JP3405792B2 - Polymer composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は特定の熱可塑性グラフト
ポリマーと特定のポリウレタンとを含有する重合体組成
物および該重合体組成物からなる成形品に関する。詳細
には、ゴムに芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合
物をグラフト重合して得られる熱可塑性グラフトポリマ
ーに対して、特定の鎖伸長剤を使用して製造されたポリ
ウレタンを配合することにより得られる、熱可塑性グラ
フトポリマー自体が本来有する優れた諸特性を有し、し
かも制振特性にも優れる重合体組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer composition containing a specific thermoplastic graft polymer and a specific polyurethane, and a molded article comprising the polymer composition. Specifically, it is obtained by compounding a polyurethane produced by using a specific chain extender with a thermoplastic graft polymer obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound on rubber. The present invention relates to a polymer composition having excellent properties inherent in the thermoplastic graft polymer itself and also excellent in vibration damping properties.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニト
リル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはスチレン／ブタ
ジエンゴム（ＳＢＲ）にスチレンとアクリロニトリルを
グラフト重合して得られるアクリロニトリル／ブタジエ
ン／スチレンコポリマー（ＡＢＳ）は、成形加工性、二
次加工性に優れていて目的の形状に簡単に成形・加工す
ることができ、しかもこれらのグラフトポリマーから得
られる成形品は耐衝撃性、剛性やその他の機械的物性に
優れ、しかも良好な表面状態や外観などを呈することか
ら、電気・電子部品、日用品、機械部品、事務用機器や
その他の極めて広範な用途に用いられている。2. Description of the Related Art Acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS) obtained by graft-polymerizing styrene and acrylonitrile onto butadiene rubber (BR), acrylonitrile / butadiene rubber (NBR) or styrene / butadiene rubber (SBR) is molded and processed. It has excellent properties and secondary processability, and can be easily molded and processed into the desired shape, and the molded products obtained from these graft polymers have excellent impact resistance, rigidity and other mechanical physical properties. Since it has a good surface condition and appearance, it is used in a wide range of applications such as electrical and electronic parts, daily necessities, machine parts, office equipment and others.

【０００３】また、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰ
Ｒ）またはエチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰ
Ｔ）にアクリロニトリルとスチレンをグラフト重合して
得られる熱可塑性グラフトポリマー（ＡＥＳ）なども、
ＡＢＳとほぼ同様の優れた諸性質を有していることか
ら、ＡＢＳなどと同様に種々の分野で用いられている。
また、これらの熱可塑性グラフトポリマーのうち、ＡＥ
Ｓは分子中に二重結合を持たないことから耐候性にも優
れている。Also, ethylene / propylene rubber (EP
R) or ethylene / propylene / diene rubber (EP
The thermoplastic graft polymer (AES) obtained by graft-polymerizing acrylonitrile and styrene on (T)
Since it has almost the same excellent properties as ABS, it is used in various fields like ABS and the like.
Among these thermoplastic graft polymers, AE
Since S has no double bond in the molecule, S is also excellent in weather resistance.

【０００４】しかしながら、ゴムにスチレンとアクリロ
ニトリルをグラフト重合した上記の熱可塑性グラフトポ
リマーは、いずれもその通常の使用温度、特に−４０〜
９０℃において制振性能に劣り、外部から加えられた振
動を吸収できずに騒音防止能を有しておらず、場合によ
っては騒音発生源となることもある。近年、生活様式の
変化や環境改善要求の増大などに伴って、振動の吸収、
振動の防止、振動などに伴って発生する騒音防止などの
静かさなどに対する要求が大きなものとなっており、上
記した熱可塑性グラフトポリマーに対してもその制振性
能（振動吸収能、騒音防止能など）の向上が求められて
きたが、従来、良好な解決策が見出されないでいたとい
うのが現状である。However, the above-mentioned thermoplastic graft polymers obtained by graft-polymerizing styrene and acrylonitrile on rubber are all used at their usual operating temperatures, particularly -40 to 40 ° C.
At 90 ° C., the vibration damping performance is poor, the vibration applied from the outside cannot be absorbed, and it does not have the noise prevention ability, and it may become a noise generation source in some cases. In recent years, due to changes in lifestyle and increasing demands for environmental improvement, vibration absorption,
There is a great demand for quietness such as prevention of vibration and noise generated by vibration, and the vibration damping performance (vibration absorption ability, noise prevention ability) of the above-mentioned thermoplastic graft polymer is also great. However, in the past, no good solution has been found.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＡＢ
Ｓ、ＡＥＳなどの熱可塑性グラフトポリマー自体が本来
有する上記した優れた諸特性を損なうことなく、その制
振性能を向上させること、そしてそのためにそれらの熱
可塑性グラフトポリマーをベースとするポリマー材料を
提供することである。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
Provided is a thermoplastic graft polymer-based polymer material, which improves the vibration damping performance of the thermoplastic graft polymer itself such as S and AES without impairing the above-mentioned excellent properties inherently possessed by the thermoplastic graft polymer itself. It is to be.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らが上記の目的
を達成すべく種々検討を重ねた結果、ゴムに芳香族ビニ
ル化合物とシアン化ビニル化合物をグラフト重合して得
られるＡＢＳ、ＡＥＳなどの熱可塑性グラフトポリマー
に対して、特定の鎖伸長剤を用いて得られた熱可塑性ポ
リウレタンを特定の割合で配合すると、それらの熱可塑
性グラフトポリマーが本来有している上記した優れた諸
特性をそのまま保ちながら、制振性能にも優れた重合体
組成物が得られること、特にその際に熱可塑性ポリウレ
タンとして特定の鎖伸長剤と共に特定の高分子ジオール
を用いて得られたポリウレタンを使用すると制振性能が
一層優れたものになることを見出して本発明を完成し
た。As a result of various studies conducted by the present inventors to achieve the above object, ABS, AES and the like obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound on rubber When the thermoplastic polyurethane obtained by using a specific chain extender is blended in a specific ratio to the thermoplastic graft polymer of, the above-mentioned excellent properties originally possessed by those thermoplastic graft polymers are obtained. It is possible to obtain a polymer composition with excellent vibration damping performance while keeping it as it is , especially when thermoplastic polymer is used.
Specific polymeric diol with specific chain extender as tan
When using the polyurethane obtained by using
The present invention has been completed by finding that it will be even better .

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）ゴムに芳香族
ビニル化合物とシアン化ビニル化合物をグラフト重合し
て得られる熱可塑性グラフトポリマー、および（Ｂ）ポ
リウレタンを、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０
の重量比で含有する重合体組成物であって； 前記ポリウ
レタン（Ｂ）が、側鎖にアルキル基を有する炭素数４〜
９の飽和脂肪族ジオールを少なくともその一部として含
有する低分子ジオールとジカルボン酸またはそれらのエ
ステル形成性誘導体とを反応させて得られた数平均分子
量５００〜１００００のポリエステルジオールを５０モ
ル％以上の割合で含有する高分子ジオール、有機ジイソ
シアネート、および下記の式（Ｉ）；That is, the present invention relates to (A) a thermoplastic graft polymer obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound on rubber , and (B) a polymer .
Polyurethane (A) :( B) = 95: 5 to 50:50
A polymer composition containing at weight ratio; the Poriu
The retan (B) has 4 to 4 carbon atoms having an alkyl group in the side chain.
At least part of the saturated aliphatic diol of 9
Having low molecular weight diols and dicarboxylic acids or their
Number average molecule obtained by reacting with a stellogenic derivative
The amount of polyester diol of 500 to 10,000 is 50
Polymer diol and organic diiso
Cyanate, and formula (I) below;

【０００８】[0008]

【化２】 （式中、ｍは０または１を示す）で表されるジオールを
鎖伸長剤の全量に基づいて１０モル％以上含有する鎖伸
長剤を反応させて得られたポリウレタンである；ことを
特徴とする重合体組成物である。そして、本発明は上記
の重合体組成物からなる成形品を包含する。[Chemical 2] (In the formula, m represents 0 or 1) A polyurethane obtained by reacting a chain extender containing 10 mol% or more of the diol represented by the formula (1) based on the total amount of the chain extender ; It is a polymer composition. The present invention also includes a molded article made of the above polymer composition.

【０００９】本発明の重合体組成物では、その主成分を
なす熱可塑性グラフトポリマー（Ａ）として、ゴム（エ
ラストマー）を幹ポリマーとしこれに芳香族ビニル化合
物とシアン化ビニル化合物をグラフト重合して得られる
熱可塑性グラフトポリマーが使用できる。その場合に熱
可塑性グラフトポリマー（Ａ）のベース（幹ポリマー）
となるゴムの代表例としては、ブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、
スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン／プロ
ピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエン
ゴム（ＥＰＴ）などを挙げることができるが、ベースゴ
ムはこれらに限定されるものではなく、例えばイソプレ
ンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、アクリルゴムな
どのその他のゴムを幹ポリマーとして用いてもよい。In the polymer composition of the present invention, the main component of the thermoplastic graft polymer (A) is a rubber (elastomer) as a trunk polymer, which is graft-polymerized with an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound. The resulting thermoplastic graft polymer can be used. In that case, the base (trunk polymer) of the thermoplastic graft polymer (A)
A typical example of the rubber that becomes
R), acrylonitrile / butadiene rubber (NBR),
Examples thereof include styrene / butadiene rubber (SBR), ethylene / propylene rubber (EPR), ethylene / propylene / diene rubber (EPT), etc., but the base rubber is not limited to these, and examples thereof include isoprene rubber and chloroprene rubber. Other rubbers such as natural rubber and acrylic rubber may be used as the trunk polymer.

【００１０】また、ゴムにグラフト重合する芳香族ビニ
ル化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３
−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロ
ヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル
−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチ
レン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキ
シスチレンなどを挙げることができ、これらの芳香族ビ
ニル化合物の１種類または２種以上を使用することがで
きる。そのうちでもスチレンが好ましい。また、シアン
化ビニル化合物としてはアクリロニトリルが好ましく用
いられる。Examples of aromatic vinyl compounds graft-polymerized on rubber are styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene and 3
-Methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene and the like can be mentioned. It is possible to use one kind or two or more kinds of these aromatic vinyl compounds. Of these, styrene is preferred. Acrylonitrile is preferably used as the vinyl cyanide compound.

【００１１】本発明では、熱可塑性グラフトポリマー
（Ａ）として、２２０℃、１０ｋｇｆの荷重下における
ＭＦＲ（メルトフローレイト）が約０．１〜５０ｇ／１
０分のものを使用するのが好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ
／１０分未満であると成形性が不良になり易く、一方５
０ｇ／１０分を超えると機械的物性が低下し易い。In the present invention, the thermoplastic graft polymer (A) has an MFR (melt flow rate) of about 0.1 to 50 g / 1 at 220 ° C. under a load of 10 kgf.
It is preferable to use the one for 0 minutes. MFR is 0.1g
If it is less than / 10 minutes, the moldability tends to be poor, while 5
If it exceeds 0 g / 10 minutes, the mechanical properties tend to deteriorate.

【００１２】本発明では、熱可塑性グラフトポリマー
（Ａ）として、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニト
リル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはスチレン／ブタ
ジエンゴム（ＳＢＲ）にスチレンとアクリロニトリルを
グラフト重合して得られるＡＢＳ樹脂、エチレン／プロ
ピレンゴム（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレン／ジ
エンゴム（ＥＰＴ）にアクリロニトリルとスチレンをグ
ラフト重合して得られるＡＥＳ樹脂などが特に好ましく
用いられる。これらの熱可塑性グラフトポリマーに関し
ては、それぞれ多数のものが既知であって実際に製造、
販売されており、本発明ではそのような既知の熱可塑性
グラフトポリマーのうちから、適当なものを適宜選択し
て使用すればよく、その分子量、製造方法などは特に制
限されない。In the present invention, as the thermoplastic graft polymer (A), an ABS resin obtained by graft-polymerizing styrene and acrylonitrile onto butadiene rubber (BR), acrylonitrile / butadiene rubber (NBR) or styrene / butadiene rubber (SBR). An AES resin obtained by graft-polymerizing acrylonitrile and styrene onto ethylene / propylene rubber (EPR) or ethylene / propylene / diene rubber (EPT) is particularly preferably used. Many of these thermoplastic graft polymers are known and actually manufactured,
It is commercially available, and in the present invention, an appropriate one may be appropriately selected and used from among such known thermoplastic graft polymers, and its molecular weight, production method and the like are not particularly limited.

【００１３】本発明の重合体組成物では、上記した熱可
塑性グラフトポリマー（Ａ）に対して、有機ジイソシア
ネート、高分子ジオールと共に、上記した式（Ｉ）で表
されるジオール［以下「ジオール（Ｉ）」という］を含
有する鎖伸長剤を用いて製造されたポリウレタン（Ｂ）
を配合することが必要である。In the polymer composition of the present invention, the diol represented by the above formula (I) [hereinafter referred to as "diol (I ) "] Is included in the polyurethane (B) produced using a chain extender containing
It is necessary to blend

【００１４】その場合に、ポリウレタン（Ｂ）の製造に
用いる有機ジイソシアネートとしては、熱可塑性ポリウ
レタンの製造に従来から使用されている有機ジイソシア
ネートのいずれもが使用でき、特に制限されず、例えば
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソ
シアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート
類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂
肪族または脂環式ジイソシアネート類などを使用するこ
とができ、これらの有機ジイソシアネートは単独で用い
ても、または２種以上を併用してもよい。In this case, as the organic diisocyanate used for producing the polyurethane (B), any of the organic diisocyanates conventionally used for producing thermoplastic polyurethane can be used, and it is not particularly limited, and, for example, 4,4 Aromatic diisocyanates such as'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-diphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, isophorone Aliphatic or alicyclic diisocyanates such as diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate can be used. The diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.

【００１５】また、ポリウレタン（Ｂ）の製造には、高
分子ジオールとして、側鎖にアルキル基を有する炭素数
４〜９の飽和脂肪族ジオールを少なくともその一部とし
て含有する低分子ジオールとジカルボン酸またはそれら
のエステル形成性誘導体とを反応させて得られた数平均
分子量５００〜１００００のポリエステルジオールを５
０モル％以上の割合で含有する高分子ジオールを用い
る。 高分子ジオールは、必要に応じて、熱可塑性ポリウ
レタンの製造に際して従来から使用されている他の高分
子ジオール、例えば前記以外のポリエステルジオール、
ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポ
リエステルポリカーボネートジオール、ポリエステルポ
リエーテルジオールなどを５０モル％以下の割合で含有
していてもよい。In addition, the production of polyurethane (B) is expensive.
Number of carbon atoms with an alkyl group on the side chain as a molecular diol
4 to 9 saturated aliphatic diol as at least a part thereof
Low-molecular diol and dicarboxylic acid contained as
Number average obtained by reacting with ester-forming derivative of
5 polyester diol with a molecular weight of 500 to 10,000
Use high molecular weight diol contained in a proportion of 0 mol% or more
It If necessary, the high molecular weight diol is
Other high content traditionally used in the production of retan
Child diol, for example, polyester diol other than the above,
Polyether diol, polycarbonate diol,
Polyester polycarbonate diol, polyester
Contains ether diol, etc. at a ratio of 50 mol% or less
You may have .

【００１６】その場合に、ポリウレタン（Ｂ）の製造に
用いる高分子ジオールはその数平均分子量が５００〜１
００００であるのが好ましく、１５００〜６０００がよ
り好ましい。高分子ジオールの数平均分子量が５００よ
りも小さいと得られるポリウレタンの機械的物性が低下
して脆弱になり易く、一方１００００よりも大きいと得
られるポリウレタン並びにポリウレタン組成物の成形性
が低下し易い。In this case, the polymer diol used for producing the polyurethane (B) has a number average molecular weight of 500 to 1
It is preferably 0000, more preferably 1500 to 6000. When the number average molecular weight of the high molecular weight diol is less than 500, the mechanical properties of the resulting polyurethane tend to deteriorate and become brittle, while when it is more than 10,000, the moldability of the resulting polyurethane and polyurethane composition tends to decrease.

【００１７】本発明で用い得るポリエステルジオールと
しては、例えば脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸ま
たはこれらのエステル形成性誘導体の反応により得られ
た脂肪族ポリエステルジオール、脂肪族ジオールと芳香
族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体の
反応により得られた芳香族ポリエステルジオールなど
が、ポリエーテルジオールとしては例えばポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールまたはそれらのブロック共重合体など
が、ポリカーボネートジオールとしては脂肪族ジオール
とカーボネート化合物との反応により得られたポリカー
ボネートジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオ
ールとカーボネート化合物との反応により得られたポリ
カーボネートジオールなどを用いることができる。高分
子ジオールは１種類のみを用いてもまたは２種類以上を
併用してもよい。The polyester diol usable in the present invention is, for example, an aliphatic polyester diol obtained by reacting an aliphatic diol with an aliphatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, an aliphatic diol and an aromatic dicarboxylic acid, or those. The aromatic polyester diol obtained by the reaction of the ester-forming derivative of the above, the polyether diol is, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, or a block copolymer thereof, and the polycarbonate diol is an aliphatic diol. Polycarbonate diol obtained by reaction of diol and carbonate compound, polycarbonate diol obtained by reaction of aromatic diol such as bisphenol A and carbonate compound Or the like can be used. The polymeric diols may be used alone or in combination of two or more.

【００１８】ポリウレタン（Ｂ）の製造に用いる高分子
ジオールの主体をなす、側鎖にアルキル基を有する炭素
数４〜９の飽和脂肪族ジオールを少なくともその一部と
して含有する低分子ジオールとジカルボン酸またはそれ
らのエステル形成性誘導体とを反応させて得られた数平
均分子量５００〜１００００のポリエステルジオールに
おいて、側鎖にアルキル基を有する炭素数４〜９の飽和
脂肪族ジオールとしては、例えば、２−メチル−１，３
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オク
タンジオールなどを挙げることができ、これらのジオー
ルは１種のみを使用してもまたは２種以上を用いてもよ
い。その場合に、ポリエステルジオールを製造するのに
用いる低分子ジオールのうちの５０モル％以上が側鎖に
アルキル基を有する炭素数４〜９の飽和脂肪族ジオール
からなるのが好ましく、７０モル％以上であるのがより
好ましい。 Polymer used for producing polyurethane (B)
Carbon having an alkyl group in the side chain, which is the main constituent of diol
At least a part of the saturated aliphatic diols of the numbers 4 to 9
Low-molecular diol and dicarboxylic acid contained as
Obtained by reacting with other ester-forming derivatives
Polyester diol with an average molecular weight of 500 to 10,000
Oite, as the saturated aliphatic diol having a carbon number of 4-9 with an alkyl group in the side chain, for example, 2-methyl-1,3
-Propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-
1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-
Examples thereof include 1,3-propanediol and 2-methyl-1,8-octanediol, and these diols may be used alone or in combination of two or more. In that case, it is preferable that 50 mol% or more of the low molecular weight diol used for producing the polyester diol is composed of a saturated aliphatic diol having 4 to 9 carbon atoms and having an alkyl group in the side chain, and 70 mol% or more. Is more preferable.

【００１９】また、上記したポリエステルジオールのう
ちでも、側鎖にアルキル基を有する炭素数４〜９の飽和
脂肪族ジオールを含有する低分子ジオールを、例えばコ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデ
カン二酸などの炭素数４〜１２の飽和脂肪族ジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体と反応させて得られ
るポリエステルジオールが一層好ましく用いられる。か
かるポリエステルジオールは、本発明の重合体組成物の
制振性能を低下させない範囲で３官能以上の多官能性ジ
オールを５モル％以下の割合で用いて製造されていても
よい。Among the above-mentioned polyester diols, low molecular weight diols containing a saturated aliphatic diol having an alkyl group in the side chain and having 4 to 9 carbon atoms, such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid are used. A polyester diol obtained by reacting with a saturated aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms such as dodecanedioic acid or an ester-forming derivative thereof is more preferably used. Such a polyester diol may be produced by using a trifunctional or higher-functional polyfunctional diol in an amount of 5 mol% or less within a range that does not reduce the vibration damping performance of the polymer composition of the present invention.

【００２０】更に、本発明の重合体組成物で用いるポリ
ウレタン（Ｂ）は、鎖伸長剤として、鎖伸長剤の全量に
基づいて上記の式（Ｉ）で示したジオール（Ｉ）を１０
モル％以上含有するものを使用して得られたポリウレタ
ンであることが必要であり、その場合のジオール（Ｉ）
としては、式（Ｉ）におけるｍの数に応じて下記の式
（Ia）または（Ib）；Further, the polyurethane (B) used in the polymer composition of the present invention contains, as a chain extender, 10 diols (I) represented by the above formula (I) based on the total amount of the chain extender.
It is necessary that the polyurethane is obtained by using one containing more than mol%, and in that case, the diol (I)
Is the following formula (Ia) or (Ib) depending on the number of m in formula (I);

【００２１】[0021]

【化３】 で表されるジオールを用いることができる。鎖伸長剤
は、上記した式（Ia）で表されるジオールおよび式(Ib)
で表されるジオールのうちの１種類のみを含有していて
もまたは両方を含有していてもよい。[Chemical 3] A diol represented by The chain extender includes a diol represented by the above formula (Ia) and a formula (Ib).
It may contain only one of the diols represented by or may contain both.

【００２２】また、鎖伸長剤中におけるジオール（Ｉ）
の含有量が、鎖伸長剤の全量に基づいて１０モル％未満
であると、得られる重合体組成物またはそれから得られ
る成形品の力学的損失係数（ｔａｎδ）のピークが常温
よりもかなり低い温度にくるようになり、しかもそのｔ
ａｎδ値のレベル自体が低くなって、制振性能の向上が
達成できない。鎖伸長剤中におけるジオール（Ｉ）の含
有量は、鎖伸長剤の全量に基づいて３０モル％以上であ
るのがより好ましく、５０モル％以上がさらに好まし
い。ポリウレタン中におけるジオール（Ｉ）から誘導さ
れた構造単位の割合が高いほどポリウレタンの力学的損
失係数（ｔａｎδ）が高くなり、制振性能に優れたもの
となる傾向がある。Also, the diol (I) in the chain extender
Is less than 10 mol% based on the total amount of the chain extender, the temperature of which the peak of the mechanical loss coefficient (tan δ) of the obtained polymer composition or a molded article obtained from the polymer composition is considerably lower than room temperature. Come to come, and that t
The level of the an δ value itself becomes low, and the improvement of vibration damping performance cannot be achieved. The content of diol (I) in the chain extender is more preferably 30 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, based on the total amount of the chain extender. The higher the proportion of the structural unit derived from the diol (I) in the polyurethane, the higher the mechanical loss coefficient (tan δ) of the polyurethane, and the vibration damping performance tends to be excellent.

【００２３】また、本発明の重合体組成物で用いるポリ
ウレタン（Ｂ）の製造に当たっては、鎖伸長剤として、
ジオール（Ｉ）と共に、他の鎖伸長剤化合物を併用する
ことができ、その場合の他の鎖伸長剤化合物の種類は制
限されず、ポリウレタンの製造に際して従来から鎖伸長
剤として使用されているイソシアネート反応性の活性水
素原子を２個有する２官能性の低分子化合物を使用する
ことができる。そのような他の２官能性の低分子化合物
の例としては、エチレングリコール、１，２−プロパン
ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオールなどの炭素数２〜１０
の直鎖状または分岐状脂肪族ジオール類；１，４−ビス
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香環含有
ジオール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジ
ン、フェニレンジアミン、トリレンジアミンなどのジア
ミン類；ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフ
タル酸ジヒドラジドなどを挙げることができ、これらの
２官能性化合物は１種類のみを用いても、または２種類
以上を併用してもよい。In producing the polyurethane (B) used in the polymer composition of the present invention, a chain extender is
Other chain extender compounds can be used in combination with the diol (I), and the type of other chain extender compounds in that case is not limited, and isocyanates conventionally used as chain extenders in the production of polyurethanes A bifunctional low molecular weight compound having two reactive hydrogen atoms can be used. Examples of such other bifunctional low-molecular compounds include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol,
1,4-butanediol, neopentyl glycol,
2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and the like having 2 to 10 carbon atoms.
Linear or branched aliphatic diols; aromatic ring-containing diols such as 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene; ethylenediamine, propylenediamine,
Diamines such as xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine, phenylenediamine, and tolylenediamine; hydrazine, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, and the like can be mentioned. Even if only one kind of these bifunctional compounds is used, Or, two or more kinds may be used in combination.

【００２４】上記した２官能性化合物のうちでも、１，
２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパン
ジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル
−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオールなどの分岐を有する脂肪族ジオール類が
好ましく用いられ、鎖伸長剤が、上記したジオール
（Ｉ）と共に、これらの分岐を有するジオールを鎖伸長
剤の全量に基づいて１０モル％以上含有しているのが好
ましく、２０モル％以上含有しているのがより好まし
く、３０モル％以上含有しているのが更に好ましい。Among the above-mentioned bifunctional compounds, 1,
2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3- Branched aliphatic diols such as methyl-1,5-pentanediol are preferably used, and the chain extender contains these branched diols together with the above-mentioned diol (I) based on the total amount of the chain extender. The content is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more.

【００２５】本発明の組成物で用いるポリウレタン
（Ｂ）の製造に際しては、高分子ジオール、鎖伸長剤お
よびその他の成分が有している活性水素原子の全量に基
づいて、活性水素原子１当量当たり、イソシアネート基
当量が約０．９０〜１．３０、好ましくは０．９５〜
１．１０になるように有機ジイソシアネートを使用する
のが、諸物性に優れた熱可塑性ポリウレタンを得る上で
好ましい。In the production of the polyurethane (B) used in the composition of the present invention, based on the total amount of active hydrogen atoms contained in the polymer diol, the chain extender and other components, per 1 equivalent of active hydrogen atom. The isocyanate group equivalent is about 0.90 to 1.30, preferably 0.95 to
It is preferable to use an organic diisocyanate so as to be 1.10 in order to obtain a thermoplastic polyurethane excellent in various physical properties.

【００２６】使用する有機ジイソシアネートの種類、高
分子ジオール、鎖伸長剤の内容（種類）や分子量、それ
らの使用割合などに応じて、それらを反応させて得られ
るポリウレタンの分子量や粘度が異なってくるが、０．
５ｇ／ｄｌのジメチルホルムアミド溶液として３０℃で
測定したときの対数粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇであ
るポリウレタンを用いるのが、力学的性能、成形性など
の点から好ましい。Depending on the type of organic diisocyanate used, the high molecular weight diol, the content (type) and molecular weight of the chain extender, and the ratio of their use, the molecular weight and viscosity of the polyurethane obtained by reacting them will differ. But 0.
It is preferable to use a polyurethane having a logarithmic viscosity of 0.5 to 2.0 dl / g as measured at 30 ° C. as a 5 g / dl dimethylformamide solution from the viewpoint of mechanical performance and moldability.

【００２７】また本発明の重合体組成物で用いるポリウ
レタン（Ｂ）の製造に当たっては、ポリウレタンを製造
する際に通常使用されている触媒、反応促進剤などを使
用してもよく、更に場合によっては着色剤、難燃剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、防黴剤、内
部離型剤などの各種添加剤、ガラス繊維、有機繊維など
の各種繊維、タルク、シリカ、その他の無機充填剤、各
種カップリング剤などを重合前、重合中または重合後に
適宜添加してもよい。Further, in producing the polyurethane (B) used in the polymer composition of the present invention, a catalyst, a reaction accelerator and the like which are commonly used in producing polyurethane may be used, and depending on the case, Various additives such as colorants, flame retardants, UV absorbers, antioxidants, hydrolysis inhibitors, antifungal agents, internal mold release agents, various fibers such as glass fibers and organic fibers, talc, silica, and other inorganics. Fillers, various coupling agents and the like may be added as appropriate before, during or after the polymerization.

【００２８】本発明の重合体組成物で用いるポリウレタ
ン（Ｂ）は、公知のプレポリマー法およびワンショット
法のいずれの方法によっても製造でき、例えば有機ジイ
ソシアネート、高分子ジオール、鎖伸長剤および必要に
応じて他の成分を単軸または多軸スクリュー型押出機に
同時またはほぼ同時に連続的に供給して１９０〜２８０
℃、好ましくは２００〜２６０℃で連続溶融重合させる
ことにより簡単な操作で円滑に製造することができる。The polyurethane (B) used in the polymer composition of the present invention can be produced by any of the known prepolymer method and one-shot method, for example, an organic diisocyanate, a polymer diol, a chain extender, and if necessary. Accordingly, other components are continuously or substantially simultaneously supplied to a single-screw or multi-screw type extruder to continuously supply 190 to 280.
The continuous melt polymerization at a temperature of 200 ° C., preferably 200 to 260 ° C. enables smooth production by a simple operation.

【００２９】そして本発明の重合体組成物は、熱可塑性
グラフトポリマー（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）を、
（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０の重量比で含有
することが必要であり、８０：２０〜５５：４５である
のが好ましい。熱可塑性グラフトポリマー（Ａ）とポリ
ウレタン（Ｂ）の合計重量に基づいて、熱可塑性グラフ
トポリマー（Ａ）の割合が５０重量％よりも少ない［ポ
リウレタン（Ｂ）の割合が５０重量％よりも多い］と耐
熱性および成形性が低下し、一方熱可塑性グラフトポリ
マー（Ａ）の割合が９５重量％よりも多い［ポリウレタ
ン（Ｂ）の割合が５重量％よりも少ない］と制振性能に
優れた重合体組成物や成形品が得られなくなる。The polymer composition of the present invention comprises a thermoplastic graft polymer (A) and a polyurethane (B),
It is necessary to contain (A) :( B) = 95: 5 to 50:50 in weight ratio, and preferably 80:20 to 55:45. The proportion of the thermoplastic graft polymer (A) is less than 50% by weight [the proportion of the polyurethane (B) is more than 50% by weight] based on the total weight of the thermoplastic graft polymer (A) and the polyurethane (B). When the ratio of the thermoplastic graft polymer (A) is more than 95% by weight [the ratio of the polyurethane (B) is less than 5% by weight], the weight is excellent in vibration damping performance. It becomes impossible to obtain a coalesced composition or a molded article.

【００３０】本発明の重合体組成物は本発明の効果を損
なわない範囲で、必要に応じて更に従来公知の各種の添
加剤、例えば難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水
分解防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、着色剤（染顔
料）、離型剤、可塑剤、滑剤、分散剤、無機充填剤、熱
可塑性エラストマー類を含有していてもよい。The polymer composition of the present invention may further contain various conventionally known additives such as flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers and hydrolysis inhibitors, if necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention. , A crystal nucleating agent, an antistatic agent, a colorant (dye / pigment), a release agent, a plasticizer, a lubricant, a dispersant, an inorganic filler, and a thermoplastic elastomer.

【００３１】本発明の重合体組成物の調製法は特に限定
されず、熱可塑性グラフトポリマー組成物や熱可塑性ポ
リウレタン組成物を調製するのに従来使用されている既
知の方法のいずれもが採用できる。例えば、熱可塑性グ
ラフトポリマー（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）を樹脂材料
の混合に通常用いられている縦型または水平型の混合機
を用いて所定の割合で予備混合したのち、一軸または二
軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなど
を用いて回分式または連続式で加熱混練することにより
製造することができる。そして、熱可塑性グラフトポリ
マー（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）の予備混合時および／
または溶融混練時に必要に応じて上記した各種の添加剤
を添加すると、そのような添加剤を含有する本発明の重
合体組成物を得ることができる。The method for preparing the polymer composition of the present invention is not particularly limited, and any known method conventionally used for preparing a thermoplastic graft polymer composition or a thermoplastic polyurethane composition can be adopted. . For example, the thermoplastic graft polymer (A) and the polyurethane (B) are premixed at a predetermined ratio using a vertical or horizontal mixer that is usually used for mixing resin materials, and then uniaxial or biaxial extrusion is performed. It can be produced by heating and kneading in a batch system or a continuous system using a machine, a mixing roll, a Banbury mixer and the like. When the thermoplastic graft polymer (A) and the polyurethane (B) are premixed and / or
Alternatively, various additives described above may be added as necessary during melt-kneading to obtain a polymer composition of the present invention containing such additives.

【００３２】本発明の重合体組成物は、熱可塑性樹脂に
対して一般に採用されている成形方法および成形装置を
用いて成形することができ、例えば射出成形、押出成
形、プレス成形、ブロー成形などによって任意の形状や
寸法を有する成形品にすることができる。それによって
型物、パイプ、シート、フィルム、積層体などの多種多
様の製品を得ることができる。本発明の重合体組成物か
ら得られた製品は、その優れた耐衝撃性、強度、伸度な
どに代表される力学的特性、表面特性、制振性能（振動
吸収能、騒音防止能など）によって、日用品、電気／電
子部品、事務用機器、機械部品、自動車部品、住宅関連
製品、包装材料などの種々の用途に有効に使用すること
ができる。The polymer composition of the present invention can be molded by using a molding method and a molding apparatus generally adopted for thermoplastic resins, for example, injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding and the like. A molded product having an arbitrary shape and size can be obtained by. As a result, a wide variety of products such as molds, pipes, sheets, films, and laminates can be obtained. The product obtained from the polymer composition of the present invention has excellent impact resistance, strength, mechanical properties typified by elongation, surface properties, vibration damping performance (vibration absorption ability, noise prevention ability, etc.). According to this, it can be effectively used for various applications such as daily necessities, electric / electronic parts, office equipment, machine parts, automobile parts, housing-related products, packaging materials and the like.

【００３３】[0033]

【実施例】以下に実施例などにより本発明を具体的に説
明するが、本発明はそれにより限定されない。以下の例
中、ポリウレタンの窒素原子含有率は次のようにして求
めた。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples below, the nitrogen atom content of polyurethane was determined as follows.

【００３４】ポリウレタンの窒素原子含有率：溶融重合
後、８０℃で２０時間除湿乾燥したペレットを用いて、
元素分析装置（パーキンエルマー社製「２４００−２
型」）により元素分析を行い、窒素原子含有率を求め
た。 Nitrogen atom content of polyurethane : Using melt-polymerized pellets dehumidified and dried at 80 ° C. for 20 hours,
Elemental analysis device (Perkin Elmer "2400-2"
Type ”) to perform elemental analysis to determine the nitrogen atom content rate.

【００３５】また、重合体やそれからなる成形品の制振
性能は、その粘弾性を測定することによって得られる損
失弾性率(Ｅ'')と貯蔵弾性率(Ｅ’)との比で表される力
学的損失係数（ｔａｎδ）（すなわちｔａｎδ＝Ｅ''／
Ｅ'）の値の大小によって評価されることが広く行われ
ており、ｔａｎδの値が大きい程その制振性能が高いと
されているが、本発明では以下の実施例および比較例で
得られた重合体組成物（重合体）の成形品（試験片）の
力学的損失係数（ｔａｎδ）［ｔａｎδのピーク値とそ
の時の温度（ピーク温度）］を次のようにして求めて、
制振性能の評価を行った。The vibration damping performance of a polymer or a molded article made of the polymer is represented by the ratio of the loss elastic modulus (E ″) and the storage elastic modulus (E ′) obtained by measuring its viscoelasticity. Mechanical loss coefficient (tan δ) (that is, tan δ = E ″ /
It is widely evaluated that the value of E ′) is large and small, and it is said that the larger the value of tan δ is, the higher the vibration damping performance is. However, in the present invention, it is obtained in the following Examples and Comparative Examples. The mechanical loss coefficient (tan δ) [peak value of tan δ and the temperature at that time (peak temperature)] of the molded article (test piece) of the polymer composition (polymer) obtained was determined as follows,
The damping performance was evaluated.

【００３６】力学的損失係数（ｔａｎδ）のピーク値お
よびピーク温度：各例で得られた重合体組成物（重合
体）を用いて２００℃で射出成形して厚さ２ｍｍのシー
トを製造し、このシートから試験片（縦×横＝３０ｍｍ
×５ｍｍ）を採取し、動的粘弾性測定装置［（株）レオ
ロジ社製「ＤＶＥレオスペクトラー」］を使用して、周
波数１１Ｈｚで、温度を順次変えて各温度における試験
片の貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ''）を測定
し、それらの値から下記の数式に基づいて力学的損失係
数（ｔａｎδ）を算出して、温度に対するｔａｎδ値の
分布状態を示すグラフを作成した。その結果得られたグ
ラフから、ｔａｎδが最大を示す値（ピーク値）および
その時の温度（ピーク温度）を求めて制振性能の評価を
行った。このｔａｎδは振動減衰性の尺度として用いら
れ、この値が大きいほど制振性能（振動吸収能）が大き
い。また、常温付近におけるｔａｎδの値が高いほど、
最も使用される頻度の多い常温付近での制振性能が優れ
ていることを示す。 The peak value of the mechanical loss coefficient (tan δ)
And peak temperature : A sheet having a thickness of 2 mm was manufactured by injection molding at 200 ° C. using the polymer composition (polymer) obtained in each example, and a test piece (length × width = 30 mm) was produced from this sheet.
X 5 mm) was sampled and a storage elastic modulus of the test piece at each temperature was sequentially changed at a frequency of 11 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring device [“DVE Rheospectler” manufactured by Rheology Co., Ltd.]. (E ′) and loss elastic modulus (E ″) are measured, and a mechanical loss coefficient (tan δ) is calculated from these values based on the following mathematical formula, and a graph showing a distribution state of tan δ values with respect to temperature is shown. Created. From the graph obtained as a result, the value showing the maximum tan δ (peak value) and the temperature at that time (peak temperature) were obtained to evaluate the vibration damping performance. This tan δ is used as a measure of the vibration damping property, and the larger this value, the larger the vibration damping performance (vibration absorbing ability). Also, the higher the value of tan δ near room temperature,
It shows that the vibration damping performance is excellent near room temperature, which is most frequently used.

【００３７】[0037]

【数１】力学的損失係数(ｔａｎδ)＝[(損失弾性率
(Ｅ'')／貯蔵弾性率(Ｅ')］Equation 1 Mechanical loss coefficient (tan δ) = [(Loss elastic modulus
(E ″) / storage modulus (E ′)]

【００３８】また、以下の実施例または比較例の重合体
組成物（重合体）から得られた成形品（試験片）の強伸
度（破断強度および破断伸度）は次のようにして測定し
た。Further, the strength and elongation (breaking strength and breaking elongation) of molded articles (test pieces) obtained from the polymer compositions (polymers) of the following Examples or Comparative Examples were measured as follows. did.

【００３９】強伸度（破断強度および破断伸度）：各例
で得られた重合体組成物（重合体）を用いて２００℃で
射出成形を行って厚さ２ｍｍのシートを製造し、このシ
ートから試験片（ダンベル３号）を採取し、ＪＩＳ−Ｋ
７３１１に従って、その破断強度および破断伸度を測定
した。 Strong elongation (breaking strength and breaking elongation) : Using the polymer composition (polymer) obtained in each example, injection molding was carried out at 200 ° C. to produce a sheet having a thickness of 2 mm. Take a test piece (Dumbbell No. 3) from the sheet, JIS-K
According to 7311, its breaking strength and breaking elongation were measured.

【００４０】また、下記の実施例および比較例、並びに
下記の表２および表３で用いた各成分の略号とその内容
をまとめると、次の表１のとおりである。Further, the abbreviations and contents of each component used in the following Examples and Comparative Examples and in Tables 2 and 3 below are summarized in Table 1 below.

【００４１】[0041]

【表１】 [Table 1]

【００４２】《参考例 １》［ポリエステルジオール
（ＰＭＰＡ）の製造］ ３−メチル−１，５−ペンタンジオール１４２ｋｇおよ
びアジピン酸１４６ｋｇを反応器に仕込み、常圧下に窒
素ガスを系内に通じつつ、約２２０℃の温度で生成する
水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。ポリ
エステルの酸価が３０以下になった時点でテトライソプ
ロピルチタネート４．７ｇを加えて２００〜１００ｍｍ
Ｈｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０になっ
た時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を
完結させた。その結果、数平均分子量が３５００のポリ
エステルジオール（ＰＭＰＡ）２３６ｋｇを得た。その
後、ポリエステルジオール（ＰＭＰＡ）を１００℃に加
熱し、これに水７．１ｋｇを加えて撹拌しながら２時間
加熱してチタン触媒を失活させた後、減圧下に水を留去
して、目的とするポリエステルジオール（ＰＭＰＡ）を
得た。Reference Example 1 [Production of Polyester Diol (PMPA)] 3-methyl-1,5-pentanediol (142 kg) and adipic acid (146 kg) were charged in a reactor, and nitrogen gas was introduced into the system under normal pressure. The esterification reaction was carried out while distilling the water generated at a temperature of about 220 ° C. out of the system. When the acid value of the polyester becomes 30 or less, add 4.7 g of tetraisopropyl titanate and add 200 to 100 mm
The reaction was continued while reducing the pressure to Hg. When the acid value reached 1.0, the degree of vacuum was gradually raised by a vacuum pump to complete the reaction. As a result, 236 kg of polyester diol (PMPA) having a number average molecular weight of 3,500 was obtained. Then, polyester diol (PMPA) was heated to 100 ° C., 7.1 kg of water was added thereto, and the mixture was heated for 2 hours with stirring to deactivate the titanium catalyst, and then water was distilled off under reduced pressure. The target polyester diol (PMPA) was obtained.

【００４３】《参考例 ２》［ポリエステルジオール
（ＰＢＡ）の製造］ １，４−ブタンジオール１０８ｋｇとアジピン酸１４６
ｋｇを反応器に仕込み、参考例１と同様にしてエステル
化反応を行って数平均分子量３５００のポリエステルジ
オール（ＰＢＡ）を得た。これを参考例１と同様の条件
で処理してチタン触媒を失活させて、目的とするポリエ
ステルジオール（ＰＢＡ）を得た。Reference Example 2 [Production of Polyester Diol (PBA)] 108 kg of 1,4-butanediol and 146 adipic acid
Then, kg was charged in a reactor and an esterification reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a polyester diol (PBA) having a number average molecular weight of 3,500. This was treated under the same conditions as in Reference Example 1 to deactivate the titanium catalyst and obtain the target polyester diol (PBA).

【００４４】《参考例 ３》［ポリウレタン（Ｂ₁）の
製造］ 参考例１で得られたポリエステルジオール（ＰＭＰＡ；
数平均分子量３５００）、式（Ｉａ）で表される鎖伸長
剤［ジオール(Ｉａ)］および４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、生成するポリウレタ
ンの窒素原子含有率が２．９重量％になるように１：
５．３６：６．３６のモル比（活性水素原子１当量当た
りのイソシアネート基当量＝１．００）で、且つこれら
の総量が３００ｇ／分になる量で定量ポンプにより二軸
スクリュー型押出機（φ＝３０ｍｍ；Ｌ／Ｄ＝３６；同
軸方向回転）に連続的に仕込み、２００℃から２６０℃
の範囲の温度で連続溶融重合反応を行ってポリウレタン
を製造し、生成したポリウレタンをストランド状で水中
に連続的に溶融押出しし、次いでペレタイザーで切断し
てポリウレタンのペレットを製造した。このポリウレタ
ンペレットを８０℃で２０時間加熱して除湿乾燥した。Reference Example 3 Production of Polyurethane (B ₁ ) Polyester diol (PMPA; obtained in Reference Example 1)
The number average molecular weight of 3500), the chain extender represented by the formula (Ia) [diol (Ia)] and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), the nitrogen atom content of the polyurethane produced is 2.9% by weight. To become 1:
A twin-screw extruder with a metering pump at a molar ratio of 5.36: 6.36 (isocyanate group equivalent per active hydrogen atom equivalent = 1.00) and a total amount of these amounts to 300 g / min. φ = 30 mm; L / D = 36; rotation in the coaxial direction), 200 ° C to 260 ° C
Polyurethane was produced by carrying out continuous melt polymerization reaction at a temperature in the range of 1. The produced polyurethane was continuously melt extruded in water in a strand form and then cut by a pelletizer to produce polyurethane pellets. The polyurethane pellets were heated at 80 ° C. for 20 hours to be dehumidified and dried.

【００４５】《参考例 ４〜８》［ポリウレタン
（Ｂ₂）〜ポリウレタン（Ｂ₅）の製造］ 参考例１で得られたポリエステルジオール（ＰＭＰＡ；
数平均分子量３５００）または参考例２で得られたポリ
エステルジオール（ＰＢＡ；数平均分子量３５００）と
共に、下記の表２に示した鎖伸長剤およびＭＤＩを、生
成するポリウレタンの窒素原子含有率が２．９重量％に
なるように活性水素原子１当量当たりのイソシアネート
基当量が１．００の条件で、参考例３と同様にして二軸
スクリュー押出機に連続的に仕込んで連続溶融重合した
後、ペレット化および除湿乾燥してそれぞれのポリウレ
タンペレットを得た。Reference Examples 4 to 8 [Production of Polyurethane (B ₂ ) to Polyurethane (B ₅ )] Polyester diol (PMPA;
The number average molecular weight of 3500) or the polyester diol obtained in Reference Example 2 (PBA; number average molecular weight of 3500) together with the chain extender and MDI shown in Table 2 below, the polyurethane having a nitrogen atom content of 2. Under the condition that the isocyanate group equivalent per 1 equivalent of active hydrogen atom was 1.00 so as to be 9% by weight, the mixture was continuously charged in a twin-screw extruder in the same manner as in Reference Example 3 and continuously melt-polymerized, and then pelletized. Each was pelletized and dehumidified and dried to obtain each polyurethane pellet.

【００４６】上記の参考例３〜参考例７で得られたポリ
ウレタン（Ｂ₁）〜ポリウレタン（Ｂ₅）の内容をまとめ
ると下記の表２に示すとおりである。The contents of polyurethane (B ₁ ) to polyurethane (B ₅ ) obtained in Reference Examples 3 to 7 are summarized in Table 2 below.

【００４７】[0047]

【表２】 [Table 2]

【００４８】《実施例 １》ＡＢＳ樹脂（日本合成ゴム
株式会社製「ＡＢＳ１２」）７０重量部（以下単に
「部」という）に対して参考例３で得られたポリウレタ
ン（Ｂ₁）のペレットを３０部の割合で一軸押出機（φ
＝２５ｍｍ）に供給し、シリンダー温度２１０℃、ダイ
ス温度１８０℃にて溶融混練・押出しし、押出されたス
トランドを切断して重合体組成物のペレットを製造し
た。このペレットを８０℃で２０時間加熱して除湿乾燥
した。得られたペレットを用いて２００℃で射出成形し
て厚さ２ｍｍのシートを製造し、このシートを２５℃で
７日間放置した後、このシートから試験片を採取してそ
の力学的損失係数（ｔａｎδ）のピーク値およびピーク
温度を上記した方法で求めた。更に、該シートから採取
した試験片を使用してその破断強度および破断伸度を上
記した方法で測定した。その結果を下記の表３に示す。Example 1 70 parts by weight of ABS resin (“ABS12” manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) (hereinafter simply referred to as “part”) was coated with pellets of polyurethane (B ₁ ) obtained in Reference Example 3. Single-screw extruder (φ
= 25 mm), and melt-kneaded and extruded at a cylinder temperature of 210 ° C. and a die temperature of 180 ° C., and the extruded strands were cut to produce pellets of the polymer composition. The pellets were heated at 80 ° C. for 20 hours and dehumidified and dried. The pellets thus obtained were injection-molded at 200 ° C. to produce a sheet having a thickness of 2 mm, the sheet was allowed to stand at 25 ° C. for 7 days, and then a test piece was sampled from the sheet to determine its mechanical loss coefficient ( The peak value of tan δ) and the peak temperature were determined by the methods described above. Further, the breaking strength and breaking elongation of the test piece collected from the sheet were measured by the above-mentioned methods. The results are shown in Table 3 below.

【００４９】《実施例 ２》実施例１で用いたのと同じ
ＡＢＳ樹脂７０部に対して、参考例４で得られたポリウ
レタン（Ｂ₂）のペレット３０部を用いて、実施例１と
同様にして重合体組成物のペレットを製造し、このペレ
ットを用いて実施例１と同様にしてシートを作製し、こ
のシートから試験片を採取してその力学的損失係数（ｔ
ａｎδ）のピーク値およびピーク温度を上記した方法で
求めると共に、その破断強度および破断伸度を上記した
方法で測定した。その結果を下記の表３に示す。Example 2 The same as Example 1 except that 30 parts of the polyurethane (B ₂ ) pellet obtained in Reference Example 4 was used for 70 parts of the same ABS resin as used in Example 1. In the same manner as in Example 1, a pellet of the polymer composition was produced, and a sheet was produced in the same manner as in Example 1. A test piece was sampled from this sheet to determine its mechanical loss coefficient (t
The peak value and peak temperature of an δ) were determined by the method described above, and the breaking strength and breaking elongation thereof were measured by the method described above. The results are shown in Table 3 below.

【００５０】《実施例 ３》ＡＢＳ樹脂６０部に対して
参考例３で得られたポリウレタン（Ｂ₁）のペレット４
０部を用いて、実施例１と同様にして重合体組成物のペ
レットを製造し、このペレットを用いて実施例１と同様
にしてシートを作製し、このシートから試験片を採取し
てその力学的損失係数（ｔａｎδ）のピーク値およびピ
ーク温度を上記した方法で求めると共に、その破断強度
および破断伸度を上記した方法で測定した。その結果を
下記の表３に示す。Example 3 Pellets 4 of polyurethane (B ₁ ) obtained in Reference Example 3 against 60 parts of ABS resin
A pellet of the polymer composition was produced in the same manner as in Example 1 by using 0 part, and a sheet was produced in the same manner as in Example 1 using the pellet, and a test piece was collected from the sheet. The peak value and peak temperature of the mechanical loss coefficient (tan δ) were obtained by the above-mentioned method, and the breaking strength and the breaking elongation thereof were measured by the above-mentioned method. The results are shown in Table 3 below.

【００５１】《実施例 ４》ＡＥＳ樹脂（日本合成ゴム
株式会社製「ＡＥＳ１１０」）７０部に対して参考例３
で得られたポリウレタン（Ｂ₁）のペレット３０部を用
いて、実施例１と同様にして重合体組成物のペレットを
製造し、このペレットを用いて実施例１と同様にしてシ
ートを作製し、このシートから試験片を採取してその力
学的損失係数（ｔａｎδ）のピーク値およびピーク温度
を上記した方法で求めると共に、その破断強度および破
断伸度を上記した方法で測定した。その結果を下記の表
３に示す。Example 4 Reference Example 3 with respect to 70 parts of AES resin (“AES110” manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.)
Using 30 parts of the polyurethane (B ₁ ) pellets obtained in 1., a polymer composition pellet was produced in the same manner as in Example 1, and a sheet was produced in the same manner as in Example 1 using this pellet. A test piece was sampled from this sheet to determine the peak value and peak temperature of its mechanical loss coefficient (tan δ) by the method described above, and its breaking strength and breaking elongation were measured by the method described above. The results are shown in Table 3 below.

【００５２】《対照例 １》 ＡＢＳ樹脂７０部に対して参考例５で得られたポリウレ
タン（Ｂ₃）のペレット３０部を用いて、実施例１と同
様にして重合体組成物のペレットを製造し、このペレッ
トを用いて実施例１と同様にしてシートを作製し、この
シートから試験片を採取してその力学的損失係数（ｔａ
ｎδ）のピーク値およびピーク温度を上記した方法で求
めると共に、その破断強度および破断伸度を上記した方
法で測定した。その結果を下記の表３に示す。[0052] Production pellets 30 parts with the pellets of the polymer composition in the same manner as in Example 1 of the polyurethane obtained in Reference Example 5 for the "Reference Example 1" ABS resin 70 parts (B ₃₎ Then, using this pellet, a sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and a test piece was sampled from this sheet to determine its mechanical loss coefficient (ta
The peak value and the peak temperature of nδ) were obtained by the above-mentioned method, and the breaking strength and the breaking elongation thereof were measured by the above-mentioned method. The results are shown in Table 3 below.

【００５３】《比較例１および２》ポリウレタンを配合
せずに、実施例１で用いたのと同じＡＢＳ樹脂または実
施例４で用いたのと同じＡＥＳ樹脂のみを用いて、実施
例１と同様にしてシートを作製し、このシートから試験
片を採取してその力学的損失係数（ｔａｎδ）のピーク
値およびピーク温度を上記した方法で求めると共に、そ
の破断強度および破断伸度を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表３に示す。Comparative Examples 1 and 2 Similar to Example 1 except that the same ABS resin used in Example 1 or the same AES resin used in Example 4 was used without blending polyurethane. And a test piece was sampled from the sheet to determine the peak value and peak temperature of its mechanical loss coefficient (tan δ) by the above-mentioned method, and its breaking strength and breaking elongation were also measured by the above-mentioned method. It was measured.
The results are shown in Table 3 below.

【００５４】《比較例 ３》実施例１で用いたのと同じ
ＡＢＳ樹脂９６部に対して参考例３で得られたポリウレ
タン（Ｂ₁）のペレット４部を用いて、実施例１と同様
にして重合体組成物のペレットを製造し、このペレット
を用いて実施例１と同様にしてシートを作製し、このシ
ートから試験片を採取してその力学的損失係数（ｔａｎ
δ）のピーク値およびピーク温度を上記した方法で求め
ると共に、その破断強度および破断伸度を上記した方法
で測定した。その結果を下記の表３に示す。Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out by using 4 parts of the polyurethane (B ₁ ) pellets obtained in Reference Example 3 against 96 parts of the same ABS resin as used in Example 1. Pellets of the polymer composition were produced by using the pellets, and a sheet was produced using the pellets in the same manner as in Example 1. A test piece was sampled from the sheet to determine its mechanical loss factor (tan).
The peak value and the peak temperature of δ) were determined by the method described above, and the breaking strength and breaking elongation thereof were measured by the method described above. The results are shown in Table 3 below.

【００５５】《比較例 ４》実施例１で用いたのと同じ
ＡＢＳ樹脂７０部に対して参考例６で得られたポリウレ
タン（Ｂ₄）のペレット３０部を用いて、実施例１と同
様にして重合体組成物のペレットを製造し、このペレッ
トを用いて実施例１と同様にしてシートを作製し、この
シートから試験片を採取してその力学的損失係数（ｔａ
ｎδ）のピーク値およびピーク温度を上記した方法で求
めると共に、その破断強度および破断伸度を上記した方
法で測定した。その結果を下記の表３に示す。Comparative Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out by using 30 parts of the polyurethane (B ₄ ) pellets obtained in Reference Example 6 against 70 parts of the same ABS resin as used in Example 1. Pellets of the polymer composition were produced by using the pellets, and a sheet was produced using the pellets in the same manner as in Example 1. A test piece was sampled from the sheet and its mechanical loss coefficient (ta
The peak value and the peak temperature of nδ) were obtained by the above-mentioned method, and the breaking strength and the breaking elongation thereof were measured by the above-mentioned method. The results are shown in Table 3 below.

【００５６】《比較例 ５》実施例１で用いたのと同じ
ＡＢＳ樹脂７０部に対して参考例７で得られたポリウレ
タン（Ｂ₅）のペレット３０部を用いて、実施例１と同
様にして重合体組成物のペレットを製造し、このペレッ
トを用いて実施例１と同様にしてシートを作製し、この
シートから試験片を採取してその力学的損失係数（ｔａ
ｎδ）のピーク値およびピーク温度を上記した方法で求
めると共に、その破断強度および破断伸度を上記した方
法で測定した。その結果を下記の表３に示す。Comparative Example 5 The same procedure as in Example 1 was performed except that 30 parts of the polyurethane (B ₅ ) pellet obtained in Reference Example 7 was used for 70 parts of the same ABS resin as used in Example 1. Pellets of the polymer composition were produced by using the pellets, and a sheet was produced using the pellets in the same manner as in Example 1. A test piece was sampled from the sheet and its mechanical loss coefficient (ta
The peak value and the peak temperature of nδ) were obtained by the above-mentioned method, and the breaking strength and the breaking elongation thereof were measured by the above-mentioned method. The results are shown in Table 3 below.

【００５７】[0057]

【表３】 [Table 3]

【００５８】上記の表３の結果から、ＡＢＳ樹脂または
ＡＥＳ樹脂に対して、分岐を有するアルキレンジオール
単位を有する参考例１のポリエステルジオール（ＰＭＰ
Ａ）を高分子ジオールとして使用し且つジオール（Ia）
を１０モル％以上含有する鎖伸長剤を用いて得られた参
考例３または参考例４のポリウレタン（Ｂ₁）またはポ
リウレタン（Ｂ ₂ ）を、本発明における配合割合で混合
した実施例１〜実施例４の重合体組成物を用いた場合に
は、一般に最も使用頻度の高い常温付近に力学的損失係
数（ｔａｎδ）のピークがあり且つその時の力学的損失
係数（ｔａｎδ）のピーク値がより高くて、制振性能
（振動吸収能や騒音防止能など）に一層優れる成形品が
得られることがわかる。From the results shown in Table 3 above, the alkylene diol having a branch is compared with the ABS resin or the AES resin.
Polyester diol of Reference Example 1 having units (PMP
A) is used as polymeric diol and diol (Ia)
Obtained by using a chain extender containing 10 mol% or more of
In the case of using the polymer compositions of Examples 1 to 4 in which the polyurethane (B ₁ ) or the polyurethane (B ₂ ) of Consideration Example 3 or Reference Example 4 was mixed in the compounding ratio of the present invention Generally has a peak of mechanical loss coefficient (tan δ) near room temperature, which is the most frequently used, and the mechanical loss at that time
And higher peak value of the coefficient (tan [delta), the molded article to more excellent damping performance (such as vibration absorptivity and noise prevention capability)
You can see that you can get it .

【００５９】また、表３の結果からは、ポリウレタン
（Ｂ）を含有せずにＡＢＳ樹脂またはＡＥＳ樹脂のみか
ら成形品を製造した比較例１および比較例２の場合は、
−４０〜９０℃の範囲に力学的損失係数（ｔａｎδ）の
ピークがなく、制振性能を殆ど示さない成形品しか得ら
れないことがわかる。Further, from the results of Table 3, in the case of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which molded articles were produced only from ABS resin or AES resin without containing polyurethane (B),
It can be seen that there is no peak of the mechanical loss coefficient (tan δ) in the range of −40 to 90 ° C., and only a molded product showing almost no vibration damping performance can be obtained.

【００６０】更に、比較例３の結果からは、ＡＢＳ樹脂
に対して、ジオール（Ia）を１０モル％以上含有する鎖
伸長剤を用いて得られたポリウレタン（Ｂ₁）を配合し
た場合であっても、その配合割合が本発明の範囲から外
れて少なすぎると、常温における力学的損失係数（ｔａ
ｎδ）のピーク値が小さくて制振性能に劣っている成形
品しか得られないことがわかる。Furthermore, the results of Comparative Example 3 show that polyurethane (B ₁ ) obtained by using a chain extender containing 10 mol% or more of diol (Ia) was mixed with ABS resin. However, if the blending ratio is too small outside the range of the present invention, the mechanical loss coefficient (ta
It can be seen that only a molded product having a small peak value of nδ) and poor vibration damping performance can be obtained.

【００６１】そして、比較例４および５の結果からは、
ポリウレタンを製造するのに用いる鎖伸長剤におけるジ
オール(Ia)の含有量が１０モル％未満であると常温付近
力に学的損失係数（ｔａｎδ）のピークがなく、しかも
ｔａｎδ値自体のレベルが低く、制振性能の向上効果が
小さいことがわかる。From the results of Comparative Examples 4 and 5,
When the content of diol (Ia) in the chain extender used for producing polyurethane is less than 10 mol%, there is no peak of the mechanical loss coefficient (tan δ) in the temperature near room temperature, and the tan δ value itself is low. It can be seen that the effect of improving the vibration damping performance is small.

【００６２】[0062]

【発明の効果】本発明の重合体組成物およびそれからな
る成形品は、熱可塑性グラフトポリマー（Ａ）自体が本
来有している良好な成形加工性、二次加工性、耐衝撃
性、破断強度で代表される優れた力学的物性などの特性
をほとんどそのまま有しており、しかも常温付近におけ
る力学的損失係数（ｔａｎδ）が極めて高くて使用頻度
の最も多い常温付近で極めて優れた制振性能（振動吸収
能；騒音防止能）を有するので、それらの諸特性を活か
して広範な用途に有効に使用することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The polymer composition of the present invention and the molded article comprising the same have good molding processability, secondary processability, impact resistance and rupture strength which the thermoplastic graft polymer (A) itself originally has. It has almost the same characteristics such as excellent mechanical properties, and has a very high mechanical loss coefficient (tan δ) near room temperature, which is extremely excellent near the room temperature where it is used most often. Since it has a vibration absorbing ability; a noise preventing ability), it can be effectively used in a wide range of applications by taking advantage of its various characteristics.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/02 C08L 75/04 C08G 18/65 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08L 55/02 C08L 75/04 C08G 18/65

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）ゴムに芳香族ビニル化合物とシア
ン化ビニル化合物をグラフト重合して得られる熱可塑性
グラフトポリマー、および（Ｂ）ポリウレタンを、
（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０の重量比で含有
する重合体組成物であって； 前記ポリウレタン（Ｂ）が、側鎖にアルキル基を有する
炭素数４〜９の飽和脂肪族ジオールを少なくともその一
部として含有する低分子ジオールとジカルボン酸または
それらのエステル形成性誘導体とを反応させて得られた
数平均分子量５００〜１００００のポリエステルジオー
ルを５０モル％以上の割合で含有する高分子ジオール、
有機ジイソシアネート、および 下記の式（Ｉ）； 【化１】 （式中、ｍは０または１を示す）で表されるジオールを
鎖伸長剤の全量に基づいて１０モル％以上含有する鎖伸
長剤を反応させて得られたポリウレタンである； ことを特徴とする重合体組成物。1. A thermoplastic graft polymer obtained by graft-polymerizing (A) a rubber with an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound , and (B) a polyurethane.
(A) :( B) = contained in a weight ratio of 95: 5 to 50:50
The polymer composition according to claim 1, wherein the polyurethane (B) has an alkyl group in a side chain.
At least one of saturated aliphatic diols having 4 to 9 carbon atoms is used.
Low molecular diol and dicarboxylic acid contained as part or
Obtained by reacting with their ester-forming derivatives
Polyester dio with a number average molecular weight of 500 to 10,000
Polymer diol containing 50 mol% or more of
An organic diisocyanate, and formula (I) below; (In the formula, m represents 0 or 1) A polyurethane obtained by reacting a chain extender containing 10 mol% or more of the diol represented by the formula (1) based on the total amount of the chain extender ; A polymer composition to be used. 【請求項２】 ポリウレタン（Ｂ）を構成する前記高分
子ジオールが、側鎖にアルキル基を有する炭素数４〜９
の飽和脂肪族ジオールの割合が５０モル％以上である低
分子ジオールとジカルボン酸またはそれらのエステル形
成性誘導体とを反応させて得られたポリエステルジオー
ルを５０モル％以上の割合で含有する高分子ジオールで
ある請求項１に記載の重合体組成物。2. The high component constituting the polyurethane (B)
Child diol has 4 to 9 carbon atoms having an alkyl group in the side chain
The ratio of saturated aliphatic diol is 50 mol% or more
Molecular diols and dicarboxylic acids or their ester forms
Polyester dio obtained by reacting with an organic derivative
Polymer diol containing 50 mol% or more of
A polymer composition according to claim 1 . 【請求項３】 請求項１または２に記載の重合体組成物
からなる成形品。3. A molded article comprising the polymer composition according to claim 1.