JP3324216B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- JP3324216B2 JP3324216B2 JP21779393A JP21779393A JP3324216B2 JP 3324216 B2 JP3324216 B2 JP 3324216B2 JP 21779393 A JP21779393 A JP 21779393A JP 21779393 A JP21779393 A JP 21779393A JP 3324216 B2 JP3324216 B2 JP 3324216B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂の加工時の安定性を向上した熱可塑性樹脂組成物
に関するものである。
ル樹脂の加工時の安定性を向上した熱可塑性樹脂組成物
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は機械的性
質、耐熱性、寸法安定性などの諸特性に優れた熱可塑性
樹脂である。しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂は高
温で加工する際、着色したり、架橋等の劣化を生じ易
い。特に酸素存在下では熱による劣化が著しく、ゲル化
したり、場合によってはブッラクスペックを生じる。ま
たポリフェニレンエーテル樹脂は光による変色も生じ易
い。この樹脂の欠点をおぎなうため、種々の添加剤をブ
レンドする提案がなされている。たとえば特公昭４４−
２９７５１号公報に示されるような燐系の添加剤や特公
昭４６−２４７８２号公報に示されるようなフェノール
系の添加剤が挙げられる。また特開昭５２−１４１８８
３号公報、特開昭５８−１９４９３１号公報、特開昭６
０−７６５３８号公報、特開昭６０−１４９６４６号公
報、特開昭６０−１６８７５５号公報、特開昭６０−１
６８７５６号公報、特開昭６０−１９９０３５号公報、
特開昭６０−２０３１５０号公報、特開昭６０−２２１
４５２号公報、特開昭６１−２０３１５０号公報、特開
昭６２−１９２４５４号公報、特開昭６２−２８３１８
３号公報、特開平１−１２６３６４号公報、特開平１−
１６１０５１号公報に示されるような、主に光による変
色防止を目的とした立体障害型アミンを含む種々の化合
物や立体障害型アミンを含む化合物とフェノール系の添
加剤の併用等、数多くの検討がなされてきている。これ
らについては、多くの検討は加工時もしくは実使用時の
蒸散性の改良の為の検討がなされ、これらの立体障害型
アミンを含む化合物の単独もしくは他の成分との共重合
体（オリゴマー）が数多く提案されている。しかし、以
上のいずれにおいても加熱時の劣化を抑制する十分な効
果は未だ見いだされていない。
質、耐熱性、寸法安定性などの諸特性に優れた熱可塑性
樹脂である。しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂は高
温で加工する際、着色したり、架橋等の劣化を生じ易
い。特に酸素存在下では熱による劣化が著しく、ゲル化
したり、場合によってはブッラクスペックを生じる。ま
たポリフェニレンエーテル樹脂は光による変色も生じ易
い。この樹脂の欠点をおぎなうため、種々の添加剤をブ
レンドする提案がなされている。たとえば特公昭４４−
２９７５１号公報に示されるような燐系の添加剤や特公
昭４６−２４７８２号公報に示されるようなフェノール
系の添加剤が挙げられる。また特開昭５２−１４１８８
３号公報、特開昭５８−１９４９３１号公報、特開昭６
０−７６５３８号公報、特開昭６０−１４９６４６号公
報、特開昭６０−１６８７５５号公報、特開昭６０−１
６８７５６号公報、特開昭６０−１９９０３５号公報、
特開昭６０−２０３１５０号公報、特開昭６０−２２１
４５２号公報、特開昭６１−２０３１５０号公報、特開
昭６２−１９２４５４号公報、特開昭６２−２８３１８
３号公報、特開平１−１２６３６４号公報、特開平１−
１６１０５１号公報に示されるような、主に光による変
色防止を目的とした立体障害型アミンを含む種々の化合
物や立体障害型アミンを含む化合物とフェノール系の添
加剤の併用等、数多くの検討がなされてきている。これ
らについては、多くの検討は加工時もしくは実使用時の
蒸散性の改良の為の検討がなされ、これらの立体障害型
アミンを含む化合物の単独もしくは他の成分との共重合
体（オリゴマー）が数多く提案されている。しかし、以
上のいずれにおいても加熱時の劣化を抑制する十分な効
果は未だ見いだされていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリフェニ
レンエーテル樹脂の特に熱による劣化を抑制した組成物
に関する発明である。
レンエーテル樹脂の特に熱による劣化を抑制した組成物
に関する発明である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル樹脂
に特定構造の立体障害型アミンをもつ化合物を添加する
ことにより、熱による劣化を抑制する著しい効果が得ら
れることをみいだし本発明を完成するに至った。
に鑑み鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル樹脂
に特定構造の立体障害型アミンをもつ化合物を添加する
ことにより、熱による劣化を抑制する著しい効果が得ら
れることをみいだし本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明は、 ａ）ポリフェニレンエーテル １００重量部、および ｂ）一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる少なくとも一つ
の化合物 ０．００１〜１５重量部よりなる熱可塑性樹
脂組成物である。 （式中、Ｒ1 は水素、水酸基、アルキル基またはアルキ
ルオキシ基、Ｒ2 はアルキレン基、Ｒ3 はアルキル基ま
たはアルキルオキシ基、Ｒ4 は水素またはアルキル基、
Ｒ 5 は水素、水酸基、炭素数１〜10のアルキル基または
炭素数１〜10のアルキルオキシ基、ＸはＯまたはＮＨを
表わし、ｍは１または２の整数を表わす。）
の化合物 ０．００１〜１５重量部よりなる熱可塑性樹
脂組成物である。 （式中、Ｒ1 は水素、水酸基、アルキル基またはアルキ
ルオキシ基、Ｒ2 はアルキレン基、Ｒ3 はアルキル基ま
たはアルキルオキシ基、Ｒ4 は水素またはアルキル基、
Ｒ 5 は水素、水酸基、炭素数１〜10のアルキル基または
炭素数１〜10のアルキルオキシ基、ＸはＯまたはＮＨを
表わし、ｍは１または２の整数を表わす。）
【０００６】本発明で用いられるａ）成分ポリフェニレ
ンエーテル樹脂とは、一般式 （式中、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14およびＲ15は水素、ハ
ロゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基から選
ばれたものであり、そのうち、必ず１個は水素原子であ
る。）で示されるフェノール化合物の一種または二種以
上を酸化カップリング触媒を用い、酸素または酸素含有
ガスで酸化重合せしめて得られる重合体である。
ンエーテル樹脂とは、一般式 （式中、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14およびＲ15は水素、ハ
ロゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基から選
ばれたものであり、そのうち、必ず１個は水素原子であ
る。）で示されるフェノール化合物の一種または二種以
上を酸化カップリング触媒を用い、酸素または酸素含有
ガスで酸化重合せしめて得られる重合体である。
【０００７】上記一般式に於けるＲ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ
14およびＲ15の具体例としては、水素、塩素、臭素、フ
ッ素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プ
ロピル、ｐｒｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチル、クロロ
エチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジ
ル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカ
ルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェ
ニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェ
ニル、アリルなどが挙げられる。上記一般式の具体例と
しては、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾー
ル、２，６−、２，５−、２，４−または３，５−ジメ
チルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノー
ル、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチル
フェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，
３，５−、２，３，６−または２，４，６−トリメチル
フェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、
チモール、２−メチル−６−アリルフェノールなどが挙
げられる。上記一般式のフェノール化合物は、上記一般
式以外のフェノール化合物、例えば、ビスフェノール−
Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾルシン、ハ
イドロキノン、ノボラック樹脂のような多価ヒドロキシ
芳香族化合物と共重合することもできる。
14およびＲ15の具体例としては、水素、塩素、臭素、フ
ッ素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プ
ロピル、ｐｒｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチル、クロロ
エチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジ
ル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカ
ルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェ
ニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェ
ニル、アリルなどが挙げられる。上記一般式の具体例と
しては、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾー
ル、２，６−、２，５−、２，４−または３，５−ジメ
チルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノー
ル、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチル
フェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，
３，５−、２，３，６−または２，４，６−トリメチル
フェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、
チモール、２−メチル−６−アリルフェノールなどが挙
げられる。上記一般式のフェノール化合物は、上記一般
式以外のフェノール化合物、例えば、ビスフェノール−
Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾルシン、ハ
イドロキノン、ノボラック樹脂のような多価ヒドロキシ
芳香族化合物と共重合することもできる。
【０００８】成分a)のポリフェニレンエーテルとして好
ましいものとしては、２，６−ジメチルフェノールまた
は２，６−ジフェニルフェノールの単独重合体、および
大量部の２，６−ジメチルフェノールと少量部の３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノールまたは２，３，６−ト
リメチルフェノールの共重合体が挙げられる。フェノー
ル化合物を酸化重合せしめる際に用いられる酸化カップ
リング触媒は、特に限定されるものではなく、重合能を
有する如何なる触媒でも使用しえる。
ましいものとしては、２，６−ジメチルフェノールまた
は２，６−ジフェニルフェノールの単独重合体、および
大量部の２，６−ジメチルフェノールと少量部の３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノールまたは２，３，６−ト
リメチルフェノールの共重合体が挙げられる。フェノー
ル化合物を酸化重合せしめる際に用いられる酸化カップ
リング触媒は、特に限定されるものではなく、重合能を
有する如何なる触媒でも使用しえる。
【０００９】本発明における成分ｂ）の化合物は立体障
害型アミノ基を基本骨格として持つ化合物であり、次の
一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる。
害型アミノ基を基本骨格として持つ化合物であり、次の
一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる。
【００１０】 （式中、Ｒ1 は水素、水酸基、アルキル基またはアルキ
ルオキシ基、Ｒ2 はアルキレン基、Ｒ3 はアルキル基ま
たはアルキルオキシ基、Ｒ4 は水素またはアルキル基、
Ｒ 5 は水素、水酸基、炭素数１〜10のアルキル基または
炭素数１〜10のアルキルオキシ基、ＸはＯまたはＮＨを
表わし、ｍは１または２の整数を表わす。）
ルオキシ基、Ｒ2 はアルキレン基、Ｒ3 はアルキル基ま
たはアルキルオキシ基、Ｒ4 は水素またはアルキル基、
Ｒ 5 は水素、水酸基、炭素数１〜10のアルキル基または
炭素数１〜10のアルキルオキシ基、ＸはＯまたはＮＨを
表わし、ｍは１または２の整数を表わす。）
【００１１】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、Ｒ1
が水素、水酸基、炭素数１〜10のアルキル基または炭素
数1 〜10のアルキルオキシ基、Ｒ2 が炭素数２〜８のア
ルキレン基で表される化合物である。Ｒ1 が水素または
メチル基のものが好ましく使用され、具体的には、Ｎ，
Ｎ’−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，
６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，４−
ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６，−
テトラメチル−４−ピペリジル）−１，８−オクタンジ
アミン等の化合物を挙げることができる。Ｒ1 が水素ま
たはメチル基、Ｒ2 がヘキサメチレン基である化合物が
好ましく、なかでもＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６，
−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサン
ジアミンは特に好ましい化合物である。
が水素、水酸基、炭素数１〜10のアルキル基または炭素
数1 〜10のアルキルオキシ基、Ｒ2 が炭素数２〜８のア
ルキレン基で表される化合物である。Ｒ1 が水素または
メチル基のものが好ましく使用され、具体的には、Ｎ，
Ｎ’−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，
６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，４−
ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６，−
テトラメチル−４−ピペリジル）−１，８−オクタンジ
アミン等の化合物を挙げることができる。Ｒ1 が水素ま
たはメチル基、Ｒ2 がヘキサメチレン基である化合物が
好ましく、なかでもＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６，
−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサン
ジアミンは特に好ましい化合物である。
【００１２】一般式（II）で表わされる化合物は、Ｒ1
は例えば水素、水酸基やメチル、エチル、プロピルなど
の炭素数１〜10のアルキル基または炭素数1 〜10のアル
キルオキシ基であることができ、またその炭素数が３以
上の場合は直鎖状や分岐状のほかシクロヘキシルメチ
ル、シクロヘキシルエチル等の環状を含んでもよい。Ｒ
1 としては、水素またはメチル基が好ましい。Ｒ2 は炭
素数２〜８のアルキレン基であり、エチレン、１，２−
及び１，３−プロピレン、１，２−、１，３−または
１，４−ブチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチル
−１，３−プロピレン、ヘキサメチレン、オクタメチレ
ン等の−Ｃn Ｈ2n−で示されるアルキレン基や、シクロ
ヘキシレン、シクロヘキシレンジメチレンなどが挙げら
れる。Ｒ3 は炭素数１〜17のアルキル基または炭素数１
〜18のアルキルオキシ基であり、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブ
チル、第二ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−
エチルヘキシル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テト
ラメチルブチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オク
タドデシル、シクロヘキシル、３，３，５−トリメチル
シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロデシルなどが
挙げられる。
は例えば水素、水酸基やメチル、エチル、プロピルなど
の炭素数１〜10のアルキル基または炭素数1 〜10のアル
キルオキシ基であることができ、またその炭素数が３以
上の場合は直鎖状や分岐状のほかシクロヘキシルメチ
ル、シクロヘキシルエチル等の環状を含んでもよい。Ｒ
1 としては、水素またはメチル基が好ましい。Ｒ2 は炭
素数２〜８のアルキレン基であり、エチレン、１，２−
及び１，３−プロピレン、１，２−、１，３−または
１，４−ブチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチル
−１，３−プロピレン、ヘキサメチレン、オクタメチレ
ン等の−Ｃn Ｈ2n−で示されるアルキレン基や、シクロ
ヘキシレン、シクロヘキシレンジメチレンなどが挙げら
れる。Ｒ3 は炭素数１〜17のアルキル基または炭素数１
〜18のアルキルオキシ基であり、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブ
チル、第二ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−
エチルヘキシル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テト
ラメチルブチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オク
タドデシル、シクロヘキシル、３，３，５−トリメチル
シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロデシルなどが
挙げられる。
【００１３】一般式（III)で表わされる化合物として
は、Ｒ1 は例えば水素、水酸基やメチル、エチル、プロ
ピルなどの炭素数１〜10のアルキル基または炭素数１〜
10のアルキルオキシ基であることができ、またその炭素
数が３以上の場合は直鎖状や分岐状のほかシクロヘキシ
ルメチル、シクロヘキシルエチル等の環状を含んでもよ
い。Ｒ1 としては、水素またはメチル基が好ましい。Ｒ
2 は炭素数２〜８のアルキレン基であり、エチレン、
１，２−及び１，３−プロピレン、１，２−、１，３−
または１，４−ブチレン、ペンタメチレン、２，２−ジ
メチル−１，３−プロピレン、ヘキサメチレン、オクタ
メチレン等の−Ｃn Ｈ2n−で示されるアルキレン基や、
シクロヘキシレン、シクロヘキシレンジメチレンなどが
挙げられる。Ｒ4 は水素または炭素数１〜17のアルキル
基であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル、第二ブチル、ｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−
オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−
デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタドデシル、シクロヘ
キシル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、シク
ロオクチル、シクロデシルなどが挙げられる。
は、Ｒ1 は例えば水素、水酸基やメチル、エチル、プロ
ピルなどの炭素数１〜10のアルキル基または炭素数１〜
10のアルキルオキシ基であることができ、またその炭素
数が３以上の場合は直鎖状や分岐状のほかシクロヘキシ
ルメチル、シクロヘキシルエチル等の環状を含んでもよ
い。Ｒ1 としては、水素またはメチル基が好ましい。Ｒ
2 は炭素数２〜８のアルキレン基であり、エチレン、
１，２−及び１，３−プロピレン、１，２−、１，３−
または１，４−ブチレン、ペンタメチレン、２，２−ジ
メチル−１，３−プロピレン、ヘキサメチレン、オクタ
メチレン等の−Ｃn Ｈ2n−で示されるアルキレン基や、
シクロヘキシレン、シクロヘキシレンジメチレンなどが
挙げられる。Ｒ4 は水素または炭素数１〜17のアルキル
基であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル、第二ブチル、ｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−
オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−
デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタドデシル、シクロヘ
キシル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、シク
ロオクチル、シクロデシルなどが挙げられる。
【００１４】一般式（IV）で表わされる化合物として
は、Ｒ1 は例えば水素、水酸基やメチル、エチル、プロ
ピルなどの炭素数１〜10のアルキル基または炭素数１〜
10のアルキルオキシ基であることができ、またその炭素
数が３以上の場合は直鎖状や分岐状のほかシクロヘキシ
ルメチル、シクロヘキシルエチル等の環状を含んでもよ
い。Ｒ1 としては、水素またはメチル基が好ましい。Ｒ
2 は炭素数２〜８のアルキレン基であり、エチレン、
１，２−及び１，３−プロピレン、１，２−、１，３−
または１，４−ブチレン、ペンタメチレン、２，２−ジ
メチル−１，３−プロピレン、ヘキサメチレン、オクタ
メチレン等の−Ｃn Ｈ2n−で示されるアルキレン基や、
シクロヘキシレン、シクロヘキシレンジメチレンなどが
挙げられる。Ｒ5 は水素、水酸基やメチル、エチル、プ
ロピルなどの炭素数１〜10のアルキル基または炭素数１
〜10のアルキルオキシ基であることができ、オクチルオ
キシ基やシクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。
は、Ｒ1 は例えば水素、水酸基やメチル、エチル、プロ
ピルなどの炭素数１〜10のアルキル基または炭素数１〜
10のアルキルオキシ基であることができ、またその炭素
数が３以上の場合は直鎖状や分岐状のほかシクロヘキシ
ルメチル、シクロヘキシルエチル等の環状を含んでもよ
い。Ｒ1 としては、水素またはメチル基が好ましい。Ｒ
2 は炭素数２〜８のアルキレン基であり、エチレン、
１，２−及び１，３−プロピレン、１，２−、１，３−
または１，４−ブチレン、ペンタメチレン、２，２−ジ
メチル−１，３−プロピレン、ヘキサメチレン、オクタ
メチレン等の−Ｃn Ｈ2n−で示されるアルキレン基や、
シクロヘキシレン、シクロヘキシレンジメチレンなどが
挙げられる。Ｒ5 は水素、水酸基やメチル、エチル、プ
ロピルなどの炭素数１〜10のアルキル基または炭素数１
〜10のアルキルオキシ基であることができ、オクチルオ
キシ基やシクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００１５】式（II）、(III）、（IV）および（Ｖ）に
おいて、Ｒ2 は炭素数6 のヘキサメチレンである場合が
好ましい。
おいて、Ｒ2 は炭素数6 のヘキサメチレンである場合が
好ましい。
【００１６】また成分ｂ）の添加量についてはポリフェ
ニレンエーテル１００重量部に対して０．００１〜１５
重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。
０．００１重量部未満ではゲル化抑制効果が見られず、
１５重量部を超えると揮発成分により実使用時に発泡等
の問題を生じる。
ニレンエーテル１００重量部に対して０．００１〜１５
重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。
０．００１重量部未満ではゲル化抑制効果が見られず、
１５重量部を超えると揮発成分により実使用時に発泡等
の問題を生じる。
【００１７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記ａ）
とｂ）成分を公知の方法で配合し、溶融混練して得られ
る。またａ）成分の重合工程においてｂ）成分を加えて
もよい。
とｂ）成分を公知の方法で配合し、溶融混練して得られ
る。またａ）成分の重合工程においてｂ）成分を加えて
もよい。
【００１８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形、
ブロー成形、シート成形、フィルム成形、真空成形など
幅広い成形が可能であり、特にブロー成形、シート成
形、フィルム成形において熱による劣化を著しく抑制し
ていることから最適である。また得られた成形品は包
材、家電製品、自動車用外板部品や内装材として幅広く
使用できる。
ブロー成形、シート成形、フィルム成形、真空成形など
幅広い成形が可能であり、特にブロー成形、シート成
形、フィルム成形において熱による劣化を著しく抑制し
ていることから最適である。また得られた成形品は包
材、家電製品、自動車用外板部品や内装材として幅広く
使用できる。
【００１９】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳しく説明す
るが、これは単なる例示であり、本発明はこれに限定さ
れるものではない。各実施例および比較例は、ポリフェ
ニレンエーテルと添加剤をバッチ型小型混練機で３００
℃ ９０ｒｐｍ ３０分間混練してトルクの変化を観察
した。ポリフェニレンエーテルの溶融により、トルクが
低下した後、ポリフェニレンエーテルの劣化とともに架
橋によるゲル化を生じ、著しいトルクの上昇が見られ
る。さらに劣化が進行すると溶融状態から粉末状状態と
なり、トルクの低下となる。
るが、これは単なる例示であり、本発明はこれに限定さ
れるものではない。各実施例および比較例は、ポリフェ
ニレンエーテルと添加剤をバッチ型小型混練機で３００
℃ ９０ｒｐｍ ３０分間混練してトルクの変化を観察
した。ポリフェニレンエーテルの溶融により、トルクが
低下した後、ポリフェニレンエーテルの劣化とともに架
橋によるゲル化を生じ、著しいトルクの上昇が見られ
る。さらに劣化が進行すると溶融状態から粉末状状態と
なり、トルクの低下となる。
【００２０】実施例および比較例の各組成物を得るに当
たり次に示す原料を準備した。 （ポリフェニレンエーテル・ＰＰＥ）２，６−ジメチル
フェノールを単独重合することによって得られたクロロ
ホルム溶液（濃度：０．５ｇ／ｄｌ），３０度摂氏での
対数粘度が０．４６のポリフェニレンエーテル。
たり次に示す原料を準備した。 （ポリフェニレンエーテル・ＰＰＥ）２，６−ジメチル
フェノールを単独重合することによって得られたクロロ
ホルム溶液（濃度：０．５ｇ／ｄｌ），３０度摂氏での
対数粘度が０．４６のポリフェニレンエーテル。
【００２１】（添加剤） 添加剤１：サノール ＬＳ−７７０ （三共（株）製） 添加剤２：チヌビン ６２２ （チバ・ガイギー製） 添加剤３：キマソーブ ９４４ （チバ・ガイギー製） 添加剤４：アデカスタブ ＰＥＰ−３６ （旭電化
（株）製）
（株）製）
【００２２】（参考例）以下、実施例で用いた化合物の
合成例を示す。なお、例中にある％は、特にことわらな
いかぎり重量基準である。 例１ ： Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミン
（化合物１）の製造 ５リットルオートクレーブに２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリドン９８１ｇ（６．３２モル）、ヘキ
サメチレンジアミン３５０ｇ（３．０１モル）、メタノ
ール１５００ｇおよび炭素上の５％プラチナ５．０ｇを
４５−５５℃に保つように仕込んだ。そして水素でこの
オートクレーブを４０バールに加圧した後、７０−８０
℃に加熱し水素化を行った。水素化は４−５時間の後に
完了した。触媒を２−３バールの圧力下７０−８０℃の
温度にて濾過により除去した後、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６
−ヘキサンジアミンを蒸留により１０７０ｇ 収率９０
％で得た。 沸点：１８８−１９０℃／０．８０ミリバール
合成例を示す。なお、例中にある％は、特にことわらな
いかぎり重量基準である。 例１ ： Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミン
（化合物１）の製造 ５リットルオートクレーブに２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリドン９８１ｇ（６．３２モル）、ヘキ
サメチレンジアミン３５０ｇ（３．０１モル）、メタノ
ール１５００ｇおよび炭素上の５％プラチナ５．０ｇを
４５−５５℃に保つように仕込んだ。そして水素でこの
オートクレーブを４０バールに加圧した後、７０−８０
℃に加熱し水素化を行った。水素化は４−５時間の後に
完了した。触媒を２−３バールの圧力下７０−８０℃の
温度にて濾過により除去した後、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６
−ヘキサンジアミンを蒸留により１０７０ｇ 収率９０
％で得た。 沸点：１８８−１９０℃／０．８０ミリバール
【００２３】例２ ： Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メトキシ
カルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサン
ジアミン（化合物２）の製造 １リットルの四つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６
−ヘキサンジアミン８０ｇ（０．２０モル）およびメタ
ノール２００ｇを仕込んで完溶させた。これに、アクリ
ル酸メチル３５ｇ（０．４１モル）をメタノール１００
ｇに溶かした溶液を室温で滴下した。この後、還流下で
１２時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、ヘキ
サンで再結晶したところ、白色固体として標記化合物２
を９８ｇ（０.1７モル）、収率８５％で得た。 融点： ５０〜５２℃
カルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサン
ジアミン（化合物２）の製造 １リットルの四つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６
−ヘキサンジアミン８０ｇ（０．２０モル）およびメタ
ノール２００ｇを仕込んで完溶させた。これに、アクリ
ル酸メチル３５ｇ（０．４１モル）をメタノール１００
ｇに溶かした溶液を室温で滴下した。この後、還流下で
１２時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、ヘキ
サンで再結晶したところ、白色固体として標記化合物２
を９８ｇ（０.1７モル）、収率８５％で得た。 融点： ５０〜５２℃
【００２４】例３ ： Ｎ，Ｎ′−ビス（２−オクタデ
シルオキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６
−ヘキサンジアミン（化合物３）の製造 撹拌機および還流冷却機を備えた四つ口フラスコに、例
２で得たＮ，Ｎ′−ビス（２−メトキシカルボニルエチ
ル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミン（化合
物２）２０ｇ（３５ミリモル）、ステアリルアルコール
２１ｇ（７７ミリモル）およびトルエン２００mlを仕込
み、還流下で撹拌した。そこへ、リチウムアミド０．１
ｇ（４ミリモル）とメタノール３ｇとの溶液を滴下し
た。その後、トルエンを追加しながら溶媒を留去させ、
反応を完結させた。４時間反応させたあと、トルエンを
追加し、室温まで冷却した。有機層を水で３回洗浄した
あと濃縮し、標記化合物３を２３ｇ（２２ミリモル）、
収率６３％で得た。 融点： ４５〜４６℃
シルオキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６
−ヘキサンジアミン（化合物３）の製造 撹拌機および還流冷却機を備えた四つ口フラスコに、例
２で得たＮ，Ｎ′−ビス（２−メトキシカルボニルエチ
ル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミン（化合
物２）２０ｇ（３５ミリモル）、ステアリルアルコール
２１ｇ（７７ミリモル）およびトルエン２００mlを仕込
み、還流下で撹拌した。そこへ、リチウムアミド０．１
ｇ（４ミリモル）とメタノール３ｇとの溶液を滴下し
た。その後、トルエンを追加しながら溶媒を留去させ、
反応を完結させた。４時間反応させたあと、トルエンを
追加し、室温まで冷却した。有機層を水で３回洗浄した
あと濃縮し、標記化合物３を２３ｇ（２２ミリモル）、
収率６３％で得た。 融点： ４５〜４６℃
【００２５】例４ ： Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ｔ−ブト
キシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘ
キサンジアミン（化合物４）の製造 例３における原料アルコールをｔ−ブチルアルコールに
かえて同様の操作を行うことにより、標記化合物４を１
３ｇ得た。融点： ７２〜７３℃
キシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘ
キサンジアミン（化合物４）の製造 例３における原料アルコールをｔ−ブチルアルコールに
かえて同様の操作を行うことにより、標記化合物４を１
３ｇ得た。融点： ７２〜７３℃
【００２６】例５ ： Ｎ，Ｎ′−ジアセチル−Ｎ，
Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）−１，６−ヘキサンジアミン（化合物５）の製
造３００ミリリットル四口フラスコにＮ，Ｎ′−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
１，６−ヘキサンジアミン２０．７ｇ（５０．７ミリモ
ル）およびピリジン７０ｇを仕込んで完溶させ、これに
無水酢酸１１．６４ｇ（０．１１４モル）を３０分かけ
て滴下した。４０℃で１時間撹拌を続けた。冷却後２０
％ＮａＯＨ水１００ｇ、トルエン５０ミリリットルを加
え、生成物を抽出、水５０ミリリットルで洗浄、トルエ
ン層を溶媒留去後、蒸留残をｎ−ヘキサン２０ミリリッ
トツで再結晶し、標記化合物５を２０．６ｇ 収率８５
％で得た。 融点： １５２−１５４℃
Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）−１，６−ヘキサンジアミン（化合物５）の製
造３００ミリリットル四口フラスコにＮ，Ｎ′−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
１，６−ヘキサンジアミン２０．７ｇ（５０．７ミリモ
ル）およびピリジン７０ｇを仕込んで完溶させ、これに
無水酢酸１１．６４ｇ（０．１１４モル）を３０分かけ
て滴下した。４０℃で１時間撹拌を続けた。冷却後２０
％ＮａＯＨ水１００ｇ、トルエン５０ミリリットルを加
え、生成物を抽出、水５０ミリリットルで洗浄、トルエ
ン層を溶媒留去後、蒸留残をｎ−ヘキサン２０ミリリッ
トツで再結晶し、標記化合物５を２０．６ｇ 収率８５
％で得た。 融点： １５２−１５４℃
【００２７】例６ ： Ｎ，Ｎ′−ビス（ｎ−ヘキシル
カルボニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミ
ン（化合物６）の製造 例５における無水酢酸をヘプタン酸無水物にかえて同様
の操作を行うことにより、標記化合物６を１８．８ｇ得
た。 融点： １２３−１２５℃
カルボニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミ
ン（化合物６）の製造 例５における無水酢酸をヘプタン酸無水物にかえて同様
の操作を行うことにより、標記化合物６を１８．８ｇ得
た。 融点： １２３−１２５℃
【００２８】例７ ： Ｎ，Ｎ′−ビス（エトキシカル
ボニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミン
（化合物７）の製造 エチルクロロカーボネート２２．８ｇ（０．２１モル）
を、０℃を越えない範囲で、１，２−ジクロロエタン２
００ミリリットル中、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサン
ジアミン３９．４ｇ（０．１モル）の−１０℃に冷却し
た溶液に加える。次に５０ミリリットルの水に溶解した
水酸化ナトリウム８．４ｇを、温度０℃に保ってゆっく
り加える。次に温度を２０℃まで上昇させ、水相を分離
して有機相を水で洗浄する。無水硫酸ナトリウム上で乾
燥し、溶媒を除いた後、残留物をオクタンから結晶さ
せ、標記化合物７を４４．１ｇ 収率８２％で得た。 融点： １２５℃
ボニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミン
（化合物７）の製造 エチルクロロカーボネート２２．８ｇ（０．２１モル）
を、０℃を越えない範囲で、１，２−ジクロロエタン２
００ミリリットル中、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサン
ジアミン３９．４ｇ（０．１モル）の−１０℃に冷却し
た溶液に加える。次に５０ミリリットルの水に溶解した
水酸化ナトリウム８．４ｇを、温度０℃に保ってゆっく
り加える。次に温度を２０℃まで上昇させ、水相を分離
して有機相を水で洗浄する。無水硫酸ナトリウム上で乾
燥し、溶媒を除いた後、残留物をオクタンから結晶さ
せ、標記化合物７を４４．１ｇ 収率８２％で得た。 融点： １２５℃
【００２９】（実施例１）ＰＰＥ １００重量部に対
し、化合物１を３重量部添加して、バッチ型小型混練機
で３００℃ ９０ｒｐｍ ３０分間混練してトルクの変
化を図１に示す。３０分を経てもゲル化による著しいト
ルクの上昇が見られないことがわかる。
し、化合物１を３重量部添加して、バッチ型小型混練機
で３００℃ ９０ｒｐｍ ３０分間混練してトルクの変
化を図１に示す。３０分を経てもゲル化による著しいト
ルクの上昇が見られないことがわかる。
【００３０】（比較例１）ＰＰＥ １００重量部のみ
を、バッチ型小型混練機で３００℃ ９０ｒｐｍ ３０
分間混練してトルクの変化を図２に示す。１６分を経た
ところでゲル化による著しいトルクの上昇が見らる。以
降ではこの著しいゲル化までの時間をゲル化時間と表現
する。
を、バッチ型小型混練機で３００℃ ９０ｒｐｍ ３０
分間混練してトルクの変化を図２に示す。１６分を経た
ところでゲル化による著しいトルクの上昇が見らる。以
降ではこの著しいゲル化までの時間をゲル化時間と表現
する。
【００３１】（実施例２〜９および比較例２〜４）添加
した添加剤の種類、添加量およびゲル化時間について表
１に示す。以上の実施例、比較例から本発明の示唆する
化合物がポリフェニレンエーテルの加工時の熱による劣
化に対して極めて効果があることがわかる。
した添加剤の種類、添加量およびゲル化時間について表
１に示す。以上の実施例、比較例から本発明の示唆する
化合物がポリフェニレンエーテルの加工時の熱による劣
化に対して極めて効果があることがわかる。
【００３２】 表１ ─────────────────────────────────── ＰＰＥ 添加剤 添加剤 ゲル化時間 （重量部） 種類 （重量部） （分） ─────────────────────────────────── 実施例１ １００ 化合物１ ３ ＞３０ 比較例１ １００ − − １６ 実施例２ １００ 化合物２ ３ ＞３０ 実施例３ １００ 化合物３ ３ ＞３０ 実施例４ １００ 化合物４ ３ ＞３０ 実施例５ １００ 化合物５ ３ ＞３０ 実施例６ １００ 化合物６ ３ ＞３０ 実施例７ １００ 化合物７ ３ ＞３０ 実施例８ １００ 化合物１ １ ２７ 比較例２ １００ 添加剤１ ３ １９ 比較例３ １００ 添加剤２ ３ １９ 比較例４ １００ 添加剤３ ３ ２１ 比較例５ １００ 添加剤４ ３ １９ ───────────────────────────────────
【００３３】
【発明の効果】ポリフェニレンエーテルに対して特定の
ヒンダードピペリジン系化合物を添加することにより、
加工時の熱による劣化が著しく改善される。
ヒンダードピペリジン系化合物を添加することにより、
加工時の熱による劣化が著しく改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における混練時のトルクの時
間変化を示す図である。
間変化を示す図である。
【図２】比較例１における混練時のトルクの時間変化を
示す図である。
示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐溝 元彦 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−192454（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 71/12 C08K 5/3435
Claims (9)
- 【請求項１】ａ）ポリフェニレンエーテル １００重量
部、および ｂ）一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる少なくとも一つ
の化合物 ０．００１〜１５重量部よりなる熱可塑性樹
脂組成物。 （式中、Ｒ1 は水素、水酸基、アルキル基またはアルキ
ルオキシ基、Ｒ2 はアルキレン基、Ｒ3 はアルキル基ま
たはアルキルオキシ基、Ｒ4 は水素またはアルキル基、
Ｒ 5 は水素、水酸基、炭素数１〜10のアルキル基または
炭素数１〜10のアルキルオキシ基、ＸはＯまたはＮＨを
表わし、ｍは１または２の整数を表わす。） - 【請求項２】一般式(I) で表わされる化合物が、式中、
Ｒ1 は水素、水酸基、炭素数１〜10のアルキル基または
炭素数１〜10のアルキルオキシ基、Ｒ2 は炭素数２〜８
のアルキレン基である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成
物。 - 【請求項３】一般式(I) で表わされる化合物が、式中、
Ｒ1 が水素またはメチル基、Ｒ2 がヘキサメチレン基で
ある請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項４】一般式（II）で表わされる化合物が、式
中、Ｒ1 は水素、水酸基、炭素数１〜10のアルキル基ま
たは炭素数１〜10のアルキルオキシ基、Ｒ2 は炭素数２
〜８のアルキレン基、Ｒ3 は炭素数１〜17のアルキル基
または炭素数１〜18のアルキルオキシ基である請求項１
記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項５】一般式(II)で表わされる化合物が、式中、
Ｒ1 が水素またはメチル基である請求項１記載の熱可塑
性樹脂組成物。 - 【請求項６】一般式（III）で表わされる化合物が、式
中、Ｒ1 は水素、水酸基、炭素数１〜10のアルキル基ま
たは炭素数１〜10のアルキルオキシ基、Ｒ2 は炭素数２
〜８のアルキレン基、Ｒ3 は炭素数１〜17のアルキル基
または炭素数１〜18のアルキルオキシ基、Ｒ4 は水素ま
たは炭素数１〜17のアルキル基である請求項１記載の熱
可塑性樹脂組成物。 - 【請求項７】一般式(III) で表わされる化合物が、式
中、Ｒ1 が水素またはメチル基、ｍが２である請求項１
記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項８】一般式(IV)で表わされる化合物が、式中、
Ｒ1 は水素、水酸基、炭素数１〜10のアルキル基または
炭素数１〜10のアルキルオキシ基、Ｒ2 は炭素数２〜８
のアルキレン基、Ｒ5 は水素、水酸基、炭素数１〜10の
アルキル基または炭素数１〜10のアルキルオキシ基であ
る請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項９】一般式(IV)で表わされる化合物が、式中、
Ｒ1 が水素またはメチル基、ｍが２である請求項１記載
の熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21779393A JP3324216B2 (ja) | 1993-09-01 | 1993-09-01 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| CA002131047A CA2131047A1 (en) | 1993-09-01 | 1994-08-29 | Thermoplastic resin composition |
| US08/297,920 US5478873A (en) | 1993-09-01 | 1994-08-31 | Thermoplastic resin composition |
| DE69421863T DE69421863T2 (de) | 1993-09-01 | 1994-09-01 | Thermoplastische Kunstharzzusammensetzung |
| KR1019940022031A KR100324087B1 (ko) | 1993-09-01 | 1994-09-01 | 열가소성수지조성물 |
| EP94306430A EP0641822B1 (en) | 1993-09-01 | 1994-09-01 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21779393A JP3324216B2 (ja) | 1993-09-01 | 1993-09-01 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770426A JPH0770426A (ja) | 1995-03-14 |
| JP3324216B2 true JP3324216B2 (ja) | 2002-09-17 |
Family
ID=16709821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21779393A Expired - Lifetime JP3324216B2 (ja) | 1993-09-01 | 1993-09-01 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3324216B2 (ja) |
-
1993
- 1993-09-01 JP JP21779393A patent/JP3324216B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0770426A (ja) | 1995-03-14 |
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