JPH0343286B2

JPH0343286B2 -

Info

Publication number: JPH0343286B2
Application number: JP55176583A
Authority: JP
Inventors: Hikotada Tsuboi; Motoo Kawamata; Masayuki Ooba; Nobushi Koga
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1980-12-16
Filing date: 1980-12-16
Publication date: 1991-07-02
Also published as: JPS57100111A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は耐熱性に優れた硬化物を与える樹脂組
成物に関し、この組成物は特に作業性及び安定性
の改善されたワニス及び硬化性及び硬化後の物性
の優れた成形品を提供する。マレイミド系樹脂は耐熱性のすぐれた樹脂とし
て知られ、マレイミド系化合物の単独重合体であ
るポリマレイミド樹脂やマレイミド系化合物をア
ミン類とともに重合させたポリマレイミド・ポリ
アミン系樹脂として用いられている。このマレイ
ミド系樹脂は一般に、耐熱性の面では十分満足で
きる性能を有するが、硬化前の化合物は融点が高
く、しかもワニスや積層板の製造に通常使用され
ている汎用有機溶媒には殆んど溶解ぜす、高沸点
でしかも吸湿性の大な極性溶媒にのみ溶解すると
いう不利な性質をもつているので、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどによつて
代表される極性溶媒を用いて含浸ワニスを作らざ
るを得ず、従つてこれらの溶媒が高価であること
はもとよりいずれも皮膚に浸透し吸収される性質
が大で毒性が強く、作業上好ましくないものであ
る。しかもこれらの溶媒を使用したワニスより積
層板を製造する場合、加熱硬化して得られた製品
中に溶媒が残存しやすく、性能を低下させる大き
な要因となつている。また分子中にアリル基を有するアリル化合物は
重合により非常に性質の優れた樹脂を形成するこ
とが知られている。アリル化合物より得られるア
リル系重合体は、特に電気的特性、耐熱性及び機
械物性にも優れており、アリル化合物を共重合さ
せたマレイミド系樹脂を製造できれば両成分単独
の場合よりもさらに性能の高められた重合体が得
られることが従来より予想されていた。しかしながら、公知のマレイミド樹脂は、アリ
ル化合物への溶解性あるいはそれとの相溶性が著
しく低く、そのため両者を混合して硬化させても
期待された性能の硬化物を得ることが困難であつ
た。これは両者相互の溶解性が乏しいため均一な
共重合を進行させることが難しく、したがつて優
れた物性を有する硬化物が得られないためであ
る。本発明者らは、アリル化合物との相溶性が優れ
しかも一般に使用される汎用有機溶媒への溶解性
が大なマレイミド化合物を見い出す目的で検討を
重ねて来た結果、分子中のマレイミド基以外の部
分にオレレイン性二重結合を有するマレイミド化
合物を用いると、上記の目的が容易に達成でき、
しかも該マレイミド化合物とアリル化合物とを配
合した硬化物の物性が非常に優れていることを見
い出し本発明を完成するに至つた。特に液状のアリル化合物を使用した場合はこれ
に本発明のマレイミド化合物が容易に溶解するた
め無溶媒で両樹脂の均一混合溶液が得られ、これ
は多くの用途に有利に用いることができる。すなわち、本発明は、 (A) 一般式(1) ［ここでＤはオレフイン性炭素−炭素二重結
合を少なくとも１個含む炭素原子数２〜200個
のｎ価の炭化水素基であり、R¹〜R³はそれぞ
れ水素原子、炭素原子数１〜20個の炭化水素
基、又はハロゲン原子であつて互いに同一でも
異なつてもよく、m¹、m²は正の整数で、m¹＋
m²＝５であり、m¹が２以上のときはR¹は互い
に同一でも異なつてもよく、ｎは正の整数であ
る］で表わされるマレイミド誘導体、その２量
体及び多量体からなる群より選ばれた少くとも
１種のマレイミド化合物、及び (B) 分子内に少くとも１個のアリル基を有するア
リル化合物の１種または２種以上、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物であ
る。本発明の組成物に使用されるマレイミド化合物
は、分子中のマレイミド基以外の部分に１個以上
のオレフイン性炭素−炭素二重結合を有する化合
物であり、一般式(1)で示される構造よりなつてい
るマレイミド誘導体、その２量体及び多量体から
なる群より選ばれた少くとも１種のマレイミド化
合物である。一般式(1)で示されるマレイミド誘導
体の例としては、Ｎ−（ｏ−ビニルフエニル）マ
レイミド、Ｎ−（ｍ−ビニルフエニル）マレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−ビニルフエニル）マレイミド、Ｎ
−（ｏ−イソプロペニルフエニル）マレイミド、
Ｎ−（ｍ−イソプロペニルフエニル）マレイミド、
Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフエニル）マレイミド、
Ｎ−（ビニルトリル）マレイミド（ｏ−，ｍ−又
はｐ−の各異性体をすべて含む）、Ｎ−（イソプロ
ペニルトリル）マレイミド（ｏ−，ｍ−又はｐ−
の各異性体をすべて含む）、Ｎ−（ｐ−α−エチル
ビニルフエニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−α−エ
チルビニルフエニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−α，
β−ジメチルビニルフエニル）マレイミド、Ｎ−
（ｍ−α，β−ジメチルビニルフエニル）マレイ
ミド、Ｎ−（ｐ−α−メチル−β−イソプロピル
ビニルフエニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−α−メ
チル−β−イソプロピルフエニル）マレイミド、
Ｎ−（ｐ−α−イソブチルビニルフエニル）マレ
イミド、Ｎ−（ｍ−α−イソブチルビニルフエニ
ル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−１−シクロヘキセニ
ルフエニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−１−シクロ
ヘキセルフエニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−ビニ
ルフエニル）−３，４−ジクロルマレイミド、Ｎ
−（ｍ−ビニルフエニル）−３，４−ジクロルマレ
イミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフエニル）−３，４−ジ
クロルマレイミド、Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフ
エニル）−３，４−ジクロルマレイミド、Ｎ−（ｍ
−イソプロペニルフエニル）−３，４−ジクロル
マレイミド、Ｎ−（ｏ−イソプロペニルフエニル）
−３，４−ジクロルマレイミド、Ｎ−（ｐ−イソ
プロペニルフエニル）−３，４−ジプロモマレイ
ミド、Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフエニル）−３，
４−ジフルオルマレイミド、Ｎ，N′−（１−ビニ
ル−２，４−フエニレン）ビスマレイミド、Ｎ，
N′−（１−ビニル−３，５−フエニレン）ビスマ
レイミド、Ｎ，N′−（１−イソプロペニル−２，
４−フエニレン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（１
−イソプロペニル−３，５−フエニレン）ビスマ
レイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフエニル）−３，４−
ジ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−イソプロ
ペニルフエニル）−３，４−ジイソプロピルマレ
イミド、Ｎ−［４−α−メチル−β−（ｍ−クロロ
フエニル）ビニルフエニル］マレイミド、Ｎ−
（ｍ−イソプロペニルフエニル）−３（ｐ−クロロ
フエニル）マレイミド、２−イソプロペニル−４
−Ｎ−マレイミド−4′−クロロピフエニル、４−
イソプロペニル−２−Ｎ−マレイミド−4′−メチ
ルピフエニル、２，４，６−トリス（Ｎ−マレイ
ミド）スチレン、３，４，５−トリス（Ｎ−マレ
イミド）スチレン、１−イソプロペニル−２，
４，６−トリス（Ｎ−マレイミド）ベンゼン、
４，4′−ビス（Ｎ−マレイミド）cis−スチレン
ペン、４，4′−ビス（Ｎ−マレイミド）trans−
スチルペン、１，３−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミド
フエニル）プロペン−１、１，４−ビス（ｐ−Ｎ
−マレイミドフエニル）ブテン−１、１，３−ビ
ス（ｐ−Ｎ−マレイミドフエニル）−３−メチル
−ブテン−１、２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミ
ドフエニル）−ペンテン−２、２，４−ビス（ｐ
−Ｎ−マレイミドフエニル）−ペンテン−１、４
−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフ
エニル）ペンテン−２、４，６−ジメチル−２，
４，６−トリス−（ｐ−Ｎ−マレイミドフエニル）
ヘプテン−１、４，６−ジメチル−２，４，６−
トリス（ｐ−Ｎ−マレイミドフエニル）ヘプテン
−２、４，６，８−トリスメチル−２，４，６，
８−テトラキス（ｐ−Ｎ−マレイミドフエニル）
ノネン−１、４，６，８−トリメチル−２，４，
６，８−テトラキス（ｐ−Ｎ−マレイミドフエニ
ル）ノネン−２などを挙げることができる。本発明の組成物に用いられる分子内に少くとも
１個のアリル基を有するアリル化合物としては、
公知のアリル化合物がすべて含まれる。本発明に用いられる代表的なアリル化合物の例
としては、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジア
リル、テレフタル酸ジアリル、安息香酸アリル、
トリメリツト酸トリアリル、トリメシン酸トリア
リル、ピロメリツト酸テトラリル、酢酸アリル、
マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル、マレイン
酸ジアリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ア
リル、ｐ−クロル安息香酸アリル、４−メチルフ
タル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、シ
アヌル酸トリアリル、ヘキサアリルメラミン、
２，４−ビス（ジアリルアミノ）−６−フエニル
−sym−トリアジンやフエノール類のアリルエー
テル類、さらに、これらを高温で熱処理し、いわ
ゆるクライゼン転移せしめて得られるアリルフエ
ノール類及びその誘導体がある。フエノールのアリルエーテル類及びアリルフエ
ノール類を形成する原料フエノール類としては、
フエノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｏ−クレゾール、レゾルシン、ハイドロキノン、
カテコール、ｐ−クロロフエノール、ｍ−クロロ
フエノール、ピロガロール、フロログルシン、ｐ
−ニトロフエノール、ｍ−ニトロフエノール、ｐ
−アミフエノール、ｍ−アミノフエノール、ｐ−
アミノフエノール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、２−（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）−２−（ｐ−アミノフエニル）プロパン、
ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス
（ｐ−ヒドロキシフエニル）スルフイド、ビス
（ｐ−ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（ｐ
−ヒドロキシフエニル）ケトン、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタ
レンなどを挙げることができる。フエノール類の
アリルエーテルは、通常ハロゲン化アリルと各種
フエノール類を、脱塩化水素剤の存在下に縮合す
ることによつて得られる。さらに、アリルフエノ
ール類は、フエノール類のアリルエーテルを、通
常180℃以上に加熱して、クライゼン転移させて
得られる。また、上記のアリル化合物の低分子量重合体で
残存する二重結合を有するもの（オリゴマーまた
はプレポリマー）も本発明のアリル化合物成分と
して用いることができる。例えば、フタル酸ジアリルプレポリマー、イソ
フタル酸ジアリルプレポリマー、イソシアヌル酸
トリアリルプレポリマーなどを挙げることができ
るが、すでにアリル化合物として列挙した化合物
はいずれもプレポリマーを形成することができ、
それらはいずれも本発明に用いることができる。
このようなアリル化合物のプレポリマーは、公知
の方法で容易に製造でき、また、市販されている
ものも多い。イソシアヌル酸トリアリルのプレポ
リマーを例にとるとイソシアヌル酸トリアリルを
四塩化炭素または他の有機溶媒に溶解し、少量の
ラジカル触媒を加えて加温し、一定時間反応さ
せ、冷却し、沈殿剤を加えることによつて白色粉
末として得られる。このようにして得られたプレ
ポリマーは、通常臭素価が50〜100で分子量が
1500〜4000程度の化合物である。以上のアリル化合物は、単独または２種類以上
の混合物として、本発明に使用することができ
る。本発明の組成物において使用されるアリル化合
物のマレイミド化合物に対する重量基準での組成
比は使用目的及びアリル化合物とマレイミド化合
物の種類等によつて変化するが通常３：97〜97：
３の範囲であり、好ましくは５：95〜95：５の範
囲である。アリル化合物の使用量が上記の範囲よ
り少いと、混合物の粘度が非常に高く、溶媒を多
量に使用しないと低粘度化できないので実用上不
利となるばかりか硬化物の特性を低下させる。一
方、アリル化合物を上記範囲以上に使用すると低
粘度化は可能となるが、重合性が著しく低下し、
硬化条件を厳しくしても十分な硬化速度が得られ
なくなる。したがつて重合触媒を多量に用いて硬
化させる必要が生じ、硬化物の特性を低下させる
ことになる。本発明の組成物は、上記の通り溶媒を使用しな
いでも優れた性能の硬化物を得ることができる
が、特に粘度低下等の必要があれば溶媒を使用し
てもよい。溶媒を用いる場合、使用される溶媒の
種類に特に制限はないが好ましい溶媒の例とし
て、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、
メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、クロロホルム、塩
化メチレン、トリクロロエタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン類、アセトニトリル、２−メトキ
シエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ
−ブトキシエタノール、２−エトキシエチルアセ
テートなどを挙げることができる。また、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミデー
トなどを使用しても均一に溶解した組成物が得ら
れるが、これらの溶媒はすでに述べたように大き
な欠点があるため特別な目的や制約がある場合以
外は使用を控える方が好ましい。溶媒を使用する際の本発明の組成物の溶液中の
濃度は、実際に本発明の組成物を用いる用途、使
用条件等により異なるが、通常の含浸ワニスの場
合には５〜90％の範囲が好ましい。例えば、ガラ
ス布を基材とした積層板の製造に使用される場
合、上記濃度が５％より低いと、実質的な必要量
の本発明の組成物をガラス布に含浸させることが
困難となり、含浸工程を繰返したり長時間行なう
必要があり、作業性が著しく低下する。一方、上
記濃度が90％以上では一般に溶媒を用いる目的が
果されないことが多い。特に好ましい濃度は10〜
80重量％の範囲に内にある。また、本発明の組成物は乳化液（エマルジヨ
ン）や懸濁液（サスペンシヨン）の形態でも使用
することができる。本発明の組成物は、無触媒でも容易に硬化す
る。特に、アリル化合物は比較的安定であること
が知られているのに対し、本発明に従つてアリル
化合物をマレイミド化合物と均一混合系で共存さ
せると硬化が促進される。しかし、さらに短時間での硬化を必要とする場
合は、ラジカル重合触媒、アニオン重合触媒、カ
チオン重合触媒などを使用することができる。と
りわけ、ラジカル重合触媒が本発明の組成物の硬
化に有効に作用し、硬化時間を著しく短縮するこ
とが可能である。通常知られているラジカル重合
触媒がすべて利用できるが、一例として代表的な
ものを示すとジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパー
オキサイドなどである。更に、これらの過酸化物
とともに用いると重合促進作用を発揮するカルボ
ン酸金属塩を併用することも有効である。アニオ
ン重合触媒としては、第二級アミン、第三級アミ
ン、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム
塩、アルカリ金属化合物、遷移金属アセチルアセ
トナートなどを使用することができる。カチオン
重合触媒としては各種三フツ化ホウ素錯体が有効
である。触媒類の使用量に特に制約がないが、全組成物
の重量を基準として0.001〜10％の範囲であり、
通常0.01〜３％の範囲で使用される。さらに本発明の組成物には、下記の成分を加え
ることができる。粉末状の補強剤、充填剤や増粘剤、例えばア
ルミナ、ケイソウ土粉、マグネシア、カオリ
ン、炭酸マグネウム、塩基性ケイ酸マグネウ
ム、焼成クレイ、微粉末シリカ、カーボンブラ
ツクなど、さらに繊維質の補強剤や充填剤、例
えばガラス繊維、ロツクウール、セラミツク繊
維、アスベスト及びカーボンフアイバーなどの
無機質繊維や紙、パルプ、木粉、リンターなら
びにポリアミド繊維などである。これらの粉末
もしくは繊維質の補強剤や充填剤の使用量は用
途により異なるが、積層材料や成形材料の場
合、本発明の組成物に対し通常４倍重量まで使
用できる。カツプリング剤、例えば、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、（トリメトキシシリルプロ
ピル）エチレンジアミン、（ジメトキシメチル
−シリルプロピル）エチレンジアミン、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
クロロシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙
げられる。通常カツプリング剤の使用量は、本
発明の組成物の重量基準で0.001〜10.0％の範
囲内、好ましくは、0.01〜５％の範囲が適当で
ある。難燃剤、耐炎剤類、例えばテトラブロモビス
フエノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、臭
素化エポキシ樹脂（臭素化ビスフエノールＡ、
臭素化ノボラツク等やその他のハロゲン化物の
エポキサイド）、デカブロモジフエニルエーテ
ル、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモテレ
フタル酸、塩素化パラフイン、ヘキサクロロシ
クロペンタジエンのデイールスアルダー付加
物、赤リン、トリクレジルホスフエート、ホス
ホン酸エステル類、ホスフイン酸エステル類、
ホスホロアミデート類、三酸化アンチモンなど
であり、本発明の組成物に対して重量基準で通
常１〜70％、好ましくは５〜40％を用いるとよ
い。接着層、成形品、塗膜などにおける本発明の
組成物の性質を更に向上させる目的で、種々の
樹脂系物質を配合することができる。このよう
な物質として、例えば乾性油、半乾性油、オレ
オレジン、ロジン、シエラツク、油変性ロジ
ン、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、アルキツ
ド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリ
コン樹脂の１種または２種以上の組合せを挙げ
ることができる。これらの物質の好ましい使用
量は、本発明の組成物本来の性質を損わない範
囲の量、すなわち、一般に本発明の組成物の30
重量％以下である。本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化生成物とす
る硬化条件はその組成によつて異なり、また得ら
れる硬化生成物の形態によつて変化する。一般に
本発明の組成物は、接着剤層、塗膜として基体に
塗布するか、または粉末、ペレツトさらには例え
ばガラスクロスのような基体中に含浸させた状態
で成形または積層した後加熱して硬化させる。硬
化温度は一般的には０〜300％、好ましくは100〜
250℃の範囲にあるのがよい。硬化のための加熱
時間は特に形態の影響を受けるが、一般的には30
秒〜10時間の範囲で樹脂成分が完全に硬化するの
に十分な時間を選択すればよい。さらに成形品、
積層品または接着構造物などの製造に用いる場合
には、加熱硬化時に圧力をかけることが望まし
く、適用圧力の範囲は１〜100Kg／cm²でよい。本発明を実施する際の具体的態様については特
に制約はないが、態様の例として含浸用ワニス、
プリプレグ、積層板の調製例を以下に示す。マレイミド化合物とアリル化合物との均一液体
あるいは更に有機溶剤を含む均一溶液を調製す
る。溶媒を用いる場合、溶液中における本発明の
組成物の濃度は、10〜80％の範囲に入るようにす
るのが好ましい。このようにして得られた均一溶
液に、必要に応じ硬化触媒、シランカツプリング
剤、難燃剤などを加え、均一に配合してワニスと
する。上記のようにして得られたワニスのうち、特に
無溶剤のものは、電気機器用コイルの含浸などに
直接用いられる他、シート状補強材に含浸され、
プリプレグや硬化成形物とされる。各種シート状
補強材の含浸処理には、溶液タイプや無溶剤タイ
プのワニスがいずれも用いられ、例えばガラス
布、ガラスペーパー、ガラス不織布、アスベスト
紙、マイカテープなどを挙げることができる。こ
要らの材料にワニスの含浸処理を行なつた後、必
要に応じて一定時間風乾させた後、60〜160℃の
オーブン中で予備硬化させてプリプレグを得る。
プリプレグのまま各種絶縁材として用いられる場
合も多く、プリプレグマイカテープなどがその例
である。本発明の組成物により調製された均一な
ワニスより得られたプリプレグは、成分の分離や
発泡が起こらず、しかも好ましい指触乾燥性を有
する。このようにして得られたプリプレグシート
は室温においても長期にわたり安定に保存可能で
あり、その可撓性が持続される。ガラス布製プリプレグシートを複数枚重ねた後
必要に応じてその一面もしくは両面に銅箔を重
ね、圧縮成形機で温度100〜250℃、圧力１〜100
Kg／cm²にて加圧成形を行なうことにより、配線基
板用の積層板を得ることができる。以下本発明を実施例及び比較例により説明する
が本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。なお実施例中の部及び％は特記せぬ限り重量
による。また実施例中の各種測定方法は次のとおり。熱重量分析：島津製作所製DTG−30Mにより空
気中５℃／minの昇温速度により測定。半田耐熱試験：JIS C6481によつたが、半田浴温
300℃とし、銅箔面にふくれたまたははが
れの生ずるまでの時間（秒）を測定。銅箔剥離強度：JIS C6481によつた。体積抵抗率：JIS C6481によつた。実施例１４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミ
ドフエニル）ペンテン−１ 40部、フタル酸ジア
リル30部、及びイソシアヌル酸トリアリル30部を
混合し、溶解、均一化させたところ、赤褐色透明
の無溶剤ワニスが得られた。このワニスを底面の平滑な内径20mm、深さ５mm
のふつ素樹脂製ビーカーにより、70℃に加熱し20
分保持した後180℃まで30分かけて昇温し、180℃
にて１時間保持して硬化させた。さらに、200℃
にて３時間アフターキユアーした後、赤褐色透明
な硬化物を得た。得られた硬化物の一部を取り、破砕して、熱重
量分析（昇温速度５℃／分）を行なつた結果、５
％重量減少温度は440℃であつた。実施例２〜５表−１に示した成分とその使用量で実施例１と
同様にして均一透明な無溶剤ワニス及び硬化物を
得た。硬化物の熱重量分析における５％重量減少
温度を表−１に示す。比較例１〜２Ｎ，N′−（メチレンジ−ｐ−フエニレン）ビス
マレイミドまたはＮ，N′−ｍ−フエニレンビス
マレイミドをマレイミド成分として使用し、表−
１に示した成分とその使用量で実施例１と同様に
行なつた結果を表−１に示す。いずれの場合もマ
レイミド成分が不溶で沈澱となり、均一な無溶剤
ワニスは得られなかつた。実施例６〜９及び比較例３〜４表−２に示した成分とその使用量で充分に攪拌
混合し、溶液タイプのワニスを調製した。実施例
６〜９では透明溶液が、比較例３〜４ではマレイ
ミド系化合物が沈殿し、ワニスとならなかつた。
実施例６〜９のワニスがガラス布（厚さ0.18mm）
に含浸させ、さらに110℃で10分間乾燥してプリ
プレグを得た。このプリプレグシートを９枚重
ね、上下に銅箔を重ね、プレス圧を40Kg／cm²とし
て、180℃にて20分間加熱加圧し、両面銅張り積
層板を得た。このようにして得られた積層板を
200℃のオーブン中で３時間アフターキユアーを
行なつた。得られた積層板の300℃における半田
耐熱試験の結果を表−２に示す。実施例 10 ４−メチル−２，４ビス（ｐ−Ｎ−マレイミド
フエニル）ペンテン−２と４，4′−ジアミノジフ
エニルメタンとをモル比で２：１で用いて調製し
たプレポリマー70部、イソシアヌル酸トリアリル
20部、フタル酸ジアリルプレポリマー（ダイソー
ダツプ100L、大阪曹達(株)製商品名）10部及びジ
オキサン110部を充分に攪拌混合し、溶液タイプ
のワニスを調製した。そのワニスをガラス布（厚
さ0.18mm）に含浸させ、さらに110℃で10分間乾
燥してプリプレグを得た。このプリプレグシート
を９枚重ね、上下に銅箔を重ね、プレス圧を40
Kg／cm²として、180℃にて20分間加熱加圧し、両
面銅張り積層板を得た。このようにして得られた
積層板を200℃のオーブン中で３時間アフターキ
ユアーを行なつた。得られた積層板の各種試験の
結果は次の通りであつた：ワニスの状態：均一透明半田耐熱性（300℃で）：189秒銅箔剥離強度：1.42（Kg／cm²）体積抵抗率（25℃）：＞10¹⁵Ω・cm 実施例 11〜14 表−３に示した成分と使用量からなる樹脂組成
物を、厚さ1.5mmの２枚ガラス板間に流しこみ、
110℃で１時間、さらに170℃で８時間加熱硬化さ
せて厚さ1.5mmの樹脂板を得た。このようにした
得た樹脂板の状態を観察してから10×10mmの板を
切り出し、オーブンで200℃又は250℃に1000時間
加熱し、加熱減量を測定した。その結果を表−３
に示す。実施例 15〜17 表−４に示した成分と使用量からなる樹脂組成
物を実施例１と同時に硬化させ、褐色透明な硬化
物を得た。硬化物の一部を破砕し、熱重量分析
（昇温速度５℃／min）を行ない、得られた５％
重量減少温度を表−４に示す。 The present invention relates to a resin composition that provides a cured product with excellent heat resistance, and this composition particularly provides a varnish with improved workability and stability, and a molded article with excellent curability and physical properties after curing. Maleimide resins are known as resins with excellent heat resistance, and are used as polymaleimide resins, which are homopolymers of maleimide compounds, and polymaleimide/polyamine resins, which are polymerized maleimide compounds with amines. This maleimide resin generally has sufficiently satisfactory performance in terms of heat resistance, but the compound before curing has a high melting point, and most general-purpose organic solvents commonly used in the production of varnishes and laminates are N-methyl-
Impregnation varnishes must be made using polar solvents such as 2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, etc., and these solvents are not only expensive. All of them have a tendency to penetrate and be absorbed into the skin, are highly toxic, and are undesirable for work. Furthermore, when producing laminates from varnishes using these solvents, the solvent tends to remain in the product obtained by heating and curing, which is a major factor in reducing performance. Furthermore, it is known that allyl compounds having an allyl group in the molecule form resins with very excellent properties through polymerization. Allyl polymers obtained from allyl compounds have particularly excellent electrical properties, heat resistance, and mechanical properties, and if maleimide resins can be produced by copolymerizing allyl compounds, the performance will be even higher than when both components are used alone. It was previously expected that enhanced polymers would be obtained. However, known maleimide resins have extremely low solubility in or compatibility with allyl compounds, and therefore it has been difficult to obtain a cured product with the expected performance even if the two are mixed and cured. This is because it is difficult to proceed with uniform copolymerization due to poor solubility between the two, and therefore a cured product with excellent physical properties cannot be obtained. The present inventors have conducted repeated studies with the aim of finding a maleimide compound that has excellent compatibility with allyl compounds and high solubility in commonly used general-purpose organic solvents. By using a maleimide compound having an oleleic double bond in its moiety, the above purpose can be easily achieved.
Furthermore, the inventors discovered that the cured product containing the maleimide compound and allyl compound has excellent physical properties, leading to the completion of the present invention. In particular, when a liquid allyl compound is used, since the maleimide compound of the present invention is easily dissolved therein, a uniform mixed solution of both resins can be obtained without a solvent, and this can be advantageously used in many applications. That is, the present invention provides (A) general formula (1) [Here, D is an n-valent hydrocarbon group having 2 to 200 carbon atoms containing at least one olefinic carbon-carbon double bond, and R ¹ to R ³ are a hydrogen atom and a hydrogen atom, respectively 20 hydrocarbon groups or halogen atoms, which may be the same or different from each other, m ¹ and m ² are positive integers, and m ¹ +
m ² = 5, when m ¹ is 2 or more, R ¹ may be the same or different from each other, and n is a positive integer]; a group consisting of maleimide derivatives, dimers and multimers thereof; At least one maleimide compound selected from the above, and (B) one or more allyl compounds having at least one allyl group in the molecule. It is a thing. The maleimide compound used in the composition of the present invention is a compound having one or more olefinic carbon-carbon double bonds in a part other than the maleimide group in the molecule, and has a structure represented by general formula (1). At least one maleimide compound selected from the group consisting of maleimide derivatives, dimers and multimers thereof. Examples of maleimide derivatives represented by general formula (1) include N-(o-vinylphenyl)maleimide, N-(m-vinylphenyl)maleimide, N-(p-vinylphenyl)maleimide, N-
-(o-isopropenylphenyl)maleimide,
N-(m-isopropenylphenyl)maleimide,
N-(p-isopropenylphenyl)maleimide,
N-(vinyltolyl)maleimide (including all o-, m- or p-isomers), N-(isopropenyltolyl)maleimide (o-, m- or p-
), N-(p-α-ethylvinylphenyl)maleimide, N-(m-α-ethylvinylphenyl)maleimide, N-(p-α,
β-dimethylvinylphenyl)maleimide, N-
(m-α,β-dimethylvinylphenyl)maleimide, N-(p-α-methyl-β-isopropylvinylphenyl)maleimide, N-(m-α-methyl-β-isopropylphenyl)maleimide,
N-(p-α-isobutylvinylphenyl)maleimide, N-(m-α-isobutylvinylphenyl)maleimide, N-(p-1-cyclohexenylphenyl)maleimide, N-(m-1-cyclohexenylphenyl)maleimide selfenyl)maleimide, N-(o-vinylphenyl)-3,4-dichloromaleimide, N
-(m-vinylphenyl)-3,4-dichloromaleimide, N-(p-vinylphenyl)-3,4-dichloromaleimide, N-(p-isopropenylphenyl)-3,4-dichloromaleimide, N-(m
-isopropenylphenyl)-3,4-dichloromaleimide, N-(o-isopropenylphenyl)
-3,4-dichloromaleimide, N-(p-isopropenylphenyl)-3,4-dibromomaleimide, N-(p-isopropenylphenyl)-3,
4-difluoromaleimide, N,N'-(1-vinyl-2,4-phenylene)bismaleimide, N,
N'-(1-vinyl-3,5-phenylene)bismaleimide, N,N'-(1-isopropenyl-2,
4-phenylene) bismaleimide, N,N′-(1
-isopropenyl-3,5-phenylene) bismaleimide, N-(p-vinylphenyl)-3,4-
Di-t-butylmaleimide, N-(p-isopropenylphenyl)-3,4-diisopropylmaleimide, N-[4-α-methyl-β-(m-chlorophenyl)vinylphenyl]maleimide, N-
(m-isopropenylphenyl)-3(p-chlorophenyl)maleimide, 2-isopropenyl-4
-N-maleimido-4'-chloropiphenyl, 4-
Isopropenyl-2-N-maleimido-4'-methylpiphenyl, 2,4,6-tris(N-maleimido)styrene, 3,4,5-tris(N-maleimido)styrene, 1-isopropenyl-2,
4,6-tris(N-maleimido)benzene,
4,4'-bis(N-maleimide)cis-styrene pen, 4,4'-bis(N-maleimide)trans-
Stilpen, 1,3-bis(p-N-maleimidophenyl)propene-1,1,4-bis(p-N
-maleimidophenyl)butene-1,1,3-bis(p-N-maleimidophenyl)-3-methyl-butene-1,2,4-bis(p-N-maleimidophenyl)-pentene-2 , 2,4-bis(p
-N-maleimidophenyl)-pentene-1,4
-Methyl-2,4-bis(p-N-maleimidophenyl)pentene-2,4,6-dimethyl-2,
4,6-tris-(p-N-maleimidophenyl)
Heptene-1,4,6-dimethyl-2,4,6-
Tris(p-N-maleimidophenyl)heptene-2,4,6,8-trismethyl-2,4,6,
8-tetrakis (p-N-maleimidophenyl)
nonene-1,4,6,8-trimethyl-2,4,
Examples include 6,8-tetrakis(p-N-maleimidophenyl)nonene-2. Allyl compounds having at least one allyl group in the molecule used in the composition of the present invention include:
All known allyl compounds are included. Examples of typical allyl compounds used in the present invention include diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, allyl benzoate,
triallyl trimellistate, triallyl trimesate, tetralyl pyromellistate, allyl acetate,
diallyl malonate, diallyl succinate, diallyl maleate, allyl acrylate, allyl methacrylate, allyl p-chlorobenzoate, diallyl 4-methylphthalate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, hexaallylmelamine,
There are allyl ethers of 2,4-bis(diallylamino)-6-phenyl-sym-triazine and phenols, and allyl phenols and derivatives thereof obtained by heat-treating these at high temperatures to cause so-called Claisen rearrangement. The raw material phenols for forming allyl ethers of phenols and allyl phenols are as follows:
Phenol, p-cresol, m-cresol,
o-cresol, resorcinol, hydroquinone,
Catechol, p-chlorophenol, m-chlorophenol, pyrogallol, phloroglucin, p
-nitrophenol, m-nitrophenol, p
-amiphenol, m-aminophenol, p-
aminophenol, 2,2-bis(p-hydroxyphenyl)propane, 2-(p-hydroxyphenyl)-2-(p-aminophenyl)propane,
Bis(p-hydroxyphenyl)ether, bis(p-hydroxyphenyl)sulfide, bis(p-hydroxyphenyl)sulfone, bis(p-hydroxyphenyl)sulfone
-hydroxyphenyl)ketone, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, and the like. Allyl ethers of phenols are usually obtained by condensing allyl halides and various phenols in the presence of a dehydrochlorination agent. Further, allyl phenols are obtained by heating allyl ether of phenols to usually 180° C. or higher to cause Claisen rearrangement. Furthermore, low molecular weight polymers of the allyl compounds described above having residual double bonds (oligomers or prepolymers) can also be used as the allyl compound component of the present invention. For example, diallyl phthalate prepolymer, diallyl isophthalate prepolymer, triallyl isocyanurate prepolymer, etc. can be mentioned, but any of the compounds already listed as allyl compounds can form a prepolymer,
Any of them can be used in the present invention.
Such prepolymers of allyl compounds can be easily produced by known methods, and many are commercially available. Taking the prepolymer of triallyl isocyanurate as an example, triallyl isocyanurate is dissolved in carbon tetrachloride or other organic solvent, a small amount of radical catalyst is added, heated, reacted for a certain period of time, cooled, and a precipitant is added. It is sometimes obtained as a white powder. The prepolymers obtained in this way usually have a bromine number of 50 to 100 and a molecular weight of
There are about 1,500 to 4,000 compounds. The above allyl compounds can be used in the present invention alone or as a mixture of two or more. The weight-based composition ratio of the allyl compound to the maleimide compound used in the composition of the present invention varies depending on the purpose of use and the types of the allyl compound and maleimide compound, but is usually 3:97 to 97:
3, preferably 5:95 to 95:5. If the amount of the allyl compound used is less than the above range, the viscosity of the mixture will be very high and the viscosity cannot be lowered without using a large amount of solvent, which will not only be disadvantageous in practice but also deteriorate the properties of the cured product. On the other hand, if the allyl compound is used in an amount exceeding the above range, it is possible to lower the viscosity, but the polymerizability is significantly reduced.
Even if the curing conditions are made stricter, a sufficient curing speed cannot be obtained. Therefore, it becomes necessary to use a large amount of a polymerization catalyst for curing, which results in deterioration of the properties of the cured product. As mentioned above, the composition of the present invention allows a cured product with excellent performance to be obtained without using a solvent, but a solvent may be used if there is a particular need for reducing viscosity. When using a solvent, there are no particular limitations on the type of solvent used, but examples of preferred solvents include 1,4-dioxane, tetrahydrofuran,
Methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, chloroform, methylene chloride, trichloroethane, benzene, toluene, xylenes, acetonitrile, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-n
-butoxyethanol, 2-ethoxyethyl acetate, and the like. Also, N, N
- Dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramidate, etc. can also be used to obtain a uniformly dissolved composition, but these solvents have already been used. As mentioned above, it has major drawbacks, so it is better to refrain from using it unless there are special purposes or restrictions. The concentration of the composition of the present invention in a solution when using a solvent varies depending on the actual use of the composition of the present invention, conditions of use, etc., but in the case of ordinary impregnated varnish, it is in the range of 5 to 90%. is preferred. For example, when used in the production of a glass cloth-based laminate, if the concentration is lower than 5%, it will be difficult to impregnate the glass cloth with a substantially required amount of the composition of the present invention; The impregnation process must be repeated or carried out for a long time, resulting in a significant decrease in workability. On the other hand, if the concentration is 90% or more, the purpose of using the solvent is often not achieved. Particularly preferred concentration is 10~
Within the range of 80% by weight. Furthermore, the composition of the present invention can also be used in the form of an emulsion or a suspension. The composition of the present invention is easily cured even without a catalyst. In particular, while allyl compounds are known to be relatively stable, curing is accelerated when the allyl compound and the maleimide compound are allowed to coexist in a homogeneous mixed system according to the present invention. However, if curing in a shorter time is required, radical polymerization catalysts, anionic polymerization catalysts, cationic polymerization catalysts, etc. can be used. In particular, the radical polymerization catalyst effectively acts on the curing of the composition of the present invention, making it possible to significantly shorten the curing time. All commonly known radical polymerization catalysts can be used, but typical examples include dicumyl peroxide, di-t-
These include butyl peroxide, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, t-butyl peroxybenzoate, methyl ethyl ketone peroxide, and the like. Furthermore, it is also effective to use carboxylic acid metal salts, which exhibit a polymerization promoting effect when used together with these peroxides. As the anionic polymerization catalyst, secondary amines, tertiary amines, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, alkali metal compounds, transition metal acetylacetonates, and the like can be used. Various boron trifluoride complexes are effective as cationic polymerization catalysts. There is no particular restriction on the amount of catalysts used, but it is in the range of 0.001 to 10% based on the weight of the entire composition,
It is usually used in a range of 0.01 to 3%. Furthermore, the following components can be added to the composition of the present invention. Powdered reinforcements, fillers and thickeners, such as alumina, diatomaceous earth, magnesia, kaolin, magnesium carbonate, basic magnesium silicate, calcined clay, finely powdered silica, carbon black, as well as fibrous reinforcements. and fillers such as inorganic fibers such as glass fibers, rock wool, ceramic fibers, asbestos and carbon fibers, paper, pulp, wood flour, linters and polyamide fibers. The amount of these powder or fibrous reinforcing agents and fillers to be used varies depending on the use, but in the case of laminated materials and molding materials, it can usually be used in an amount up to 4 times the weight of the composition of the present invention. Coupling agents, such as vinyltriethoxysilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, (trimethoxysilyl (propyl)ethylenediamine, (dimethoxymethyl-silylpropyl)ethylenediamine, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, etc. It will be done. The amount of the coupling agent used is usually in the range of 0.001 to 10.0%, preferably in the range of 0.01 to 5%, based on the weight of the composition of the present invention. Flame retardants, flame retardants such as tetrabromo bisphenol A, tetrabromo phthalic anhydride, brominated epoxy resins (brominated bisphenol A,
brominated novolac and other halogenated epoxides), decabromodiphenyl ether, hexabromobenzene, tetrabromo terephthalic acid, chlorinated paraffin, Diels-Alder adduct of hexachlorocyclopentadiene, red phosphorus, tricresyl phosphate , phosphonic acid esters, phosphinate esters,
These include phosphoroamidates, antimony trioxide, etc., and are usually used in an amount of 1 to 70%, preferably 5 to 40%, based on the weight of the composition of the present invention. In order to further improve the properties of the composition of the present invention in adhesive layers, molded articles, coating films, etc., various resin-based substances can be blended. Such substances include, for example, drying oils, semi-drying oils, oleoresins, rosins, silica resins, oil-modified rosins, epoxy resins, phenolic resins, alkyd resins, urea resins, melamine resins, polyester resins, polyvinyl butyral resins, vinyl acetate resins. , vinyl chloride resin, acrylic resin, and silicone resin, or a combination of two or more thereof. The preferred amount of these substances used is within a range that does not impair the inherent properties of the composition of the present invention, that is, generally 30% of the composition of the present invention.
% by weight or less. Curing conditions for producing a cured product from the thermosetting resin composition of the present invention vary depending on the composition, and also vary depending on the form of the cured product obtained. Generally, the composition of the present invention is applied to a substrate as an adhesive layer or coating, or is formed or laminated as a powder, pellet, or impregnated into a substrate such as glass cloth, and then cured by heating. let Curing temperature is generally 0-300%, preferably 100-300%
It is best to keep the temperature within 250℃. The heating time for curing is particularly affected by the morphology, but is generally 30
A time sufficient for the resin component to be completely cured may be selected from a range of seconds to 10 hours. In addition, molded products,
When used in the production of laminates or adhesive structures, it is desirable to apply pressure during heat curing, and the applied pressure may range from 1 to 100 kg/cm ² . There are no particular restrictions on the specific mode of carrying out the present invention, but examples of the mode include impregnating varnish,
Examples of preparing prepregs and laminates are shown below. A homogeneous liquid of a maleimide compound and an allyl compound or a homogeneous solution containing an organic solvent is prepared. When a solvent is used, the concentration of the composition of the invention in the solution is preferably in the range of 10-80%. A curing catalyst, a silane coupling agent, a flame retardant, etc. are added to the homogeneous solution obtained in this way, if necessary, and mixed uniformly to form a varnish. Among the varnishes obtained as described above, especially solvent-free ones, in addition to being used directly for impregnating coils for electrical equipment, they can also be used to impregnate sheet reinforcing materials.
It is used as prepreg or cured molded product. Both solution type and solvent-free type varnishes are used for impregnating various sheet-like reinforcing materials, and examples include glass cloth, glass paper, glass nonwoven fabric, asbestos paper, and mica tape. After impregnating these materials with varnish, if necessary, they are air-dried for a certain period of time, and then precured in an oven at 60 to 160°C to obtain a prepreg.
Prepreg is often used as a variety of insulating materials, such as prepreg mica tape. The prepreg obtained from the uniform varnish prepared by the composition of the present invention does not cause separation of components or foaming, and has preferable dryness to the touch. The prepreg sheet thus obtained can be stored stably for a long period of time even at room temperature, and its flexibility is maintained. After stacking multiple glass cloth prepreg sheets, if necessary, layer copper foil on one or both sides, and mold using a compression molding machine at a temperature of 100 to 250℃ and a pressure of 1 to 100℃.
By performing pressure molding at kg/cm ² , a laminate for a wiring board can be obtained. The present invention will be explained below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. Note that parts and percentages in the examples are by weight unless otherwise specified. In addition, various measurement methods in Examples are as follows. Thermogravimetric analysis: Measured using Shimadzu DTG-30M at a heating rate of 5°C/min in air. Solder heat resistance test: According to JIS C6481, solder bath temperature
The temperature was set to 300℃, and the time (seconds) until swelling or peeling appeared on the copper foil surface was measured. Copper foil peel strength: According to JIS C6481. Volume resistivity: According to JIS C6481. Example 1 40 parts of 4-methyl-2,4-bis(p-N-maleimidophenyl)pentene-1, 30 parts of diallyl phthalate, and 30 parts of triallyl isocyanurate were mixed, dissolved, and homogenized. A reddish-brown transparent solvent-free varnish was obtained. Apply this varnish to a smooth bottom surface with an inner diameter of 20 mm and a depth of 5 mm.
Heat to 70℃ in a fluorine resin beaker for 20 minutes.
After holding for 30 minutes, raise the temperature to 180℃ for 30 minutes.
It was held for 1 hour to harden. Furthermore, 200℃
After curing for 3 hours, a reddish-brown transparent cured product was obtained. A part of the obtained cured product was taken, crushed, and thermogravimetrically analyzed (heating rate: 5°C/min).
The % weight loss temperature was 440°C. Examples 2 to 5 Uniform and transparent solvent-free varnishes and cured products were obtained in the same manner as in Example 1 using the ingredients and amounts used as shown in Table 1. Table 1 shows the 5% weight loss temperature in thermogravimetric analysis of the cured product. Comparative Examples 1 to 2 Using N,N'-(methylenedi-p-phenylene)bismaleimide or N,N'-m-phenylenebismaleimide as the maleimide component, Table-
Table 1 shows the results obtained in the same manner as in Example 1 using the components shown in 1 and their usage amounts. In either case, the maleimide component was insoluble and precipitated, making it impossible to obtain a uniform solvent-free varnish. Examples 6 to 9 and Comparative Examples 3 to 4 The components shown in Table 2 and their usage amounts were sufficiently stirred and mixed to prepare solution type varnishes. In Examples 6 to 9, a transparent solution was obtained, and in Comparative Examples 3 to 4, a maleimide compound precipitated and did not become a varnish.
The varnishes of Examples 6 to 9 were glass cloth (thickness 0.18 mm)
The prepreg was impregnated with water and further dried at 110°C for 10 minutes to obtain a prepreg. Nine sheets of this prepreg were stacked, copper foil was layered on top and bottom, and the sheets were heated and pressed at 180° C. for 20 minutes at a press pressure of 40 kg/cm ² to obtain a double-sided copper-clad laminate. The laminate thus obtained is
After-cure was performed in an oven at 200°C for 3 hours. Table 2 shows the results of the solder heat resistance test at 300°C of the obtained laminate. Example 10 70 parts of a prepolymer prepared using 4-methyl-2,4bis(p-N-maleimidophenyl)pentene-2 and 4,4'-diaminodiphenylmethane in a 2:1 molar ratio , triallyl isocyanurate
20 parts of diallyl phthalate prepolymer (Daiso Tap 100L, trade name manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.), 10 parts, and 110 parts of dioxane were thoroughly stirred and mixed to prepare a solution type varnish. A glass cloth (thickness: 0.18 mm) was impregnated with the varnish and further dried at 110°C for 10 minutes to obtain a prepreg. Stack nine of these prepreg sheets, layer copper foil on top and bottom, and apply a press pressure of 40
Kg/cm ² and heated and pressed at 180° C. for 20 minutes to obtain a double-sided copper-clad laminate. The thus obtained laminate was after-cured in an oven at 200°C for 3 hours. The results of various tests on the obtained laminate were as follows: Varnish condition: Uniform transparent solder heat resistance (at 300°C): 189 seconds Copper foil peel strength: 1.42 (Kg/cm ² ) Volume resistivity (25℃): >10 ¹⁵ Ω・cm Examples 11 to 14 A resin composition consisting of the ingredients and usage amounts shown in Table 3 was poured between two glass plates with a thickness of 1.5 mm,
The resin plate was cured by heating at 110°C for 1 hour and then at 170°C for 8 hours to obtain a resin plate with a thickness of 1.5 mm. After observing the state of the resin plate thus obtained, a 10 x 10 mm plate was cut out, heated in an oven at 200°C or 250°C for 1000 hours, and the loss on heating was measured. Table 3 shows the results.
Shown below. Examples 15 to 17 A resin composition consisting of the components and usage amounts shown in Table 4 was cured at the same time as in Example 1 to obtain a brown transparent cured product. A part of the cured product was crushed and subjected to thermogravimetric analysis (heating rate 5°C/min), and the obtained 5%
The weight loss temperature is shown in Table 4.

【表】【table】

【表】合樹脂化したもの。
[Table] Made of synthetic resin.

【表】【table】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式(1) ［ここでＤはオレフイン性炭素−炭素二重結
合を少なくとも１個含む炭素原子数２〜200個
のｎ価の炭化水素基であり、R¹〜R³はそれぞ
れ水素原子、炭素原子数１〜20個の炭化水素
基、又はハロゲン原子であつて互いに同一でも
異なつてもよく、m¹、m²は正の整数で、m¹＋
m²＝５であり、m¹が２以上のときR¹は互いに
同一でも異なつてもよく、ｎは正の整数であ
る］で表わされるマレイミド誘導体、その２量
体及び多量体からなる群より選ばれた少くとも
１種のマレイミド化合物、及び (B) 分子内に少くとも１個のアリル基を有するア
リル化合物の１種または２種以上、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。[Claims] 1 (A) General formula (1) [Here, D is an n-valent hydrocarbon group having 2 to 200 carbon atoms containing at least one olefinic carbon-carbon double bond, and R ¹ to R ³ are a hydrogen atom and a hydrogen atom, respectively 20 hydrocarbon groups or halogen atoms, which may be the same or different from each other, m ¹ and m ² are positive integers, and m ¹ +
m ² = 5, when m ¹ is 2 or more, R ¹ may be the same or different from each other, and n is a positive integer], dimers and multimers thereof; A thermosetting resin composition comprising: at least one selected maleimide compound; and (B) one or more allyl compounds having at least one allyl group in the molecule. .