JP3412259B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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Description
ル樹脂の加工時の熱安定性を向上させた熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。
質、耐熱性、寸法安定性などの諸特性に優れた熱可塑性
樹脂である。しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂は高
温で加工する際、着色したり、架橋等の劣化を生じ易
い。特に酸素存在下では熱による劣化が著しく、ゲル化
したり、場合によってはブラックスペックを生じる。ま
たポリフェニレンエーテル樹脂は光による変色も生じ易
い。この樹脂の欠点をおぎなうため、種々の添加剤をブ
レンドする提案がなされている。たとえば特公昭44−
29751号公報に示されるような燐系の添加剤や特公
昭46−24782号公報に示されるようなフェノール
系の添加剤が挙げられる。また特開昭52−14188
3号公報、特開昭58−194931号公報、特開昭6
0−76538号公報、特開昭60−149646号公
報、特開昭60−168755号公報、特開昭60−1
68756号公報、特開昭60−199035号公報、
特開昭60−203150号公報、特開昭60−221
452号公報、特開昭61−203150号公報、特開
昭62−192454号公報、特開昭62−28318
3号公報、特開平1−126364号公報、特開平1−
161051号公報に示されるような、主に光による変
色防止を目的とした立体障害型アミンを含む種々の化合
物や立体障害型アミンを含む化合物とフェノール系の添
加剤の併用等、数多くの検討がなされてきている。これ
らについては、多くの検討は加工時もしくは実使用時の
蒸散性の改良の為の検討がなされ、これらの立体障害型
アミンを含む化合物の単独もしくは他の成分との共重合
体(オリゴマー)が数多く提案されている。しかし、以
上のいずれにおいても加熱時の劣化を抑制する十分な効
果は未だ見出されていない。
フェニレンエーテル樹脂の特に熱による劣化を抑制した
組成物を提供することにある。
に鑑み鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル樹脂
に特定構造の立体障害型アミンを有する化合物を添加す
ることにより、熱による劣化を抑制する著しい効果が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。
6,6−テトトラメチルピペリジル化合物 0.001
〜15重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物を提供するものである。
用いられるa)成分ポリフェニレンエーテル樹脂とは、
下記一般式 (式中、R11、R12、R13、R14およびR15は水素、ハ
ロゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基から選
ばれたものであり、そのうち、必ず1個は水素原子であ
る。)で示されるフェノール化合物の一種または二種以
上を酸化カップリング触媒を用い、酸素または酸素含有
ガスで酸化重合せしめて得られる重合体である。
14およびR15の具体例としては、水素、塩素、臭素、フ
ッ素、ヨウ素、メチル、エチル、n−またはiso−プ
ロピル、pri−、sec−またはt−ブチル、クロロ
エチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジ
ル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカ
ルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェ
ニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェ
ニル、アリルなどが挙げられる。上記一般式の具体例と
しては、フェノール、o−、m−、またはp−クレゾー
ル、2,6−、2,5−、2,4−または3,5−ジメ
チルフェノール、2−メチル−6−フェニルフェノー
ル、2,6−ジフェニルフェノール、2,6−ジエチル
フェノール、2−メチル−6−エチルフェノール、2,
3,5−、2,3,6−または2,4,6−トリメチル
フェノール、3−メチル−6−t−ブチルフェノール、
チモール、2−メチル−6−アリルフェノールなどが挙
げられる。さらに、上記一般式のフェノール化合物は、
上記一般式以外のフェノール化合物、例えば、ビスフェ
ノール−A、テトラブロモビスフェノール−A、レゾル
シン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような多価ヒ
ドロキシ芳香族化合物と共重合することもできる。
して好ましいものとしては、2,6−ジメチルフェノー
ルまたは2,6−ジフェニルフェノールの単独重合体、
および大量部の2,6−ジメチルフェノールと少量部の
3−メチル−6−t−ブチルフェノールまたは2,3,
6−トリメチルフェノールの共重合体が挙げられる。フ
ェノール化合物を酸化重合せしめる際に用いられる酸化
カップリング触媒は、特に限定されるものではなく、重
合能を有する如何なる触媒でも使用しえる。
2,2,6,6−テトラメチルピペリジル化合物は、立
体障害型アミノ基を基本骨格として持つ化合物であり、
前記一般式(I)で表される化合物である。式中、R1
は水素原子、酸素原子(オキシラジカル)、水酸基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ベンジル基、
アリール基、アルカノイル基、アルケノイル基、アルキ
ルオキシ基、シクロアルキルオキシ基を表す。R2 は水
素、アルキル基を表す。n=1から4を表す。
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ベンジル
基、アリール基もしくは を表す。ここで、Xは直接結合、−O−または−NR6
−を表し、R4 は直接結合を表し、R5 、R6 はお互い
に独立して水素原子、水酸基、アルキル基、アリール
基、 を表す。このとき、好ましくはR1 は水素原子、炭素数
1から8のアルキル基であり、R2 は水素原子、炭素数
1から18のアルキル基、nは1または2で表され、
(1)n=1のときR3 は水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基もしくは を表し、Xは直接結合、−O−または−NR6 −を表
し、R4 は直接結合、炭素原子数1から10の直鎖もし
くは分岐アルキレン基、アルキリデン基、アリーレン基
を表し、R5 、R6 はお互いに独立して水素原子、炭素
数1から18のアルキル基、炭素原子数6から21のア
リール基、 を表す化合物である。
2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メチルアミ
ノ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン、
4−エチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン、4−プロピルアミノ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン、4−ブチルアミノ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン、4−ヘキシルアミノ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクチルア
ミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−
ドデカニルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン、4−ジエチルアミノ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン、N−(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジル)ピペリジン、N−(2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジル)アセトアミド、N
−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ル)ステアロイルアミド、
は、 が挙げられる。
ンエーテル樹脂100重量部に対して0.001〜15
重量部、好ましくは0.1〜10重量部である。添加量
が0.001重量部未満ではゲル化抑制効果が見られ
ず、15重量部を超えると揮発成分により実使用時に発
泡等の問題を生じる。
とb)成分を公知の方法で配合し、溶融混練して得られ
る。またa)成分の重合工程においてb)成分を加えて
もよい。
形、ブロー成形、シート成形、フィルム成形、真空成形
など幅広い成形が可能であり、特にブロー成形、シート
成形、フィルム成形において熱による劣化を著しく抑制
していることから最適である。また得られた成形品は包
材、家電製品、自動車用外板部品や内装材として幅広く
使用できる。
るが、これは単なる例示であり、本発明はこれに限定さ
れるものではない。各実施例および比較例は、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂と添加剤をバッチ型小型混練機で3
00℃、90rpm、30分間混練してトルクの変化を
観察した。ポリフェニレンエーテル樹脂の溶融により、
トルクが低下した後、ポリフェニレンエーテル樹脂の劣
化とともに架橋によるゲル化を生じ、著しいトルクの上
昇が見られる。さらに劣化が進行すると溶融状態から粉
末状態となり、トルクが低下する。
たり次に示す原料を準備した。 (ポリフェニレンエーテル・PPE)2,6−ジメチル
フェノールを単独重合することによって得られたクロロ
ホルム溶液(濃度:0.5g/dl)、30℃での対数
粘度が0.46のポリフェニレンエーテル。
−ピペリジル)セバケート (サノール LS−770 (三共(株)製))
(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ2,2,
6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物 (チヌビン 622 (チバ・ガイギー製))
−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジ
ン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミ
ノ}〕 (キマソーブ 944 (チバ・ガイギー製))
−4−メチルフェニル) ペンタエリスリトール ジホ
スファイト (アデカスタブ PEP−36 (旭電化(株)製))
合成例を示す。なお、例中にある%は、特にことわらな
いかぎり重量基準である。
に、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン 156g、トルエン 400ml、無水マレイン
酸 98gを仕込み、容器内を窒素置換した後、撹拌し
ながら60℃で6時間保温した。反応終了後、生成した
白色結晶を濾別し、トルエンで洗浄することにより、2
43gを得た。融点296〜300℃。
−4−ピペリジル−アミノプロピオン酸メチル(化合物
3)の製造 2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン 7.
8g(0.05モル)とアクリル酸メチル 5.6g
(0.065モル)とをメタノール 50g中にて還流
下に3時間反応させた。溶媒留去後130〜136℃/
1.5mmHgの留分として、2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジルアミノプロピオン酸メチルの無
色液体8.0gを得た。
ノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 156
g、アセトン 32g、クロロホルム 239g、およ
びベンジルトリメチルアンモニウムクロライド 0.4
gを仕込み、撹拌しながら5℃に冷却した。次に内部温
度を5〜10℃に保ちながら、50%の苛性カリ水溶液
257.6gを1時間で滴下し、その後0〜10℃の
温度下で5時間反応させた。反応終了後水層を分液除去
し、有機層中の過剰のクロロホルムを留去することによ
り白色結晶 176gを得た。収率92.6%、融点1
27〜128℃、FD−質量分析で親イオンピーク38
0を確認した。
に、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン 156g、トルエン 400ml、トリエチルア
ミン 121gを仕込み、容器内を窒素置換した後、0
℃に冷却して、撹拌しながらセバコイルクロライド 1
19gを0〜5℃に内部温度を保ちながら滴下した。滴
下終了後、20%水酸化ナトリウム水溶液を200ml
加えて、反応にて生成したトリエチルアミンの塩酸塩を
溶解させ、水層を分液除去した後、100mlの水で洗
浄した。有機層を濃縮した後、残さをノルマルヘキサン
で晶析することにより、白色結晶 203gを得た。融
点62〜66℃。
−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルア
ミノ)プロピル〕イソシアヌレート(化合物6)の製造 トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート
29.7g(0.1モル)と4−アミノ−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン47.5g(0.3モル)
とを仕込み、攪拌しながら湯浴中で徐々に加熱した。約
80℃で発熱が認められた。さらに100±5℃まで昇
温し、約2時間保温した。この後冷却することによりト
リス〔2−ヒドロキシ−3−(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジルアミノ)プロピル〕イソシアヌ
レート 74.5gが白色粉末として得られた(収率9
7.4%)。融点55〜60℃。
して、バッチ型小型混練機で300℃、90rpm、3
0分間混練したときのトルクの変化を図1に示す。29
分経過してはじめてゲル化によるトルクの上昇が見られ
る。
00℃、90rpm、30分間混練したときのトルクの
変化を図2に示す。16分を経たところでゲル化による
著しいトルクの上昇が見られる。以降ではこの著しいゲ
ル化までの時間(最低のトルクから40%トルクが上昇
した時間)をゲル化時間と表現する。
びゲル化時間について表1に示す。以上の実施例、比較
例から本発明で用いる化合物がポリフェニレンエーテル
の加工時の熱による劣化に対して極めて効果があること
がわかる。
定の4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジル化合物を添加することにより、加工時の熱による劣
化が著しく改善される。
間変化を示す図である。
示す図である。
Claims (2)
- 【請求項1】a)ポリフェニレンエーテル樹脂 100
重量部、及び b)下記一般式(I)で表される4−アミノ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジル化合物 0.001〜
15重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物。 (式中、R1 は水素原子、酸素原子(オキシラジカ
ル)、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリル
基、ベンジル基、アリール基、アルカノイル基、アルケ
ノイル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基
を表す。R2 は水素、アルキル基を表す。n=1から4
を表す。 (1)n=1のときR3 は水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、ベンジル基、アリール基
もしくは を表す。ここで、Xは直接結合、−O−または−NR6
−を表し、R4 は直接結合、アルキリデン基もしくはア
リーレン基を表し、R5 、R6 はお互いに独立して水素
原子、水酸基、アルキル基、アリール基、 を表す。 (2)n=2のときR3 は を表す。R4 は直接結合、直鎖もしくは分岐アルキレン
基、アルキリデン基、アリーレン基を表す (3)n=3のときR3 は (4)n=4のときR3 は を表す。) - 【請求項2】成分b)の化合物が、一般式(I)におい
て、R1 は水素原子、炭素数1から8のアルキル基であ
り、R2 は水素原子、炭素数1から18のアルキル基、
nは1または2で表される化合物であって、 (1)n=1のときR3は水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基もしくは を表し、Xは直接結合、−O−または−NR6 −を表
し、R 4 は直接結合、アルキリデン基またはアリーレン
基を表し、R5 、R6 はお互いに独立して水素原子、炭
素原子数1から18のアルキル基、炭素原子数6から2
1のアリール基、 を表し、 (2)n=2のときR3 は を表し、R4 は直接結合を表す化合物である請求項1記
載の熱可塑性樹脂組成物。
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1994
- 1994-06-30 JP JP14967294A patent/JP3412259B2/ja not_active Expired - Fee Related
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