JP3555119B2 - New sulfonium salt compound and polymerization initiator - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規スルホニウム塩化合物および該化合物を含有する硬化性組成物に関し、更に詳しくは、加熱または光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射により、極めて薄い膜から厚手の膜まで短時間で硬化するカチオン硬化性組成物に関する。該組成物の硬化物は優れた物性を有するため、塗料、接着剤、フォトレジスト、等として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
本発明に類似のスルホニウム塩化合物として、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５８６８０号、特開平２−１７８３０３号が知られており、光、電子線、Ｘ線等の放射線によりエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物を硬化させる触媒として使用できるが記載されている。
しかし、特開昭５０−１５１９９７号等に記載されている化合物は、光硬化には有効であるが、熱触媒として殆ど作用しないため、厚膜の硬化には適用が困難であり、さらに合成方法が複雑で高価であるとともに、モノマーに対する溶解性が低い等の問題点がある。一方、特開平２−１７８３０３号等に記載されている化合物は、熱触媒として作用するため厚膜硬化が可能であるが、光触媒としての性能が著しく低く、モノマーに対する溶解性も低い。更に、遠藤等によって報告されている脂肪族のスルホニウム塩化合物〔ＩＵＰＡＣ ＭＡＣＲＯ ８８ Ｐｒｅｐｒ，９０（１９８８）〕も、熱触媒として作用するため、厚膜硬化が可能であるが、光触媒としての性能が著しく低い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの事情からみてなされたもので、加熱または光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射に高感度で感応するスルホニウム塩化合物を提供すると共に、極めて薄い膜から厚手の膜まで短時間で硬化することが可能で、かつ優れた硬化物物性を有するカチオン硬化性組成物を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成するため鋭意検討したところ、特定のスルホニウム塩化合物、増感剤およびカチオン重合性化合物を使用することで、加熱または光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射により、極めて薄い膜から厚手の膜まで短時間で硬化し、その硬化物は、優れた物性を示す硬化性組成物を見し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、一般式〔Ｉ〕
【０００５】
【化３】

〔式中、Ｒ_１ はＣ_１−１８アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ_１−１８アルコキシ基、Ｃ_１−１８アルキルカルボニル基またはハロゲン原子を、ｎは０，１，２または３を示す。但し、ｎが２以上の時はＲは異なってもよい。Ｒ_２ はＣ_１−６ アルキル基を、Ｒ_３ およびＲ_４ は水素原子またはＣ_１−６ アルキル基を、Ｒ_５ およびＲ_６ は水素原子またはＣ_１−６ アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ_１−６ アルコキシ基、Ｃ_１−１８アルキルカルボニル基または、芳香族カルボニル基を、Ｒ_７ はＣ_４−２０アルキル基または式
【０００６】
【化４】

（式中、Ｒ_８ はＣ_１−１８アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ_１−１８アルコキシ基、Ｃ_１−１８アルキルカルボニル基、芳香族カルボニル基またはハロゲン原子を、ｍは０，１，２または３を示す。但し、ｍが２以上の時はＲ_８ は異なってもよい。）を、Ｘは非求核性のアニオン残基を示す〕で表されるスルホニウム塩化合物および該化合物、増感剤およびカチオン重合性化合物を含有する硬化性組成物である。
【０００７】
前記式〔Ｉ〕において、Ｒ_１ 及びＲ_８ で表されるフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基等のアルキルカルボニル基等が例示できる。Ｒ_２ のＣ_１−６ アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基等が例示される。Ｒ_３ ，Ｒ_４ ，Ｒ_５ およびＲ_６ のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基のアルキルとしても前記と同様のものが例示でき、Ｒ_６ の芳香族カルボニル基としては、ベンゾイルオキシ基等が例示できる。Ｒ_７ のアルキル基としては、Ｃ_４ アルキル、Ｃ_６ アルキル、Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１６アルキル等が例示できる。Ｘの非求核性のアニオン残基としては、ＳｂＦ_６ ，ＡｓＦ_６ ，ＰＦ_６ またはＢＦ_４ 等が例示できる。
本発明のスルホニウム塩化合物の代表例を以下に示す。但し、式中のＸは、ＳｂＦ_６ ，ＡｓＦ_６ ，ＰＦ_６ またはＢＦ_４ 等の非求核性のアニオン残基を示す。
【０００８】
【化５】

【０００９】
【化６】

【００１０】
【化７】

本発明のスルホニウム塩化合物は、下記反応式に従って製造することができる。
【００１１】
【化８】

【００１２】
式中、Ｙはハロゲン原子を、Ｍはアルカリ金属を表す。
化合物〔ＩＩ〕と〔ＩＩＩ 〕、〔ＩＶ〕または〔Ｖ〕との反応は、必要により有機溶媒中、室温から１５０℃、好しくは３０℃〜８０℃の温度で１時間から数十時間行われる。反応終了後、反応液に水および化合物〔ＶＩＩ 〕を加え、攪拌する。析出した化合物を濾取または有機溶媒で抽出し、目的物を得る。
【００１３】
本発明のスルホニウム塩化合物は、熱のみならず、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射によりカチオン重合性化合物を硬化することができるが、増感剤と併用することにより、増感剤を併用しない場合よりも、さらに短時間で硬化することができるようになる。
【００１４】
本発明に使用される増感剤は、上記スルホニウム塩化合物の光反応を促進する化合物を言う。例えば、水素ラジカルを容易に放出する化合物、ラジカル重合禁止剤、スルホニウム塩化合物の光反応過程でスルホニウム塩化合物と反応して結果的にプロトンを放出する化合物、電子供与体等が挙げられる。具体的には、チオール化合物、炭化水素化合物等の水素ラジカルを容易に放出する化合物、４−メトキシフェノール、４−ベンジルオキシフェノール、４−メトキシ−２−（ｔ−ブチル）フェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン等のラジカル重合禁止剤、４−メトキシ−１−ナフトール、２−ヒドロキシジベンゾフラン、９，１０−ジメトキシアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、および下記一般式〔ＶＩＩＩ〕で示される化合物等が使用されるが、好ましくは、４−メトキシフェノール等のフェノール誘導体が使用される。
【００１５】
【化９】

〔式中、Ｒ_９ およびＲ_１０は、同一または相異なる直鎖または分枝のＣ_１ 〜Ｃ_２０のアルキル基を表し、Ｒ_９ とＲ_１０は一体となって結合してもよく、Ｒ_１１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ_１２は、水素原子、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンジル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいフェノキシ基または置換基を有してもよいベンジルオキシ基を表す〕
【００１６】
上記一般式〔ＶＩＩＩ〕で表される化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸（２−ｎ−ブトキシエチル）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド等を挙げることができる。
本発明に使用されるカチオン重合性化合物として、次のような化合物が上げられる。
【００１７】
（ａ）ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ．−ブトキシスチレン等のスチレン化合物、メチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−フェノキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルビニルエーテル、２−メタクリロイルオキシエチルビニルエーテル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル化合物、フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含有化合物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、サゾルシノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物
【００１８】
（ｂ）エポキシ化合物として、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド等の単官能のモノマー、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシシクロヘキシル）カルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物
【００１９】
（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物として、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の化合物
【００２０】
（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物として、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等の化合物が挙げられる。
なお、これらは、単独もしくは２種以上を併用して用いても差し支えない。
【００２１】
本発明において、一般式〔Ｉ〕で表されるスルホニウム塩化合物とカチオン重合性化合物との配合割合は、カチオン重合性化合物１００部に対し、スルホニウム塩化合物０．０１〜２０部、好ましくは０．１〜１０部である。このスルホニウム塩化合物が少ないと、カチオン重合性化合物の硬化性が低下し、過剰であると硬化物の特性が低下する。
一方、前記増感剤とカチオン重合性化合物との配合割合は、カチオン重合性化合物１００部に対し、増感剤０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜５部の割合で配合する。この増感剤が少ないと、スルホニウム塩化合物の光反応性が低下し、過剰であると組成物の特性が低下する。
【００２２】
本発明の硬化性組成物は、光により容易に硬化することができる。
光による硬化は、波長５００ｎｍ以下の光、特に紫外線が好適に使用されるため、光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、クセノンランプ、カーボンアーク灯等が用いられる。また、レーザー光を用いることもできる。
【００２３】
本発明の硬化性組成物は、α線、β線、γ線、中性子線、Ｘ線、加速電子線のような電離性放射線によっても容易に硬化することができる。電離性放射線による硬化の場合は、通常０．５〜６０Ｍｒａｄの線量の範囲が使用でき、１〜５０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、加熱により容易に硬化することができる。加熱は、５０℃〜２００℃、好ましくは、８０℃〜１８０℃の範囲で使用される。なお、光、電離性放射線及び熱を併用して硬化させることも可能である。
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
【００２４】
実施例１ フェニルドデシルメチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートの合成（化合物番号１）
フェニルドデシルスルフィド２７．７５ｇとジメチル硫酸１３．２４ｇを混合し、８０℃で１時間、５０℃で二日間反応させた。次いで、蒸留水２００ｇに溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム２７．４８ｇを加え、激しく攪拌し、析出した化合物を分離し、４０℃で減圧乾燥させた。収率：９０％
このものの１Ｒスペクトルデーターは次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：２９２１，２８５２，１４６９，１４５０，１４２５，７６８，６８５，６５５
【００２５】
実施例２ フェニル（２−フェニルエチル）メチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートの合成（化合物番号７）
フェニル−２−フェニルエチルスルフィド４２．８６ｇとジメチル硫酸２６．４９ｇを混合し、５０℃で三日間反応させたのち、蒸留水３００ｇに溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム５４．９７ｇを加え、激しく攪拌し、析出した化合物を分離し、４０℃で減圧乾燥させた。収率：９４％
このもののＩＲスペクトルデーターは次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３０３３，１６０４，１５８５，１４９９，１４５０，１４２２，７５１，６８６，６５９
上記実施例を含め、同様に製造した本発明のスルホニウム塩化合物の代表例を第１表に示す。
【００２６】
光硬化性テスト
ＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）に増感剤として４−メトキシフェノールとスルホニウム塩化合物をプロピレンカーボネートに溶解させ、４−メトキシフェノールは、純分として０．５部になるように、スルホニウム塩化合物は、カウンターイオンがＳｂＦ_６ ⁻ の場合、純分として１．０部になるように、ＰＦ_６ ⁻ の場合、純分として３．０部になるように添加し、配合物を調製した。この配合物を、ブリキ板に厚さ３μｍになるように塗布し、下記の条件で光硬化させた。この時、配合物が硬化しタックフリーになったものは○印、タックが残ったもの、または硬化しなかったものには×印で表した。その結果を第２表に示した。
ＵＶ照射機器：ベルトコンベア型ＵＶ照射機器
ランプ ：２Ｋｗ（８０ｗ／ｃｍ）平行光型高圧水銀灯、距離１５ｃｍ
コンベア速度：１０ｍ／分
【００２７】
熱硬化性テスト
上記の配合物を、サンプルびんに０．５ｇ秤量し、１５０℃のオーブン中に３０分間置いた。この時、配合物が硬化したものには○印、硬化しなかったものには×印で表した。その結果を第２表に示した。
【００２８】
保存安定性テスト
上記の配合物を、サンプルびんに１００ｇ秤量し、２５℃のオーブン中に１ヶ月間置いた。この時、配合物の粘度が初期の２倍以下のものには○印、２倍以上の増粘および硬化したものには×印で表した。その結果を第２表に示した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
【表３】

【００３２】
【表４】

比較化合物１〔ＩＵＰＡＣＭＡＣＲＯ８８Ｐｒｅｐｒ．９０（１９８８）記載化合物〕
【００３３】
【化１０】

比較化合物２〔特開昭５０−１５１９９７号記載化合物〕
【００３４】
【化１１】

【００３５】
【発明の効果】
本発明のスルホニウム塩化合物は、熱および光活性に優れており、カチオン重合性化合物を、極めて薄い膜から厚手の膜まで、加熱および光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射により、短時間で硬化することができ、増感剤との併用では、更に光硬化性を向上することができる。また、該組成物の硬化物は優れた物性を有するため、塗料、接着剤、フォトレジスト等として好適に用いられる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a novel sulfonium salt compound and a curable composition containing the compound. More specifically, the present invention relates to a method for shortening a film from an extremely thin film to a thick film by heating or irradiation with an active energy ray such as light, electron beam, or X-ray. The present invention relates to a cationically curable composition which cures with time. Since the cured product of the composition has excellent physical properties, it is suitably used as a paint, an adhesive, a photoresist, and the like.
[0002]
[Prior art]
As sulfonium salt compounds similar to the present invention, JP-A-50-151997, JP-A-50-158680 and JP-A-2-178303 are known, and epoxy compounds are exposed to radiation such as light, electron beam and X-ray. It is described that it can be used as a catalyst for curing a cationically polymerizable compound such as a compound.
However, the compounds described in JP-A-50-151997 are effective for photocuring, but hardly act as thermal catalysts, so that they are difficult to apply for curing thick films. However, there are problems such as being complicated and expensive, and low solubility in a monomer. On the other hand, the compounds described in JP-A-2-178303 and the like can act as a thermal catalyst and can cure a thick film, but have extremely low performance as a photocatalyst and low solubility in a monomer. Furthermore, the aliphatic sulfonium salt compound [IUPAC MACRO 88 Prepr, 90 (1988)] reported by Endo et al. Also acts as a thermal catalyst, and thus can cure a thick film, but has a remarkable performance as a photocatalyst. Low.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of these circumstances, and provides a sulfonium salt compound that is highly sensitive to heating or irradiation with active energy rays such as light, electron beams, and X-rays. It is an object of the present invention to provide a cationically curable composition which can be cured in a short time and has excellent cured material properties.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and found that by using a specific sulfonium salt compound, a sensitizer and a cation polymerizable compound, heating or activation energy such as light, electron beam, and X-ray were used. The film was cured from a very thin film to a thick film in a short time by irradiation with a ray, and the cured product was found to be a curable composition exhibiting excellent physical properties, and the present invention was completed.
That is, the present invention relates to a compound represented by the general formula [I]:
[0005]
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[In the formula, R ₁ represents a C _1-18 alkyl group, a hydroxy group, a C _1-18 alkoxy group, a C _1-18 alkylcarbonyl group or a halogen atom, and n represents 0, 1, 2, or 3. However, when n is 2 or more, R may be different. R ₂ is a C _1-6 alkyl group, R ₃ and R ₄ are a hydrogen atom or a C _1-6 alkyl group, R ₅ and R ₆ are a hydrogen atom or a C _1-6 alkyl group, a hydroxy group, a C _{1- A 6} alkoxy group, a C _1-18 alkylcarbonyl group or an aromatic carbonyl group, and R ₇ is a C _4-20 alkyl group or a formula
Embedded image

(Wherein, R ₈ represents a C _1-18 alkyl group, a hydroxy group, a C _1-18 alkoxy group, a C _1-18 alkylcarbonyl group, an aromatic carbonyl group or a halogen atom, and m represents 0, 1, 2, or 3 Wherein, when m is 2 or more, R ₈ may be different.), And X represents a non-nucleophilic anionic residue.] And a curable composition containing a cationically polymerizable compound.
[0007]
In the formula [I], the substituent of the phenyl group represented by R ₁ and R ₈ includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a decyl group, Alkyl group such as dodecyl group, halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydroxy group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, hexyloxy group, decyloxy group, alkoxy group such as dodecyloxy group, acetoxy And alkylcarbonyl groups such as a propionyloxy group, a decylcarbonyloxy group and a dodecylcarbonyloxy group. Examples of the C _1-6 alkyl group for R ₂ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an amyl group, and a hexyl group. The alkyl, alkoxy, and alkylcarbonyl groups of R ₃ , R ₄ , R _5, and R ₆ may be the same as those described above, and the aromatic carbonyl group of R ₆ may be, for example, a benzoyloxy group. it can. Examples of the alkyl group for R ₇ include C ₄ alkyl, C ₆ alkyl, C ₁₀ alkyl, and C ₁₆ alkyl. Examples of the non-nucleophilic anion residue of X include SbF ₆ , AsF ₆ , PF _{6 and} BF ₄ .
Representative examples of the sulfonium salt compound of the present invention are shown below. Here, X in the formula represents a non-nucleophilic anion residue such as SbF ₆ , AsF ₆ , PF ₆ or BF ₄ .
[0008]
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[0009]
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[0010]
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The sulfonium salt compound of the present invention can be produced according to the following reaction formula.
[0011]
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[0012]
In the formula, Y represents a halogen atom, and M represents an alkali metal.
The reaction of compound [II] with [III], [IV] or [V] may be carried out in an organic solvent at room temperature to 150 ° C, preferably at 30 ° C to 80 ° C for 1 hour to several tens of hours, if necessary. Is After completion of the reaction, water and the compound [VII] are added to the reaction solution, and the mixture is stirred. The precipitated compound is collected by filtration or extracted with an organic solvent to obtain the desired product.
[0013]
The sulfonium salt compound of the present invention can cure a cationically polymerizable compound not only by heat but also by irradiation with active energy rays such as light, an electron beam, and X-rays. Curing can be performed in a shorter time than when no agent is used in combination.
[0014]
The sensitizer used in the present invention refers to a compound that promotes the photoreaction of the sulfonium salt compound. For example, a compound that easily releases hydrogen radicals, a radical polymerization inhibitor, a compound that reacts with a sulfonium salt compound during the photoreaction process of the sulfonium salt compound and releases a proton as a result, and an electron donor are exemplified. Specifically, compounds that easily release hydrogen radicals such as thiol compounds and hydrocarbon compounds, 4-methoxyphenol, 4-benzyloxyphenol, 4-methoxy-2- (t-butyl) phenol, hydroquinone, phenothiazine and the like Radical polymerization inhibitor, 4-methoxy-1-naphthol, 2-hydroxydibenzofuran, 9,10-dimethoxyanthracene, N, N-diphenyl-p-phenylenediamine, a compound represented by the following general formula [VIII], and the like. Preferably, a phenol derivative such as 4-methoxyphenol is used.
[0015]
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[Wherein, R ₉ and R ₁₀ represent the same or different linear or branched C ₁ -C ₂₀ alkyl groups, and R ₉ and R ₁₀ may be bonded together, and R ₁₁ Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a halogen atom, and R ₁₂ has a hydrogen atom, a hydroxy group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted phenyl group, Represents a benzyl group which may be substituted, an alkoxy group which may be substituted, a phenoxy group which may be substituted or a benzyloxy group which may have a substituent]
[0016]
Examples of the compound represented by the general formula [VIII] include, for example, p-dimethylaminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzaldehyde, ethyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzoic acid (2-n-butoxyethyl) ), Isoamyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminoacetophenone, p-diethylaminobenzoic acid, p-diethylaminobenzaldehyde and the like.
Examples of the cationic polymerizable compound used in the present invention include the following compounds.
[0017]
(A) Styrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, pt. Styrene compounds such as butoxystyrene, methyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-phenoxyethyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, stearyl Alkyl vinyl ether compounds such as vinyl ether and 2-acetoxyethyl vinyl ether; alkenyl vinyl ether compounds such as allyl vinyl ether, 2-methacryloyloxyethyl vinyl ether and 2-acryloyloxyethyl vinyl ether; aryl vinyl ether compounds such as phenyl vinyl ether and p-methoxyphenyl vinyl ether; -Vinyl carbazole, N-bi Polyfunctional vinyls such as cationically polymerizable nitrogen-containing compounds such as rupyrrolidone, butanediol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, 1,4-benzene dimethanol divinyl ether, hydroquinone divinyl ether, and sasolcinol divinyl ether Compound [0018]
(B) As epoxy compounds, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene monooxide, , 2-dodecylene oxide, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3- Monofunctional monomers such as vinylcyclohexene oxide and 4-vinylcyclohexene oxide, 1,1,3-tetradecadienedoxide, limo Dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl- (3,4-epoxycyclohexyl) carboxylate, di (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, phenylglycidyl ether, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, halogenated bisphenol A type epoxy resin, o-, m-, p-cresol novolak type epoxy resin, halogenated o-, m-, p-cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, many Polyfunctional epoxy compounds such as polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols
(C) 1-phenyl-4-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 1-ethyl-4-hydroxymethyl-2,6,7- Compounds such as trioxabicyclo [2,2,2] octane
(D) As spiro orthocarbonate compounds, 1,5,7,11-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-dibenzyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro [5,5] undecane , 1,4,6-trioxaspiro [4,4] nonane, 2-methyl-1,4,6-trioxaspiro [4,4] nonane, 1,4,6-trioxaspiro [4,5] ] Decane and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
In the present invention, the mixing ratio of the sulfonium salt compound represented by the general formula [I] and the cationically polymerizable compound is 0.01 to 20 parts, preferably 0.1 to 0.2 part, per 100 parts of the cationically polymerizable compound. 1 to 10 parts. If the amount of the sulfonium salt compound is small, the curability of the cationically polymerizable compound is reduced. If the amount is excessive, the properties of the cured product are reduced.
On the other hand, the compounding ratio of the sensitizer and the cationic polymerizable compound is 0.001 to 10 parts, preferably 0.01 to 5 parts, of the sensitizer based on 100 parts of the cationic polymerizable compound. When the amount of the sensitizer is small, the photoreactivity of the sulfonium salt compound is reduced. When the amount is excessive, the characteristics of the composition are deteriorated.
[0022]
The curable composition of the present invention can be easily cured by light.
Curing by light is preferably performed using light having a wavelength of 500 nm or less, particularly ultraviolet light. Used. Alternatively, laser light can be used.
[0023]
The curable composition of the present invention can be easily cured by ionizing radiation such as α-ray, β-ray, γ-ray, neutron beam, X-ray, and accelerated electron beam. In the case of curing with ionizing radiation, a dose range of usually 0.5 to 60 Mrad can be used, and a range of 1 to 50 Mrad is preferable.
The curable composition of the present invention can be easily cured by heating. Heating is used in the range of 50 ° C to 200 ° C, preferably 80 ° C to 180 ° C. In addition, it is also possible to cure using light, ionizing radiation and heat in combination.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
[0024]
Example 1 Synthesis of phenyldodecylmethylsulfonium hexafluoroantimonate (Compound No. 1)
27.75 g of phenyldodecyl sulfide and 13.24 g of dimethyl sulfate were mixed and reacted at 80 ° C. for 1 hour and at 50 ° C. for 2 days. Next, it was dissolved in 200 g of distilled water, 27.48 g of potassium hexafluoroantimonate was added, and the mixture was vigorously stirred to separate the precipitated compound, followed by drying at 40 ° C. under reduced pressure. Yield: 90%
The 1R spectrum data of this is as follows.
IR (KBr, cm ^-1 ): 2921, 2852, 1469, 1450, 1425, 768, 685, 655
[0025]
Example 2 Synthesis of phenyl (2-phenylethyl) methylsulfonium hexafluoroantimonate (Compound No. 7)
After mixing 42.86 g of phenyl-2-phenylethyl sulfide and 26.49 g of dimethyl sulfate, the mixture was reacted at 50 ° C. for 3 days, dissolved in 300 g of distilled water, and added with 54.97 g of potassium hexafluoroantimonate. After stirring, the precipitated compound was separated and dried under reduced pressure at 40 ° C. Yield: 94%
The IR spectrum data of this is as follows.
IR (KBr, cm ^-1 ): 3033, 1604, 1585, 1499, 1450, 1422, 751, 686, 659.
Table 1 shows typical examples of the sulfonium salt compounds of the present invention produced in the same manner as in the above Examples.
[0026]
4-Methoxyphenol and a sulfonium salt compound are dissolved in propylene carbonate as a sensitizer in a photocurability test ERL-4221 (alicyclic epoxy manufactured by UCC), and 4-methoxyphenol is reduced to 0.5 part as a pure component. Thus, the sulfonium salt compound is added so that the counter ion becomes 1.0 part as a pure component when SbF ₆ ⁻ , and is added so as to become 3.0 parts as a pure component when PF ₆ ⁻ . A formulation was prepared. This composition was applied to a tin plate so as to have a thickness of 3 μm, and was photocured under the following conditions. At this time, those in which the composition was cured and became tack-free were represented by ○, and those in which tack was left or not cured were represented by x. The results are shown in Table 2.
UV irradiation equipment: Belt conveyor type UV irradiation equipment Lamp: 2Kw (80w / cm) parallel light type high pressure mercury lamp, distance 15cm
Conveyor speed: 10 m / min
Thermoset Test 0.5 g of the above formulation was weighed into a sample bottle and placed in an oven at 150 ° C. for 30 minutes. At this time, the cured product was represented by ○, and the cured product was represented by ×. The results are shown in Table 2.
[0028]
Storage Stability Test 100 g of the above formulation was weighed into a sample bottle and placed in a 25 ° C. oven for one month. At this time, the compound having a viscosity of twice or less of the initial value was represented by a mark ○, and the compound having a viscosity twice or more and hardened and cured was represented by a mark x. The results are shown in Table 2.
[0029]
[Table 1]

[0030]
[Table 2]

[0031]
[Table 3]

[0032]
[Table 4]

Comparative compound 1 [IUPACMACRO88 Prepr. 90 (1988)]
[0033]
Embedded image

Comparative compound 2 [Compound described in JP-A-50-151997]
[0034]
Embedded image

[0035]
【The invention's effect】
The sulfonium salt compound of the present invention is excellent in heat and photoactivity, and can be used to shorten a cationically polymerizable compound from an extremely thin film to a thick film by heating and irradiation with active energy rays such as light, an electron beam, and X-rays. It can be cured in a short time, and when used in combination with a sensitizer, the photocurability can be further improved. Further, a cured product of the composition has excellent physical properties, and thus is suitably used as a paint, an adhesive, a photoresist, or the like.

Claims (3)

一般式〔１〕

〔式中、Ｒ₁はＣ_1-18アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ_1-18アルコキシ基、Ｃ_1-18アルキルカルボニルオキシ基またはハロゲン原子を、ｎは０，１，２または３を示す。但し、ｎが２以上の時はＲ₁は異なってもよい。Ｒ₂はＣ_1-6アルキル基を、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子またはＣ_1-6アルキル基を、Ｒ₅およびＲ₆は水素原子またはＣ_1-6アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ_1-6アルコキシ基、Ｃ_1-18アルキルカルボニルオキシ基、または芳香族カルボニルオキシ基を、Ｒ₇はＣ_4-20アルキル基または式（II）

（式中、Ｒ₈はＣ_1-18アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ_1-18アルコキシ基、Ｃ_1-18アルキルカルボニルオキシ基、芳香族カルボニルオキシ基またはハロゲン原子を、ｍは０，１，２または３を示す。但し、ｍが２以上の時はＲ₈は異なってもよい。）を、Ｘは非求核性のアニオン残基を示す。但し、Ｒ ₁ が、Ｃ _1-18 アルコキシ基の場合、Ｒ ₇ は、式（ II ）を示す。〕で表されるスルホニウム塩化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするカチオン重合開始剤。General formula [1]

[In the formula, R ₁ represents a C _1-18 alkyl group, a hydroxy group, a C _1-18 alkoxy group, a C _1-18 alkylcarbonyloxy group or a halogen atom, and n represents 0, 1, 2, or 3. However, when n is 2 or more, R ₁ may be different. R ₂ represents a C _1-6 alkyl group, R ₃ and R ₄ represent a hydrogen atom or a C _1-6 alkyl group, and R ₅ and R ₆ represent a hydrogen atom or a C _1-6 alkyl group, a hydroxy group, a C ₁ -alkyl group. ₆ alkoxy group, C _1-18 alkylcarbonyloxy group or aromatic carbonyloxy group, R ₇ is C _4-20 alkyl group or formula (II)

(Wherein, R ₈ represents a C _1-18 alkyl group, a hydroxy group, a C _1-18 alkoxy group, a C _1-18 alkylcarbonyloxy group, an aromatic carbonyloxy group, or a halogen atom; Or 3 wherein R ₈ may be different when m is 2 or more) and X represents a non-nucleophilic anionic residue. However, when R ₁ is a C _1-18 alkoxy group, R ₇ represents the formula ( II ). ] A cationic polymerization initiator comprising at least one sulfonium salt compound represented by the formula: 一般式〔Ｉ〕で表されるスルホニウム塩化合物およびカチオン重合性化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。A curable composition comprising a sulfonium salt compound represented by the general formula [I] and a cationically polymerizable compound. 一般式〔Ｉ〕で表されるスルホニウム塩化合物、増感剤およびカチオン重合性化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。A curable composition comprising a sulfonium salt compound represented by the general formula [I], a sensitizer, and a cationically polymerizable compound.