JPH07188511A - Polymer composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a polymer composition having extremely high mechanical loss coefficient near the normal temperature and exhibiting extremely excellent vibration damping performance near the most frequently using normal temperature range by compounding a specific amount of a thermoplastic polyurethane produced by using a specific chain extender. CONSTITUTION:This polymer composition contains (A) a thermoplastic graft polymer produced by the graft-polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound to a rubber and (B) a polyurethane obtained by reacting (i) an organic diisocyanate (e.g. 4,4'-diphenylmethane diisocyanate) with (ii) a polymer polyol (e.g. a polyester diol) and a chain extender containing at least one of (iii) a diol of formula I (m is 0, 1 or 2) and (iv) a diol of formula II (n is 0, 1 or 2). The weight ratio of A:B is 95:5 to 50:50.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は特定の熱可塑性グラフト
ポリマーと特定のポリウレタンとを含有する重合体組成
物および該重合体組成物からなる成形品に関する。詳細
には、ゴムに芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合
物をグラフト重合して得られる熱可塑性グラフトポリマ
ーに対して、特定の鎖伸長剤を使用して製造されたポリ
ウレタンを配合することにより得られる、熱可塑性グラ
フトポリマー自体が本来有する優れた諸特性を有し、し
かも制振特性にも優れる重合体組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer composition containing a specific thermoplastic graft polymer and a specific polyurethane, and a molded article comprising the polymer composition. Specifically, it is obtained by compounding a polyurethane produced by using a specific chain extender with a thermoplastic graft polymer obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound on rubber. The present invention relates to a polymer composition having excellent properties inherent in the thermoplastic graft polymer itself and also excellent in vibration damping properties.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニト
リル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはスチレン／ブタ
ジエンゴム（ＳＢＲ）にスチレンとアクリロニトリルを
グラフト重合して得られるアクリロニトリル／ブタジエ
ン／スチレンコポリマー（ＡＢＳ）は、成形加工性、二
次加工性に優れていて目的の形状に簡単に成形・加工す
ることができ、しかもこれらのグラフトポリマーから得
られる成形品は耐衝撃性、剛性やその他の機械的物性に
優れ、しかも良好な表面状態や外観などを呈することか
ら、電気・電子部品、日用品、機械部品、事務用機器や
その他の極めて広範な用途に用いられている。2. Description of the Related Art Acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS) obtained by graft-polymerizing styrene and acrylonitrile onto butadiene rubber (BR), acrylonitrile / butadiene rubber (NBR) or styrene / butadiene rubber (SBR) is molded and processed. It has excellent properties and secondary processability, and can be easily molded and processed into the desired shape, and the molded products obtained from these graft polymers have excellent impact resistance, rigidity and other mechanical physical properties. Since it has a good surface condition and appearance, it is used in a wide range of applications such as electrical and electronic parts, daily necessities, machine parts, office equipment and others.

【０００３】また、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰ
Ｒ）またはエチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰ
Ｔ）にアクリロニトリルとスチレンをグラフト重合して
得られる熱可塑性グラフトポリマー（ＡＥＳ）なども、
ＡＢＳとほぼ同様の優れた諸性質を有していることか
ら、ＡＢＳなどと同様に種々の分野で用いられている。
また、これらの熱可塑性グラフトポリマーのうち、ＡＥ
Ｓは分子中に二重結合を持たないことから耐候性にも優
れている。Also, ethylene / propylene rubber (EP
R) or ethylene / propylene / diene rubber (EP
The thermoplastic graft polymer (AES) obtained by graft-polymerizing acrylonitrile and styrene on (T)
Since it has almost the same excellent properties as ABS, it is used in various fields like ABS and the like.
Among these thermoplastic graft polymers, AE
Since S has no double bond in the molecule, S is also excellent in weather resistance.

【０００４】しかしながら、ゴムにスチレンとアクリロ
ニトリルをグラフト重合した上記の熱可塑性グラフトポ
リマーは、いずれもその通常の使用温度、特に−４０〜
９０℃において制振性能に劣り、外部から加えられた振
動を吸収できずに騒音防止能を有しておらず、場合によ
っては騒音発生源となることもある。近年、生活様式の
変化や環境改善要求の増大などに伴って、振動の吸収、
振動の防止、振動などに伴って発生する騒音防止などの
静かさなどに対する要求が大きなものとなっており、上
記した熱可塑性グラフトポリマーに対してもその制振性
能（振動吸収能、騒音防止能など）の向上が求められて
きたが、従来、良好な解決策が見出されないでいたとい
うのが現状である。However, the above-mentioned thermoplastic graft polymers obtained by graft-polymerizing styrene and acrylonitrile on rubber are all used at their usual operating temperatures, particularly -40 to 40 ° C.
At 90 ° C., the vibration damping performance is poor, the vibration applied from the outside cannot be absorbed, and it does not have the noise prevention ability, and it may become a noise generation source in some cases. In recent years, due to changes in lifestyle and increasing demands for environmental improvement, vibration absorption,
There is a great demand for quietness such as prevention of vibration and noise generated by vibration, and the vibration damping performance (vibration absorption ability, noise prevention ability) of the above-mentioned thermoplastic graft polymer is also great. However, in the past, no good solution has been found.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＡＢ
Ｓ、ＡＥＳなどの熱可塑性グラフトポリマー自体が本来
有する上記した優れた諸特性を損なうことなく、その制
振性能を向上させること、そしてそのためにそれらの熱
可塑性グラフトポリマーをベースとするポリマー材料を
提供することである。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
Provided is a thermoplastic graft polymer-based polymer material, which improves the vibration damping performance of the thermoplastic graft polymer itself such as S and AES without impairing the above-mentioned excellent properties inherently possessed by the thermoplastic graft polymer itself. It is to be.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らが上記の目的
を達成すべく種々検討を重ねた結果、ゴムに芳香族ビニ
ル化合物とシアン化ビニル化合物をグラフト重合して得
られるＡＢＳ、ＡＥＳなどの熱可塑性グラフトポリマー
に対して、特定の鎖伸長剤を用いて得られた熱可塑性ポ
リウレタンを特定の割合で配合すると、それらの熱可塑
性グラフトポリマーが本来有している上記した優れた諸
特性をそのまま保ちながら、制振性能にも優れた重合体
組成物が得られることを見出して本発明を完成した。As a result of various studies conducted by the present inventors to achieve the above object, ABS, AES and the like obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound on rubber When the thermoplastic polyurethane obtained by using a specific chain extender is blended in a specific ratio to the thermoplastic graft polymer of, the above-mentioned excellent properties originally possessed by those thermoplastic graft polymers are obtained. The present invention has been completed by finding that a polymer composition excellent in vibration damping performance can be obtained while keeping it as it is.

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）ゴムに芳香族
ビニル化合物とシアン化ビニル化合物をグラフト重合し
て得られる熱可塑性グラフトポリマー；並びに(Ｂ)有機
ジイソシアネート、高分子ジオールおよび下記の式
(Ｉ);That is, the present invention provides (A) a thermoplastic graft polymer obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound on rubber; and (B) an organic diisocyanate, a polymeric diol and the following formula:
(I);

【０００８】[0008]

【化３】 （式中、ｍは０、１または２を示す）で表されるジオー
ルおよび下記の式（II）；[Chemical 3] (In the formula, m represents 0, 1 or 2) and the following formula (II);

【０００９】[0009]

【化４】 （式中、ｎは０、１または２を示す）で表されるジオー
ルの少なくとも一方を含有する鎖伸長剤を反応させて得
られたポリウレタンを、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５
０：５０の重量比で含有することを特徴とする重合体組
成物である。そして、本発明は上記の重合体組成物から
なる成形品を包含する。[Chemical 4] (In the formula, n represents 0, 1 or 2) A polyurethane obtained by reacting a chain extender containing at least one of diols is represented by (A) :( B) = 95: 5. 5
It is a polymer composition characterized by being contained in a weight ratio of 0:50. The present invention also includes a molded article made of the above polymer composition.

【００１０】本発明の重合体組成物では、その主成分を
なす熱可塑性グラフトポリマー（Ａ）として、ゴム（エ
ラストマー）を幹ポリマーとしこれに芳香族ビニル化合
物とシアン化ビニル化合物をグラフト重合して得られる
熱可塑性グラフトポリマーが使用できる。その場合に熱
可塑性グラフトポリマー（Ａ）のベース（幹ポリマー）
となるゴムの代表例としては、ブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、
スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン／プロ
ピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエン
ゴム（ＥＰＴ）などを挙げることができるが、ベースゴ
ムはこれらに限定されるものではなく、例えばイソプレ
ンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、アクリルゴムな
どのその他のゴムを幹ポリマーとして用いてもよい。In the polymer composition of the present invention, the main component of the thermoplastic graft polymer (A) is a rubber (elastomer) as a trunk polymer, which is graft-polymerized with an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound. The resulting thermoplastic graft polymer can be used. In that case, the base (trunk polymer) of the thermoplastic graft polymer (A)
A typical example of the rubber that becomes
R), acrylonitrile / butadiene rubber (NBR),
Examples thereof include styrene / butadiene rubber (SBR), ethylene / propylene rubber (EPR), ethylene / propylene / diene rubber (EPT), etc., but the base rubber is not limited to these, and examples thereof include isoprene rubber and chloroprene rubber. Other rubbers such as natural rubber and acrylic rubber may be used as the trunk polymer.

【００１１】また、ゴムにグラフト重合する芳香族ビニ
ル化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３
−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロ
ヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル
−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチ
レン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキ
シスチレンなどを挙げることができ、これらの芳香族ビ
ニル化合物の１種類または２種類以上を使用することが
できる。そのうちでもスチレンが好ましい。また、シア
ン化ビニル化合物としてはアクリロニトリルが好ましく
用いられる。Examples of aromatic vinyl compounds graft-polymerized on rubber are styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene and 3
-Methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene and the like can be mentioned. One or more of these aromatic vinyl compounds can be used. Of these, styrene is preferred. Acrylonitrile is preferably used as the vinyl cyanide compound.

【００１２】本発明では、熱可塑性グラフトポリマー
（Ａ）として、２２０℃、１０ｋｇｆの荷重下における
ＭＦＲ（メルトフローレイト）が約０．１〜５０ｇ／１
０分のものを使用するのが好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ
／１０分未満であると成形性が不良になり易く、一方５
０ｇ／１０分を超えると機械的物性が低下し易い。In the present invention, the thermoplastic graft polymer (A) has an MFR (melt flow rate) of about 0.1 to 50 g / 1 at 220 ° C. under a load of 10 kgf.
It is preferable to use the one for 0 minutes. MFR is 0.1g
If it is less than / 10 minutes, the moldability tends to be poor, while 5
If it exceeds 0 g / 10 minutes, the mechanical properties tend to deteriorate.

【００１３】本発明では、熱可塑性グラフトポリマー
（Ａ）として、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニト
リル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはスチレン／ブタ
ジエンゴム（ＳＢＲ）にスチレンとアクリロニトリルを
グラフト重合して得られるＡＢＳ樹脂、エチレン／プロ
ピレンゴム（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレン／ジ
エンゴム（ＥＰＴ）にアクリロニトリルとスチレンをグ
ラフト重合して得られるＡＥＳ樹脂などが特に好ましく
用いられる。これらの熱可塑性グラフトポリマーに関し
ては、それぞれ多数のものが既知であって実際に製造、
販売されており、本発明ではそのような既知の熱可塑性
グラフトポリマーのうちから、適当なものを適宜選択し
て使用すればよく、その分子量、製造方法などは特に制
限されない。In the present invention, as the thermoplastic graft polymer (A), an ABS resin obtained by graft-polymerizing styrene and acrylonitrile onto butadiene rubber (BR), acrylonitrile / butadiene rubber (NBR) or styrene / butadiene rubber (SBR). An AES resin obtained by graft-polymerizing acrylonitrile and styrene onto ethylene / propylene rubber (EPR) or ethylene / propylene / diene rubber (EPT) is particularly preferably used. Many of these thermoplastic graft polymers are known and actually manufactured,
It is commercially available, and in the present invention, an appropriate one may be appropriately selected and used from among such known thermoplastic graft polymers, and its molecular weight, production method and the like are not particularly limited.

【００１４】本発明の重合体組成物では、上記した熱可
塑性グラフトポリマー（Ａ）に対して、有機ジイソシア
ネート、高分子ジオールと共に、上記した式（Ｉ）で表
されるジオール［以下「ジオール（Ｉ）」という］およ
び式（II）で表されるジオール「以下「ジオール（I
I）」という］の少なくとも一方を含有する鎖伸長剤を
用いて製造されたポリウレタン（Ｂ）を配合することが
必要である。In the polymer composition of the present invention, the above-mentioned thermoplastic graft polymer (A) is combined with the organic diisocyanate and the high molecular weight diol together with the diol represented by the above formula (I) [hereinafter referred to as "diol (I ) ”] And a diol represented by the formula (II)“ hereinafter referred to as “diol (I
It is necessary to blend the polyurethane (B) produced by using a chain extender containing at least one of "I)".

【００１５】その場合に、ポリウレタン（Ｂ）の製造に
用いる有機ジイソシアネートとしては、熱可塑性ポリウ
レタンの製造に従来から使用されている有機ジイソシア
ネートのいずれもが使用でき、特に制限されず、例えば
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソ
シアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート
類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂
肪族または脂環式ジイソシアネート類などを使用するこ
とができ、これらの有機ジイソシアネートは単独で用い
ても、または２種以上を併用してもよい。In this case, as the organic diisocyanate used for producing the polyurethane (B), any of the organic diisocyanates conventionally used for producing thermoplastic polyurethane can be used without any particular limitation. Aromatic diisocyanates such as'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-diphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, isophorone Aliphatic or alicyclic diisocyanates such as diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate can be used. The diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.

【００１６】また、ポリウレタン（Ｂ）を製造する際に
用いる高分子ジオールとしては熱可塑性ポリウレタンの
製造に際して従来から使用されている高分子ジオールの
いずれもが使用でき、例えばポリエステルジオール、ポ
リエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリ
エステルポリカーボネートジオール、ポリエステルポリ
エーテルジオールなどを挙げることができる。より具体
的には、ポリエステルジオールとしては、例えば脂肪族
ジオールと脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル
形成性誘導体の反応により得られた脂肪族ポリエステル
ジオール、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸または
それらのエステル形成性誘導体の反応により得られた芳
香族ポリエステルジオールなどが、ポリエーテルジオー
ルとしては例えばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールまたは
それらのブロック共重合体などが、ポリカーボネートジ
オールとしては脂肪族ジオールとカーボネート化合物と
の反応により得られたポリカーボネートジオール、ビス
フェノールＡなどの芳香族ジオールとカーボネート化合
物との反応により得られたポリカーボネートジオールな
どを用いることができる。高分子ジオールは１種類のみ
を用いてもまたは２種類以上を併用してもよい。As the polymer diol used for producing the polyurethane (B), any of the polymer diols conventionally used for producing thermoplastic polyurethanes can be used. For example, polyester diol, polyether diol, Examples thereof include polycarbonate diol, polyester polycarbonate diol, polyester polyether diol, and the like. More specifically, the polyester diol includes, for example, an aliphatic polyester diol obtained by reacting an aliphatic diol with an aliphatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, an aliphatic diol with an aromatic dicarboxylic acid or an ester thereof. The aromatic polyester diol obtained by the reaction of the forming derivative, the polyether diol is, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol or a block copolymer thereof, and the polycarbonate diol is an aliphatic diol. A polycarbonate diol obtained by a reaction with a carbonate compound, a polycarbonate diol obtained by a reaction between an aromatic diol such as bisphenol A and a carbonate compound is used. It is possible. The polymeric diols may be used alone or in combination of two or more.

【００１７】ポリウレタン（Ｂ）の製造に用いる高分子
ジオールはその数平均分子量が５００〜１００００であ
るのが好ましく、１５００〜６０００がより好ましい。
高分子ジオールの数平均分子量が５００よりも小さいと
得られるポリウレタンの機械的物性が低下して脆弱にな
り易く、一方１００００よりも大きいと得られるポリウ
レタン並びにポリウレタン組成物の成形性が低下し易
い。The polymer diol used for producing the polyurethane (B) preferably has a number average molecular weight of 500 to 10,000, more preferably 1500 to 6000.
When the number average molecular weight of the high molecular weight diol is less than 500, the mechanical properties of the resulting polyurethane tend to deteriorate and become brittle, while when it is more than 10,000, the moldability of the resulting polyurethane and polyurethane composition tends to decrease.

【００１８】そして本発明の重合体組成物で用いるポリ
ウレタン（Ｂ）は、上記したように、ジオール（Ｉ）お
よびジオール（II）のうちの一方または両方を含有する
鎖伸長剤を使用して得られたポリウレタンであることが
必要であり、その場合のジオール（Ｉ）としては、式
（Ｉ）におけるｍの数に応じて下記の式（Ia）、（Ib）
または（Ic）；The polyurethane (B) used in the polymer composition of the present invention is obtained by using a chain extender containing one or both of diol (I) and diol (II) as described above. It is necessary that the diol (I) in this case is the following formula (Ia), (Ib) depending on the number of m in the formula (I).
Or (Ic);

【００１９】[0019]

【化５】 で表されるジオールのうちの少なくとも１種を用いるこ
とができ、またジオール（II）としては式（II）におけ
るｎの数に応じて下記の式（IIa）、（IIb）または（II
c）；[Chemical 5] At least one of the diols represented by the formula (II) can be used, and the diol (II) can be represented by the following formulas (IIa), (IIb) or (II) depending on the number of n in the formula (II).
c);

【００２０】[0020]

【化６】 で表されるジオールのうちの少なくとも１種を用いるこ
とができる。鎖伸長剤は、上記したジオールのうちの１
種類のみを使用してもまたは２種類以上を含有していて
もよい。特に、少なくとも式（Ib）および／または式
（IIb）のジオールを含有する鎖伸長剤を用いて得られ
たポリウレタンを使用するのが好ましい。[Chemical 6] At least one of the diols represented by The chain extender is one of the above-mentioned diols.
Only one kind may be used or two or more kinds may be contained. In particular, it is preferred to use polyurethanes obtained with chain extenders containing at least diols of the formula (Ib) and / or formula (IIb).

【００２１】その場合に、鎖伸長剤中におけるジオール
（Ｉ）および／またはジオール（II）の含有量［ジオー
ル（Ｉ）とジオール（II）の両方を含有する場合は両方
の合計量］は、鎖伸長剤の全量に基づいて、１０モル％
以上であるのが好ましく、３０モル％以上がより好まし
く、５０モル％以上がさらに好ましい。一般にポリウレ
タン中におけるジオール（Ｉ）および／またはジオール
（II）から誘導された構造単位の割合が高いほど、ポリ
ウレタンの力学的損失係数（ｔａｎδ）が高くなり、制
振性能に優れたものとなる傾向がある。In this case, the content of diol (I) and / or diol (II) in the chain extender [the total amount of both diol (I) and diol (II) when both are contained] is 10 mol% based on the total amount of chain extender
It is preferably at least 30 mol%, more preferably at least 50 mol%, still more preferably at least 50 mol%. Generally, the higher the proportion of the structural unit derived from the diol (I) and / or the diol (II) in the polyurethane, the higher the mechanical loss factor (tan δ) of the polyurethane, and the better the vibration damping performance tends to be. There is.

【００２２】また、本発明の重合体組成物で用いるポリ
ウレタン（Ｂ）の製造に当たっては、鎖伸長剤として、
ジオール（Ｉ）および／またはジオール（II）と共に、
他の鎖伸長剤化合物を併用することができ、その場合の
他の鎖伸長剤化合物の種類は制限されず、ポリウレタン
の製造に際して従来から鎖伸長剤として使用されてい
る、イソシアネート反応性の活性水素原子を２個有する
２官能性の低分子化合物を使用することができる。その
ような他の２官能性の低分子化合物の例としては、エチ
レングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジ
エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオールなどの炭素数２〜１０の直鎖状ま
たは分岐状脂肪族ジオール類；ビス（ヒドロキシメチ
ル）トリシクロ［５．２．１．０²,⁶］デカンなどの脂
環式ジオール類；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼンなどの芳香環含有ジオール類；エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イ
ソホロンジアミン、ピペラジン、フェニレンジアミン、
トリレンジアミンなどのジアミン類；ヒドラジン、アジ
ピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどを
挙げることができ、これらの２官能性化合物は１種類の
みを用いても、または２種類以上を併用してもよい。In producing the polyurethane (B) used in the polymer composition of the present invention, a chain extender is
Together with diol (I) and / or diol (II),
Other chain extender compounds can be used in combination, and the type of other chain extender compounds in that case is not limited, and is an isocyanate-reactive active hydrogen that has been conventionally used as a chain extender in the production of polyurethane. A bifunctional low molecular compound having two atoms can be used. Examples of such other bifunctional low molecular weight compounds include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-
Butanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-
Ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,
Linear or branched aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms, such as 5-pentanediol; bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6]} alicyclic diols such as decane; Aromatic ring-containing diols such as 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene; ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine, phenylenediamine,
Examples thereof include diamines such as tolylenediamine; hydrazine, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, and the like. These bifunctional compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００２３】上記した２官能性化合物のうちでも、ネオ
ペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロ
パンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール
などの分岐を有する脂肪族ジオール、ビス（ヒドロキシ
メチル）トリシクロ［５．２．１．０²,⁶］デカンなど
の脂環式ジオールが好ましく用いられる。また場合によ
っては、ポリウレタンの制振性能を低下させない範囲内
で、イソシアネート反応性の水素原子を３個以上有する
多官能性化合物を高分子ジオールおよび鎖伸長剤の合計
量に基づいて５モル％以下の割合で使用してもよい。Among the above-mentioned bifunctional compounds, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1. , 5-aliphatic diol having a branched such as pentanediol, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6]} alicyclic diols such as decane are preferably used. In some cases, a polyfunctional compound having 3 or more isocyanate-reactive hydrogen atoms may be added in an amount of 5 mol% or less based on the total amount of the polymer diol and the chain extender within a range that does not reduce the vibration damping performance of the polyurethane. You may use it in the ratio of.

【００２４】本発明の組成物で用いるポリウレタン
（Ｂ）の製造に際しては、高分子ジオール、鎖伸長剤お
よびその他の成分が有している活性水素原子の全量に基
づいて、活性水素原子１当量当たり、イソシアネート基
当量が約０．９０〜１．３０、好ましくは０．９５〜
１．１０になるように有機ジイソシアネートを使用する
のが、諸物性に優れた熱可塑性ポリウレタンを得る上で
好ましい。In producing the polyurethane (B) used in the composition of the present invention, based on the total amount of active hydrogen atoms contained in the polymer diol, the chain extender and other components, the active hydrogen atom is equivalent to 1 equivalent. The isocyanate group equivalent is about 0.90 to 1.30, preferably 0.95 to
It is preferable to use an organic diisocyanate so as to be 1.10 in order to obtain a thermoplastic polyurethane excellent in various physical properties.

【００２５】使用する有機ジイソシアネートの種類、高
分子ジオール、鎖伸長剤の内容（種類）や分子量、それ
らの使用割合などに応じて、それらを反応させて得られ
るポリウレタンの分子量や粘度が異なってくるが、０．
５ｇ／ｄｌのジメチルホルムアミド溶液として３０℃で
測定したときの対数粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇであ
るポリウレタンを用いるのが、力学的性能、成形性など
の点から好ましい。Depending on the type of organic diisocyanate to be used, the polymer diol, the content (type) and the molecular weight of the chain extender, and the ratio of their use, the molecular weight and viscosity of the polyurethane obtained by reacting them will differ. But 0.
It is preferable to use a polyurethane having a logarithmic viscosity of 0.5 to 2.0 dl / g as measured at 30 ° C. as a 5 g / dl dimethylformamide solution from the viewpoint of mechanical performance and moldability.

【００２６】また本発明の重合体組成物で用いるポリウ
レタン（Ｂ）の製造に当たっては、ポリウレタンを製造
する際に通常使用されている触媒、反応促進剤などを使
用してもよく、更に場合によっては着色剤、難燃剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、防黴剤、内
部離型剤などの各種添加剤、ガラス繊維、有機繊維など
の各種繊維、タルク、シリカ、その他の無機充填剤、各
種カップリング剤などを重合前、重合中または重合後に
適宜添加してもよい。In producing the polyurethane (B) used in the polymer composition of the present invention, a catalyst, a reaction accelerator, etc. which are usually used in producing a polyurethane may be used, and depending on the case, Various additives such as colorants, flame retardants, UV absorbers, antioxidants, hydrolysis inhibitors, antifungal agents, internal mold release agents, various fibers such as glass fibers and organic fibers, talc, silica, and other inorganics. Fillers, various coupling agents and the like may be added as appropriate before, during or after the polymerization.

【００２７】本発明の重合体組成物で用いるポリウレタ
ン（Ｂ）は、公知のプレポリマー法およびワンショット
法のいずれの方法によっても製造でき、例えば有機ジイ
ソシアネート、高分子ジオール、鎖伸長剤および必要に
応じて他の成分を単軸または多軸スクリュー型押出機に
同時またはほぼ同時に連続的に供給して１９０〜２８０
℃、好ましくは２００〜２６０℃で連続溶融重合させる
ことにより簡単な操作で円滑に製造することができる。The polyurethane (B) used in the polymer composition of the present invention can be produced by any of the known prepolymer method and one-shot method, for example, an organic diisocyanate, a polymer diol, a chain extender, and if necessary. Accordingly, other components are continuously or substantially simultaneously supplied to a single-screw or multi-screw type extruder to continuously supply 190 to 280.
The continuous melt polymerization at a temperature of 200 ° C., preferably 200 to 260 ° C. enables smooth production by a simple operation.

【００２８】そして本発明の重合体組成物は、熱可塑性
グラフトポリマー（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）を、
（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０の重量比で含有
することが必要であり、７５：２５〜５５：４５である
のが好ましい。熱可塑性グラフトポリマー（Ａ）とポリ
ウレタン（Ｂ）の合計重量に基づいて、熱可塑性グラフ
トポリマー（Ａ）の割合が５０重量％よりも少ない［ポ
リウレタン（Ｂ）の割合が５０重量％よりも多い］と耐
熱性および成形性が低下し、一方熱可塑性グラフトポリ
マー（Ａ）の割合が９５重量％よりも多い［ポリウレタ
ン（Ｂ）の割合が５重量％よりも少ない］と制振性能に
優れた重合体組成物や成形品が得られなくなる。The polymer composition of the present invention comprises a thermoplastic graft polymer (A) and a polyurethane (B),
It is necessary to contain (A) :( B) = 95: 5 to 50:50 in weight ratio, and preferably 75:25 to 55:45. The proportion of the thermoplastic graft polymer (A) is less than 50% by weight [the proportion of the polyurethane (B) is more than 50% by weight] based on the total weight of the thermoplastic graft polymer (A) and the polyurethane (B). When the ratio of the thermoplastic graft polymer (A) is more than 95% by weight [the ratio of the polyurethane (B) is less than 5% by weight], the weight is excellent in vibration damping performance. It becomes impossible to obtain a coalesced composition or a molded article.

【００２９】本発明の重合体組成物は本発明の効果を損
なわない範囲で、必要に応じて更に従来公知の各種の添
加剤、例えば難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水
分解防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、着色剤（染顔
料）、離型剤、可塑剤、滑剤、分散剤、無機充填剤、熱
可塑性エラストマー類を含有していてもよい。The polymer composition of the present invention may further contain various conventionally known additives such as flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers and hydrolysis inhibitors, if necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention. , A crystal nucleating agent, an antistatic agent, a colorant (dye / pigment), a release agent, a plasticizer, a lubricant, a dispersant, an inorganic filler, and a thermoplastic elastomer.

【００３０】本発明の重合体組成物の調製法は特に限定
されず、熱可塑性グラフトポリマー組成物や熱可塑性ポ
リウレタン組成物を調製するのに従来使用されている既
知の方法のいずれもが採用できる。例えば、熱可塑性グ
ラフトポリマー（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）を樹脂材料
の混合に通常用いられている縦型または水平型の混合機
を用いて所定の割合で予備混合したのち、一軸または二
軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなど
を用いて回分式または連続式で加熱混練することにより
製造することができる。そして、熱可塑性グラフトポリ
マー（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）の予備混合時および／
または溶融混練時に必要に応じて上記した各種の添加剤
を添加すると、そのような添加剤を含有する本発明の重
合体組成物を得ることができる。The method for preparing the polymer composition of the present invention is not particularly limited, and any known method conventionally used for preparing a thermoplastic graft polymer composition or a thermoplastic polyurethane composition can be adopted. . For example, the thermoplastic graft polymer (A) and the polyurethane (B) are premixed at a predetermined ratio using a vertical or horizontal mixer that is usually used for mixing resin materials, and then uniaxial or biaxial extrusion is performed. It can be produced by heating and kneading in a batch system or a continuous system using a machine, a mixing roll, a Banbury mixer and the like. When the thermoplastic graft polymer (A) and the polyurethane (B) are premixed and / or
Alternatively, various additives described above may be added as necessary during melt-kneading to obtain a polymer composition of the present invention containing such additives.

【００３１】本発明の重合体組成物は、熱可塑性樹脂に
対して一般に採用されている成形方法および成形装置を
用いて成形することができ、例えば射出成形、押出成
形、プレス成形、ブロー成形などによって任意の形状や
寸法を有する成形品にすることができる。それによって
型物、パイプ、シート、フィルム、積層体などの多種多
様の製品を得ることができる。本発明の重合体組成物か
ら得られた製品は、その優れた耐衝撃性、強度、伸度な
どに代表される力学的特性、表面特性、制振性能（振動
吸収能、騒音防止能など）によって、日用品、電気／電
子部品、事務用機器、機械部品、自動車部品、住宅関連
製品、包装材料などの種々の用途に有効に使用すること
ができる。The polymer composition of the present invention can be molded by using a molding method and a molding apparatus generally adopted for thermoplastic resins, for example, injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding and the like. A molded product having an arbitrary shape and size can be obtained by. As a result, a wide variety of products such as molds, pipes, sheets, films, and laminates can be obtained. The product obtained from the polymer composition of the present invention has excellent impact resistance, strength, mechanical properties typified by elongation, surface properties, vibration damping performance (vibration absorption ability, noise prevention ability, etc.). According to this, it can be effectively used for various applications such as daily necessities, electric / electronic parts, office equipment, machine parts, automobile parts, housing-related products, packaging materials and the like.

【００３２】[0032]

【実施例】以下に実施例などにより本発明を具体的に説
明するが、本発明はそれにより限定されない。以下の例
中、ポリウレタンの窒素原子含有率は次のようにして求
めた。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples below, the nitrogen atom content of polyurethane was determined as follows.

【００３３】［ポリウレタンの窒素原子含有率］溶融重
合後、８０℃で２０時間除湿乾燥したペレットを用い
て、元素分析装置（パーキンエルマー社製「２４００−
２型」）により元素分析を行い、窒素原子含有率を求め
た。[Nitrogen Atom Content of Polyurethane] After melt polymerization, pellets dried by dehumidification at 80 ° C. for 20 hours were used to analyze elemental analysis (Perkin Elmer “2400-
2 type ”) and elemental analysis was performed to determine the nitrogen atom content rate.

【００３４】また、重合体やそれからなる成形品の制振
性能は、その粘弾性を測定することによって得られる損
失弾性率(Ｅ'')と貯蔵弾性率(Ｅ’)との比で表される力
学的損失係数（ｔａｎδ）（すなわちｔａｎδ＝Ｅ''／
Ｅ'）の値の大小によって評価されることが広く行われ
ており、ｔａｎδの値が大きい程その制振性能が高いと
されているが、本発明では以下の実施例および比較例で
得られた重合体組成物（重合体）の成形品（試験片）の
力学的損失係数（ｔａｎδ）［ｔａｎδのピーク値とそ
の時の温度（ピーク温度）］を次のようにして求めて、
制振性能の評価を行った。The vibration damping performance of a polymer or a molded product made of the polymer is represented by the ratio of the loss elastic modulus (E ″) and the storage elastic modulus (E ′) obtained by measuring its viscoelasticity. Mechanical loss coefficient (tan δ) (that is, tan δ = E ″ /
It is widely evaluated that the value of E ′) is large and small, and it is said that the larger the value of tan δ is, the higher the vibration damping performance is. However, in the present invention, it is obtained in the following Examples and Comparative Examples. The mechanical loss coefficient (tan δ) [peak value of tan δ and the temperature at that time (peak temperature)] of the molded article (test piece) of the polymer composition (polymer) obtained was determined as follows,
The damping performance was evaluated.

【００３５】［力学的損失係数（ｔａｎδ）のピーク値
およびピーク温度］各例で得られた重合体組成物（重合
体）を用いて２００℃で射出成形して厚さ２ｍｍのシー
トを製造し、このシートから試験片（縦×横＝３０ｍｍ
×５ｍｍ）を採取し、動的粘弾性測定装置［（株）レオ
ロジ社製「ＤＶＥレオスペクトラー」］を使用して、周
波数１１Ｈｚで、温度を順次変えて各温度における試験
片の貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ''）を測定
し、それらの値から下記の数式に基づいて力学的損失係
数（ｔａｎδ）を算出して、温度に対するｔａｎδ値の
分布状態を示すグラフを作成した。その結果得られたグ
ラフから、ｔａｎδが最大を示す値（ピーク値）および
その時の温度（ピーク温度）を求めて制振性能の評価を
行った。このｔａｎδは振動減衰性の尺度として用いら
れ、この値が大きいほど制振性能（振動吸収能）が大き
い。また、常温付近におけるｔａｎδの値が高いほど、
最も使用される頻度の多い常温付近での制振性能が優れ
ていることを示す。[Peak Value and Peak Temperature of Mechanical Loss Coefficient (tan δ)] The polymer composition (polymer) obtained in each example was injection-molded at 200 ° C. to produce a sheet having a thickness of 2 mm. , Test piece from this sheet (length x width = 30 mm
X 5 mm) was sampled and a storage elastic modulus of the test piece at each temperature was sequentially changed at a frequency of 11 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring device [“DVE Rheospectler” manufactured by Rheology Co., Ltd.]. (E ′) and loss elastic modulus (E ″) are measured, and a mechanical loss coefficient (tan δ) is calculated from these values based on the following mathematical formula, and a graph showing a distribution state of tan δ values with respect to temperature is shown. Created. From the graph obtained as a result, the value showing the maximum tan δ (peak value) and the temperature at that time (peak temperature) were obtained to evaluate the vibration damping performance. This tan δ is used as a measure of the vibration damping property, and the larger this value, the larger the vibration damping performance (vibration absorbing ability). Also, the higher the value of tan δ near room temperature,
It shows that the vibration damping performance is excellent near room temperature, which is most frequently used.

【００３６】[0036]

【数１】力学的損失係数(ｔａｎδ)＝[(損失弾性率
(Ｅ'')／貯蔵弾性率(Ｅ')］Equation 1 Mechanical loss coefficient (tan δ) = [(Loss elastic modulus
(E ″) / storage modulus (E ′)]

【００３７】また、以下の実施例または比較例の重合体
組成物（重合体）から得られた成形品（試験片）の破断
強度および破断伸度は次のようにして測定した。The breaking strength and breaking elongation of molded articles (test pieces) obtained from the polymer compositions (polymers) of the following Examples or Comparative Examples were measured as follows.

【００３８】［破断強度および破断伸度］各例で得られ
た重合体組成物（重合体）を用いて２００℃で射出成形
を行って厚さ２ｍｍのシートを製造し、このシートから
試験片（ダンベル３号）を採取し、ＪＩＳ−Ｋ７３１１
に従って、その破断強度および破断伸度を測定した。[Breaking Strength and Elongation at Break] Using the polymer composition (polymer) obtained in each example, injection molding was performed at 200 ° C. to produce a sheet having a thickness of 2 mm, and a test piece was prepared from this sheet. (Dumbbell No. 3) is collected, JIS-K7311
Then, the breaking strength and the breaking elongation thereof were measured.

【００３９】また、下記の実施例および比較例、並びに
下記の表２および表３で用いた各成分の略号とその内容
をまとめると、次の表１のとおりである。The following Table 1 summarizes the abbreviations and contents of the components used in the following Examples and Comparative Examples and in Tables 2 and 3 below.

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】《参考例 １》［ポリエステルジオール
（ＰＥＡ）の製造］ エチレングリコール７４．４ｋｇおよびアジピン酸１４
６ｋｇを反応器に仕込み、常圧下に窒素ガスを系内に通
じつつ、約２２０℃の温度で生成する水を系外に留去し
ながらエステル化反応を行った。ポリエステルの酸価が
３０以下になった時点でテトライソプロピルチタネート
３．５ｇを加えて２００〜１００ｍｍＨｇに減圧しなが
ら反応を続けた。酸価が１．０になった時点で真空ポン
プにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。その
結果、数平均分子量が３５００のポリエステルジオール
（ＰＥＳ）１７５ｋｇを得た。その後、ポリエステルジ
オール（ＰＥＳ）を１００℃に加熱し、これに水５．３
ｋｇを加えて撹拌しながら２時間加熱してチタン触媒を
失活させた後、減圧下に水を留去して、目的とするポリ
エステルジオール（ＰＥＡ）を得た。Reference Example 1 [Production of Polyester Diol (PEA)] 74.4 kg of ethylene glycol and 14 adipic acid
6 kg was charged into the reactor, and the esterification reaction was carried out while passing nitrogen gas through the system under normal pressure and distilling the water generated at a temperature of about 220 ° C. out of the system. When the acid value of the polyester became 30 or less, 3.5 g of tetraisopropyl titanate was added and the reaction was continued while reducing the pressure to 200 to 100 mmHg. When the acid value reached 1.0, the degree of vacuum was gradually raised by a vacuum pump to complete the reaction. As a result, 175 kg of polyester diol (PES) having a number average molecular weight of 3,500 was obtained. Then, polyester diol (PES) was heated to 100 ° C., and water 5.3
After adding kg and heating for 2 hours with stirring to deactivate the titanium catalyst, water was distilled off under reduced pressure to obtain the target polyester diol (PEA).

【００４２】《参考例 ２》［ポリエステルジオール
（ＰＭＰＡ）の製造］ ３−メチル−１，５−ペンタンジオール１４１．６ｋｇ
とアジピン酸１４６ｋｇを反応器に仕込み、参考例１と
同様にしてエステル化反応を行って数平均分子量３５０
０のポリエステルジオール（ＰＭＰＡ）を得た。これを
参考例１と同様の条件で処理してチタン触媒を失活させ
て、目的とするポリエステルジオール（ＰＭＰＡ）を得
た。Reference Example 2 [Production of polyester diol (PMPA)] 141.6 kg of 3-methyl-1,5-pentanediol
And 146 kg of adipic acid were charged into a reactor, and an esterification reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 1 to give a number average molecular weight of 350.
0 polyester diol (PMPA) was obtained. This was treated under the same conditions as in Reference Example 1 to deactivate the titanium catalyst to obtain the target polyester diol (PMPA).

【００４３】《参考例 ３》［ポリウレタン（Ｂ₁）の
製造］ 参考例１で得られたポリエステルジオール（ＰＥＡ；数
平均分子量３５００）、式（Ib）で表される鎖伸長剤
［ジオール(Ib)］（デカヒドロ−１，４：５，８−ジメ
タノナフタレン−２，３−ジメタノール）および４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
を、生成するポリウレタンの窒素原子含有率が２．７重
量％になるように１：４．８０：５．８０のモル比（活
性水素原子１当量当たりのイソシアネート基当量＝１．
００）で、且つこれらの総量が３００ｇ／分になる量で
定量ポンプにより二軸スクリュー型押出機（φ＝３０ｍ
ｍ；Ｌ／Ｄ＝３６；同軸方向回転）に連続的に仕込み、
２００℃から２６０℃の範囲の温度で連続溶融重合反応
を行ってポリウレタンを製造し、生成したポリウレタン
をストランド状で水中に連続的に溶融押し出しし、次い
でペレタイザーで切断してポリウレタンのペレットを製
造した。このポリウレタンペレットを８０℃で２０時間
加熱して除湿乾燥した。Reference Example 3 Production of Polyurethane (B ₁ ) Polyester diol (PEA; number average molecular weight 3500) obtained in Reference Example 1, chain extender represented by formula (Ib) [diol (Ib )] (Decahydro-1,4: 5,8-dimethanonaphthalene-2,3-dimethanol) and 4,
4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI)
In a molar ratio of 1: 4.80: 5.80 so that the nitrogen atom content of the resulting polyurethane is 2.7% by weight (equivalent isocyanate group per 1 equivalent of active hydrogen atom = 1.
00), and the total amount of these is 300 g / min, and the twin screw type extruder (φ = 30 m
m; L / D = 36; rotation in the coaxial direction) continuously,
A polyurethane was produced by carrying out a continuous melt polymerization reaction at a temperature in the range of 200 ° C. to 260 ° C., the produced polyurethane was continuously melt extruded in water in a strand form, and then cut by a pelletizer to produce polyurethane pellets. . The polyurethane pellets were heated at 80 ° C. for 20 hours to be dehumidified and dried.

【００４４】《参考例 ４》［ポリウレタン（Ｂ₂）の
製造］ 参考例２で得られたポリエステルジオール（ＰＭＰＡ；
数平均分子量３５００）、鎖伸長剤［ジオール(Ib)］お
よびＭＤＩを、生成するポリウレタンの窒素原子含有率
が２．７重量％になるように１：５．８：４．８のモル
比（活性水素原子１当量当たりのイソシアネート基当量
＝１．００）で、参考例３と同様にして二軸スクリュー
押出機に連続的に仕込んで連続溶融重合した後、ペレッ
ト化および除湿乾燥してポリウレタンペレットを得た。Reference Example 4 Production of Polyurethane (B ₂ ) Polyester diol (PMPA; obtained in Reference Example 2)
The number average molecular weight is 3500), the chain extender [diol (Ib)] and MDI are used in a molar ratio of 1: 5.8: 4.8 so that the resulting polyurethane has a nitrogen atom content of 2.7% by weight. Polyisocyanate pellets were prepared by continuously charging a twin-screw extruder in the same manner as in Reference Example 3 with isocyanate group equivalent per active hydrogen atom equivalent = 1.00) and continuously melt-polymerizing, and then pelletizing and dehumidifying and drying. Got

【００４５】《参考例 ５〜１０》［ポリウレタン（Ｂ
₃）〜ポリウレタン（Ｂ₈）の製造］ 参考例１で得られたポリエステルジオール（ＰＥＡ；数
平均分子量３５００）または参考例２で得られたポリエ
ステルジオール（ＰＭＰＡ；数平均分子量３５００）と
共に、下記の表２に示した鎖伸長剤およびＭＤＩを、生
成するポリウレタンの窒素原子含有率が２．７重量％に
なるように活性水素原子１当量当たりのイソシアネート
基当量が１．００の条件で、参考例３と同様にして二軸
スクリュー押出機に連続的に仕込んで連続溶融重合した
後、ペレット化および除湿乾燥してそれぞれのポリウレ
タンペレットを得た。<< Reference Examples 5-10 >> [Polyurethane (B
₃ ) -Production of Polyurethane (B ₈ )] Along with the polyester diol (PEA; number average molecular weight 3500) obtained in Reference Example 1 or the polyester diol (PMPA; number average molecular weight 3500) obtained in Reference Example 2, The chain extender and MDI shown in Table 2 were prepared according to the reference example under the condition that the isocyanate group equivalent per active hydrogen atom equivalent was 1.00 so that the nitrogen atom content of the polyurethane produced would be 2.7% by weight. In the same manner as in No. 3, a twin-screw extruder was continuously charged to carry out continuous melt polymerization, then pelletized and dehumidified and dried to obtain respective polyurethane pellets.

【００４６】上記の参考例３〜参考例１０で得られたポ
リウレタン（Ｂ₁）〜ポリウレタン（Ｂ₈）の内容をまと
めると下記の表２に示すとおりである。The contents of the polyurethane (B ₁ ) to polyurethane (B ₈ ) obtained in Reference Examples 3 to 10 are summarized in Table 2 below.

【００４７】[0047]

【表２】 [Table 2]

【００４８】《実施例 １》ＡＢＳ樹脂（日本合成ゴム
株式会社製「ＡＢＳ１２」）７０重量部（以下単に
「部」という）に対して参考例３で得られたポリウレタ
ン（Ｂ₁）のペレット３０部を一軸押出機（φ＝２５ｍ
ｍ）に供給し、シリンダー温度２１０℃、ダイス温度１
８０℃にて溶融混練・押出しし、切断して重合体組成物
のペレットを製造した後、８０℃で２０時間加熱して除
湿乾燥した。得られたペレットを用いて２００℃で射出
成形して厚さ２ｍｍのシートを製造し、このシートを２
５℃で７日間放置した後、このシートから試験片を採取
してその力学的損失係数（ｔａｎδ）のピーク値および
ピーク温度を上記した方法で求め、更にその破断強度お
よび破断伸度を上記した方法で測定した。その結果を下
記の表３に示す。Example 1 70 parts by weight of ABS resin (“ABS12” manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) (hereinafter simply referred to as “part”) 30 pellets of polyurethane (B ₁ ) obtained in Reference Example 3 Part is uniaxial extruder (φ = 25m
m), the cylinder temperature is 210 ° C, the die temperature is 1
After melt-kneading / extruding at 80 ° C. and cutting to produce pellets of the polymer composition, the polymer composition was heated at 80 ° C. for 20 hours to be dehumidified and dried. The pellets thus obtained are injection-molded at 200 ° C. to produce a sheet having a thickness of 2 mm.
After standing at 5 ° C. for 7 days, a test piece was sampled from this sheet to determine the peak value and peak temperature of its mechanical loss coefficient (tan δ) by the methods described above, and its breaking strength and breaking elongation were also described above. It was measured by the method. The results are shown in Table 3 below.

【００４９】《実施例２〜５》実施例１で用いたのと同
じＡＢＳ樹脂７０部に対して、参考例４〜７で得られた
ポリウレタン（Ｂ₂）〜ポリウレタン（Ｂ₅）のペレット
３０部を用いて、実施例１と同様にして重合体組成物の
ペレットを製造し、このペレットを用いて実施例１と同
様にしてシートを作製し、このシートから試験片を採取
してその力学的損失係数（ｔａｎδ）のピーク値および
ピーク温度を上記した方法で求めると共に、その破断強
度および破断伸度を上記した方法で測定した。その結果
を下記の表３に示す。<Examples 2 to 5> Pellets 30 of polyurethane (B ₂ ) to polyurethane (B ₅ ) obtained in Reference Examples 4 to 7 against 70 parts of the same ABS resin used in Example 1 Parts are used to produce pellets of the polymer composition in the same manner as in Example 1, a sheet is produced in the same manner as in Example 1 using the pellets, and a test piece is sampled from this sheet to measure its dynamics. The peak value and the peak temperature of the dynamic loss coefficient (tan δ) were determined by the method described above, and the breaking strength and the elongation at break thereof were measured by the method described above. The results are shown in Table 3 below.

【００５０】《実施例 ６》ＡＢＳ樹脂６０部に対して
参考例３で得られたポリウレタン（Ｂ₁）のペレット４
０部を用いて、実施例１と同様にして重合体組成物のペ
レットを製造し、このペレットを用いて実施例１と同様
にしてシートを作製し、このシートから試験片を採取し
てその力学的損失係数（ｔａｎδ）のピーク値およびピ
ーク温度を上記した方法で求めると共に、その破断強度
および破断伸度を上記した方法で測定した。その結果を
下記の表３に示す。Example 6 Pellets 4 of polyurethane (B ₁ ) obtained in Reference Example 3 against 60 parts of ABS resin
A pellet of the polymer composition was produced in the same manner as in Example 1 by using 0 part, and a sheet was produced in the same manner as in Example 1 using the pellet, and a test piece was collected from the sheet. The peak value and peak temperature of the mechanical loss coefficient (tan δ) were obtained by the above-mentioned method, and the breaking strength and the breaking elongation thereof were measured by the above-mentioned method. The results are shown in Table 3 below.

【００５１】《実施例 ７》ＡＥＳ樹脂（日本合成ゴム
株式会社製「ＡＥＳ１１０」）７０部に対して参考例３
で得られたポリウレタン（Ｂ₁）のペレット３０部を用
いて、実施例１と同様にして重合体組成物のペレットを
製造し、このペレットを用いて実施例１と同様にしてシ
ートを作製し、このシートから試験片を採取してその力
学的損失係数（ｔａｎδ）のピーク値およびピーク温度
を上記した方法で求めると共に、その破断強度および破
断伸度を上記した方法で測定した。その結果を下記の表
３に示す。Example 7 Reference Example 3 with respect to 70 parts of AES resin (“AES110” manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.)
Using 30 parts of the polyurethane (B ₁ ) pellets obtained in 1., a polymer composition pellet was produced in the same manner as in Example 1, and a sheet was produced in the same manner as in Example 1 using this pellet. A test piece was sampled from this sheet to determine the peak value and peak temperature of its mechanical loss coefficient (tan δ) by the method described above, and its breaking strength and breaking elongation were measured by the method described above. The results are shown in Table 3 below.

【００５２】《比較例１および２》ポリウレタンを配合
せずに、実施例１で用いたのと同じＡＢＳ樹脂または実
施例７で用いたのと同じＡＥＳ樹脂のみを用いて、実施
例１と同様にしてシートを作製し、このシートから試験
片を採取してその力学的損失係数（ｔａｎδ）のピーク
値およびピーク温度を上記した方法で求めると共に、そ
の破断強度および破断伸度を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表３に示す。Comparative Examples 1 and 2 Similar to Example 1 except that the same ABS resin used in Example 1 or the same AES resin used in Example 7 was used without blending polyurethane. And a test piece was sampled from the sheet to determine the peak value and peak temperature of its mechanical loss coefficient (tan δ) by the above-mentioned method, and its breaking strength and breaking elongation were also measured by the above-mentioned method. It was measured.
The results are shown in Table 3 below.

【００５３】《比較例 ３》実施例１で用いたのと同じ
ＡＢＳ樹脂９６部に対して参考例３で得られたポリウレ
タン（Ｂ₁）のペレット４部を用いて、実施例１と同様
にして重合体組成物のペレットを製造し、このペレット
を用いて実施例１と同様にしてシートを作製し、このシ
ートから試験片を採取してその力学的損失係数（ｔａｎ
δ）のピーク値およびピーク温度を上記した方法で求め
ると共に、その破断強度および破断伸度を上記した方法
で測定した。その結果を下記の表３に示す。Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out by using 4 parts of the polyurethane (B ₁ ) pellets obtained in Reference Example 3 against 96 parts of the same ABS resin as used in Example 1. Pellets of the polymer composition were produced by using the pellets, and a sheet was produced using the pellets in the same manner as in Example 1. A test piece was sampled from the sheet to determine its mechanical loss factor (tan).
The peak value and the peak temperature of δ) were determined by the method described above, and the breaking strength and breaking elongation thereof were measured by the method described above. The results are shown in Table 3 below.

【００５４】《比較例 ４》実施例１で用いたのと同じ
ＡＢＳ樹脂４０部に対して参考例３で得られたポリウレ
タン（Ｂ₁）のペレット６０部を用いて、実施例１と同
様にして重合体組成物のペレットを製造し、このペレッ
トを用いて実施例１と同様にしてシートを作製し、この
シートから試験片を採取してその力学的損失係数（ｔａ
ｎδ）のピーク値およびピーク温度を上記した方法で求
めると共に、その破断強度および破断伸度を上記した方
法で測定した。その結果を下記の表３に示す。Comparative Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 60 parts of the polyurethane (B ₁ ) pellet obtained in Reference Example 3 was used for 40 parts of the same ABS resin as used in Example 1. Pellets of the polymer composition were produced by using the pellets, and a sheet was produced using the pellets in the same manner as in Example 1. A test piece was sampled from the sheet and its mechanical loss coefficient (ta
The peak value and the peak temperature of nδ) were obtained by the above-mentioned method, and the breaking strength and the breaking elongation thereof were measured by the above-mentioned method. The results are shown in Table 3 below.

【００５５】《比較例５〜７》実施例１で用いたのと同
じＡＢＳ樹脂７０部に対して参考例８〜１０で得られた
ポリウレタン（Ｂ₆）〜ポリウレタン（Ｂ₈）のペレット
３０部を用いて、実施例１と同様にして重合体組成物の
ペレットを製造し、このペレットを用いて実施例１と同
様にしてシートを作製し、このシートから試験片を採取
してその力学的損失係数（ｔａｎδ）のピーク値および
ピーク温度を上記した方法で求めると共に、その破断強
度および破断伸度を上記した方法で測定した。その結果
を下記の表３に示す。Comparative Examples 5 to 7 30 parts of the polyurethane (B ₆ ) to polyurethane (B ₈ ) pellets obtained in Reference Examples 8 to 10 against 70 parts of the same ABS resin used in Example 1 Was used to produce pellets of the polymer composition in the same manner as in Example 1, and a sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using the pellets. The peak value and the peak temperature of the loss coefficient (tan δ) were obtained by the above-mentioned method, and the breaking strength and the breaking elongation thereof were measured by the above-mentioned method. The results are shown in Table 3 below.

【００５６】[0056]

【表３】 [Table 3]

【００５７】上記の表３の結果から、ＡＢＳ樹脂または
ＡＥＳ樹脂に対して、ジオール（Ib）またはジオール
（IIb）を含有する鎖伸長剤を用いて得られたポリウレ
タン（Ｂ₁）〜ポリウレタン（Ｂ₅）のいずれかを、本発
明における配合割合で混合した実施例１〜実施例７の重
合体組成物を用いた場合には、一般に最も使用頻度の高
い常温付近に力学的損失係数（ｔａｎδ）のピークがあ
り且つその時のピーク値が高くて良好な制振性能（振動
吸収能や騒音防止能など）を有する成形品が得られるこ
と、しかもそこで得られた成形品は破断強度および破断
伸度で示される強伸度にも優れていることがわかる。From the results in Table 3 above, polyurethane (B ₁ ) to polyurethane (B ₁ ) obtained by using a chain extender containing diol (Ib) or diol (IIb) for ABS resin or AES resin _In the case of using the polymer compositions of Examples 1 to 7 in which any one of ₅ ) is mixed at the blending ratio in the present invention, the mechanical loss coefficient (tan δ) is generally around room temperature, which is the most frequently used. Has a high peak value and a high peak value at that time, and it is possible to obtain a molded product with good vibration damping performance (vibration absorption capacity, noise prevention capacity, etc.), and the molded product obtained there has a breaking strength and a breaking elongation. It can be seen that the strength and elongation indicated by are also excellent.

【００５８】また、表３の結果からは、ポリウレタン
（Ｂ）を含有せずにＡＢＳ樹脂またはＡＥＳ樹脂のみか
ら成形品を製造した比較例１および比較例２の場合は、
−４０〜９０℃の範囲に力学的損失係数（ｔａｎδ）の
ピークがなく、制振性能を殆ど示さない成形品しか得ら
れないことがわかる。Further, from the results of Table 3, in the case of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which molded articles were produced only from ABS resin or AES resin without containing polyurethane (B),
It can be seen that there is no peak of the mechanical loss coefficient (tan δ) in the range of −40 to 90 ° C., and only a molded product showing almost no vibration damping performance can be obtained.

【００５９】更に、比較例３および比較例４の結果から
は、ＡＢＳ樹脂に対して、ジオール（Ib）を含有する鎖
伸長剤を用いて得られたポリウレタン（Ｂ₁）を配合し
た場合であっても、その配合割合が本発明の範囲から外
れると、常温における力学的損失係数（ｔａｎδ）のピ
ーク値が極めて小さくて制振性能に劣っている成形品
（比較例３）か、または破断強度が小さく機械的物性に
劣っている成形品（比較例４）しか得られないことがわ
かる。Further, the results of Comparative Examples 3 and 4 show that the polyurethane (B ₁ ) obtained by using the chain extender containing the diol (Ib) was mixed with the ABS resin. However, if the blending ratio is out of the range of the present invention, the peak value of the mechanical loss coefficient (tan δ) at room temperature is extremely small and the molded article has poor vibration damping performance (Comparative Example 3), or the breaking strength is low. It can be seen that only a molded product (Comparative Example 4) having a small value and a poor mechanical property was obtained.

【００６０】そして、比較例５〜比較例７の結果から
は、ＡＢＳ樹脂にポリウレタンを配合した場合であって
も、ジオール（Ｉ）またはジオール（II）以外の鎖伸長
剤を用いて得られたポリウレタンを用いた場合には、常
温付近に力学的損失係数（ｔａｎδ）のピークがなく、
且つ常温から外れた温度にあるピークの値自体が極めて
小さい、制振性能の殆どない成形品しか得られないこと
がわかる。比較例７においては、さらに、得られる成形
品が破断強度の小さい、機械的物性に劣ったものでしか
ないこともわかる。From the results of Comparative Example 5 to Comparative Example 7, even when the ABS resin was blended with polyurethane, it was obtained using a chain extender other than the diol (I) or the diol (II). When polyurethane is used, there is no peak of mechanical loss coefficient (tan δ) around room temperature,
Moreover, it can be seen that only a molded product having a very small peak value at a temperature deviating from room temperature and having almost no vibration damping performance can be obtained. In Comparative Example 7, it is further understood that the obtained molded product has only a small breaking strength and poor mechanical properties.

【００６１】[0061]

【発明の効果】本発明の重合体組成物およびそれからな
る成形品は、熱可塑性グラフトポリマー（Ａ）自体が本
来有している良好な成形加工性、二次加工性、耐衝撃
性、破断強度で代表される優れた力学的物性などの特性
をほとんどそのまま有しており、しかも常温付近におけ
る力学的損失係数（ｔａｎδ）が極めて高くて使用頻度
の最も多い常温付近で極めて優れた制振性能（振動吸収
能；騒音防止能）を有するので、それらの諸特性を活か
して広範な用途に有効に使用することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The polymer composition of the present invention and the molded article comprising the same have good molding processability, secondary processability, impact resistance and rupture strength which the thermoplastic graft polymer (A) itself originally has. It has almost the same characteristics such as excellent mechanical properties, and has a very high mechanical loss coefficient (tan δ) near room temperature, which is extremely excellent near the room temperature where it is used most often. Since it has a vibration absorbing ability; a noise preventing ability), it can be effectively used in a wide range of applications by taking advantage of its various characteristics.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）ゴムに芳香族ビニル化合物とシア
ン化ビニル化合物をグラフト重合して得られる熱可塑性
グラフトポリマー；並びに（Ｂ）有機ジイソシアネー
ト、高分子ジオールおよび下記の式（Ｉ）； 【化１】 （式中、ｍは０、１または２を示す）で表されるジオー
ルおよび下記の式（II）； 【化２】 （式中、ｎは０、１または２を示す）で表されるジオー
ルの少なくとも一方を含有する鎖伸長剤を反応させて得
られたポリウレタンを、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５
０：５０の重量比で含有することを特徴とする重合体組
成物。1. A thermoplastic graft polymer obtained by graft-polymerizing (A) a rubber with an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound; and (B) an organic diisocyanate, a polymeric diol and the following formula (I); Chemical 1] (In the formula, m represents 0, 1 or 2) and the following formula (II); (In the formula, n represents 0, 1 or 2) A polyurethane obtained by reacting a chain extender containing at least one of diols is represented by (A) :( B) = 95: 5. 5
A polymer composition characterized by being contained in a weight ratio of 0:50. 【請求項２】 請求項１記載の重合体組成物からなる成
形品。2. A molded article comprising the polymer composition according to claim 1.