氧化铝 30 145
氧化硅 Q Imsil A25氧化硅 4.6
为了由表I所示的原料混合物制备堇青石陶瓷体，将原料与3-6％甲基纤维素(用作粘合剂)和25-45％水混合，然后挤压成孔密度(cell density)(按孔/厘米2蜂窝体横截面计)约为30-65孔/厘米2和直径为2.5厘米的蜂窝体。然后将挤压成形的蜂窝体放在95℃的烘箱中干燥48小时，再在电炉中按表II中所示的两种不同烧制工艺(9.5小时或37小时)之一进行烧制。
表II-烧制工艺
烧制工艺 起始温度(℃) 终止温度(℃) 持续时间(小时) 速率(℃/小时)
工艺A 25 400 0.625 600
(9.5小时) 400 550 1.50 100
550 750 0.333 600
750 840 0.90 100
840 900 1.20 50
900 950 0.50 100
950 1150 1.60 125
1150 1275 0.50 250
1275 1410 0.675 200
1410 1410 1.7 均热
1410 25 10.0 -139
工艺B 25 50 2 13
(37小时) 50 450 5.5 73
450 650 6 33
650 900 2.25 111
900 1050 2.25 67
1050 1200 3.75 40
1200 1400 7.25 28
1400 1405 1.54 3
1405 1405 6 均热
1405 850 6 -93
850 25 5 -165
按上述方法制得的陶瓷蜂窝体的示意性实例列于如下表III中。这些实例包括在本发明的范围内，而对比例则不包括在本发明的范围内。每个对比组合物实例用带后缀C的组合物编号表示。
对于每个组合物实例，表III中记载了每个实例中所用原料的代码(如表I中所示)和这些原料的加入比例(按干的粉末蜂窝体批料的重量份计)。批料的余量(按重量计)包括用于将每种粉末混合物成形为可挤压批料的粘合剂、润滑剂和水，这些组分在蜂窝体的烧制过程中被除去。
对于这些批料中的煅烧高岭土组分，分析了某些高岭土，即H(1)和H(2)粘土，以确定煅烧过程中产生的富铝红柱石的含量。H(1)和H(2)粘土分别含有10.6％和18.5％重量的富铝红柱石。对H(3)高岭土没有进行分析。
表III-组合物实例
滑石粉 高岭土 煅烧高岭土 I-氧化铝 勃姆石
编号 A B C F G H(1) H(2) H(3) I K
编号
1C 40.9 12.8 32.6 13.7 0.0
2 40.4 12.7 32.2 6.8 8.0
3 39.9 12.5 31.8 0.0 15.8
4C 40.9 12.8 32.6 13.7 0.0
5 40.4 12.7 32.2 6.8 8.0
6 39.9 12.5 31.8 0.0 15.8
7C 40.9 12.8 32.6 13.7 0.0
8 40.4 12.7 32.2 6.8 8.0
9 39.9 12.5 31.8 0.0 15.8
10C 41.5 14.5 30.1 13.9 0.0
11 40.9 14.3 29.6 8.2 7.0
12 40.6 14.2 29.4 5.5 10.4
13 40.3 14.1 29.2 2.7 13.7
14 41.3 7.4 36.0 8.3 7.0
15 41.0 7.3 35.7 5.5 10.5
16 40.7 7.3 35.4 2.7 13.9
17C 41.5 14.5 30.1 13.9 0.0
18 40.8 14.3 29.5 6.8 8.7
19 40.4 14.2 29.2 3.4 12.9
20 40.0 14.1 29.0 0.0 17.1
21C 41.5 14.5 30.1 13.9 0.0
22 40.0 14.0 29.0 0.0 17.1
如下表4记载了按本发明方法制得的蜂窝体陶瓷的代表性性质。表4记载了当按表III所示工艺之一烧制时用表II所示的几种组合物(组合物编号)制得的产品。表4还记载了对各个试样测得的蜂窝体热膨胀系数平均值(在25-800℃范围内测量)、烧制后材料中的孔隙率值(％)和平均孔隙直径(以微米表示)。
表IV-烧制蜂窝体的性质
试验号 组合物编号 烧制工艺 CTE 孔隙率 孔隙直径
(10-7/℃) (％) (微米)
1 1C B 3.1
2 2 B 1.7
3 3 B 1.3
4 4C B 5.6
5 5 B 3.0
6 6 B 2.3
7 7C B 7.0
8 8 B 4.9
9 9 B 3.0
10 10C B 6.8 35.0 1.5
11 11 B 5.4 28.5 1.3
12 12 B 4.7 25.0 1.2
13 13 B 3.8 26.3 1.1
14 10C A 5.5 37.4 2.7
15 11 A 3.9 26.5 1.8
16 12 A 2.0 22.3 1.6
17 13 A 0.4 20.7 1.6
18 14 B 5.5 30.9 1.4
19 15 B 4.3 27.6 1.3
20 16 B 3.9 23.0 1.1
21 14 A 3.8 29.0 2.1
22 15 A 1.7 27.1 2.0
23 16 A 1.1 25.2 1.7
24 17C B 8.8 36.1 1.5
25 18 B 7.3 26.7 1.2
26 19 B 5.5 20.4 1.1
27 20 B 3.8 20.0 0.9
28 17C A 8.2 35.3 2.1
29 18 A 7.0 25.3 1.4
30 19 A 3.7 20.2 1.3
31 20 A 2.2 17.5 1.2
32 21C B 10.2 36.8 1.6
33 22 B 5.3 20.8 1.1
34 21C A 11.1 38.3 2.3
35 22 A 3.2 15.2 1.2
由表IV中的数据可知，当分别用可细分散和高表面积(180米2/克)的勃姆石颗粒(0.12微米)逐步代替α氧化铝时，可使烧制蜂窝体的热膨胀系数明显降低。即使被取代的α氧化铝具有较小的粒度(0.4微米)时，也是这个结果。试验1-9说明了这个结果。即使仅取代堇青石批料中5％的固体组分(无机粉末)，这种氧化铝取代也是有效的，这部分取决于其它批料组分的选择，而且这种氧化铝的取代最高可用勃姆石取代批料中的所有氧化铝。
本发明中降低热膨胀系数的有益效果可在较宽的滑石粉粒度范围内获得，滑石粉的平均粒度可从约6微米(试验1-3)到3.5微米(试验4-6)，甚至低达1.6微米(试验7-9)。这些实验中观察到的热膨胀系数变化描述在图1中。较细滑石粉(平均粒度约低于4微米)的结果特别有利，因为较细的滑石粉是制造薄壁陶瓷蜂窝体的优选材料，但是如果不采取一定的控制方法，会容易地使热膨胀系数值提高到工业上许可值以上。
本发明也能用细的滑石粉和氧化铝批料制造总孔隙率和平均孔径较高的低膨胀蜂窝体。在细的滑石体中难于获得这些特性，而这些特性对于控制汽车发动机排放物的催化剂蜂窝状载体是极其需要的。控制汽车排放物的市售催化剂通常涂覆在液体催化剂修补基面涂层上。当载体表面有较高的孔隙率时，则能更有效地涂布这种修补基面涂层。
当蜂窝体的孔隙率较高时(总的孔隙率超过20％，较好超过25％)，通过取代批料中可分散的氧化铝细粉来降低热膨胀系数值的倾向似乎并不受所选的具体高岭土或粘土混合物性质的影响，也不受所用烧制工艺的时间长短的影响。因此，例如在使用37小时的常规烧制工艺时，在含有30％煅烧高岭土(试验10-13)、高达35％煅烧高岭土(试验18-20)、30％富铝红柱石含量较低的煅烧高岭土(试验24-27)以及相似含量的与叠片式高岭土混合的富铝红柱石含量较低的煅烧高岭土(试验32和33)等混合粘土组合物中都观察到相似的热膨胀系数降低倾向。这种热膨胀系数随可细分散的氧化铝含量的增加而降低的倾向表示在附图2中。
用较短的烧制处理工艺也可得到相似的结果。试验14-17使用试验10-13的批料混合物，用表II中9.5小时的烧制工艺制成低膨胀的蜂窝体产品，而试验21-23使用试验18-20的批料混合物。在这些试验中，热膨胀系数随勃姆石含量的增加而降低的倾向是明显的。
在试验28-31和试验34-35中观察到相似的结果。试验28-31和试验34-35分别相应于试验24-27和32-33，但使用更短的烧制工艺。虽然氧化铝取代值最高时观察到的蜂窝壁孔隙率值可能没有象使用较长烧制工艺时那么高，但热膨胀系数值随氧化铝细粉含量的增加而降低的倾向依然存在。附图3表示了在每个时间较短的烧制试验中观察到的热膨胀系数随勃姆石类氧化铝的用量的增加而降低的倾向。
使用分散粒度很细的可分散高表面积氧化铝是本发明的关键性方面。如果不能分散到很细的粒度，仅仅高表面积的氧化铝是无效的。例如，用表面积为42米2/克和平均粒度为3.4微米的α氧化铝取代对比例1中表面积为9米2/克的氧化铝会使热膨胀系数增加到5.1×10-7℃-1，而用勃姆石取代时热膨胀系数会降低。
实验数据进一步证明，使用分散粒度大于约0.3微米的可分散氧化铝会对热膨胀系数和耐热冲击性产生不利影响。因此，例如用表I中粒度较大的勃姆石氧化铝组合物L、M、N或O之一代替较细的勃姆石氧化铝K制成热膨胀系数值为7-12×10-7℃-1的挤压烧制堇青石产品，而不是使用较细氧化铝时制得的热膨胀系数值为2-4×10-7℃-1的挤压烧制堇青石产品。这可能由于在热膨胀系数较高的烧制产品中产生了较多的尖晶石和/或富铝红柱石，从而导致氧化铝与其它批料组分之间的反应不完全。
重要的是配制用于制造本发明堇青石陶瓷的批料，以避免使用可能与所用粘土产生不利相互作用的某些常规批料组分。一个问题是氧化镁(MgO)及其原料，如MgO、Mg(OH)2和MgCO3。当仅用这些原料或者它们与晶态二氧化硅的混合物部分代替挤压批料中的滑石粉时，制得的挤压堇青石蜂窝体的热膨胀系数远高于由仅含细滑石粉镁源的批料制成的蜂窝体。
除了批料中基本上不包括高岭土和煅烧高岭土的情况，由含MgO粉末或其前体的形成堇青石批料组合物制成的常规挤压产品在25-800℃范围内的热膨胀系数值为10-18×10-7℃-1。这远远高于按本发明方法制得的产品的最大平均热膨胀系数值(约为7×10-7℃-1)和本发明产品优选的平均热膨胀系数值0.4-5×10-7℃-1。
Claims (3)
1.一种挤压烧制堇青石陶瓷蜂窝体的制造方法，该陶瓷蜂窝体在25-800℃范围内的平均线性热膨胀系数低于7×10-7/℃，该方法包括如下步骤：
(a)配混和塑化含表面积高、可细分散氧化铝的用于形成堇青石的粘土-滑石粉末批料，所述氧化铝的表面积至少为20米2/克，所述的氧化铝具有分散的粒度，平均直径小于0.3微米；
(b)用挤压法经蜂窝体挤压模头将塑化粉末批料成形为蜂窝体生坯；
(c)将所述的蜂窝体生坯转变成结晶堇青石。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述堇青石陶瓷蜂窝体的蜂窝壁孔隙率超过20％。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述氧化铝的表面积大于50米2/克。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CI01 | Publication of corrected invention patent application |
Correction item: Denomination of Invention Correct: Method for making low expansion cordierite honeycomb body False: Method for making expanded cordierite honeycomb body Number: 26 Volume: 21 |
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| CI03 | Correction of invention patent |
Correction item: Denomination of Invention Correct: Method for making low expansion cordierite honeycomb body False: Method for making expanded cordierite honeycomb body Number: 26 Page: The title page Volume: 21 |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTION NAME; FROM: MANUFACTURING APPROACH OF SWELLING CORDIERITE HONEYCOMB TO: LOW-EXPANSION CORDIERITE HONEYCOMB MANUFACTURING METHODS |
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Free format text: CORRECT: INVENTION NAME; FROM: MANUFACTURING APPROACH OF SWELLING CORDIERITE HONEYCOMB TO: LOW-EXPANSION CORDIERITE HONEYCOMB MANUFACTURING METHODS |
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Correction item: Other Correct: Claim 1-33 False: Claim 1-32 |
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Correction item: Other Correct: Claim 1-33 False: Claim 1-32 Page: The title page |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: OTHER; FROM: CLAIM OF RIGHT 1~32 TO: CLAIM OF RIGHT 1~33 |
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| ERR | Gazette correction |
Free format text: CORRECT: OTHER; FROM: CLAIM OF RIGHT 1~32 TO: CLAIM OF RIGHT 1~33 |
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Granted publication date: 20050629 |
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| CX01 | Expiry of patent term |