JP3194828B2 - 焼結蛍光体およびその製造方法とこの焼結蛍光体を用いた放射線検出器およびｘ線断層写真撮影装置 - Google Patents

焼結蛍光体およびその製造方法とこの焼結蛍光体を用いた放射線検出器およびｘ線断層写真撮影装置

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＰｒにより付活された希
土類酸硫化物蛍光体およびその製造方法とこれを用いた
放射線検出器、さらにこの放射線検出器を用いたＸ線断
層写真撮影装置に関し、さらに詳しくは、Ｐｒにより付
活された希土類酸硫化物蛍光体の焼結体の光出力を向上
させた焼結蛍光体およびその製造方法とこれを用いた放
射線検出器、さらにこの放射線検出器を用いたＸ線断層
写真撮影装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来特に医療分野、工業分野などでＸ線
断層写真撮影により被検査体を非破壊にて検査すること
が行われている。その際用いられるＸ線断層写真撮影装
置に設けられる放射線検出器としてシンチレータを用い
た検出器が用いられている。シンチレータはＸ線などの
放射線の刺激により、可視光または可視光に近い波長の
電磁波を放射する物質であり、その材料としてはＮａ
Ｉ，ＣｓＩ，ＣｄＷＯ4 などの単結晶、ＢａＦＣｌ：Ｅ
ｕ，ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，ＣｓＩ：Ｔｌ，ＣａＷＯ4，Ｃ
ｄＷＯ4 などのセラミックス、また特開昭５９−２７２
８３号公報にみられる立方晶系希土類酸化セラミック
ス、特開昭５８−２０４０８８号公報にみられるＧｄ2
Ｏ2 Ｓ：Ｐｒなどの希土類酸硫化物セラミックスが知ら
れている。
【０００３】このなかでも特に最後に記載したＧｄ2 Ｏ
2 Ｓ：Ｐｒなどの希土類酸硫化物セラミックスは発光効
率が高く、シンチレータ材料として好適であるが、主と
して原料となる希土類酸化物粉末と混合する硫化剤、フ
ラックスとして用いるりん酸アルカリ金属塩が蛍光体に
残存し、これが希土類酸硫化物セラミックスのさらなる
透光性の向上を阻害する。
【０００４】このような問題点を解決すべく、例えば特
開平３−２４３６８６号公報には蛍光体中に残存するア
ルカリ金属およびりんを特定範囲に制限することによ
り、蛍光体を焼結する際の焼結性を維持しつつ結晶性、
透光性を向上させる発明が開示されている。しかしなが
ら、特開平３−２４３６８６号公報に記載の蛍光体では
まだ光出力が十分とはいえず、さらなる改良が期待され
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述したよう
に、従来の希土類酸硫化物蛍光体の焼結体では不十分で
あった光出力を向上させた焼結蛍光体およびその製造方
法の提供を目的とする。さらにこの焼結蛍光体を用いた
放射線検出器およびこの放射線検出器を用いたＸ線断層
写真撮影装置の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の焼結蛍光
体は、Ｒ2(1-X)Ｐｒ2XＯ2Ｓ（ただしＲはＹ，Ｇｄ，Ｌ
ａ，Ｌｕの群から選ばれた少なくとも１種、ｘは５×１
０-5≦ｘ≦１×１０-2を満す数）で表される希土類酸硫
化物蛍光体の焼結体からなり、かつ５５０ｎｍにおける
線吸収係数が６．０ｃｍ-1以下であることを特徴とす
る。
【０００７】ＲはＹ（イットリウム），Ｇｄ（ガドリニ
ウム），Ｌａ（ランタン），Ｌｕ（ルテチウム）の群か
ら選ばれた少なくとも１種を用いることができるが、特
にＧｄはＸ線吸収係数が大きく、放射線検出器として用
いるのに特に好適である。
【０００８】ここで付活剤としてＰｒを用いるのは、従
来既知のＴｂ，Ｅｕなどの付活剤に比べてアフターグロ
ーが小さく、放射線検出器として用いるのに特に好適で
あるためである。またｘを５×１０-5≦ｘ≦１×１０-2
の範囲に限定した理由は、光出力がＰｒの濃度に依存
し、この範囲外では十分な光出力が得られないからであ
る。
【０００９】なお、好ましい範囲としては、５×１０-5
≦ｘ≦５×１０-3であり、特に好ましい範囲は１×１０
-4≦ｘ≦３×１０-3である。さらに線吸収係数を５５０
ｎｍにおいて規定したのはＰｒ濃度を上記適性範囲に限
定しても、焼結体の光学的透明性によって十分な光出力
が得られない場合があるために吸収係数の値がＰｒなど
の添加によって影響を受けにくい波長を選んだためであ
り、また５５０ｎｍにおける線吸収係数が６．０ｃｍ-1
以下であれば放射線検出器として用いるのに十分な光出
力が得られる。
【００１０】なお、５５０ｎｍにおける線吸収係数が
５．５ｃｍ-1以下であれば好ましく、特に５．０ｃｍ-1
以下であればより好ましい。本発明の第２の焼結蛍光体
は、Ｒ2(1-X)Ｐｒ2XＯ2Ｓ（ただしＲはＹ，Ｇｄ，Ｌ
ａ，Ｌｕの群から選ばれた少なくとも１種、ｘは５×１
０-5≦ｘ≦１×１０-2を満す数）で表される希土類酸硫
化物蛍光体の焼結体からなり、かつＰＯ4の１００ｐｐ
ｍ以下を含有すると共に、５５０ｎｍにおける線吸収係
数が６．０ｃｍ -1 以下であることを特徴とする。
【００１１】さらに本発明の第３の焼結蛍光体は、Ｒ
2(1-X)Ｐｒ2XＯ2Ｓ（ただしＲはＹ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕ
の群から選ばれた少なくとも１種、ｘは５×１０-5≦ｘ
≦１×１０-2を満す数）で表される希土類酸硫化物蛍光
体の焼結体からなり、かつＰＯ4を１５ｐｐｍ以下含有
すると共に、５５０ｎｍにおける線吸収係数が６．０ｃ
ｍ -1 以下であることを特徴とする。
【００１２】ここでＰＯ4を１００ｐｐｍ以下と限定し
た理由は、１００ｐｐｍを超える量を焼結蛍光体中に含
有した場合、本発明で課題とした光出力の向上が得られ
ないためである。なお、ＰＯ4が５０ｐｐｍ以下であれ
ば好ましく、１５ｐｐｍ以下であれば特に好ましい。
【００１３】また本発明の焼結蛍光体の製造方法は、５
×１０-5ないし１×１０-2モルのＰｒを含むＲ2Ｏ3（た
だしＲはＹ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕの群から選ばれた少なく
とも１種）粉末にＳおよびＡ3ＰＯ4およびＡ2ＣＯ3（た
だしＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓの群から選ばれた
少なくとも１種）を混合した後、１１００〜１３００℃
で焼成する工程と、前記焼成物を、５〜２０％の希塩酸
で１５回以上酸洗浄し、さらに水にて洗浄する工程と、
前記洗浄後の焼成物を１４００℃以上、１００ＭＰａ以
上で高温等方加圧焼結する工程とを有することを特徴と
する。
【００１４】ここでＰｒの量についての限定は、上述し
たのと同様の理由による。また焼成温度、高温等方加圧
の条件については１４００℃以上、１００ＭＰａ以上が
適当でである。なお、高温等方加圧の条件としては１４
５０℃以上、１３０ＭＰａ以上であればより好ましい。
【００１５】またこの製造方法では蛍光体を焼成した後
洗浄しているので、ＰＯ4は蛍光体粉末の焼結促進には
寄与するにもかかわらず、洗浄により焼成した蛍光体に
残存するＰＯ4が洗い流され、高温等方加圧処理の後に
焼結蛍光体中に残存するＰＯ4量の低減がなされる。逆
に高温等方加圧処理を施した後洗浄を行うと、焼結体内
部に残存するＰＯ4を洗い流すことができなくなってし
まい、多量のＰＯ4が焼結蛍光体内部に残存する。
【００１６】洗浄する酸としては、塩酸を用いることが
好ましい。特に５〜２０％の希塩酸が好ましい。酸洗浄
は複数回繰り返すことが必要であるが、特に１５回以上
繰り返すことが蛍光体に残存するＰＯ4 を洗い流すのに
有効である。また水洗浄は蒸留水を用いることが好まし
い。水洗浄は酸洗浄で蛍光体に残存する酸を洗い流すも
ので、通常２〜３回行えば十分である。
【００１７】本発明の放射線検出器は、上記した本発明
の焼結蛍光体を用いたことを特徴とし、本発明のＸ線断
層写真撮影装置は、上記した本発明の放射線検出器を用
いたことを特徴とする。
【００１８】
【００１９】なお、希土類酸硫化物蛍光体にアフターグ
ロー低減を目的としてＣｅを添加する場合がある。この
場合、１０ｐｐｍ以上のＣｅ添加でアフターグローが顕
著に低下するが、本発明はＣｅの存在の有無にかかわら
ず非常に有効である。
【００２０】
【作用】上記構成としたことにより、光学的線吸収係数
の小さい希土類酸硫化物蛍光体の焼結体が得られる。ま
た結晶性や焼結性を阻害することなくＰＯ4量を大幅に
低減した焼結蛍光体が得られる。これらの焼結蛍光体は
従来に比して光出力が向上しているので、特に放射線検
出器、ひいてはＸ線断層写真撮影装置として十分な光出
力を有する焼結蛍光体を得ることができる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明の実施例につき説明する。 ・実施例１ ０．１モル％（１×１０−３）のプラセオジムを含む酸
化ガドリニウム（Ｇｄ1.998 Ｐｒ0.002 Ｏ3 ）の粉末５
００ｇに硫黄７５ｇ、りん酸ナトリウム１００ｇ、炭酸
ナトリウム１００ｇを混合し、石英容器中に入れ、電気
炉にて１１５０℃に保ちながら５時間焼成した。
【００２２】徐冷して室温とした後、１０％の希塩酸１
リットルでの洗浄を５回繰り返した。さらに蒸留水１リ
ットルでの洗浄を２回繰り返した。酸および水洗浄を施
した蛍光体を乾燥させた後、ラバープレスにより成形
し、Ｔａ製のカプセル中に密閉し、これを高温等方加圧
装置中に載置した。高温等方加圧装置にＡｒガスを加圧
媒体として封入し、１４７ＭＰａ、１５００℃に保ちな
がら５時間処理した。
【００２３】このようにして得た焼結性蛍光体から１．
０×１．８×２０．０ｍｍの棒状の試料を切り出し、特
性測定を行った。測定方法としては、１．０×２０．０
ｍｍの感応部をもつフォト・ダイオード上に試料をオプ
ティカル・グリースなどを用いて接着した後、他の面に
反射剤を塗布した。このようにすることにより、フォト
・ダイオード上の面以外の面は遮光され、フォト・ダイ
オードに蛍光体から発光した光が集中する。
【００２４】なお、比較標準試料としては、ＣｄＷＯ4
単結晶から同一形状・寸法の試料を切り出して用いた。
さらに上記と同様に１．０×１．８×２０．０ｍｍの試
料を切り出した後、各面に鏡面研磨を施した後、Ｎ2 雰
囲気中、３８０℃に保ちながら１０時間熱処理を施した
後、１．８ｍｍ方向の波長５５０ｎｍでの拡散分光透過
率を測定した。なお、ここで線吸収係数は、下式により
求めた。ここで拡散分光透過率をＴ，測定試料の５５０
ｎｍにおける屈折率をｎ，測定試料の厚さをｔ（ｃ
ｍ），線吸収係数をα（ｃｍ-1）として、 Ｔ＝Ｉ／Ｉ0 ＝（１−Ｒ）2 ｅｘｐ（−αｔ） Ｒ＝［（ｎ−１）／（ｎ＋１）］2 ここで酸硫化ガドリニウムの５５０ｎｍにおける屈折率
は２．３であり、Ｒは０．１５５となる。ここでＴ＝
０．１９９と測定試料の厚さ０．１８ｃｍとから、α1
＝７．１ｃｍ-1となる。
【００２５】また、この時の蛍光体中のＰＯ4量は２７
７ｐｐｍであった。さらにＣｄＷＯ4単結晶から作成し
た比較標準試料の光出力を１とし、この実施例により得
られた焼結蛍光体の光出力を求めたところ、０．９１で
あった。 ・実施例２〜７ 実施例１で焼成して得た蛍光体（焼成物）の酸洗浄をそ
れぞれ１０回，１５回，２０回，２５回，３０回および
３５回とした以外は実施例１と同様にして得た測定試料
を測定した。その結果を実施例１と併せて表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】この表１の結果から、酸硫化ガドリニウム
焼結体（Ｇｄ1.998 Ｐｒ0.002 Ｏ２Ｓ）の５５０ｎｍに
おける線吸収係数と光出力との関係を図１に、また酸硫
化ガドリニウム焼結体中に存在するＰＯ４ 量と光出力
との関係を図２にそれぞれ示す。 ・実施例８〜１５ プラセオジムの量をそれぞれ０．０１，０．０３，０．
２０，０．３０モル％（１×１０-4，３×１０-4，２×
１０-3，３×１０-3）とした以外は実施例１と同様に測
定試料を作成して測定試料を測定した。なお、実施例
８，１０，１２および１４は酸洗浄を１０回、実施例
９，１１，１３および１５は酸洗浄を２０回行ったもの
である。この結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】 ・実施例１６〜１７ ０．１モル％（１×１０-3）のプラセオジムを含む酸化
イットリウム（Ｙ1.998 Ｐｒ0.002 Ｏ3 ）の粉末を用い
る以外は実施例１と同様にして測定試料を作成して測定
試料を測定した。なお、酸洗浄回数は実施例１６では１
０回、実施例１７では２０回とした。 ・実施例１８〜１９ ０．１モル％（１×１０-3）のプラセオジムを含む酸化
ガドリニウムランタンルテチウム（Ｇｄ1.598 Ｌａ0.20
Ｌｕ0.20Ｐｒ0.002 Ｏ3 ）の粉末を用いる以外は実施例
１と同様にして測定試料を作成して測定試料を測定し
た。なお、酸洗浄回数は実施例１８では１０回、実施例
１９では２０回とした。この結果を併せて表３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】表１〜３に示した結果から、焼結蛍光体の
５５０ｎｍでの線吸収係数が６．０ｃｍ-1以下であれ
ば、標準試料（ＣｄＷＯ4）よりも高い光出力を有する
ことがわかる。また表１に示したように、Ｐｒが特に好
ましい範囲にある焼結蛍光体では、標準試料と比べて
１．５倍以上の高い光出力を有することがわかる。また
焼結蛍光体中に含有するＰＯ4が１００ｐｐｍ以下であ
れば、標準試料よりも高い光出力を有することがわか
る。特に１５ｐｐｍ以下であれば、標準試料と比べて２
倍以上の高い光出力を有することがわかる。
【００３１】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、線
吸収係数が小さい希土類酸硫化物蛍光体の焼結体が得ら
れ、これにより十分な光出力を有する焼結蛍光体を得る
ことができる。また結晶性や焼結性を阻害することな
く、蛍光体中に存在するＰＯ4量を大幅に低減した焼結
蛍光体が得られるため、十分な光出力を有する焼結蛍光
体を得ることができる。
【００３２】また本発明の焼結蛍光体を放射線検出器、
そしてこの放射線検出器をＸ線断層写真撮影装置に用い
た場合には、焼結蛍光体の光出力が十分であるので、コ
ントラスト分解能の向上などが可能となり、精度の向上
がなされた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 酸硫化ガドリニウム焼結体（Ｇｄ1.998 Ｐｒ
0.002 Ｏ2 Ｓ）の５５０ｎｍにおける線吸収係数と光出
力との関係を示す図である。
【図２】 酸硫化ガドリニウム焼結体（Ｇｄ1.998 Ｐｒ
0.002 Ｏ2 Ｓ）中に存在するＰＯ4 量と光出力との関係
を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−243686（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−236292（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−192187（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−170687（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−78660（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 11/84 CPD C09K 11/08 G01T 1/202

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｒ2(1-X)Ｐｒ2XＯ2Ｓ（ただしＲはＹ，
    Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕの群から選ばれた少なくとも１種、ｘ
    は５×１０-5≦ｘ≦１×１０-2を満す数）で表される希
    土類酸硫化物蛍光体の焼結体からなり、かつ５５０ｎｍ
    における線吸収係数が６．０ｃｍ-1以下であることを特
    徴とする焼結蛍光体。
  2. 【請求項２】 Ｒ2(1-X)Ｐｒ2XＯ2Ｓ（ただしＲはＹ，
    Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕの群から選ばれた少なくとも１種、ｘ
    は５×１０-5≦ｘ≦１×１０-2を満す数）で表される希
    土類酸硫化物蛍光体の焼結体からなり、かつＰＯ4の１
    ００ｐｐｍ以下を含有すると共に、５５０ｎｍにおける
    線吸収係数が６．０ｃｍ-1以下であることを特徴とする
    焼結蛍光体。
  3. 【請求項３】 Ｒ2(1-X)Ｐｒ2XＯ2Ｓ（ただしＲはＹ，
    Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕの群から選ばれた少なくとも１種、ｘ
    は５×１０-5≦ｘ≦１×１０-2を満す数）で表される希
    土類酸硫化物蛍光体の焼結体からなり、かつＰＯ4を１
    ５ｐｐｍ以下含有すると共に、５５０ｎｍにおける線吸
    収係数が６．０ｃｍ -1 以下であることを特徴とする焼結
    蛍光体。
  4. 【請求項４】 ５×１０-5ないし１×１０-2モルのＰｒ
    を含むＲ2Ｏ3（ただしＲはＹ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕの群か
    ら選ばれた少なくとも１種）粉末にＳおよびＡ3ＰＯ4お
    よびＡ2ＣＯ3（ただしＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ
    の群から選ばれた少なくとも１種）を混合した後、１１
    ００〜１３００℃で焼成する工程と、 前記焼成物を、５〜２０％の希塩酸で１５回以上酸洗浄
    し、さらに水にて洗浄する工程と、 前記洗浄後の焼成物を１４００℃以上、１００ＭＰａ以
    上で高温等方加圧焼結する工程とを有することを特徴と
    する焼結蛍光体の製造方法。
  5. 【請求項５】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
    の焼結蛍光体を用いたことを特徴とする放射線検出器。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載の放射線検出器を用いた
    ことを特徴とするＸ線断層写真撮影装置。
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