JP3414556B2 - Polyvinyl benzyl ether compound and method for producing the same - Google Patents
Polyvinyl benzyl ether compound and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリビニル
ベンジルエーテル化合物およびその製造方法に関するも
のであり、さらに詳しくは本発明は、広い周波数領域で
良好で一定で、且つ温度や吸湿性に依存しにくい誘電特
性を示し、さらに耐熱性にも優れるポリビニルベンジル
エーテル化合物およびその製造方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel polyvinyl benzyl ether compound and a method for producing the same, and more specifically, the present invention is good and constant over a wide frequency range and depends on temperature and hygroscopicity. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyvinyl benzyl ether compound that exhibits difficult dielectric properties and is also excellent in heat resistance, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、硬化性樹脂は、接着、注型、コー
ティング、含浸、積層、成形コンパウンドなど幅広く利
用されている。しかしながら、近年その用途は多岐にわ
たっており、使用環境や使用条件によっては、従来から
知られる硬化性樹脂では満足できない場合がある。2. Description of the Related Art Conventionally, curable resins have been widely used for bonding, casting, coating, impregnating, laminating and molding compounds. However, in recent years, its applications have been diversified, and there are cases where conventionally known curable resins cannot be satisfied depending on the use environment and use conditions.
【０００３】例えば、各種電気機器に用いられる積層板
においては、近年の電子機器の進歩に伴い、高い性能が
要求されるようになってきている。とくに、コンピュー
ターの演算速度、伝播速度の高速化、移動通信機器等の
高周波化等の要求から、低誘電率、低誘電正接の材料が
求められており、またこれらの誘電特性は、温度や吸湿
性に依存しないことも求められている。For example, a laminated board used for various electric devices is required to have high performance with the progress of electronic devices in recent years. In particular, materials with a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent are required in order to meet the demands for high computer computing speed, high propagation speed, and high frequency for mobile communication devices, etc. It is also required to be independent of gender.
【０００４】現在、主に使用されている積層板のマトリ
ックス樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹
脂等が挙げられるが、これらの樹脂は、低誘電率、低誘
電正接を十分に満足するものではなく、またその誘電特
性も温度や吸湿性に依存する傾向がある。なお、ポリイ
ミド樹脂は耐熱性は高いものの、その誘電特性は、吸湿
性に依存する傾向がある。At present, the matrix resin of the laminated board which is mainly used includes phenol resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, polyimide resin and the like. These resins have a low dielectric constant, It does not sufficiently satisfy the low dielectric loss tangent, and its dielectric properties also tend to depend on temperature and hygroscopicity. Although the polyimide resin has high heat resistance, its dielectric property tends to depend on hygroscopicity.
【０００５】上記課題を解決するために特開昭６３−６
８５３７号公報および特開昭６４−６５１１０号公報で
は、誘電特性の改良されたビニルベンジル化合物のポリ
マーが開示されており、硬化物の煮沸吸水後の誘電特性
について報告されているが、吸湿性に対する誘電特性の
依存性はいまだ十分ではない。またこれら従来技術にお
いては、また誘電特性の温度に対する依存性も明らかに
はされていない。In order to solve the above problems, Japanese Patent Laid-Open No. 63-6
In Japanese Patent No. 8537 and Japanese Patent Laid-Open No. 64-65110, polymers of vinylbenzyl compounds having improved dielectric properties are disclosed, and dielectric properties after boiling water absorption of a cured product have been reported. The dependence of dielectric properties is not yet sufficient. Further, in these conventional techniques, the dependence of the dielectric properties on temperature has not been clarified.
【０００６】この他にも、ビニルベンジル基を有するポ
リマーは種々提案されている。例えば、特開平１−１３
２６１６号公報、特開平１−２０４９２２号公報、特開
平２−８８６０９号公報、特開平２−１１０１２０号公
報、特開平２−１３４３４０号公報、特開平３−２０３
１２号公報、特開平４−１６４９０４号公報、特開平４
−１６４９０９号公報、特開平４−３１４０９号公報、
特開平４−３１４１０号公報、特開平４−３１４１１号
公報、特開平４−３１４１２号公報等に記載された化合
物が例示されるが、その誘電特性を含めた電気特性はい
まだ不十分である。またこれら従来技術には、本発明の
ポリビニルベンジルエーテル化合物については全く開示
または示唆されていない。In addition to this, various polymers having a vinylbenzyl group have been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-13
No. 2616, No. 1-204922, No. 2-88609, No. 2-110120, No. 2-134340, No. 3-203.
No. 12, JP-A-4-164904, and JP-A-4
-164909, Japanese Patent Laid-Open No. 4-31409,
The compounds described in JP-A-4-31410, JP-A-4-31411, JP-A-4-31412 and the like are exemplified, but the electrical characteristics including the dielectric characteristics are still insufficient. Further, these prior arts do not disclose or suggest the polyvinyl benzyl ether compound of the present invention at all.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
広い周波数領域で良好で一定で、且つ温度や吸湿性に依
存しにくい誘電特性を示し、さらに耐熱性にも優れるポ
リビニルベンジルエーテル化合物およびその製造方法を
提供することを目的とするものである。Therefore, the present invention is
It is an object of the present invention to provide a polyvinyl benzyl ether compound which exhibits good and constant dielectric properties in a wide frequency range, is hard to depend on temperature and hygroscopicity, and is also excellent in heat resistance, and a method for producing the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、上記のような従来の課題を解決することができ
た。すなわち本発明は、下記一般式（１）As a result of earnest studies, the present inventors were able to solve the above-mentioned conventional problems. That is, the present invention provides the following general formula (1)
【０００９】[0009]
【化８】 [Chemical 8]
【００１０】（式中、Ｒ1はメチル基またはエチル基を
示し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素
基を示し、Ｒ3は水素原子またはビニルベンジル基を示
し（但し、水素原子とビニルベンジル基とのモル比は６
０：４０〜０：１００である）、ｎは２〜４の数を示
す）で示されるポリビニルベンジルエーテル化合物を提
供するものである。(Wherein R 1 represents a methyl group or an ethyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or a vinylbenzyl group (provided that The molar ratio of hydrogen atom to vinylbenzyl group is 6
0:40 to 0: 100), and n represents a number of 2 to 4).
【００１１】また本発明は、下記一般式（２）The present invention also relates to the following general formula (2)
【００１２】[0012]
【化９】 [Chemical 9]
【００１３】（式中、Ｒ1はメチル基またはエチル基を
示し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素
基を示し、ｎは２〜４の数を示す）で示されるポリフェ
ノールと、ビニルベンジルハライドとを、アルカリ金属
水酸化物の存在下で反応させて得られる、上記一般式
（１）で示されるポリビニルベンジルエーテル化合物を
提供するものである。(In the formula, R 1 represents a methyl group or an ethyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents a number of 2 to 4) And a vinylbenzyl halide in the presence of an alkali metal hydroxide to provide a polyvinylbenzyl ether compound represented by the above general formula (1).
【００１４】さらに本発明は、ビニルベンジルハライド
が、ｐ−ビニルベンジルクロライドおよびｍ−ビニルベ
ンジルクロライドからなる群から選ばれる少なくとも１
種である前記のポリビニルベンジルエーテル化合物を提
供するものである。Further in the present invention, the vinylbenzyl halide is at least one selected from the group consisting of p-vinylbenzyl chloride and m-vinylbenzyl chloride.
The above-mentioned polyvinyl benzyl ether compound, which is a seed, is provided.
【００１５】さらにまた本発明は、上記一般式（２）で
示されるポリフェノールと、ビニルベンジルハライドと
を、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを
特徴とする、ポリビニルベンジルエーテル化合物の製造
方法を提供するものである。Furthermore, the present invention is characterized in that the polyphenol represented by the above general formula (2) is reacted with vinylbenzyl halide in the presence of an alkali metal hydroxide to produce a polyvinylbenzyl ether compound. It provides a method.
【００１６】また本発明は、相間移動触媒の存在下反応
が行われる前記の製造方法を提供するものである。The present invention also provides the above-mentioned production method wherein the reaction is carried out in the presence of a phase transfer catalyst.
【００１７】さらに本発明は、上記一般式（１）で示さ
れるポリビニルベンジルエーテル化合物と、これと共重
合可能な単量体とを含有してなる硬化性樹脂組成物を提
供するものである。Further, the present invention provides a curable resin composition containing a polyvinyl benzyl ether compound represented by the above general formula (1) and a monomer copolymerizable therewith.
【００１８】さらにまた本発明は、上記一般式（１）で
示されるポリビニルベンジルエーテル化合物と、ビニル
エステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹
脂、ポリフェノールのポリシアナート樹脂、エポキシド
樹脂およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少な
くとも１種の熱硬化性樹脂と、を含有してなる硬化性樹
脂組成物を提供するものである。Furthermore, the present invention comprises the group consisting of the polyvinylbenzyl ether compound represented by the above general formula (1), a vinyl ester resin, an unsaturated polyester resin, a maleimide resin, a polycyanate resin of polyphenol, an epoxide resin and a mixture thereof. The present invention provides a curable resin composition containing at least one thermosetting resin selected from
【００１９】また本発明は、下記一般式（１）で示され
るポリビニルベンジルエーテル化合物をそれ自体、ある
いは該ポリビニルベンジルエーテル化合物とこれと共重
合可能な単量体または熱硬化性樹脂とを含有してなる硬
化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化樹脂を提供す
るものである。The present invention further comprises the polyvinyl benzyl ether compound represented by the following general formula (1) itself, or the polyvinyl benzyl ether compound and a monomer or a thermosetting resin copolymerizable therewith. The present invention provides a cured resin obtained by curing the curable resin composition as described above.
【００２０】以下、本発明をさらに詳細に説明する。上
記一般式（１）で示される本発明のポリビニルベンジル
エーテル化合物において、Ｒ1はメチル基またはエチル
基を示し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の炭化
水素基、好ましくはベンジル基を表し、Ｒ3は水素原子
またはビニルベンジル基を表すものである。ここで、水
素原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜
０：１００である。また、ｎは２〜４の値を有する。本
発明の一般式（１）のポリビニルベンジルエーテル化合
物は、上記一般式（２）に示されるポリフェノールと、
ビニルベンジルハライドとを反応させることにより合成
することができる。The present invention will be described in more detail below. In the polyvinyl benzyl ether compound of the present invention represented by the above general formula (1), R 1 represents a methyl group or an ethyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a benzyl group. R 3 represents a hydrogen atom or a vinylbenzyl group. Here, the molar ratio of hydrogen atom to vinylbenzyl group is 60: 40-
It is 0: 100. Also, n has a value of 2 to 4. The polyvinyl benzyl ether compound of the general formula (1) of the present invention comprises a polyphenol represented by the above general formula (2),
It can be synthesized by reacting with vinylbenzyl halide.
【００２１】一般式（２）のポリフェノールは、市販さ
れているものを利用することができ、例えば日本石油化
学社製ＰＰ−７００−３００、ＰＰ−１０００−１８０
等が挙げられる。As the polyphenol of the general formula (2), commercially available products can be used, for example, PP-700-300 and PP-1000-180 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.
Etc.
【００２２】ビニルベンジルハライドとしては、ｐ−ビ
ニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライ
ド、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジ
ルクロライドとの混合体、ｐ−ビニルベンジルブロマイ
ド、ｍ−ビニルベンジルブロマイドおよびｐ−ビニルベ
ンジルブロマイドとｍ−ビニルベンジルブロマイドとの
混合体等が挙げられる。中でも好ましくは、ｐ−ビニル
ベンジルクロライド、およびｐ−ビニルベンジルクロラ
イドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体がよ
い。ｐ−ビニルベンジルクロライドを使用すると、対称
性がよくなり、高融点、高軟化点のポリビニルベンジル
エーテル化合物が得られる。また、ｐ−ビニルベンジル
クロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体
を使用すると、低融点、低軟化点のポリビニルベンジル
エーテル化合物が得られ、作業性が良好となる。The vinylbenzyl halides include p-vinylbenzyl chloride, m-vinylbenzyl chloride, a mixture of p-vinylbenzyl chloride and m-vinylbenzyl chloride, p-vinylbenzyl bromide, m-vinylbenzyl bromide and p. Examples include a mixture of -vinylbenzyl bromide and m-vinylbenzyl bromide. Among them, p-vinylbenzyl chloride and a mixture of p-vinylbenzyl chloride and m-vinylbenzyl chloride are preferable. When p-vinylbenzyl chloride is used, the symmetry is improved, and a polyvinyl benzyl ether compound having a high melting point and a high softening point can be obtained. Further, when a mixture of p-vinylbenzyl chloride and m-vinylbenzyl chloride is used, a polyvinyl benzyl ether compound having a low melting point and a low softening point is obtained, and workability is improved.
【００２３】ポリフェノールとビニルベンジルハライド
との反応は、とくに制限されるものではないが、例えば
ポリフェノールとビニルベンジルハライドとを、極性中
性溶媒中、アルカリ金属水酸化物を脱塩酸剤として用い
反応させる方法が挙げられる。The reaction between the polyphenol and the vinylbenzyl halide is not particularly limited, but for example, the polyphenol and the vinylbenzyl halide are reacted in a polar neutral solvent using an alkali metal hydroxide as a dehydrochlorinating agent. There is a method.
【００２４】ポリフェノールとビニルベンジルハライド
との配合割合は、適宜設計することができるが、例えば
モル比として、ポリフェノール：ビニルベンジルハライ
ド＝１００：４０〜１００：１２０であることができ
る。The mixing ratio of polyphenol and vinylbenzyl halide can be appropriately designed, but for example, the molar ratio can be polyphenol: vinylbenzyl halide = 100: 40 to 100: 120.
【００２５】極性中性溶媒としては、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、アセトニトリル、
テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエー
テル、１,３−ジメトキシプロパン、１,２−ジメトキシ
プロパン、テトラメチレンスルホン、ヘキサメチルホス
ホアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトンおよびこれらの混合物が挙げられる。As the polar neutral solvent, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide,
N-methylpyrrolidone, dioxane, acetonitrile,
Tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, 1,3-dimethoxypropane, 1,2-dimethoxypropane, tetramethylene sulfone, hexamethylphosphoamide, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone and mixtures thereof.
【００２６】アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウムおよびこれらの混合物等が挙
げられる。アルカリ金属水酸化物の配合割合は、例えば
フェノール性水酸基１モルに対して１.１〜２.０倍モル
程度がよい。Examples of alkali metal hydroxides include potassium hydroxide, sodium hydroxide and mixtures thereof. The mixing ratio of the alkali metal hydroxide is preferably about 1.1 to 2.0 times mol per mol of the phenolic hydroxyl group.
【００２７】反応温度および反応時間は、それぞれ３０
〜１００℃で、０.５〜２０時間であればよい。The reaction temperature and the reaction time are 30 and 30, respectively.
It may be 0.5 to 20 hours at -100 ° C.
【００２８】これとは別の方法として、相間移動触媒、
例えば第４級アンモニウム塩の存在下で、上記ポリフェ
ノールとビニルベンジルハライドとを、水／有機溶剤混
合液中、アルカリ金属水酸化物を脱塩酸剤として１００
℃までの温度で反応させることにより、本発明のポリビ
ニルベンジルエーテル化合物が得られる。As another method, a phase transfer catalyst,
For example, in the presence of a quaternary ammonium salt, the above polyphenol and vinylbenzyl halide are mixed in a water / organic solvent mixed solution with an alkali metal hydroxide as a dehydrochlorinating agent to form 100
The polyvinylbenzyl ether compound of the present invention can be obtained by reacting at a temperature up to ° C.
【００２９】なお、上記方法で本発明のポリビニルベン
ジルエーテル化合物を製造した場合、ポリフェノールと
ビニルベンジルハライドの配合設計により、出発原料の
一つである一般式（２）のポリフェノールにおけるフェ
ノール性水酸基が、すべてビニルベンジル基に置換させ
ないものを作ることができる。この場合、上記反応によ
り得られるものは、本発明のポリビニルベンジルエーテ
ル化合物と一般式（２）のポリフェノールとの混合体で
ある。本発明においては、特定割合未満、すなわち両者
に対して６０モル％未満であれば、このポリフェノール
は存在していてもよい。しかし、６０モル％を超える
と、後に行う硬化反応が十分に達成されず、また良好な
誘電特性を示さなくなるので好ましくない。When the polyvinyl benzyl ether compound of the present invention is produced by the above-mentioned method, the phenolic hydroxyl group in the polyphenol of the general formula (2), which is one of the starting materials, is changed by the blending design of polyphenol and vinylbenzyl halide. It is possible to make one that is not entirely substituted with vinylbenzyl groups. In this case, the product obtained by the above reaction is a mixture of the polyvinyl benzyl ether compound of the present invention and the polyphenol of the general formula (2). In the present invention, the polyphenol may be present as long as it is less than the specific ratio, that is, less than 60 mol% with respect to both. However, if it exceeds 60 mol%, the curing reaction to be carried out later is not sufficiently achieved, and good dielectric properties are not exhibited, which is not preferable.
【００３０】一般式（２）のポリフェノール水酸基のビ
ニルベンジル基への置換率は、４０〜１００モル％、好
ましくは６０〜１００モル％である。この置換率は、当
然のことながら高ければ高いほど望ましい。この置換率
は、ポリフェノールと、ビニルベンジルハライドとの配
合設計により適宜調整することができる。The substitution ratio of the polyphenol hydroxyl group of the general formula (2) to the vinylbenzyl group is 40 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%. As a matter of course, the higher the substitution rate, the more desirable. This substitution rate can be appropriately adjusted by designing the composition of polyphenol and vinylbenzyl halide.
【００３１】ポリフェノールの存在が許されない場合
は、ポリフェノールとビニルベンジルハライドとの配合
設計および適当な手段、例えば溶媒／非溶媒系の組み合
わせによる再沈殿精製法により未反応原料等を除去すれ
ばよい。When the presence of polyphenols is not allowed, unreacted raw materials and the like may be removed by designing the composition of polyphenols and vinylbenzyl halide and appropriate means, for example, a reprecipitation purification method using a solvent / non-solvent system combination.
【００３２】本発明のポリビニルベンジルエーテル化合
物は、それ自体あるいは他の共重合可能な単量体と重合
および硬化させることにより、広い周波数領域で良好で
一定で、且つ温度や吸湿性に依存しにくい誘電特性を示
し、さらに耐熱性にも優れる樹脂として使用することが
できる。The polyvinyl benzyl ether compound of the present invention, when polymerized and cured with itself or another copolymerizable monomer, is good and constant in a wide frequency range, and is hardly dependent on temperature and hygroscopicity. It can be used as a resin that exhibits dielectric properties and is also excellent in heat resistance.
【００３３】共重合可能な単量体としては、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジビニルベ
ンジルエーテル、アリルフェノール、アリルオキシベン
ゼン、ジアリルフタレート、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、ビニルピロリドン等が挙げられる。
これらの単量体の配合割合は、ポリビニルベンジルエー
テル化合物に対して、２〜５０重量％程度である。Examples of the copolymerizable monomer include styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, divinylbenzyl ether, allylphenol, allyloxybenzene, diallylphthalate, acrylic acid ester, methacrylic acid ester and vinylpyrrolidone. .
The mixing ratio of these monomers is about 2 to 50% by weight with respect to the polyvinyl benzyl ether compound.
【００３４】また、本発明のポリビニルベンジルエーテ
ル化合物は、既知の熱硬化性樹脂、例えばビニルエステ
ル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ポ
リフェノールのポリシアナート樹脂、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、ビニルベンジル化合物等や、既知の熱可
塑性樹脂、例えばポリエーテルイミド、ポリエーテルス
ルホン、ポリアセタール、ジシクロペンタジエン系樹脂
等と組み合わせて使用することも可能である。その配合
割合は、本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物に
対して５〜９０重量％程度である。中でも好ましくは、
ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイ
ミド樹脂、ポリフェノールのポリシアナート樹脂、エポ
キシド樹脂およびこれらの混合物からなる群から選ばれ
る少なくとも１種である。The polyvinyl benzyl ether compound of the present invention is a known thermosetting resin such as vinyl ester resin, unsaturated polyester resin, maleimide resin, polyphenol polycyanate resin, epoxy resin, phenol resin, vinyl benzyl compound and the like. It is also possible to use it in combination with a known thermoplastic resin such as polyetherimide, polyethersulfone, polyacetal, dicyclopentadiene resin and the like. The blending ratio is about 5 to 90% by weight with respect to the polyvinyl benzyl ether compound of the present invention. Among them, preferably
It is at least one selected from the group consisting of vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, maleimide resins, polyphenol polycyanate resins, epoxide resins and mixtures thereof.
【００３５】本発明のポリビニルベンジルエーテル化合
物自体、あるいは該化合物と他の単量体または熱硬化性
樹脂とを含有してなる硬化性樹脂組成物の重合および硬
化は、公知の方法で行うことができる。硬化は、硬化剤
の存在下または不存在下のいずれでも可能である。硬化
剤を使用する場合は、例えば過酸化ベンゾイル、メチル
エチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ
−ブチルパーベンゾエート等の公知のラジカル重合開始
剤を使用することができる。使用量は、ポリビニルベン
ジルエーテル化合物１００重量部に対して０〜１０重量
部である。Polymerization and curing of the polyvinyl benzyl ether compound of the present invention itself or a curable resin composition containing the compound and another monomer or a thermosetting resin can be carried out by a known method. it can. Curing can be in the presence or absence of a curing agent. When a curing agent is used, for example, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, t
-A known radical polymerization initiator such as butyl perbenzoate can be used. The amount used is 0 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinyl benzyl ether compound.
【００３６】硬化温度は、硬化剤の使用の有無および硬
化剤の種類によっても異なるため一概に規定できない
が、２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２５０℃であ
る。温度が２０℃未満では、十分な硬化が得られない。The curing temperature varies depending on whether or not the curing agent is used and the type of the curing agent, and therefore cannot be specified unconditionally, but it is 20 to 250 ° C., preferably 50 to 250 ° C. If the temperature is lower than 20 ° C, sufficient curing cannot be obtained.
【００３７】また、硬化の調整のために、ハイドロキノ
ン、ベンゾキノン、銅塩等を配合できることは言うまで
もない。Needless to say, hydroquinone, benzoquinone, copper salt, etc. may be added for the purpose of adjusting the curing.
【００３８】本発明のポリビニルベンジルエーテル化合
物は、必要に応じてニーダー、ブレンダー、ロール等に
よって他の種々の充填剤や強化繊維を配合し、成形材料
や複合材料とすることができる。充填剤の例としては、
シリカ、アルミナ、ジルコニア、二酸化チタン、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
ケイソウ土、雲母、チタン酸カリウムウィスカー、チタ
ン酸バチウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー等が挙げ
られる。強化繊維の例としては、ガラス繊維、カーボン
繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ
繊維等の単繊維が挙げられる。また溶剤に溶かしてワニ
ス、塗料、接着剤として、また強化繊維であるガラス繊
維、カーボン繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊
維、アルミナ繊維に含浸させてプリプレグとして、また
フィラメントワインデイングとして有益な成形材料、構
造材料とすることが可能である。The polyvinyl benzyl ether compound of the present invention can be made into a molding material or a composite material by blending various other fillers and reinforcing fibers with a kneader, blender, roll or the like, if necessary. Examples of fillers include
Silica, alumina, zirconia, titanium dioxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate,
Examples thereof include diatomaceous earth, mica, potassium titanate whiskers, barium titanate whiskers, and zinc oxide whiskers. Examples of the reinforcing fiber include single fiber such as glass fiber, carbon fiber, aromatic polyamide fiber, silicon carbide fiber and alumina fiber. Also useful as a varnish, paint or adhesive by dissolving it in a solvent, and as a prepreg by impregnating reinforcing fibers such as glass fiber, carbon fiber, aromatic polyamide fiber, silicon carbide fiber or alumina fiber, or as filament winding. It can be a material or a structural material.
【００３９】[0039]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、特記しない限り、例中の部は重量部を意味する。な
お、実施例で行われた各種測定の方法を以下に記す。
軟化点の測定：ＪＩＳ Ｋ７２３４に準じた。
熱重量分析：リガク社製示差熱天秤TG-DTA THERMOFLEX
TG8110を使用し、１０℃／分の昇温速度で、空気中での
５％重量減少温度を測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：オリエンテック社製RHEOVIBR
ON MODEL DDV-25FPを使用し、加振周波数１１Ｈｚの条
件によるＤＭＡ法で行った。
赤外線吸収スペクトル：日本電子社製フーリエ変換赤外
分光光度計JIR-RFX3002FT-IR SPECTROPHOTOMETERを使用
し、測定した。1
Ｈ核磁気共鳴スペクトル：内部標準物質としてテトラ
メチルシランを用い、日本電子社製JNM-PMX60SIを使用
して測定した。
液体クロマトグラフィー：溶出液はＴＨＦ、カラムは昭
和電工社製ShodexGPCKF 801を用いて測定した。
示差屈折：昭和電工社製RI SE-51を用いて測定した。
残存フェノール基：ＪＩＳ Ｋ００７０の中和滴定法で
測定した。
誘電特性：１００Ｈｚ〜３０ＭＨｚの範囲の誘電率およ
び誘電正接を横河ヒューレットパッカード社製のＬＣＲ
メーター４２８５Ａ、４２８５Ｂを用い平衡ブリッジ法
で測定した。但し、５ＭＨｚ以上の誘電正接は共振法で
測定した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. In addition, unless otherwise indicated, the part in an example means a weight part. The methods of various measurements performed in the examples are described below. Measurement of softening point: According to JIS K7234. Thermogravimetric analysis: Rigaku differential thermal balance TG-DTA THERMOFLEX
Using TG8110, 5% weight loss temperature in air was measured at a heating rate of 10 ° C / min. Glass transition temperature (Tg): Oriento RHEOVIBR
The ON MODEL DDV-25FP was used, and the DMA method was performed under the condition of a vibration frequency of 11 Hz. Infrared absorption spectrum: Measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer JIR-RFX3002FT-IR SPECTROPHOTOMETER manufactured by JEOL Ltd. 1 H nuclear magnetic resonance spectrum: measured using JNM-PMX60SI manufactured by JEOL Ltd. using tetramethylsilane as an internal standard substance. Liquid chromatography: THF was used as an eluent, and Shodex GPCKF 801 manufactured by Showa Denko KK was used as a column. Differential Refraction: Measured using RI SE-51 manufactured by Showa Denko KK. Residual phenol group: Measured by the neutralization titration method of JIS K0070. Dielectric property: LCR made by Yokogawa Hewlett-Packard Company with dielectric constant and dielectric loss tangent in the range of 100 Hz to 30 MHz.
It was measured by the balanced bridge method using meters 4285A and 4285B. However, the dielectric loss tangent of 5 MHz or more was measured by the resonance method.
【００４０】実施例 １
温度調節器、撹拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロ
ートを備えた１リットルの４つ口フラスコに、一般式
（２）に対応するポリフェノールとして日本石油化学社
製ＰＰ−７００−３００を７９.３ｇ（０.２５当量）、
ビニルベンジルハライドとしてセイミケミカル社製ビニ
ルベンジルクロライドＣＭＳ−ＡＭ（ｍ−／ｐ−異性
体：３０／７０重量％混合物）４２.７ｇ（０.２８当
量）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド２.４
ｇ、２,４−ジニトロフェノール０.０３８ｇ、メチルエ
チルケトン２００ｇを仕込み、撹拌溶解し、液温を７５
℃にし、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２
０ｇ（０.５当量）／水２０ｇ）を２０分間で滴下し、
さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。次に、１０％塩酸
水溶液でフラスコ内容物を中和した後、トルエン１００
ｇを追加し、有機層を３００ｍｌの水で３回洗浄し、メ
チルエチルケトン、トルエンを減圧除去した後、反応物
を３００ｍｌのメタノールに沈澱させた結果、収率９５
％で軟化点８７℃の本発明のポリビニルベンジルエーテ
ル化合物（ＰＰ−７００−３００−１００ＶＢという、
以下同様）を得た。このＰＰ−７００−３００−１００
ＶＢは、一般式（１）において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が
ベンジル基、ｎが３である。 Example 1 A 1-liter four-necked flask equipped with a temperature controller, a stirrer, a cooling condenser and a dropping funnel was used as PP-700-300 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd. as a polyphenol corresponding to the general formula (2). 79.3 g (0.25 eq),
As vinylbenzyl halide, 42.7 g (0.28 equivalent) of vinylbenzyl chloride CMS-AM (m- / p-isomer: 30/70% by weight mixture) manufactured by Seimi Chemical Co., tetra-n-butylammonium bromide 2.4.
g, 2,4-dinitrophenol 0.038 g and methyl ethyl ketone 200 g were charged and dissolved with stirring to a liquid temperature of 75.
℃, and sodium hydroxide aqueous solution (sodium hydroxide 2
0 g (0.5 equivalent) / 20 g of water) was added dropwise over 20 minutes,
Further, stirring was continued at 75 ° C. for 4 hours. Next, after neutralizing the contents of the flask with a 10% aqueous hydrochloric acid solution, toluene 100
g was added, the organic layer was washed 3 times with 300 ml of water, methyl ethyl ketone and toluene were removed under reduced pressure, and the reaction product was precipitated in 300 ml of methanol.
Polyvinyl benzyl ether compound of the present invention having a softening point of 87 ° C. (PP-700-300-100VB,
The same applies hereinafter). This PP-700-300-100
In the general formula (1), VB has R 1 as a methyl group, R 2 as a benzyl group, and n as 3.
【００４１】生成物の確認を、液体クロマトグラフィー
（ＬＣ分析）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、1Ｈ核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で行った。ＬＣ分析よ
り、未反応のビニルベンジルクロライドが存在しないこ
と、ＩＲよりフェノール性水酸基が存在しないこと、Ｎ
ＭＲで５〜６ｐｐｍ付近にビニルベンジル基を示すシグ
ナルを確認したことにより、得られた生成物が一般式
（１）に示される構造のビニルベンジルエーテル化合物
であることを確認した。図１にＰＰ−７００−３００−
１００ＶＢのＩＲのチャートを示す。またＪＩＳ Ｋ０
０７０の中和滴定法による水酸基当量の測定により、フ
ェノール性水酸基が存在しない（一般式（１）における
Ｒ3の水素原子とビニルベンジル基のモル比が０：１０
０）ことも確認した。The product was confirmed by liquid chromatography (LC analysis), infrared absorption spectrum (IR) and 1 H nuclear magnetic resonance spectrum (NMR). From LC analysis, no unreacted vinylbenzyl chloride is present, no phenolic hydroxyl group is present from IR, N
By confirming a signal showing a vinylbenzyl group at around 5 to 6 ppm by MR, it was confirmed that the obtained product was a vinylbenzyl ether compound having a structure represented by the general formula (1). PP-700-300- in FIG.
The IR chart of 100VB is shown. Also JIS K0
By measuring the hydroxyl equivalent weight by the neutralization titration method of 070, the phenolic hydroxyl group is absent (the molar ratio of the hydrogen atom of R 3 in the general formula (1) to the vinylbenzyl group is 0:10).
It was also confirmed that 0).
【００４２】また、ＰＰ−７００−３００−１００ＶＢ
を１２０℃で溶融し、厚さが２ｍｍとなるようにガラス
板の間に流し込み、１２０℃で２時間熱重合した後、さ
らに１５０℃で２時間、且つ１８０℃で２時間アフター
キュアして得たＰＰ−７００−３００−１００ＶＢの硬
化物の熱重量分析結果（空気中で５％の重量減少を示す
温度）とＴｇ測定結果を表１に示す。In addition, PP-700-300-100VB
Was melted at 120 ° C., poured into a glass plate to a thickness of 2 mm, thermally polymerized at 120 ° C. for 2 hours, and after-cured at 150 ° C. for 2 hours and 180 ° C. for 2 hours to obtain PP. Table 1 shows the results of thermogravimetric analysis (temperature showing 5% weight loss in air) and Tg measurement results of the -700-300-100VB cured product.
【００４３】さらに、この２ｍｍ厚の硬化物を５cm×５
cmの大きさに切り出し、この試験片の１００Ｈｚ〜３０
ＭＨｚの範囲の誘電率および誘電正接を測定した。その
結果を表２に示す。また、この試験片を沸騰水中で４８
時間煮沸し、吸水率（乾燥重量／吸水後の重量の百分
率）を測定し、再度誘電率および誘電正接を測定した。
その結果を表３に示す。Furthermore, this cured product having a thickness of 2 mm is 5 cm × 5
Cut out to a size of cm, 100Hz ~ 30 of this test piece
Dielectric constant and dielectric loss tangent in the MHz range were measured. The results are shown in Table 2. Also, this test piece is placed in boiling water for 48 hours.
After boiling for a period of time, the water absorption rate (dry weight / percentage of weight after water absorption) was measured, and the dielectric constant and dielectric loss tangent were measured again.
The results are shown in Table 3.
【００４４】実施例 ２
温度調節器、撹拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロ
ートを備えた１リットルの４つ口フラスコに、一般式
（２）に対応するポリフェノールとして日本石油化学社
製ＰＰ−７００−３００を７９.３ｇ（０.２５当量）、
ビニルベンジルハライドとしてセイミケミカル社製ビニ
ルベンジルクロライドＣＭＳ−ＡＭ（ｍ−／ｐ−異性
体：３０／７０重量％混合物）３６.２ｇ（０.２３８当
量）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド２.４
ｇ、２,４−ジニトロフェノール０.０３８ｇ、メチルエ
チルケトン２００ｇを仕込み、撹拌溶解し、液温を７５
℃にし、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２
０ｇ（０.５当量）／水２０ｇ）を２０分間で滴下し、
さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。次に、１０％塩酸
水溶液でフラスコ内容物を中和した後分液し、有機層を
３００ｍｌの水で３回洗浄し、メチルエチルケトンを減
圧除去して収率９５％で軟化点８７℃のＰＰ−７００−
３００−９５ＶＢを得た。このＰＰ−７００−３００−
９５ＶＢは、一般式（１）において、Ｒ1がメチル基、
Ｒ2がベンジル基、ｎが３である。 Example 2 PP-700-300 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd. was used as a polyphenol corresponding to the general formula (2) in a 1-liter four-necked flask equipped with a temperature controller, a stirrer, a cooling condenser and a dropping funnel. 79.3 g (0.25 eq),
As vinylbenzyl halide, 36.2 g (0.238 equivalent) of vinylbenzyl chloride CMS-AM (m- / p-isomer: 30/70% by weight mixture) manufactured by Seimi Chemical Co., tetra-n-butylammonium bromide 2.4.
g, 2,4-dinitrophenol 0.038 g and methyl ethyl ketone 200 g were charged and dissolved with stirring to a liquid temperature of 75.
℃, and sodium hydroxide aqueous solution (sodium hydroxide 2
0 g (0.5 equivalent) / 20 g of water) was added dropwise over 20 minutes,
Further, stirring was continued at 75 ° C. for 4 hours. Next, the contents of the flask were neutralized with a 10% aqueous hydrochloric acid solution, and then separated, and the organic layer was washed 3 times with 300 ml of water, and methyl ethyl ketone was removed under reduced pressure to obtain PP- having a softening point of 87 ° C. at a yield of 95%. 700-
300-95 VB was obtained. This PP-700-300-
95VB is a compound represented by the general formula (1), wherein R 1 is a methyl group,
R 2 is a benzyl group and n is 3.
【００４５】生成物の確認を、ＬＣ分析およびＮＭＲで
行った。ＬＣ分析から、未反応のビニルベンジルクロラ
イドが存在しないこと、ＮＭＲから、５〜６ｐｐｍ付近
にビニルベンジル基を示すシグナルを確認したことによ
り、得られた生成物が一般式（１）に示される構造のフ
ェノールのビニルベンジルエーテル化合物であること、
またＪＩＳ Ｋ００７０の中和滴定法による水酸基当量
の測定により、フェノール性水酸基が５モル％存在して
いる（一般式（１）におけるＲ3の水素原子とビニルベ
ンジル基のモル比が５：９５）ことを確認した。The product was confirmed by LC analysis and NMR. From the LC analysis, it was confirmed that no unreacted vinylbenzyl chloride was present, and from NMR, a signal showing a vinylbenzyl group was confirmed at around 5 to 6 ppm, whereby the obtained product had the structure represented by the general formula (1). Is a vinyl benzyl ether compound of phenol,
Further, the hydroxyl equivalent was measured by the neutralization titration method of JIS K0070, and 5 mol% of phenolic hydroxyl groups were present (the molar ratio of hydrogen atom of R 3 to vinylbenzyl group in the general formula (1) was 5:95). It was confirmed.
【００４６】また、実施例１と同様の操作でＰＰ−７０
０−３００−９５ＶＢの硬化を行い、その硬化物の熱重
量分析結果およびＴｇ測定を行った。その結果を表１に
示す。Further, the same operation as in Example 1 was carried out.
Curing was performed at 0-300-95VB, and thermogravimetric analysis results and Tg measurement of the cured product were performed. The results are shown in Table 1.
【００４７】さらに、ＰＰ−７００−３００−９５ＶＢ
を１２０℃で溶融し、厚さが１ｍｍとなるようにガラス
板の間に流し込み、１２０℃で２時間熱重合した後、さ
らに１５０℃で２時間且つ１８０℃で２時間アフターキ
ュアを行った。この１ｍｍ厚の硬化物を１ｃｍ×１ｃｍ
×１ｍｍの大きさに切り出し、この試験片の−５０℃〜
２００℃の範囲における１００Ｈｚ、１ＫＨｚ、１０Ｋ
Ｈｚ、１００ＫＨｚ、および１ＭＨｚの各周波数の誘電
率および誘電正接を測定した。その結果を表５〜表９に
示す。Furthermore, PP-700-300-95VB
Was melted at 120 ° C., poured into a glass plate so as to have a thickness of 1 mm, thermally polymerized at 120 ° C. for 2 hours, and then after-cured at 150 ° C. for 2 hours and 180 ° C. for 2 hours. This 1 mm thick cured product is 1 cm x 1 cm
Cut out to a size of × 1 mm, and the test piece of −50 ° C.
100Hz, 1KHz, 10K in the range of 200 ° C
The dielectric constant and dielectric loss tangent of each frequency of Hz, 100 KHz, and 1 MHz were measured. The results are shown in Tables 5 to 9.
【００４８】実施例 ３
実施例２と同様の操作において、ビニルベンジルクロラ
イドをポリフェノールに反応させ、フェノール性水酸基
をビニルベンジル基に８０モル％（一般式（１）におけ
るＲ3の水素原子とビニルベンジル基のモル比が２０：
８０）、６０モル％（一般式（１）におけるＲ3の水素
原子とビニルベンジル基のモル比が４０：６０）および
４０モル％（一般式（１）におけるＲ3の水素原子とビ
ニルベンジル基のモル比が６０：４０）の割合で置換
し、それぞれＰＰ−７００−３００−８０ＶＢ（軟化点
８８℃）、ＰＰ−７００−３００−６０ＶＢ（軟化点１
１２℃）およびＰＰ−７００−３００−４０ＶＢ（軟化
点１２５℃）を得た。合成物の確認も実施例２と同様に
行った。図２にＰＰ−７００−３００−８０ＶＢのＩＲ
のチャートを示す。 Example 3 In the same operation as in Example 2, vinylbenzyl chloride was reacted with polyphenol to give 80 mol% of phenolic hydroxyl groups to vinylbenzyl groups (hydrogen atom of R 3 in the general formula (1) and vinylbenzyl group). The molar ratio of the groups is 20:
80), 60 mol% (the molar ratio of the hydrogen atom of R 3 in the general formula (1) to the vinylbenzyl group is 40:60) and 40 mol% (the hydrogen atom of R 3 in the general formula (1) and the vinylbenzyl group). At a molar ratio of 60:40), and PP-700-300-80VB (softening point 88 ° C.) and PP-700-300-60VB (softening point 1 respectively).
12 ° C) and PP-700-300-40VB (softening point 125 ° C) were obtained. The confirmation of the compound was also performed in the same manner as in Example 2. Fig. 2 shows the IR of PP-700-300-80VB
Shows a chart of.
【００４９】実施例１と同様に、ＰＰ−７００−３００
−８０ＶＢおよびＰＰ−７００−３００−６０ＶＢの誘
電率および誘電正接を測定した。また、ＰＰ−７００−
３００−８０ＶＢについては、実施例１と同様に吸水
率、および吸水後の誘電率および誘電正接を測定した。
その結果を表２〜表４に示す。As in Example 1, PP-700-300
The dielectric constant and dielectric loss tangent of -80VB and PP-700-300-60VB were measured. In addition, PP-700-
For 300-80VB, the water absorption, and the dielectric constant and dielectric loss tangent after water absorption were measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Tables 2 to 4.
【００５０】比較例 １
温度調節器、撹拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロ
ートを備えた１リットルの４つ口フラスコに、ジシクロ
ペンタジエン骨格フェノール樹脂ＤＰＰ−３Ｈ（日本石
油化学（株）製）４５ｇ（０.２５当量）、ビニルベン
ジルクロライドＣＭＳ−ＡＭ（ｍ−／ｐ−異性体：３０
／７０重量％混合物、セイミケミカル（株）製）３８.
１ｇ（０.２５当量）、テトラｎ−ブチルアンモニウム
ブロマイド２.４ｇ、２,４−ジニトロフェノール０.０
３８ｇ、メチルエチルケトン２００ｇを仕込み、撹拌溶
解したものに、７５℃で水酸化ナトリウム水溶液（水酸
化ナトリウム２０ｇ（０.５当量）／水２０ｇ）を２０
分間で滴下し、さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。次
に、塩酸でフラスコ内容物を中和した後分液し、有機層
を３００ｍｌの水で３回洗浄し、メチルエチルケトンを
減圧除去して収率９５％でＤＰＰ−３Ｈ−１００ＶＢを
得た。生成物の確認は、液体クロマト（ＬＣ分析）、Ｉ
Ｒ、ＮＭＲで行い、未反応のビニルベンジルクロライド
が存在しないこと、フェノール性水酸基が存在しないこ
と、ジシクロペンタジエン骨格フェノール樹脂のビニル
ベンジルエーテル化合物であることを確認した。 Comparative Example 1 45 g of a dicyclopentadiene skeleton phenol resin DPP-3H (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) was placed in a 1-liter four-necked flask equipped with a temperature controller, a stirrer, a cooling condenser and a dropping funnel. 0.25 equivalent), vinylbenzyl chloride CMS-AM (m- / p-isomer: 30
/ 70 wt% mixture, Seimi Chemical Co., Ltd.) 38.
1 g (0.25 equivalent), tetra-n-butylammonium bromide 2.4 g, 2,4-dinitrophenol 0.0
38 g and 200 g of methyl ethyl ketone were charged and dissolved with stirring, and an aqueous solution of sodium hydroxide (20 g of sodium hydroxide (0.5 equivalents) / 20 g of water) was added at 20 ° C. to 20 wt.
The mixture was added dropwise over 1 minute, and stirring was continued at 75 ° C for 4 hours. Next, the contents of the flask were neutralized with hydrochloric acid and then separated, and the organic layer was washed three times with 300 ml of water, and methyl ethyl ketone was removed under reduced pressure to obtain DPP-3H-100VB at a yield of 95%. The product is confirmed by liquid chromatography (LC analysis), I
It was confirmed by R and NMR that no unreacted vinylbenzyl chloride was present, no phenolic hydroxyl group was present, and that it was a vinylbenzyl ether compound of a dicyclopentadiene skeleton phenol resin.
【００５１】さらに、ＤＰＰ−３Ｈ−１００ＶＢを１２
０℃で溶融し、厚さが１ｍｍとなるようにガラス板の間
に流し込み、１２０℃で２時間熱重合した後、さらに１
５０℃で２時間且つ１８０℃で２時間アフターキュアを
行った。この１ｍｍ厚の硬化物を１ｃｍ×１ｃｍ×１ｍ
ｍの大きさに切り出し、この試験片の−５０℃〜２００
℃の範囲における１００Ｈｚ、１ＫＨｚ、１０ＫＨｚ、
１００ＫＨｚおよび１ＭＨｚの各周波数の誘電率および
誘電正接を測定した。その結果を表５〜表９に示す。Furthermore, 12 DPP-3H-100VB
Melt at 0 ° C, pour between glass plates to a thickness of 1 mm, heat-polymerize at 120 ° C for 2 hours, then
After-curing was performed at 50 ° C. for 2 hours and 180 ° C. for 2 hours. This 1 mm thick cured product is 1 cm x 1 cm x 1 m
Cut out to a size of m, -50 ℃ ~ 200 of this test piece
100Hz, 1KHz, 10KHz in the range of ℃,
The dielectric constant and dielectric loss tangent at each frequency of 100 KHz and 1 MHz were measured. The results are shown in Tables 5 to 9.
【００５２】比較例 ２
エポキシ樹脂エピコート８２８（油化シェルエポキシ
（株）製）１００部に、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール（四国化成（株）製）２部を添加し、厚さが２ｍ
ｍとなるようにガラス板の間に流し込み、８０℃で２時
間硬化後、１５０℃で２時間アフターキュアを行い、こ
の２ｍｍ厚の硬化物を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出
し、試験片を得（８２８−２Ｅ４ＭＺ）、実施例１と同
様に誘電率および誘電正接を測定した。その結果を表３
および表４に示す。また、実施例１と同様にこの試験片
の吸水率を測定し、併せて吸水後の誘電率および誘電正
接を測定した。その結果も表３および表４に示す。 Comparative Example 2 To 100 parts of epoxy resin Epicoat 828 (produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), 2 parts of 2-ethyl-4-methylimidazole (produced by Shikoku Kasei Co., Ltd.) were added, and the thickness was 2 m.
It is poured between glass plates so as to have a thickness of m, cured at 80 ° C. for 2 hours, and after-cured at 150 ° C. for 2 hours, and a 2 mm thick cured product is cut into a size of 5 cm × 5 cm to obtain a test piece (828). -2E4MZ), and the dielectric constant and dielectric loss tangent were measured as in Example 1. The results are shown in Table 3.
And shown in Table 4. The water absorption of this test piece was measured in the same manner as in Example 1, and the dielectric constant and dielectric loss tangent after water absorption were also measured. The results are also shown in Tables 3 and 4.
【００５３】比較例 ３
ビニルエステル樹脂リポキシＲＦ−３１３（昭和高分子
（株）製）１００部に、パーヘキサ３Ｍ（１,１−ビス
（tert-ブチルパーオキシ）３,３,５−トリメチルシク
ロヘキサン、日本油脂（株）製）１部を添加し、厚さが
２ｍｍとなるようにガラス板の間に流し込み、８０℃で
２時間硬化後、１２０℃で２時間アフターキュアを行
い、この２ｍｍ厚の硬化物を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに
切り出し、試験片を得（ＲＦ−３１３）、実施例１と同
様に誘電率および誘電正接を測定した。その結果を表３
および表４に示す。また、実施例１と同様にこの試験片
の吸水率を測定し、併せて吸水後の誘電率および誘電正
接を測定した。その結果も表３および表４に示す。 Comparative Example 3 Vinyl ester resin Lipoxy RF-313 (manufactured by Showa Highpolymer Co., Ltd.) 100 parts, perhexa 3M (1,1-bis (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1 part of Nippon Oil & Fats Co., Ltd. was added and poured into a glass plate so that the thickness would be 2 mm, followed by curing at 80 ° C. for 2 hours and after-curing at 120 ° C. for 2 hours. Was cut into a size of 5 cm × 5 cm to obtain a test piece (RF-313), and the dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
And shown in Table 4. The water absorption of this test piece was measured in the same manner as in Example 1, and the dielectric constant and dielectric loss tangent after water absorption were also measured. The results are also shown in Tables 3 and 4.
【００５４】比較例 ４
エポキシ樹脂エピコート８２８（油化シェルエポキシ
（株）製）１００部に、メチルハイミック酸（日立化成
（株）製）８１部およびＤＭＰ−３０（２,４,６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール、精工化学
（株）製）１部を添加し、厚さが１ｍｍとなるようにガ
ラス板の間に流し込み、１００℃で５時間硬化後、１５
０℃で１５時間アフターキュアを行い、実施例２と同様
に試験片を得（８２８−ＭＮＡ）、−５０℃〜２００℃
の範囲における誘電率と誘電正接を測定した。その結果
を表５〜表９に示す。 Comparative Example 4 Epoxy resin Epicoat 828 (produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 100 parts, methylhymic acid (produced by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 81 parts and DMP-30 (2,4,6-tris) (Dimethylaminomethyl) phenol (manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd.) (1 part) was added, and the mixture was poured into a glass plate so as to have a thickness of 1 mm. After curing at 100 ° C. for 5 hours, 15
After-curing was performed at 0 ° C for 15 hours to obtain a test piece (828-MNA) in the same manner as in Example 2, -50 ° C to 200 ° C.
The dielectric constant and the dielectric loss tangent in the range were measured. The results are shown in Tables 5 to 9.
【００５５】実施例 ４
実施例１で合成したＰＰ−７００−３００−１００ＶＢ
１００部を１２０℃で溶融し、それにスチレンモノマー
（ＳＭ）１５部を溶解したものを厚さが２mmとなるよう
にガラス板の間に流し込み、１２０℃で２時間熱重合し
た後、さらに１５０℃で２時間および１８０℃で２時間
アフターキュアを行った。この２mm厚の硬化物を５cm×
５cmの大きさに切り出し、１００Ｈｚ〜３０ＭＨｚの範
囲の誘電率と誘電正接とを実施例１と同様の操作で測定
した。測定結果を表１０に示す。また、この５cm×５cm
×２mmの試験片を沸騰水中で４８時間煮沸し、吸水率を
測定した後、実施例１と同様の方法で誘電率と誘電正接
を測定した。その結果も表１０に併せて示す。 Example 4 PP-700-300-100VB synthesized in Example 1
100 parts of the mixture was melted at 120 ° C, and 15 parts of styrene monomer (SM) was melted and poured into a glass plate so as to have a thickness of 2 mm, followed by thermal polymerization at 120 ° C for 2 hours, and then at 150 ° C for 2 hours. And after-curing at 180 ° C. for 2 hours. This 2mm thick cured product is 5cm x
It was cut into a size of 5 cm, and the dielectric constant and the dielectric loss tangent in the range of 100 Hz to 30 MHz were measured by the same operation as in Example 1. The measurement results are shown in Table 10. Also, this 5cm × 5cm
A 2 mm test piece was boiled in boiling water for 48 hours to measure the water absorption, and then the dielectric constant and dielectric loss tangent were measured in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 10.
【００５６】実施例 ５
実施例１で合成したＰＰ−７００−３００−１００ＶＢ
１００部を１２０℃で溶融し、それにジフェニルメタン
ビスマレイミド（ＢＭＩ、三井東圧社製）３０部を混合
したものを厚さが２mmとなるようにガラス板の間に流し
込み、１２０℃で２時間熱重合した後、さらに１５０℃
で２時間、１８０℃で２時間および２００℃で２時間ア
フターキュアを行い、Ｔｇを測定した。また、この２mm
厚の硬化物を５cm×５cmの大きさに切り出し、１００Ｈ
ｚ〜３０ＭＨｚの範囲の誘電率と誘電正接とを実施例１
と同様の操作で測定した。測定結果を表１１に示す。 Example 5 PP-700-300-100VB synthesized in Example 1
100 parts of the mixture was melted at 120 ° C., and a mixture of 30 parts of diphenylmethane bismaleimide (BMI, manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) was poured into a glass plate so as to have a thickness of 2 mm, and heat-polymerized at 120 ° C. for 2 hours. After that, 150 ℃
After curing for 2 hours at 180 ° C. for 2 hours and at 200 ° C. for 2 hours, Tg was measured. Also, this 2mm
Cut a thick cured product into a size of 5 cm x 5 cm, and cut for 100H
The dielectric constant and the dielectric loss tangent in the range of z to 30 MHz are set in Example 1.
It measured by the same operation as. The measurement results are shown in Table 11.
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】[0058]
【表２】 [Table 2]
【００５９】[0059]
【表３】 [Table 3]
【００６０】[0060]
【表４】 [Table 4]
【００６１】[0061]
【表５】 [Table 5]
【００６２】[0062]
【表６】 [Table 6]
【００６３】[0063]
【表７】 [Table 7]
【００６４】[0064]
【表８】 [Table 8]
【００６５】[0065]
【表９】 [Table 9]
【００６６】[0066]
【表１０】 [Table 10]
【００６７】[0067]
【表１１】 [Table 11]
【００６８】表１の結果から、本発明のポリビニルベン
ジルエーテル化合物は、優れた耐熱性を有することが判
る。また表２の結果から、本発明のポリビニルベンジル
エーテル化合物は、広い周波数領域で良好で一定な誘電
特性を有することが判る。さらに表３および表４の結果
から、本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物は、
比較例の化合物に比べて、幅広い周波数領域で吸水後で
あってもあまり変化しない誘電特性を示している。さら
にまた表５〜表９の結果から、本発明のポリビニルベン
ジルエーテル化合物は、比較例の化合物に比べて、幅広
い周波数で、且つ幅広い温度でも一定な優れた誘電特性
を示していることが判る。また、表１０および表１１の
結果から、本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物
とこれと共重合可能な単量体からなる組成物の硬化物、
ポリビニルベンジルエーテル化合物と熱硬化性樹脂から
なる組成物の硬化物は、広い周波数領域で良好な誘電特
性を有することが判る。From the results shown in Table 1, it is understood that the polyvinyl benzyl ether compound of the present invention has excellent heat resistance. Further, the results in Table 2 show that the polyvinyl benzyl ether compound of the present invention has good and constant dielectric properties in a wide frequency range. Furthermore, from the results of Table 3 and Table 4, the polyvinyl benzyl ether compound of the present invention is
Compared with the compound of Comparative Example, it shows a dielectric property that does not change much even after absorbing water in a wide frequency range. Furthermore, from the results of Tables 5 to 9, it is understood that the polyvinyl benzyl ether compound of the present invention exhibits a constant and excellent dielectric property over a wide range of frequencies and over a wide range of temperatures, as compared with the compounds of Comparative Examples. Further, from the results of Table 10 and Table 11, a cured product of a composition comprising the polyvinyl benzyl ether compound of the present invention and a monomer copolymerizable therewith,
It can be seen that the cured product of the composition comprising the polyvinyl benzyl ether compound and the thermosetting resin has good dielectric properties in a wide frequency range.
【００６９】[0069]
【発明の効果】本発明によれば、広い周波数領域で良好
で一定で、且つ温度や吸湿性に依存しにくい誘電特性を
示し、さらに耐熱性にも優れるポリビニルベンジルエー
テル化合物およびその製造方法が提供される。Industrial Applicability According to the present invention, a polyvinyl benzyl ether compound which exhibits good and constant dielectric properties in a wide frequency range, is hardly dependent on temperature and hygroscopicity, and is excellent in heat resistance, and a method for producing the same are provided. To be done.
【図１】実施例１で得られたＰＰ−７００−３００−１
００ＶＢのＩＲ分析の結果を示す図である。FIG. 1 PP-700-300-1 obtained in Example 1
It is a figure which shows the result of IR analysis of 00VB.
【図２】実施例３で得られたＰＰ−７００−３００−８
０ＶＢのＩＲ分析の結果を示す図である。FIG. 2 PP-700-300-8 obtained in Example 3
It is a figure which shows the result of IR analysis of 0VB.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−196768（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−211964（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−10962（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 43/00 C07C 39/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (56) Reference JP-A-7-196768 (JP, A) JP-A-6-211964 (JP, A) JP-A-7-10962 (JP, A) (58) Fields investigated (Int .Cl. 7 , DB name) C07C 43/00 C07C 39/00 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (9)
素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ3
は水素原子またはビニルベンジル基を示し（但し、水素
原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：
１００である）、ｎは２〜４の数を示す）で示されるポ
リビニルベンジルエーテル化合物。1. The following general formula (1): (In the formula, R 1 represents a methyl group or an ethyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 3
Represents a hydrogen atom or a vinylbenzyl group (provided that the molar ratio of the hydrogen atom to the vinylbenzyl group is 60:40 to 0:
100) and n represents a number of 2 to 4).
素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは
２〜４の数を示す）で示されるポリフェノールと、ビニ
ルベンジルハライドとを、アルカリ金属水酸化物の存在
下で反応させて得られる、下記一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒ1はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2は水
素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ3
は水素原子またはビニルベンジル基を示し（但し、水素
原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：
１００である）、ｎは２〜４の数を示す）で示されるポ
リビニルベンジルエーテル化合物。2. The following general formula (2): (Wherein R 1 represents a methyl group or an ethyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents a number of 2 to 4), and vinyl. Benzyl halide is reacted in the presence of an alkali metal hydroxide to obtain the following general formula (1): (In the formula, R 1 represents a methyl group or an ethyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 3
Represents a hydrogen atom or a vinylbenzyl group (provided that the molar ratio of the hydrogen atom to the vinylbenzyl group is 60:40 to 0:
100) and n represents a number of 2 to 4).
ベンジルクロライドおよびｍ−ビニルベンジルクロライ
ドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項
２に記載のポリビニルベンジルエーテル化合物。3. The polyvinylbenzyl ether compound according to claim 2, wherein the vinylbenzyl halide is at least one selected from the group consisting of p-vinylbenzyl chloride and m-vinylbenzyl chloride.
素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは
２〜４の数を示す）で示されるポリフェノールと、ビニ
ルベンジルハライドとを、アルカリ金属水酸化物の存在
下で反応させることを特徴とするポリビニルベンジルエ
ーテル化合物の製造方法。4. The following general formula (2): (Wherein R 1 represents a methyl group or an ethyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents a number of 2 to 4), and vinyl. A method for producing a polyvinyl benzyl ether compound, which comprises reacting with a benzyl halide in the presence of an alkali metal hydroxide.
求項４に記載のポリビニルベンジルエーテル化合物の製
造方法。5. The method for producing a polyvinyl benzyl ether compound according to claim 4, wherein the reaction is carried out in the presence of a phase transfer catalyst.
ベンジルクロライドおよびｍ−ビニルベンジルクロライ
ドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項
４または５に記載のポリビニルベンジルエーテル化合物
の製造方法。6. The method for producing a polyvinylbenzyl ether compound according to claim 4, wherein the vinylbenzyl halide is at least one selected from the group consisting of p-vinylbenzyl chloride and m-vinylbenzyl chloride.
素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ3
は水素原子またはビニルベンジル基を示し（但し、水素
原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：
１００である）、ｎは２〜４の数を示す）で示されるポ
リビニルベンジルエーテル化合物と、これと共重合可能
な単量体とを含有してなる硬化性樹脂組成物。7. The following general formula (1): (In the formula, R 1 represents a methyl group or an ethyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 3
Represents a hydrogen atom or a vinylbenzyl group (provided that the molar ratio of the hydrogen atom to the vinylbenzyl group is 60:40 to 0:
100), and n represents a number of 2 to 4), and a curable resin composition comprising a monomer copolymerizable therewith.
素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ3
は水素原子またはビニルベンジル基を示し（但し、水素
原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：
１００である）、ｎは２〜４の数を示す）で示されるポ
リビニルベンジルエーテル化合物と、ビニルエステル樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ポリフ
ェノールのポリシアナート樹脂、エポキシド樹脂および
これらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
の熱硬化性樹脂と、を含有してなる硬化性樹脂組成物。8. The following general formula (1): (In the formula, R 1 represents a methyl group or an ethyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 3
Represents a hydrogen atom or a vinylbenzyl group (provided that the molar ratio of the hydrogen atom to the vinylbenzyl group is 60:40 to 0:
100)), n represents a number of 2 to 4), and a group consisting of a vinyl ester resin, an unsaturated polyester resin, a maleimide resin, a polyphenol polycyanate resin, an epoxide resin, and a mixture thereof. A curable resin composition containing at least one thermosetting resin selected from the group consisting of:
素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ3
は水素原子またはビニルベンジル基を示し（但し、水素
原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：
１００である）、ｎは２〜４の数を示す）で示されるポ
リビニルベンジルエーテル化合物をそれ自体、あるいは
該ポリビニルベンジルエーテル化合物とこれと共重合可
能な単量体または熱硬化性樹脂とを含有してなる硬化性
樹脂組成物を硬化させて得られた硬化樹脂。9. The following general formula (1): (In the formula, R 1 represents a methyl group or an ethyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 3
Represents a hydrogen atom or a vinylbenzyl group (provided that the molar ratio of the hydrogen atom to the vinylbenzyl group is 60:40 to 0:
100), and n represents a number of 2 to 4), or the polyvinyl benzyl ether compound itself, or the polyvinyl benzyl ether compound and a monomer or a thermosetting resin copolymerizable therewith. A cured resin obtained by curing the curable resin composition as described above.
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