JPH0753864A - Curable resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the composition comprising a multifunctional cyanate ester and a specific maleimide compound, excellent in heat resistance, dielectric characteristics and moisture resistance, and useful as a molding material, etc. CONSTITUTION:The composition comprises (A) a multifunctional cyanate ester having two or more cyanate ester groups in the molecule, the prepolymer of the cyanate ester, or the prepolymer of the cyanate ester with an amine, and (B) a maleimide of the formula (R1-R4 are <=3C alkyl), the prepolymer of the maleimide or the prepolymer of the maleimide with an amine. The component A is preferably, e.g. 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane, and the component B is bis(2-methyl, 5-ethyl, 4-maleimidophenyl) methane.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、耐湿性、誘電特性の改
良されたシアン酸エステル系の新規な硬化性樹脂組成物
に関するものであり、その優れた特性を利用して、成形
材料、プリプレグとして積層板、接着剤、構造材料用に
塗料、注型用樹脂、その他種々の用途に好適に使用され
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel cyanate ester type curable resin composition having improved moisture resistance and dielectric properties, and by utilizing its excellent properties, a molding material and a prepreg. It is preferably used as a laminate, an adhesive, a paint for structural materials, a casting resin, and various other applications.

【０００２】[0002]

【従来の技術およびその課題】本発明の（ａ）成分であ
る多官能性シアン酸エステル類、該（ａ）成分と（ｂ）
成分の多官能性マレイミド類よりなる硬化性樹脂組成物
は、例えば、特公昭４１−１９２８、同４６−１５５１
６、同４７−２６８５３、同５４−３０４４０、その他
多数の公開、公知特許等により知られている。この硬化
性樹脂組成物は、高耐熱性、耐薬品性、機械特性、電気
特性、半田耐熱性その他種々の特性に優れたものである
が、耐プレッシャークッカー性、誘電特性で不十分であ
るという欠点があった。BACKGROUND OF THE INVENTION Polyfunctional cyanate esters which are the components (a) of the present invention, the components (a) and (b).
Curable resin compositions composed of polyfunctional maleimides as components are disclosed, for example, in JP-B Nos. 41-1928 and 46-1551.
6, No. 47-26853, No. 54-30440, and many other publications, known patents, and the like. This curable resin composition is excellent in various properties such as high heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, electrical properties, and solder heat resistance, but is insufficient in pressure cooker resistance and dielectric properties. There was a flaw.

【０００３】[0003]

【課題を解決する為の手段】本発明は、上記課題を解決
すべく鋭意検討した結果、特定のマレイミド化合物を用
いる事により、耐プレッシャークッカー性、誘電特性が
改善できる事を見出し、これに基づいて完成させたもの
である。Means for Solving the Problems In the present invention, as a result of intensive studies to solve the above problems, it was found that the pressure cooker resistance and the dielectric characteristics can be improved by using a specific maleimide compound. It was completed.

【０００４】すなわち、本発明は、（ａ）分子中に２個
以上のシアナト基を有する多官能性シアン酸エステル、
該シアン酸エステルプレポリマー或いは該シアン酸エス
テルとアミンとのプレポリマーと（ｂ）次式で表わされ
るマレイミド、That is, the present invention provides (a) a polyfunctional cyanate ester having two or more cyanato groups in the molecule,
The cyanate ester prepolymer or a prepolymer of the cyanate ester and an amine, and (b) a maleimide represented by the following formula:

【化２】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ はＣ数３以下のアルキ
ル基）該マレイミドプレポリマー或いは該マレイミドと
アミンとのプレポリマーよりなる硬化性樹脂組成物であ
る。[Chemical 2] (In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are alkyl groups having a C number of 3 or less) A curable resin composition comprising the maleimide prepolymer or a prepolymer of the maleimide and an amine.

【０００５】以下、本発明の構成について説明する。本
発明の分子中に２個以上のシアナト基を有する多官能性
シアン酸エステル化合物とは、 一般式（１）： Ｒ（ＯＣＮ）ｍ … （１） （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒは芳
香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の芳
香環に結合しているもの）で表される化合物、並びに室
温で液状、半固形或いは固形であるこれらの化合物の１
種或いは２種以上を併用して加熱下に均一に混合する方
法又は加熱混合等により一部にｓｙｍ−トリアジン環を
形成したオリゴマーである。The structure of the present invention will be described below. The polyfunctional cyanate compound having two or more cyanato groups in the molecule of the present invention is represented by the general formula (1): R (OCN) m (1) (m in the formula is 2 or more, usually 5 R is an aromatic organic group, the cyanato group is bonded to the aromatic ring of the organic group), and a liquid, semi-solid or solid at room temperature. One of these compounds
It is an oligomer in which a sym-triazine ring is partially formed by a method in which two or more kinds are used in combination and uniformly mixed under heating, or by heating and mixing.

【０００６】上記一般式（１）の化合物を例示すれば
１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５
−トリシアナトベンゼン、１，３−，１，４−，１，６
−，１，８−，２，６−又は２，７−ジシアナトナフタ
レン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４′
−ジシアナトビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニ
ル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ジシアナト
フェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−
シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）プロ
パン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス
（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シ
アナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェ
ニル）ホスフェート、ノボラックとハロゲン化シアンと
の反応により得られる多官能性のノボラック−シアネー
ト、末端−ＯＨ基含有のポリカーボネートオリゴマーと
ハロゲン化シアンとの反応により得られる多官能性のポ
リカーボネート−シアネート、及びヒドロキシベンザル
アルデヒド類とアルキル置換ピリジン類とを反応させて
なるポリ−ヒドロキシ−スチリル−ピリジンとハロゲン
化シアンとを反応させて得られるスチリル−ピリジン−
シアネート（ＵＳＰ−４，５７８，４３９）、フェノー
ルをジシクロペンタジエンで結合してなる多官能性フェ
ノールとハロゲン化シアンとを反応させて得られるシア
ネート（特公表６１−５０１０９４号）などである。こ
れらのほかに特公昭４１−１９２８、同４３−１８４６
８、同４４−４７９１、同４５−１１７１２、同４６−
４１１１２、同４７−２６８５３および特開昭５１−６
３１４９などに記載のシアン酸エステルが挙げられる。
これらの中で好適に使用し得るものとしては、５０℃以
下で液状或いは半固形である１，３−又は１，４−ジシ
アナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼンな
どのモノマー；室温下で固形のビス（４−ジシアナトフ
ェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニ
ル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ジシアナ
トフェニル）メタンなどを加熱混合して一部にｓｙｍ−
トリアジン環を形成させたオリゴマーを含む５０℃以下
で液状或いは半固形のオリゴマーが挙げられる。Examples of the compound represented by the general formula (1) include 1,3- or 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5
-Tricyanatobenzene, 1,3-, 1,4-, 1,6
-, 1,8-, 2,6- or 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4 '
-Dicyanatobiphenyl, bis (4-dicyanatophenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-dicyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-
Cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-
Dibromo-4-cyanatophenyl) propane, 2,2-
Bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, tris (4- Cyanatophenyl) phosphate, a polyfunctional novolac-cyanate obtained by the reaction of a novolac and a cyanogen halide, a polyfunctional polycarbonate-cyanate obtained by the reaction of a polycarbonate oligomer containing a terminal -OH group with a cyanogen halide , And a styryl-pyridine-obtained by reacting poly-hydroxy-styryl-pyridine obtained by reacting hydroxybenzalaldehydes with alkyl-substituted pyridines with cyanogen halide.
Cyanate (USP-4,578,439), cyanate obtained by reacting a cyanogen halide with a polyfunctional phenol obtained by binding phenol with dicyclopentadiene (Japanese Patent Publication No. 61-501094), and the like. In addition to these, Japanese Examined Patent Publications 41-1928 and 43-1846
8, ibid. 44-4791, ibid. 45-11712, ibid. 46-
41112, 47-26853 and JP-A-51-6.
Examples include cyanate esters described in 3149 and the like.
Among these, those which can be suitably used include monomers such as 1,3- or 1,4-dicyanatobenzene and 1,3,5-tricyanatobenzene which are liquid or semi-solid at 50 ° C. or lower; room temperature. Below, solid bis (4-dicyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-dicyanatophenyl) methane, etc. are heated and mixed to obtain one. Sym-
Examples thereof include liquid or semi-solid oligomers containing a triazine ring-forming oligomer at 50 ° C. or lower.

【０００７】本発明の次式で表わされるマレイミドとはThe maleimide represented by the following formula of the present invention is

【化３】（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ はＣ数３以下
のアルキル基）通常、ジアミンと無水マレイン酸を反応
して得られるものであり、Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ＝Ｒ₃ ＝Ｒ₄ ＝メ
チル基やＲ₁ ＝Ｒ₄ ＝メチル基、Ｒ₂ ＝Ｒ₃ ＝エチル基
が例示される。両成分の配合比率は特に限定はないもの
であり、その用途により適宜選択されるが、通常
（ａ）：（ｂ）＝９５：５〜１０：９０、好ましくは９
０：１０〜３０：７０（重量比）の範囲である。Embedded image (wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are alkyl groups having a C number of 3 or less), usually obtained by reacting a diamine with maleic anhydride, and R ₁ = R ₂ Examples include = R ₃ = R ₄ = methyl group, R ₁ = R ₄ = methyl group, and R ₂ = R ₃ = ethyl group. The blending ratio of both components is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application, but is usually (a) :( b) = 95: 5 to 10:90, preferably 9
It is in the range of 0:10 to 30:70 (weight ratio).

【０００８】本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製法は特
に限定はないが、例えば、両成分は単純に溶融混合する
事ができるし、メチルエチルケトン等のケトン系の溶剤
に溶かして混合する事もできる。又、どちらか一方又は
両方をオリゴマー化させた後、混合する事ができる。更
に両者を混合してからオリゴマー化させても良い。本発
明の硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂、その他と組合せ
ても使用できるものである。The method of preparing the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, both components can be simply melt mixed, or dissolved in a ketone solvent such as methyl ethyl ketone and mixed. You can also Alternatively, either one or both may be oligomerized and then mixed. Further, both may be mixed and then oligomerized. The curable resin composition of the present invention can be used in combination with an epoxy resin or the like.

【０００９】エポキシ樹脂の具体例としては以下であ
る。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、１，３，５
−トリ（４−グリシジルオキシベンジル）ベンゼン、ハ
ロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール
系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等であり、これら
の単独もしくは二種以上の混合物として使用される。Specific examples of the epoxy resin are as follows. Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, 1, 3, 5
-Tri (4-glycidyloxybenzyl) benzene, halogenated bisphenol A type epoxy resin, halogenated phenol novolac type epoxy resin, polyglycol type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Used as a mixture.

【００１０】以上、説明した本発明の硬化性樹脂組成物
はそのままでも加熱により硬化するが、硬化を促進する
目的で触媒或いは硬化剤を配合する。このような化合物
としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイ
ド、カプリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ジ−パーフタレート等で例示される有機過
酸化物；アゾビスニトリル等のアゾ化合物；２−メチル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２
−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−グアナ
ミノエチル−２−メチルイミダゾールで例示されるイミ
ダゾール類、さらには、これらのイミダゾール類へのカ
ルボン酸もしくはその無水物類の付加体など；Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ
−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノー
ル、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコー
ル、フロログリシンなどのフェノール類；ナフテン酸
鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜
鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マ
ンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄など
の有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフ
ェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの；
ＳｎＣｌ₃ 、ＺｎＣｌ₂ 、ＡｌＣｌ₃ などの無機金属
塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、ア
ルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物；無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリット
酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピ
ロメリット酸などの酸無水物等が挙げられる。本発明に
おける重合開始剤と熱硬化触媒との添加量は、一般的な
意味での触媒量の範囲で充分であり、たとえば全組成物
に対して１０ｗｔ％以下、通常、数％以下の量で使用さ
れる。Although the curable resin composition of the present invention as described above is cured by heating as it is, a catalyst or a curing agent is added for the purpose of promoting the curing. Examples of such compounds include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, capryl peroxide, acetyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, di-ter.
Organic peroxides exemplified by t-butyl-di-perphthalate and the like; azo compounds such as azobisnitrile; 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2
-Ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2
-Methylimidazole, 1-propyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethylimidazole, 1-
Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, imidazoles exemplified by 1-guanaminoethyl-2-methylimidazole, and further these Adducts of carboxylic acids or their anhydrides with imidazoles; N, N-
Dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline,
N, N-dimethyltoluidine, N, N-dimethyl-p-
Anisidine, p-halogeno-N, N-dimethylaniline, 2-N-ethylanilinoethanol, tri-n-butylamine, pyridine, quinoline, N-methylmorpholine, triethanolamine, triethylenediamine,
N, N, N ', N'-tetramethylbutanediamine, N
-Tertiary amines such as methylpiperidine; phenols such as phenol, xylenol, cresol, resorcin, catechol and phloroglysin; lead naphthenate, lead stearate, zinc naphthenate, zinc octylate, tin oleate, dibutyltin. Organometallic salts such as malate, manganese naphthenate, cobalt naphthenate, iron acetylacetone; those obtained by dissolving these organometallic salts in a hydroxyl group-containing compound such as phenol or bisphenol;
Inorganic metal salts such as SnCl ₃ , ZnCl ₂ and AlCl ₃ ; Dioctyltin oxide, other organic tin compounds such as alkyltin and alkyltin oxide; Maleic anhydride, phthalic anhydride, lauric anhydride, pyromellitic anhydride, anhydrous Trimellitic acid, hexahydrophthalic anhydride,
Examples thereof include acid anhydrides such as hexahydrotrimellitic anhydride and hexahydropyromellitic anhydride. The addition amount of the polymerization initiator and the thermosetting catalyst in the present invention is sufficient within the range of the catalyst amount in the general sense, for example, 10 wt% or less, usually several% or less with respect to the total composition. used.

【００１１】本発明の硬化性樹脂組成物は、本来の特性
が損なわれない範囲で、シアン酸エステル系樹脂組成物
に公知の種々の添加剤を所望に応じて配合することが出
来る。これらの添加物としては、天然または合成の樹脂
類、無機乃至有機の繊維質補強材や充填材、染料、顔
料、増粘剤、滑剤、カップリング剤、難燃剤など公知の
各種添加剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いら
れる。In the curable resin composition of the present invention, various known additives can be added to the cyanate ester resin composition as desired, as long as the original characteristics are not impaired. These additives include natural or synthetic resins, inorganic or organic fibrous reinforcing materials and fillers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, coupling agents, flame retardants, and various other known additives. These are used in an appropriate combination as desired.

【００１２】ここに、天然または合成の樹脂類として
は、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポ
リビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂；
フェノキシ樹脂；アクリル樹脂；ＯＨ基もしくはＣＯＯ
Ｈ基をもったアクリル樹脂；シリコン樹脂；アルキッド
樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリブタジエン、ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、
ブチルゴム、天然ゴムなどの無架橋（無加硫）のゴム
類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニル、塩化ビニ
リデン樹脂、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリ
ビニルフェノール、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹
脂、ポリ−４−フッ化エチレン、フッ化エチレン−プロ
ピレン共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化エチ
レン共重合体、フッ化ビニリデンなどのビニル化合物重
合体類；ポリカーボネート、ポリエステルカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエス
テル、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、ポリアドイ
ミド、ポリエステルイミド、ポリフェニレンサルファイ
ドなどの樹脂類並びにこれらの熱可塑性樹脂の低重合物
である分子量が１万以下、通常、千〜数千の低分子量重
合体などの熱可塑性樹脂やエラストマー類：（メタ）ア
クリレート、多官能性（メタ）アクリレート、アルキル
（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、ジ（メタ）アクリルオキシ−ビスフェノールなどの
ポリ（メタ）アクリレート類；スチレン、ビニルピロリ
ドン、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルベンゼン、ジアリルエーテルビスフェノール、トリア
ルケニルイソシアヌレートなどのポリアリル化合物及び
そのプレポリマー；ジシクロペンタジエン及びそのプレ
ポリマー；フェノール樹脂；ポリイソシアネート類など
の硬化性のモノマーまたはプレポリマーなどが例示され
る。Here, as natural or synthetic resins, polyvinyl acetal resins such as polyvinyl formal, polyvinyl acetal and polyvinyl butyral;
Phenoxy resin; acrylic resin; OH group or COO
Acrylic resin having H group; silicone resin; alkyd resin; thermoplastic polyurethane resin; polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, butadiene-styrene copolymer, polyisoprene,
Non-crosslinked (non-vulcanized) rubbers such as butyl rubber and natural rubber; polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methylpentene-1, polyvinyl chloride, vinylidene chloride resin, polystyrene, polyvinyltoluene, polyvinylphenol, AS resin , ABS resins, MBS resins, poly-4-fluoroethylene, fluoroethylene-propylene copolymers, 4-fluoroethylene-6-fluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride and other vinyl compound polymers; Resins such as polycarbonates, polyester carbonates, polyphenylene ethers, polysulfones, polyesters, polyether sulfones, polyamides, polyadimides, polyesterimides, polyphenylene sulfides, and low molecular weight polymers of these thermoplastic resins have a molecular weight of 10,000 or less. Usually, thermoplastic resins such as 1,000 to several thousand low molecular weight polymers and elastomers: (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, di (meth) acrylic. Poly (meth) acrylates such as oxy-bisphenol; polyallyl compounds such as styrene, vinylpyrrolidone, diallyl phthalate, divinylbenzene, diallylbenzene, diallyl ether bisphenol, trialkenyl isocyanurate and their prepolymers; dicyclopentadiene and its prepolymers Phenol resin; curable monomers or prepolymers such as polyisocyanates are exemplified.

【００１３】無機乃至有機の補強材又は充填剤として
は、ガラス繊維、石英ガラス繊維、カーボン繊維、アル
ミナファイバー、炭化珪素ファイバー、アスベスト、ロ
ックウール、スラグウール、石膏ウィスカーなどの無機
繊維又はその織布若しくは不織布又はこれらの混合物；
全芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、フッ素繊
維、ポリエステル繊維、綿、麻、セミカーボン繊維など
の有機繊維又はその織布若しくは不織布又はこれらの混
合物；銅、真鍮などの銅合金、アルミニウム、アルミニ
ウム合金、鉄、鉄合金、鉛、マンガン、マグネシウム、
ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、銀、金、白金、チタ
ン、コバルト、ステンレスなどの金属繊維又はその織
布；ガラス繊維と全芳香族ポリアミド繊維、ガラス繊維
とカーボン繊維との混紡布、ガラス繊維とポリイミド繊
維などの混織布；ガラスペーパー、マイカペーパー、ア
ルミナペーパーなどの無機質ペーパー；クラフト紙、コ
ットン紙、紙−ガラス混紡紙など、及びこれらを適宜２
種以上混合使用してなる繊維質の補強基材；ガラス、溶
融ガラス、シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、炭化珪
素、アルミナ、窒化アルミニウム、シリカアルミナ、ボ
ロンナイトライド、酸化チタン、ウォラストナイト、雲
母、合成雲母、石膏、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウムなどの粉末状乃至板状の充填剤が
挙げられ、適宜混合して使用してもよいものである。As the inorganic or organic reinforcing material or filler, inorganic fiber such as glass fiber, quartz glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, asbestos, rock wool, slag wool, gypsum whisker, or woven fabric thereof is used. Or a non-woven fabric or a mixture thereof;
Organic fibers such as wholly aromatic polyamide fibers, polyimide fibers, fluorine fibers, polyester fibers, cotton, hemp, and semi-carbon fibers, or woven or non-woven fabrics thereof or mixtures thereof; copper alloys such as copper and brass, aluminum, aluminum alloys, Iron, iron alloys, lead, manganese, magnesium,
Metal fibers such as nickel, chromium, tin, zinc, silver, gold, platinum, titanium, cobalt, and stainless steel, or woven fabric thereof; glass fibers and wholly aromatic polyamide fibers, blended fabrics of glass fibers and carbon fibers, glass fibers Mixed woven fabric such as polyimide fiber; inorganic paper such as glass paper, mica paper, alumina paper; kraft paper, cotton paper, paper-glass mixed paper, etc.
Fibrous reinforcing base material obtained by mixing and using one or more kinds; glass, fused glass, silica, fused silica, synthetic silica, silicon carbide, alumina, aluminum nitride, silica alumina, boron nitride, titanium oxide, wollastonite, mica Examples thereof include powdery or plate-like fillers such as synthetic mica, gypsum, calcium carbonate, magnesium carbonate, and magnesium oxide, which may be appropriately mixed and used.

【００１４】以上の如くである本発明の硬化性樹脂組成
物は、その優れた物性、作業性、低毒性等を利用して、
種々の用途に利用されるものである。これらとしては、
塗料、接着剤、プリプレグ、積層板、成形材料、注型用
無溶剤樹脂その他の形で、電気用、構造材料用、樹脂型
などのツール製造用などに好適に使用されるものであ
る。The curable resin composition of the present invention as described above utilizes its excellent physical properties, workability, low toxicity, etc.
It is used for various purposes. These include
It is preferably used in the form of paints, adhesives, prepregs, laminated plates, molding materials, solvent-free casting resins, and other tools for electrical, structural material, and tool manufacturing such as resin molds.

【００１５】本発明の硬化性樹脂組成物を用いて積層
板、接着構造物などを製造するための硬化条件は、硬化
剤や触媒・組成成分の種類などによっても変化するが、
触媒の選択によりゲル化乃至予備硬化は、１００℃以下
の温度を使用することが可能であり、又、完全に硬化す
る場合１００〜３００℃の範囲で選ばれればよい。加熱
硬化に際して圧力を加えることが一般的には好ましく
０．１〜５００ｋｇ／ｃｍ ² 、好ましくは５〜１５０ｋ
ｇ／ｃｍ² の範囲内で適宜選択する。Lamination using the curable resin composition of the present invention
The curing conditions for manufacturing plates, bonded structures, etc. are
Depending on the type of agent, catalyst, composition component, etc.,
Gelation or pre-curing is 100 ° C or less depending on the choice of catalyst
It is possible to use temperatures of
In this case, it may be selected in the range of 100 to 300 ° C. heating
It is generally preferable to apply pressure during curing
0.1-500 kg / cm ², Preferably 5-150k
g / cm²Is appropriately selected within the range.

【００１６】[0016]

【実施例】以下実施例等により本発明を説明する。尚、
実施例等中の部、％は特に断わらない限り重量基準であ
る。 実施例１，２ ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（以下
「ＢＰＡ−ＣＮ」と記す）とビス（２−メチル、５−エ
チル、４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−Ｍ
Ｅ）とを第一表に記載の比率で１５０℃の加熱下に溶融
混合し、注型用金型に流し込み、１５０℃、２ｍｍＨ
ｇ、１５分間脱気した後、１８０℃、２４時間、次いで
２５０℃×４時間硬化させ、厚み４ｍｍの注型硬化板を
得た。得られた注型板ガラス転移温度（ＴＭＡ法）、耐
プレッシャークッカー性、曲げ強度、弾性率、誘電率、
誘電正接（１ＭＨｚ）を測定した。結果を表１に示し
た。The present invention will be described with reference to the following examples. still,
Parts and% in the examples and the like are based on weight unless otherwise specified. Examples 1,2,2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (hereinafter referred to as "BPA-CN") and bis (2-methyl, 5-ethyl, 4-maleimidophenyl) methane (BMI-M
E) and are melt-mixed at a ratio shown in Table 1 under heating at 150 ° C., poured into a casting mold, and 150 ° C., 2 mmH
After degassing for 15 minutes at 180 ° C., it was cured at 180 ° C. for 24 hours and then at 250 ° C. for 4 hours to obtain a cast cured plate having a thickness of 4 mm. The obtained cast plate glass transition temperature (TMA method), pressure cooker resistance, bending strength, elastic modulus, dielectric constant,
The dielectric loss tangent (1 MHz) was measured. The results are shown in Table 1.

【００１７】比較例１ ＢＭＩ−ＭＥの代りにビス（４−マレイミドフェニル）
メタン（以下「ＢＭＩ」と記す）を用いる他は実施例１
と同様にした。結果を表１に示した。 比較例２ ＢＰＡ−ＣＮのみを用いる他は実施例１と同様にした。
結果を表１に示した。Comparative Example 1 Bis (4-maleimidophenyl) was used instead of BMI-ME.
Example 1 except that methane (hereinafter referred to as "BMI") was used.
Same as. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 Same as Example 1 except that only BPA-CN was used.
The results are shown in Table 1.

【００１８】[0018]

【表１】 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ ＢＰＡ−ＣＮ 50 70 70 100 ＢＭＩ−ＭＥ 50 30 − − ＢＭＩ − − 30 − ガラス転移温度（℃） 267 261 263 255 曲げ強度（ｋｇ／ｍｍ²) 13 13 13 12 曲げ弾性率（ｋｇ／ｍｍ²) 347 338 330 328 誘電率（１ＭＨｚ） 2.8 2.9 3.1 3.1 誘電正接（１ＭＭｚ） 0.0019 0.0020 0.0022 0.0022 耐プレッシャー クッカー性（吸水率％） 1.8 2.1 9.0 12.2 （１２１℃×９６ｈｒ）Table 1 Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 BPA-CN 50 70 70 100 BMI-ME 50 30 − − BMI − − 30 − Glass transition temperature (° C.) 267 261 263 255 Bending strength (kg / mm ² ) 13 13 13 12 Flexural modulus (kg / mm ² ) 347 338 330 328 Dielectric constant (1 MHz) 2.8 2.9 3.1 3.1 Dielectric loss tangent (1MMz) 0.0019 0.0020 0.0022 0.0022 Pressure cooker resistance (water absorption%) 1.8 2.1 9.0 12.2 (121 ℃ × 96hr)

【００１９】実施例３ ＢＰＡ−ＣＮ４０部、ＢＭＩ−ＭＥ４０部、フェノール
ノボラックエポキシ樹脂（エピコート１５２、油化シェ
ル社製）５部、及びブロム化ポリカーボネートオリゴマ
ー（ＦＲ−５３、三菱ガス化学社製）１５部を加熱溶融
反応（１６０℃×５ｈｒ）させオリゴマー樹脂組成物を
得た。得られた樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶融
させ６０％溶液（ワニス）とした。このワニスに触媒と
してオクチル酸亜鉛０．０５部及びジクミルパーオキサ
イド０．５部を加え、均一に混合し、この溶液を厚み
０．１８ｍｍの平織りガラス布に含浸し、１５０℃で６
分間乾燥してＢ−ステージのプリプレグとした。そのプ
リプレグ８枚と上下に電解銅箔を重ねて、温度２００
℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ ² で１２０分間積層成形し、更
に後硬化として２４０℃、８時間加熱して厚み１．６ｍ
ｍの銅張積層板を得た。この積層板の特性試験結果を表
２に示した。Example 3 40 parts of BPA-CN, 40 parts of BMI-ME, phenol
Novolac epoxy resin (Epicoat 152, oil-based shell
5 parts, and brominated polycarbonate oligomer
-Heating and melting 15 parts (FR-53, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company)
Reaction (160 ° C. × 5 hr) to give an oligomer resin composition
Obtained. Melt the obtained resin composition in methyl ethyl ketone
To give a 60% solution (varnish). This varnish with a catalyst
Then 0.05 parts zinc octylate and dicumyl peroxide
Add 0.5 parts of id and mix evenly.
Impregnate a 0.18 mm plain woven glass cloth with 6 at 150 ° C.
It was dried for a minute to obtain a B-stage prepreg. That
8 prepregs and electrolytic copper foil on top and bottom
℃, pressure 30kg / cm ²Laminate molding for 120 minutes, then
Post-curing at 240 ° C for 8 hours, thickness 1.6m
m of copper clad laminate was obtained. The characteristics test results of this laminate are shown in the table.
Shown in 2.

【００２０】比較例３ ＢＭＩ−ＭＥの代りにＢＭＩを用いる事以外は実施例３
と同様にした。ただし、加熱溶融反応は１６０℃×３ｈ
ｒとし、又、メチルエチルケトンには溶解できなかった
為、ジメチルホルムアミドを用いて溶液とした。結果を
表２示した。Comparative Example 3 Example 3 except that BMI was used instead of BMI-ME.
Same as. However, heat melting reaction is 160 ℃ × 3h
Since it could not be dissolved in methyl ethyl ketone, a solution was prepared using dimethylformamide. The results are shown in Table 2.

【００２１】[0021]

【表２】 実施例３ 比較例３ ガラス転移温度（ＤＭＡ法、℃） ２８２ ２８０ 銅箔接着力（３５μ、ｋｇ／ｃｍ） １．５ １．６ 耐半田（３００℃、６０ｓｅｃ） 良 好 良 好 誘電率（１ＭＨｚ） ３．９ ４．２ 誘電正接（１ＭＨｚ） ０．００２１ ０．００２４ プレッシャークッカー／耐半田 良 好 デラミ発生 （１２１℃×１０ｈｒ）（２６０℃×６０ｓｅｃ）[Table 2] Example 3 Comparative Example 3 Glass transition temperature (DMA method, ° C) 282 280 Copper foil adhesive strength (35 µ, kg / cm) 1.5 1.6 Solder resistance (300 ° C, 60 sec) Good Good Good Good Dielectric constant (1MHz) 3.9 4.2 Dielectric loss tangent (1MHz) 0.0021 0.0024 Pressure cooker / Solder resistance Good Good Delamination (121 ℃ × 10hr) (260 ℃ × 60sec)

【００２２】[0022]

【発明の効果】以上の詳細な説明及び実施例、比較例か
ら明白な如く、本発明の特定のマレイミド化合物を配合
したシアナト系樹脂組成物は耐熱性を保持できると共に
誘電特性が優れかつ、耐湿性に優れたものであることが
明白である。この様な本発明の硬化性樹脂組成物は、従
来のシアナト系樹脂、又ＢＭＩを配合したシアナト系樹
脂の弱点を解消するものであり、従来の用途の他にこの
性質を生かして、種々の用途に好適に使用されるもので
あり、その工業上の意義は極めて大きいものである。As is clear from the above detailed description, examples and comparative examples, the cyanato resin composition containing the specific maleimide compound of the present invention can retain heat resistance and has excellent dielectric properties and moisture resistance. It is clear that it has excellent properties. Such a curable resin composition of the present invention eliminates the weak points of the conventional cyanato-based resin and the cyanato-based resin blended with BMI. It is preferably used for various purposes, and its industrial significance is extremely great.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）分子中に２個以上のシアナト基を
有する多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エステル
プレポリマー或いは該シアン酸エステルとアミンとのプ
レポリマーと（ｂ）次式で表わされるマレイミド、 【化１】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ はＣ数３以下のアルキ
ル基）該マレイミドプレポリマー或いは該マレイミドと
アミンとのプレポリマーよりなる硬化性樹脂組成物。1. A polyfunctional cyanate ester having (a) two or more cyanato groups in the molecule, the cyanate ester prepolymer or a prepolymer of the cyanate ester and an amine, and (b) the following formula: Represented maleimide, embedded image (In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are alkyl groups having a C number of 3 or less) A curable resin composition comprising the maleimide prepolymer or a prepolymer of the maleimide and an amine.