DE4425922B4

DE4425922B4 - Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik durch Heißpressen

Info

Publication number: DE4425922B4
Application number: DE4425922A
Authority: DE
Inventors: Hermann BÖDINGER
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1994-07-21
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2014-07-22
Also published as: US5676891A; CN1065220C; JP2866031B2; JPH0867582A; CN1121906A; DE4425922A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik aus dem System der Seltenerdoxisulfide durch einachsiges Heißpressen, bei dem in einer keramischen Preßmatrize eine MoS₂-haltige Zwischenschicht erzeugt wird, Leuchtstoffausgangsmaterial in die Preßmatrize eingefüllt wird und das Leuchtstoffausgangsmaterial im Vakuum oder unter inerter bis reduzierender Atmosphäre bei einem Preßdruck von 0,1 bis 10 kN/cm₂ (1-100MPa) und einer Temperatur von 1100 bis 1300° C einachsig zu einer hochdichten transparenten Leuchtstoffkeramik verpreßt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik durch Heißpressen.
Zum Nachweis hochenergetischer Strahlung können keramische Leuchtstoffe eingesetzt werden. Mit deren Hilfe kann beispielsweise Röntgenstrahlung in sichtbares Licht umgewandelt und mit Hilfe herkömmlicher Methoden erfaßt und ausgewertet werden.

Für hochempfindliche Strahlungsdetektoren, beispielsweise für Röntgencomputertomographen, können Leuchtstoffe aus der Verbindungsklasse der Seltenerdoxisulfide verwendet werden. Geeignet präparierte Leuchtstoffpulver dieser Verbindungsklasse lassen sich durch einachsiges Heißpressen zu einer hgchdichten Leuchtstoffkeramik verarbeiten, die optisch transluzent bis transparent ist. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der DE-A 42 24 931 bekannt. Durch geeignete Dotierung der Leuchtstoffkeramik läßt sich eine hohe Lichtausbeute bei ausreichend geringem Nachleuchten erzielen.

Für den Heiflpreßvorgang werden Preßmatrizen aus Keramik verwendet, die aus Aluminiumoxid, Graphit oder Siliziumcarbid bestehen können. Bei den erforderlichen hohen Preßtemperaturen von 1100 bis 1500°C kommt es jedoch zu unerwünschten Reaktionen zwischen dem zu verpressenden Leuchtstoffpulver und dem Matrizenmaterial. Aufgrund der sich ausbildenden chemischen Bindungen tritt eine hohe Haftung zwischen der Leuchtstoffkeramik und der Matrize auf. Dadurch kommt es beim Abkühlen zu Rissen in der Leuchtstoffkeramik, die auf die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von Leuchtstoffkeramik und Matrizenmaterial zurückzuführen sind. Außerdem läßt sich die Leuchtstoffkeramik nicht mehr auspressen.

Um diese Nachteile zu umgehen, können Molybdän- oder Wolframfolien als Zwischenschicht zwischen Matrizenmaterial und dem zu verpressenden Leuchtstoffpulver eingesetzt werden. Die Seltenerdoxisulfide gehen bei diesen Temperaturen mit Molybdän oder Wolfram keine Verbindung ein und zeigen nur oberflächliche Reaktionen. Dadurch läßt sich die gesinterte Seltenerdoxidsulfidkeramik leicht aus der Preßmatrize auspressen. Die erzeugte Keramik bleibt dabei unversehrt. Die Verwendung einer Molybdänfolie geht beispielsweise aus der US 45 18 545 A oder der DE 37 02 357 C2 hervor. Aus der US 42 42 221 A geht ein Heißpreßverfahren zum Herstellen einer Leuchtstoffkeramik hervor, bei dem eine Platinfolie verwendet wird, um eine Reaktion des Leuchtstoffs mit einem Material des Preßwerkzeugs zu verhindern.

Die Verwendung dieser Metallfolien als Zwischenschichten erzeugt jedoch zusätzliche Nachteile. Die Metallfolien lassen sich nur schlecht bearbeiten und daher nicht exakt auf die Preßmatrize zuschneiden. Zudem sind die Metallfolien nur einmal verwendbar, so daß das Verfahren aufgrund des hohen Preises der Metallfolien kostenungünstig ist. Weiterhin tritt beim Heißpressen eine Faltung der Folie auf, was zu einer Zerstörung der Leuchtstoffkeramik und des Matrizenmaterials führen kann. Im seitlichen Überlappungsbereich der Folieneinzelteile können Rißbildung in der Leuchtstoffkeramik auftreten. Durch Verwendung von dickeren und genauer zugeschnittenen Metallfolien von 0,2 bis 0,3 mm Dicke kann zwar die Faltung und damit die Gefahr einer Beschädigung der Leuchtstoffkeramik verringert werden. Gleichzeitig wird damit jedoch das Einbringen der Metallfolie in die Preßmatrize erschwert und außerdem der Materialverbrauch an teurer Metallfolie erhöht.

Aus der JP 58017188 A ist bekannt, die Oberfläche eines Seltenerdoxisulfid-Leuchtstoffs mit einem Molybdänsulfid zu beschichten. Aus der US 52 82 985 A und aus der US 48 28 729 A gehen Schmiermittel auf Basis von Molybdänsulfid hervor.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher das Problem zugrunde, ein modifiziertes Heißpreßverfahren anzugeben, welche zu einer optisch einwandfreien Leuchtstoffkeramik führt, welches einfacher und kostengünstiger durchzuführen ist und bei welchem die Gefahr einer Beschädigung der Leuchtstoffkeramik beim Heißpreßvorgang und beim Entformen aus der Matrize verringert wird.

Dieses Problem wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Durch die Erzeugung einer molybdänsulfidhaltigen Zwischenschicht in der keramischen Preßmatrize werden die verfahrenstechnischen Probleme bezüglich der Entformbarkeit in einfacher Weise gelöst. Es entstehen keinerlei Beschädigungen der Keramik beim Abkühlen und beim Entformen.

Überraschend weil nicht zu erwarten ist jedoch, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine optisch reine Keramik erhalten wird. Diese weist auch keine Verminderung in ihrer Leuchtintensität und kein erhöhtes Nachleuchten gegenüber den nach bekannten Verfahren hergestellten Leuchtstoffkeramiken auf. Dies weist darauf hin, daß mit dem Verfahren keinerlei Verunreinigungen in die Leuchtstoffkeramik eingebracht werden, obwohl diese außerordentlich sinteraktiv und damit hochreaktiv ist. Der Erfolg ist um so überraschender, als Molybdänsulfid ein schwarzes Pulver ist, von dem erwartet werden mußte, daß es zu unerwünschten Einschlüssen in die Leuchtkeramik führt, die den ansonsten transparenten Keramikkörper eintrüben könnten. Dies würde die optischen Eigenschaften der Leuchtstoffkeramik verschlechtern und deren Verwendung für hochauflösende Strahlungsdetektoren erschweren.

Hinzu kommt, daß der Heißpreßvorgang üblicherweise bei Temperaturen durchgeführt wird, die bei der Zersetzungstemperatur des Molybdänsulfids von 1200°C–1300°C liegen. Auch dies ließ das Eindringen und Einschließen von Molybdänsulfid in die Leuchtstoffkeramik erwarten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren tritt jedoch keiner dieser befürchteten Nachteile auf. Es werden nur oberflächlich auf der Leuchtstoffkeramik haftende Reste der Zwischenschicht beobachtet, die sich leicht entfernen lassen. Im Volumen, das heißt im Inneren der Leuchtstoffkeramik können keinerlei Verunreinigungen beobachtet oder nachgewiesen werden.

Die Zwischenschicht kann in einfacher Weise durch Einreiben der Preßmatrize mit Molybdänsulfidpulver erzeugt werden.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Zwischenschicht durch Einsprühen der Preßmatrize mit einem herkömmlichen Molybdänsulfid-pulverhaltigen Spray zu erzeugen. Da dieses jedoch noch organische Bestandteile enthält, erfordert diese Verfahrensvariante ein anschließendes Ausheizen der eingesprühten Preßmatrize, um die organischen Bestandteile der Sprays zu entfernen. Auch so entsteht eine gut haftende und ausreichend dicke Zwischenschicht.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das zum Herstellen der Leuchtstoffkeramik benötigte Leuchtstoffpulver vorgepreßt. Dies kann vor dem Erzeugen der Zwischenschicht oder in einer weiteren Preßmatrize erfolgen, die nicht mit einer molybdänsulfidhaltigen Zwischenschicht versehen ist. Der durch das Vorpressen erzeugte Grünling der Leuchtstoffkeramik ist dabei soweit verdichtet, daß die nur oberflächliche Anhaftung von Resten der Zwischenschicht auf der Leuchtstoffkeramik weiter reduziert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Erzeugung einer Leuchtstoffkeramik aus dem System der Seltenerdoxisulfide geeignet. Diese Leuchtstoffe weisen eine allgemeine Zusammensetzung (M_{1 – x}Ln_x)₂O₂S auf, in der M für zumindest ein Element der Gruppe Y, La und Gd steht, Ln zumindest ein Element aus der Gruppe Eu, Pr, Tb, Yb, Dy, Sm und Ho steht und wobei (2 × 10^–1) ≥ × ≥(1 × 10^–6) ist. Wird dieses Leuchtstoffpulver nach einem Verfahren hergestellt, welches aus der bereits genannten DE-A 42 24 931 bekannt ist, ist es ausreichend sinteraktiv und läßt sich zu einer hochdichten Leuchtkeramik verpressen. Diese Pulver weisen eine hohe Oberfläche von zumindest 10 m²/g (gemessen mit einer Gasadsorptionsmethode nach BET) auf. Der Heißpreßvorgang selbst wird im Vakuum oder unter inerter bis reduzierender Atmosphäre durchgeführt. Dabei wird ein Preßdruck 0,1 bis 10 kN/cm² (1 bis 100 MPa) aufgewendet und eine Temperatur von 1100 bis 1300°C eingestellt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und der dazugehörigen Figur näher beschrieben.
Die Figur zeigt eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung im schematischen Querschnitt.
Figur: Eine Keramikmatrize wird zum Beispiel aus Al₂O₃ gefertigt und besteht aus einem beispielsweise als Hohlzylinder ausgebildeten Matrizenkörper 1, einer ersten Zwischenscheibe 2 und einer zweiten Zwischenscheibe 4.
Zumindest die dem Preßling 3 zugewandten Oberflächen der Zwischenscheiben 2 und 4 und die Innenwand des Hohlzylinders 1 werden mit einem handelsüblichen MoS₂-Spray ausgesprüht. Das Lösungsmittel läßt man verdampfen und brennt dann die organischen Binder des Sprays unter Luftzutritt bei ca. 500°C aus. Es entsteht die Zwischenschicht 6.
In den Hohlzylinder 1 werden dann nacheinander die erste Zwischenscheibe 2, darüber das zu verpressende Ausgangsmaterial (Leuchtstoffausgangsmaterial), beispielsweise ein vorgepreßter Grünling 3 aus einem als Leuchtstoff dotierten Ga₂O₂S, darüber die zweite Zwischenscheibe 4 und schließlich der Stempel 5 von vorzugsweise ebenfalls passendem Querschnitt eingelegt.
Nun wird die Matrize komplett in ein Heißpresse eingebaut und dort im Vakuum bei einem maximalen Preßdruck von 50 MPa und einer maximalen Temperatur von 1250°C für ca. 12 Stunden verpreßt. Anschließend läßt sich der Preßling problemlos ohne Beschädigung entformen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf das System der Seltenerdoxisulfide beschränkt. Vielmehr läßt es sich für alle keramischen Heißpreflverfahren einsetzen, bei denen eine hohe Reinheit des Preßlings bzw. der durch den Heißpreflvorgang erzeugten Keramik gefordert ist, wie beispielsweise bei einer Leuchtstoffkeramik, wie bereits geringste Verunreinigungen zu einer Verschlechterung der Leuchteigenschaften führen können. Das Verfahren ist immer dann geeignet, wenn das zu verpressende Keramikpulver oder anderweitiges Ausgangsmaterial keine chemische Reaktion mit dem Molybdänsulfid, eingeht. Nicht eingesetzt werden kann das Verfahren bei Heiflpreflvorgängen, die bei höheren Temperaturen ab 1300°C und/oder unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre durchgeführt werden müssen, da sich das MoS₂ unter Sauerstoff bereits bei 600 bis 800°C zersetzt. Zusätzlich kann dann SO₂ entstehen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik aus dem System der Seltenerdoxisulfide durch einachsiges Heißpressen, bei dem in einer keramischen Preßmatrize eine MoS₂-haltige Zwischenschicht erzeugt wird, Leuchtstoffausgangsmaterial in die Preßmatrize eingefüllt wird und das Leuchtstoffausgangsmaterial im Vakuum oder unter inerter bis reduzierender Atmosphäre bei einem Preßdruck von 0,1 bis 10 kN/cm₂ (1-100MPa) und einer Temperatur von 1100 bis 1300° C einachsig zu einer hochdichten transparenten Leuchtstoffkeramik verpreßt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zwischenschicht durch Einreiben der Preßmatrize mit MoS₂-Pulver erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zwischenschicht erzeugt wird durch Einsprühen der Preßmatrize mit einem Spray, welches MoS₂-Pulver und organische Bestandteile enthält, und anschließendes Ausheizen der organischen Bestandteile des Sprays.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem ein Leuchtstoffpulver der gewünschten Zusammensetzung zunächst in einer Preßmatrize ohne Zwischenschicht zu einem Grünling vorgepreßt wird, welcher dann als Leuchtstoffausgangsmaterial verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem von einem Leuchtstoffpulver der allgemeinen Zusammensetzung (M_{1 – x}Ln_x)₂O₂S ausgegangen wird, in der M für zumindest ein Element der Gruppe Y, La und Gd steht, Ln zumindest ein Element aus der Gruppe Eu, Pr, Tb, Yb, Dy, Sm und Ho ist und (2 × 10^–1) ≥ × ≥ (1 × 10^–6) ist, wobei das Leuchtstoffpulver eine spezifische Oberfläche (gemessen mit der Gasadsorptionsmethode nach BET) von zumindest 10 m²/g besitzt.