JP3407937B2 - 希土類−オキシスルフィドの高密度シンチレーションセラミックの製法及びレントゲンコンピューター断層撮影用セラミック体 - Google Patents
希土類−オキシスルフィドの高密度シンチレーションセラミックの製法及びレントゲンコンピューター断層撮影用セラミック体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】高エネルギーの放射線、例えばレ
ントゲン線、ガンマー線及び電子線の検出のためにはシ
ンチレーター体が使用される。このシンチレーター体は
高エネルギーの放射線を吸収し、可視光線に変換するこ
とのできる発光物質を含有する。この際生じたルミネッ
センスを感光システム、例えば光二極管又は光増幅機を
用いて電気的に確認し、かつ評価する。そのようなシン
チレーター体は単結晶材料、例えばドーピングしたアル
カリ金属ハロゲン化物から製造される。非単結晶材料は
粉末状発光物質として又はこれから製造したセラミック
体の形で使用することができる。
ントゲン線、ガンマー線及び電子線の検出のためにはシ
ンチレーター体が使用される。このシンチレーター体は
高エネルギーの放射線を吸収し、可視光線に変換するこ
とのできる発光物質を含有する。この際生じたルミネッ
センスを感光システム、例えば光二極管又は光増幅機を
用いて電気的に確認し、かつ評価する。そのようなシン
チレーター体は単結晶材料、例えばドーピングしたアル
カリ金属ハロゲン化物から製造される。非単結晶材料は
粉末状発光物質として又はこれから製造したセラミック
体の形で使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】例えばレントゲンコンピューター断層撮
影法において必要とされりような高感度放射線検出器に
は一般組成式： （Ｍ1-xＬｎx）2Ｏ2Ｓ の希土類−オキシドスルフィドの顔料粉末からなるシン
チレーターセラミックが好適である。ここで、Ｍは希土
類の群から選択された少なくとも１種の元素を表わし、
かつＬｎはユーロピウム、セリウム、プラセオジム、テ
ルビウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、サマリウ
ム及びホルミウムの群から選択された活性剤として好適
な少なくとも１種の元素を表わし、この際ｘは２×１０
~1までであってよい。高エネルギーの放射線の変換にお
ける高い光収量のためには、シンチレーター体の中でル
ミネッセンス線の高い透過度を保証するために、このシ
ンチレーターセラミックは光学的に半透明から透明であ
るべきである。
影法において必要とされりような高感度放射線検出器に
は一般組成式： （Ｍ1-xＬｎx）2Ｏ2Ｓ の希土類−オキシドスルフィドの顔料粉末からなるシン
チレーターセラミックが好適である。ここで、Ｍは希土
類の群から選択された少なくとも１種の元素を表わし、
かつＬｎはユーロピウム、セリウム、プラセオジム、テ
ルビウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、サマリウ
ム及びホルミウムの群から選択された活性剤として好適
な少なくとも１種の元素を表わし、この際ｘは２×１０
~1までであってよい。高エネルギーの放射線の変換にお
ける高い光収量のためには、シンチレーター体の中でル
ミネッセンス線の高い透過度を保証するために、このシ
ンチレーターセラミックは光学的に半透明から透明であ
るべきである。
【０００３】更に、変換の際に高い量子効率が必要であ
り、一方強すぎる残光は不所望である。
り、一方強すぎる残光は不所望である。
【０００４】シンチレーター体の高い透明性はできるだ
け少ない残留多孔度を示す高密度セラミックでのみ達せ
られる。ルミネッセンス線の光学的透過を妨害するのは
光学的屈折率の結晶異方性だけではなく、異相封入並び
に粒状境界及び特に孔である。
け少ない残留多孔度を示す高密度セラミックでのみ達せ
られる。ルミネッセンス線の光学的透過を妨害するのは
光学的屈折率の結晶異方性だけではなく、異相封入並び
に粒状境界及び特に孔である。
【０００５】***特許第３６２９１８０号明細書からは
希土類−オキシスルフィドの発光体粉末からシンチレー
ターセラミックの製法が公知である。この際、従来のフ
ラックス法により得られた粉末状シンチレーター材料を
金属容器中に真空密に封入し、この中で温度８００〜１
７００℃及び圧力５０〜２００Ｍｐａで均衡に圧縮成形
する。粉末状シンチレーター材料のできるかぎり高い圧
縮を達成するためには、あらかじめこれに圧縮添加物、
例えば錯体アルカリ金属弗化物を１０％までの重量で添
加する。こうして残留多孔度が４容量％を下まわるシン
チレーターセラミックが得られるが、これは圧縮添加物
のために個々の異相封入を示し、従って可視光に関して
最適な透過は有さない。
希土類−オキシスルフィドの発光体粉末からシンチレー
ターセラミックの製法が公知である。この際、従来のフ
ラックス法により得られた粉末状シンチレーター材料を
金属容器中に真空密に封入し、この中で温度８００〜１
７００℃及び圧力５０〜２００Ｍｐａで均衡に圧縮成形
する。粉末状シンチレーター材料のできるかぎり高い圧
縮を達成するためには、あらかじめこれに圧縮添加物、
例えば錯体アルカリ金属弗化物を１０％までの重量で添
加する。こうして残留多孔度が４容量％を下まわるシン
チレーターセラミックが得られるが、これは圧縮添加物
のために個々の異相封入を示し、従って可視光に関して
最適な透過は有さない。
【０００６】更に、均衡熱間圧縮は技術的に費用がかか
り、かつ例えば２００Ｍｐａ−高圧技術が必要であるの
で、この***特許の発明は方法においても欠点を示しま
す。高圧ガス密度の金属容器中への溶接及び引き続く容
器からのシンチレーター体の分離は更に時間と費用の著
しくかかる行程である。
り、かつ例えば２００Ｍｐａ−高圧技術が必要であるの
で、この***特許の発明は方法においても欠点を示しま
す。高圧ガス密度の金属容器中への溶接及び引き続く容
器からのシンチレーター体の分離は更に時間と費用の著
しくかかる行程である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は希土類−オキシスルフィドの顔料粉末を圧縮するため
のあまり費用がかからず、圧縮添加物の使用なしに実施
可能であり、かつ高い光透過性シンチレーターセラミッ
クに導びく方法を提供することである。
は希土類−オキシスルフィドの顔料粉末を圧縮するため
のあまり費用がかからず、圧縮添加物の使用なしに実施
可能であり、かつ高い光透過性シンチレーターセラミッ
クに導びく方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は請求項１の特
徴を有する方法により解決する。
徴を有する方法により解決する。
【０００９】本発明の更なる構成は請求項２から１１に
記載されている。
記載されている。
【００１０】本発明による方法で顔料粉末を圧縮添加又
は焼結助剤の使用なしに理論密度の９９．９％以上とい
う高密度セラミックに圧縮成形することができる。この
シンチレーター体は光学的に半透明であり、かつ決して
異相封入を示さない。このシンチレーター体は規則的な
柱状〜球状の平均粒径約５０μｍの粒子構造を有する。
更に、このシンチレーターセラミックは例えばレントゲ
ン線の作用において高い光放射を示すので、これは例え
ばレントゲンコンピューター断層撮影に使用するための
放射線検出器の製造に非常に好適である。
は焼結助剤の使用なしに理論密度の９９．９％以上とい
う高密度セラミックに圧縮成形することができる。この
シンチレーター体は光学的に半透明であり、かつ決して
異相封入を示さない。このシンチレーター体は規則的な
柱状〜球状の平均粒径約５０μｍの粒子構造を有する。
更に、このシンチレーターセラミックは例えばレントゲ
ン線の作用において高い光放射を示すので、これは例え
ばレントゲンコンピューター断層撮影に使用するための
放射線検出器の製造に非常に好適である。
【００１１】この方法自体は簡単に実施可能である。圧
縮成形のためには油圧式ホットプレスが十分であり、こ
れは公知技術において必要な高圧装置より著しく費用が
かからない。方法が簡単であり、特に著しく容易な離型
のために、この方法はあまり時間がかからず、かつ全体
的には著しく費用が安い。
縮成形のためには油圧式ホットプレスが十分であり、こ
れは公知技術において必要な高圧装置より著しく費用が
かからない。方法が簡単であり、特に著しく容易な離型
のために、この方法はあまり時間がかからず、かつ全体
的には著しく費用が安い。
【００１２】従来の方法で製造した顔料粉末を従来の方
法で熱間圧縮すると理論密度の９０〜９８％という比較
的低い密度を有するシンチレーターセラミックを得るこ
とができただけであるということからも本発明方法の結
果は意外である。従来の発光物質顔料粉末はいわゆるフ
ラックス法により得られ、この方法は米国特許第３５０
２５９０号明細書から公知である。この際、所定の遊離
体の発光物質顔料粉末への反応は低温で溶融する化合物
の添加による液体状態で達せられる。この顔料粉末は平
均粒径８〜４０μｍの規則的な多面体形の顔料粒子を有
する。そのような発光物質顔料粉末の比表面積は２ｍ2
／ｇより小さい。
法で熱間圧縮すると理論密度の９０〜９８％という比較
的低い密度を有するシンチレーターセラミックを得るこ
とができただけであるということからも本発明方法の結
果は意外である。従来の発光物質顔料粉末はいわゆるフ
ラックス法により得られ、この方法は米国特許第３５０
２５９０号明細書から公知である。この際、所定の遊離
体の発光物質顔料粉末への反応は低温で溶融する化合物
の添加による液体状態で達せられる。この顔料粉末は平
均粒径８〜４０μｍの規則的な多面体形の顔料粒子を有
する。そのような発光物質顔料粉末の比表面積は２ｍ2
／ｇより小さい。
【００１３】本発明による方法は、使用する顔料粉末が
少なくとも１０ｍ2／ｇ（ＢＥＴによる）の比表面積を
示す場合にのみ実施可能である。そのような顔料粉末は
従来公知法によっては決して得られませんでした。
少なくとも１０ｍ2／ｇ（ＢＥＴによる）の比表面積を
示す場合にのみ実施可能である。そのような顔料粉末は
従来公知法によっては決して得られませんでした。
【００１４】本発明に好適な顔料粉末の製造は例えば英
国特許第１３７５０５２号明細書から公知であるスルフ
ィット沈殿／還元法の改変によってはじめて達せられ
た。
国特許第１３７５０５２号明細書から公知であるスルフ
ィット沈殿／還元法の改変によってはじめて達せられ
た。
【００１５】そのような粉末は大きな比表面積のために
多数の外側及び“内側”表面に多数の飽和していない結
合を示し、これは粉末の大きな焼結活性に導びく。
多数の外側及び“内側”表面に多数の飽和していない結
合を示し、これは粉末の大きな焼結活性に導びく。
【００１６】改変スルフィット沈殿法により製造した粉
末は１０ｍ2／ｇより大きく約５０ｍ2／ｇまでの比表面
積を示し、典型的には２０〜３０ｍ2／ｇ（それぞれＢ
ＥＴによる）である。
末は１０ｍ2／ｇより大きく約５０ｍ2／ｇまでの比表面
積を示し、典型的には２０〜３０ｍ2／ｇ（それぞれＢ
ＥＴによる）である。
【００１７】この方法により得られた、異相を有さない
完全化学量論を有している粉末を圧縮成形の前に酸化ア
ルミニウム、タンタル、タングステン、モリブテン、炭
化珪素又は窒化珪素からなるプレスマトリックス中に供
給し、圧縮に使用した条件において起こりうる粉末とプ
レスの鋼との化学的反応を締め出す。
完全化学量論を有している粉末を圧縮成形の前に酸化ア
ルミニウム、タンタル、タングステン、モリブテン、炭
化珪素又は窒化珪素からなるプレスマトリックス中に供
給し、圧縮に使用した条件において起こりうる粉末とプ
レスの鋼との化学的反応を締め出す。
【００１８】圧縮成形工程自体は２相で行なうことがで
き、この際まず乾燥し、かつ冷間一軸前圧縮を圧力０．
１〜１０ｋＮｃｍ~2、有利に圧力１〜３ｋＮｃｍ~2で行
ない、引き続き温度１０００〜１５００℃、有利に１１
００〜１３００℃及び圧力０．１〜２０ｋＮｃｍ~2、有
利に２〜６ｋＮｃｍ2で一軸熱間圧縮により完全に圧縮
成形を行なう。
き、この際まず乾燥し、かつ冷間一軸前圧縮を圧力０．
１〜１０ｋＮｃｍ~2、有利に圧力１〜３ｋＮｃｍ~2で行
ない、引き続き温度１０００〜１５００℃、有利に１１
００〜１３００℃及び圧力０．１〜２０ｋＮｃｍ~2、有
利に２〜６ｋＮｃｍ2で一軸熱間圧縮により完全に圧縮
成形を行なう。
【００１９】本発明の更なる実施形においては冷間前圧
縮及び熱間圧縮の間に非加圧焼結工程を実施することも
できる。その際には前加圧した顔料粉末を加圧なしに温
度１０００〜１５００℃に加熱する。この際、焼結によ
り圧縮を理論密度の７５〜９０％にする。引き続き熱間
圧縮を行なう。
縮及び熱間圧縮の間に非加圧焼結工程を実施することも
できる。その際には前加圧した顔料粉末を加圧なしに温
度１０００〜１５００℃に加熱する。この際、焼結によ
り圧縮を理論密度の７５〜９０％にする。引き続き熱間
圧縮を行なう。
【００２０】必須ではないが、有利な更なる本発明実施
形においては、熱間圧縮の前に顔料粉末に圧縮添加物を
混合する。このために好適な材料は例えば***特許第３
６２９１８０号明細書から公知であり、かつゲルマニウ
ム、燐、アルミニウム、珪素、ジルコニウム、チタン及
び硼素を中心原子として有し、かつアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属のカチオンを有する錯弗化物の群から選
択される。この圧縮添加物を用いて（又は焼結によ
り）、本発明によるシンチレーションセラミックの圧縮
は従来公知の方法に対して低い温度で達せられるか、も
しくはそのままの温度で圧縮添加物を加えて、シンチレ
ーションセラミックのより高い密度が達成される。圧縮
成形における低い温度は、相応して製造されたシンチレ
ーター体がより良好なルミネッセンス及び特に僅かな残
光を示すという利点を有する。
形においては、熱間圧縮の前に顔料粉末に圧縮添加物を
混合する。このために好適な材料は例えば***特許第３
６２９１８０号明細書から公知であり、かつゲルマニウ
ム、燐、アルミニウム、珪素、ジルコニウム、チタン及
び硼素を中心原子として有し、かつアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属のカチオンを有する錯弗化物の群から選
択される。この圧縮添加物を用いて（又は焼結によ
り）、本発明によるシンチレーションセラミックの圧縮
は従来公知の方法に対して低い温度で達せられるか、も
しくはそのままの温度で圧縮添加物を加えて、シンチレ
ーションセラミックのより高い密度が達成される。圧縮
成形における低い温度は、相応して製造されたシンチレ
ーター体がより良好なルミネッセンス及び特に僅かな残
光を示すという利点を有する。
【００２１】圧縮添加物は焼結の間もしくは熱間圧縮の
間にほぼ完全にシンチレーター体から除去される。それ
というのもこの圧縮添加物は使用した残留ガス圧及び焼
結温度において揮発性であるためである。熱間圧縮にお
いては圧縮すべき顔料粉末に（機械的）圧力を作用させ
るが、同時に残留ガス圧が１０ｐａより低い真空をかけ
る。こうして易揮発性圧縮添加物はほぼ完全に除去さ
れ、このことは従来の均衡熱間圧縮により不可能であ
る。それというのもこの方法はすべての方向からかけら
れた高いガス圧で実施されるためである。
間にほぼ完全にシンチレーター体から除去される。それ
というのもこの圧縮添加物は使用した残留ガス圧及び焼
結温度において揮発性であるためである。熱間圧縮にお
いては圧縮すべき顔料粉末に（機械的）圧力を作用させ
るが、同時に残留ガス圧が１０ｐａより低い真空をかけ
る。こうして易揮発性圧縮添加物はほぼ完全に除去さ
れ、このことは従来の均衡熱間圧縮により不可能であ
る。それというのもこの方法はすべての方向からかけら
れた高いガス圧で実施されるためである。
【００２２】顔料粉末の冷間前圧縮は窒素、アルゴン、
ヘリウム又は水素下に不活性ガス雰囲気中で実施するこ
とができる。
ヘリウム又は水素下に不活性ガス雰囲気中で実施するこ
とができる。
【００２３】
【実施例】次に実施例並びにこれに属する２つの図面に
つき本発明を詳細に説明する。
つき本発明を詳細に説明する。
【００２４】図１中に顔料粒子を示した発光物質顔料粉
末は微細に構成された針状〜葉状の形態のために大きな
比表面積（これは質量単位あたりの表面積である）を示
す。公知技術からの発光物質は球状の形態を示し（例え
ば、Ｙ．イトー等、Ｊａｐ．Ｊｏｕｒｎａｌ Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓｉｃｓ、第２７巻、第８号、１９８８年、
第Ｌ１３７１〜Ｌ１３７３頁、特に第Ｌ１３７２頁の第
１ａ図を参照）、従って比表面積はこの顔料粒子の輪郭
表面積に相当するのに対して、本発明による発光物質顔
料粉末において比表面積に関して内側表面が重要であ
る。
末は微細に構成された針状〜葉状の形態のために大きな
比表面積（これは質量単位あたりの表面積である）を示
す。公知技術からの発光物質は球状の形態を示し（例え
ば、Ｙ．イトー等、Ｊａｐ．Ｊｏｕｒｎａｌ Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓｉｃｓ、第２７巻、第８号、１９８８年、
第Ｌ１３７１〜Ｌ１３７３頁、特に第Ｌ１３７２頁の第
１ａ図を参照）、従って比表面積はこの顔料粒子の輪郭
表面積に相当するのに対して、本発明による発光物質顔
料粉末において比表面積に関して内側表面が重要であ
る。
【００２５】本発明による発光物質顔料粉末においては
大きな比表面積のために多数の非飽和結合が表面に存在
し、これは大きすぎる焼結活性に導びく。
大きな比表面積のために多数の非飽和結合が表面に存在
し、これは大きすぎる焼結活性に導びく。
【００２６】本発明による発光物質顔料粉末は特に１０
ｍ2／ｇより大きく、かつ２０ｍ2／ｇと５０ｍ2／ｇと
の間であり、典型的には３５ｍ2／ｇの比表面積を示
す。
ｍ2／ｇより大きく、かつ２０ｍ2／ｇと５０ｍ2／ｇと
の間であり、典型的には３５ｍ2／ｇの比表面積を示
す。
【００２７】本発明による発光物質顔料粉末の製造のた
めに実施例においては酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）の
水性懸濁液を製造する。カドリニウムオキシドのこの水
性懸濁液中に二酸化硫黄を導入する。亜硫酸錯体の透明
溶液が生じる：
めに実施例においては酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）の
水性懸濁液を製造する。カドリニウムオキシドのこの水
性懸濁液中に二酸化硫黄を導入する。亜硫酸錯体の透明
溶液が生じる：
【００２８】
【化１】
【００２９】粒子除去のためにこの溶液をポンプを用い
て０．２μｍ−フィルターを通す。例えば、硝酸ユーロ
ピウムの水溶液をドーピング添加物（活性剤）として添
加したのち、窒素を吹き込み、かつ１００℃に加熱して
二酸化硫黄を除去する。この際ｐＨ値が１から６に上昇
し、このことは亜硫酸カドリニウムが完全に沈殿するこ
とに導びく。
て０．２μｍ−フィルターを通す。例えば、硝酸ユーロ
ピウムの水溶液をドーピング添加物（活性剤）として添
加したのち、窒素を吹き込み、かつ１００℃に加熱して
二酸化硫黄を除去する。この際ｐＨ値が１から６に上昇
し、このことは亜硫酸カドリニウムが完全に沈殿するこ
とに導びく。
【００３０】この反応に関しては次の式が概当する：
【００３１】
【化２】
【００３２】溶解した亜硫酸錯体が空中酸素により硫酸
塩に酸化することを阻止するために、この工程は保護ガ
ス下に行なう。
塩に酸化することを阻止するために、この工程は保護ガ
ス下に行なう。
【００３３】引き続き、沈殿（亜硫酸カドリニウム）を
分離し、例えば１２０℃で乾燥させる。
分離し、例えば１２０℃で乾燥させる。
【００３４】乾燥した亜硫酸カドリニウム粉末を約１ｃ
ｍの層厚で石英ボート中で管状炉中に組み込む。この管
状炉をガス密に封鎖し、形成ガスですすぐ。例えば、組
成Ｎ2８０％／Ｈ2２０％の形成ガスを使用する。この管
状炉を例えば７００℃に加熱する。この際亜硫酸カドリ
ニウムはカドリニウムオキシスルフィドＧｄ2Ｏ2Ｓに還
元する。
ｍの層厚で石英ボート中で管状炉中に組み込む。この管
状炉をガス密に封鎖し、形成ガスですすぐ。例えば、組
成Ｎ2８０％／Ｈ2２０％の形成ガスを使用する。この管
状炉を例えば７００℃に加熱する。この際亜硫酸カドリ
ニウムはカドリニウムオキシスルフィドＧｄ2Ｏ2Ｓに還
元する。
【００３５】ドーピング剤添加により組成式（Ｇｄ1-x
Ｅｕx） 2 Ｏ2Ｓ（ｘ＝０.０３）の発光物質顔料粉末が生
じる。
Ｅｕx） 2 Ｏ2Ｓ（ｘ＝０.０３）の発光物質顔料粉末が生
じる。
【００３６】亜硫酸カドリニウムのカドリニウムオキシ
スルフィドへの還元はＣＯ、Ｈ2又は記載した実施例中
とは異なる組成の形成ガスの吹き込みによっても実施す
ることができるということを実験は示した。管状炉中で
の温度は、この際４００℃と８００℃との間であってよ
い。還元のために、組成Ｎ2８０％／Ｈ2２０％の形成ガ
スを６８０℃より高温で使用すると完全な還元が行われ
るので、この条件が特に有利である。
スルフィドへの還元はＣＯ、Ｈ2又は記載した実施例中
とは異なる組成の形成ガスの吹き込みによっても実施す
ることができるということを実験は示した。管状炉中で
の温度は、この際４００℃と８００℃との間であってよ
い。還元のために、組成Ｎ2８０％／Ｈ2２０％の形成ガ
スを６８０℃より高温で使用すると完全な還元が行われ
るので、この条件が特に有利である。
【００３７】生じる発光物質顔料粉末の表面積は亜硫酸
カドリニウムのカドリニウムオキシスルフィドへの還元
における管状炉中の温度に依存することが実験から判明
した。管状炉中の温度が６８０℃と１１００℃との間の
温度において比表面積は３５ｍ2／ｇから３ｍ2／ｇに低
下する。
カドリニウムのカドリニウムオキシスルフィドへの還元
における管状炉中の温度に依存することが実験から判明
した。管状炉中の温度が６８０℃と１１００℃との間の
温度において比表面積は３５ｍ2／ｇから３ｍ2／ｇに低
下する。
【００３８】従って、亜硫酸カドリニウムのカドリニウ
ムオキシスルフィドへの還元を６８０〜７００℃の温度
範囲で実施するのが有利である。この温度範囲において
完全な還元及び比表面積、すなわち焼結活性に関して最
適値が達せられる。
ムオキシスルフィドへの還元を６８０〜７００℃の温度
範囲で実施するのが有利である。この温度範囲において
完全な還元及び比表面積、すなわち焼結活性に関して最
適値が達せられる。
【００３９】得られた顔料粉末は例えば３５ｍ2／ｇの
所望の高い比表面積を示すが、一般的な組成式（Ｇｄ
1-xＬｎx）2Ｏ2Ｓに相応しない異相封入をなお示すこと
がある。この式中のＬnは実施例において選択された添
加物である活性剤及び活性助剤（ユーロピウム及び／又
はセリウム）を表わす。化学量論を完全にするためには
更に新しい種類の還元工程を実施することができる。こ
のためには得られた顔料粉末を水素／硫黄雰囲気にさら
し、その際この工程に関しては水素雰囲気（形成ガス）
下の第１の還元工程と同じ温度条件を選択する。この処
置においても選択した温度が達成可能な表面に重要な意
味を有する。高すぎる温度においては低下した比表面積
（ＢＥＴによる）が得られる。
所望の高い比表面積を示すが、一般的な組成式（Ｇｄ
1-xＬｎx）2Ｏ2Ｓに相応しない異相封入をなお示すこと
がある。この式中のＬnは実施例において選択された添
加物である活性剤及び活性助剤（ユーロピウム及び／又
はセリウム）を表わす。化学量論を完全にするためには
更に新しい種類の還元工程を実施することができる。こ
のためには得られた顔料粉末を水素／硫黄雰囲気にさら
し、その際この工程に関しては水素雰囲気（形成ガス）
下の第１の還元工程と同じ温度条件を選択する。この処
置においても選択した温度が達成可能な表面に重要な意
味を有する。高すぎる温度においては低下した比表面積
（ＢＥＴによる）が得られる。
【００４０】この付加的な水素／硫黄蒸気処置は全異相
を所望の硫黄酸化物にし、この際化学反応は明白であ
り、全く副生成物は観察されない。レントゲン回折法に
より測定した結晶の大きさは１０〜２０ｎｍである。
を所望の硫黄酸化物にし、この際化学反応は明白であ
り、全く副生成物は観察されない。レントゲン回折法に
より測定した結晶の大きさは１０〜２０ｎｍである。
【００４１】不活性ガス下に例えばリチウムゲルマニウ
ムヘキサフルオリドＬｉ2ＧｅＦ6０．１％を圧縮添加物
として混合し、最後に全体を酸化アルミニウムからなる
プレスマトリックス中に装入し、引き続き一軸圧縮成形
を行なう。このためにはすでに記載した三工程法を選択
する。
ムヘキサフルオリドＬｉ2ＧｅＦ6０．１％を圧縮添加物
として混合し、最後に全体を酸化アルミニウムからなる
プレスマトリックス中に装入し、引き続き一軸圧縮成形
を行なう。このためにはすでに記載した三工程法を選択
する。
【００４２】図２は熱間圧縮に好適な装置を示す。顔料
粉末を底板（ＢＰ）、マトリックス壁（ＭＷ）及びカバ
ープレート（ＡＰ）からなりかつ例えばシリンダー状の
プレスマトリックス中に装入する。圧縮圧を油圧で行な
い、かつマトリックスピストンＭＳでカバープレートＡ
Ｐに作用させる。この際、このマトリックスはかなとこ
Ａ上に設置されている。熱間圧縮装置はこのプレスマト
リックスをかこむヒーターＨ並びに（図示されていな
い）真空装置からなる。
粉末を底板（ＢＰ）、マトリックス壁（ＭＷ）及びカバ
ープレート（ＡＰ）からなりかつ例えばシリンダー状の
プレスマトリックス中に装入する。圧縮圧を油圧で行な
い、かつマトリックスピストンＭＳでカバープレートＡ
Ｐに作用させる。この際、このマトリックスはかなとこ
Ａ上に設置されている。熱間圧縮装置はこのプレスマト
リックスをかこむヒーターＨ並びに（図示されていな
い）真空装置からなる。
【００４３】１〜３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で、まず乾燥し
て、かつ冷間前圧縮を行なう。この前圧縮した粉末を引
き続きホットプレス中でまず加圧せずに、温度１１００
〜１３００℃に加熱するが、その際顔料粉末を理論密度
の約８０〜８５％に焼結する。その後はじめて約２〜６
ｋｎ／ｃｍ2の最終圧縮圧にし、焼結した顔料粉末から
なる成形体を最後に完全に圧縮成形する。
て、かつ冷間前圧縮を行なう。この前圧縮した粉末を引
き続きホットプレス中でまず加圧せずに、温度１１００
〜１３００℃に加熱するが、その際顔料粉末を理論密度
の約８０〜８５％に焼結する。その後はじめて約２〜６
ｋｎ／ｃｍ2の最終圧縮圧にし、焼結した顔料粉末から
なる成形体を最後に完全に圧縮成形する。
【００４４】引き続き焼結体から圧力をとり、冷却し、
プレス及びマトリックスから取り出す。このようにして
得られた、図３に示したシンチレーターセラミックは光
学的に半透明であり、理論密度の９９．９％より大きい
密度を示し、かつ規則的な球状〜柱状の粒子構造を示
す。これは有効な放射線検出器のための高い放出を有
し、例えばレントゲンコンピューター−断層撮影法に検
出器の要素として使用可能である。
プレス及びマトリックスから取り出す。このようにして
得られた、図３に示したシンチレーターセラミックは光
学的に半透明であり、理論密度の９９．９％より大きい
密度を示し、かつ規則的な球状〜柱状の粒子構造を示
す。これは有効な放射線検出器のための高い放出を有
し、例えばレントゲンコンピューター−断層撮影法に検
出器の要素として使用可能である。
【００４５】ガドリニウムオキシドスルフィドを記載し
た方法は、化学的挙動において大きな類似性のために他
の希土類金属に関して同様に実施可能であり、例えばガ
ドリニウムのかわりにイットリウム及びランタンで、か
つユーロピウム、セリウム、プラセオジム、テルビウ
ム、イッテルビウム、ジスプロシウム、サマリウム及び
ホルミウムの群から選択された元素である、少なくとも
１種の活性剤で実施可能である。有利な活性剤／活性助
剤の組合わせは例えばＥｕ／Ｃｅ、Ｅｕ／Ｐｒ、Ｅｕ／
Ｔｂ及びＰｒ／Ｃｅを形成する。記載した群からの三種
の活性剤を同時に使用することも可能である。
た方法は、化学的挙動において大きな類似性のために他
の希土類金属に関して同様に実施可能であり、例えばガ
ドリニウムのかわりにイットリウム及びランタンで、か
つユーロピウム、セリウム、プラセオジム、テルビウ
ム、イッテルビウム、ジスプロシウム、サマリウム及び
ホルミウムの群から選択された元素である、少なくとも
１種の活性剤で実施可能である。有利な活性剤／活性助
剤の組合わせは例えばＥｕ／Ｃｅ、Ｅｕ／Ｐｒ、Ｅｕ／
Ｔｂ及びＰｒ／Ｃｅを形成する。記載した群からの三種
の活性剤を同時に使用することも可能である。
【００４６】本発明による熱間圧縮法はシンチレーター
セラミックに導びき、これは使用した装置により困難な
く任意の大きさで、例えば手のひらの大きさのプレート
に製造することができる。これに対して、従来公知の均
衡熱間圧縮成形は少なくとも２日間を必要とし、小さい
結晶体に導びき、その容量を任意に高めることはできな
い。
セラミックに導びき、これは使用した装置により困難な
く任意の大きさで、例えば手のひらの大きさのプレート
に製造することができる。これに対して、従来公知の均
衡熱間圧縮成形は少なくとも２日間を必要とし、小さい
結晶体に導びき、その容量を任意に高めることはできな
い。
【図１】本発明による発光物質顔量粉末の顔量粒子の図
である。
である。
【図２】本発明による熱間圧縮のための装置の横断面図
である。
である。
【図３】本発明により製造したシンチレーターセラミッ
ク体の断面図である。
ク体の断面図である。
Ａ かなとこ
ＢＰ 底板
ＭＷ マトリックス壁
ＡＰ カバープレート
ＭＳ マトリックスピストン
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平３−243686（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−127670（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−229764（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−275072（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C04B 35/00 - 35/50
C09K 11/00 - 11/89
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (11)
- 【請求項１】 希土類−オキシスルフィドの高密度半透
明シンチレーションセラミックを製造する方法におい
て、まず希土類亜硫酸塩 （Ｍ１-ＸＬｎＸ）２（ＳＯ３）３ ［式中、Ｍは、Ｙ、Ｌａ及びＧｄの群から選択された少
なくとも１種の元素を表わし、ＬｎはＥｕ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ及びＨｏの群から選択され
た少なくとも１種の元素を表わし、かつｘは１×１０
-６≦ｘ≦２×１０-１の範囲である］の酸性水溶液から
化学的に沈殿させ、引き続き熱的に還元することによ
り、一般的な組成式 （Ｍ１-ＸＬｎＸ）２Ｏ２Ｓ を有し、かつＢＥＴによるガス吸着法により決定した比
表面積少なくとも１０ｍ２／ｇを有する顔料粉末を製造
し、 この顔料粉末をまず乾燥し、かつ０.１〜１０ｋＮ／ｃ
ｍ２の圧力で冷間前圧縮し、 引き続き温度１０００〜１５００℃及び圧力０.１〜２
０ｋＮ／ｃｍ２で理論密度の少なくとも９９．９％の密
度まで一軸熱間圧縮することを特徴とする希土類−オキ
シスルフィドの高密度半透明シンチレーションセラミッ
クの製法。 - 【請求項２】 ２０〜３０ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を
有する顔料粉末を圧縮成形する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 顔料粉末をまず乾燥し、かつ１〜３ｋＮ
／ｃｍ２の圧力で冷間前圧縮し、引き続き温度１１００
〜１３００℃及び圧力２〜６ｋＮ／ｃｍ２で完全に圧縮
成形する請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 顔料粉末を冷間前圧縮の後、まず圧力を
かけずに温度１０００〜１５００℃に加熱し、その際理
論密度の７５〜９０％まで焼結し、次いで圧力をかけて
完全に圧縮成形する請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 希土類亜硫酸塩の熱的還元を６８０〜７
００℃の温度で成形ガスを用いて実施する、請求項１か
ら４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 顔料粉末をプレスマトリックス中で圧縮
成形する請求項１から５までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項７】 酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３、タンタル
Ｔａ、タングステンＷ、モリブデンＭｏ、炭化珪素Ｓｉ
Ｃ又は窒化珪素Ｓｉ３Ｎ４からなるプレスマトリックス
を使用する請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 圧縮成形の前に顔料粉末に圧縮成形添加
物又は焼結助剤を添加する請求項１から７までのいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項９】 １０ｐａより小さい残留ガス圧下に熱間
圧縮を実施する請求項１から８までのいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項１０】 窒素、アルゴン、ヘリウム又は水素か
らなるガス雰囲気中で圧縮成形を実施する請求項１から
９までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 請求項１から１０のいずれか１項記載
の方法により製造された希土類−オキシスルフィドの高
密度半透明シンチレーションセラミック体であることを
特徴とするレントゲンコンピューター断層撮影用セラミ
ック体。
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| DE19747552C2 (de) * | 1997-10-28 | 2000-12-21 | Siemens Ag | Vorrichtung zum Heißpressen von Leuchtstoffkeramiken |
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| DE19913545C1 (de) | 1999-03-25 | 2000-07-06 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung von Szintillatorkeramik |
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| DE10108553C2 (de) | 2001-02-22 | 2003-06-05 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung einer Szintillatorkeramik und Verwendung der Szintillatorkeramik |
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1993
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