JP3401570B2 - 高温時の長時間安定性が改善されたガラス基質の製造方法 - Google Patents
高温時の長時間安定性が改善されたガラス基質の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、高温時の長時間安定性が改善されたガラス
基質の製造方法、特にガラス基質が被覆層を備えてお
り、被覆層がある程度の残留多孔性を持ち、その結果、
高温が作用した時体積収縮が起こるような方法に関す
る。
基質の製造方法、特にガラス基質が被覆層を備えてお
り、被覆層がある程度の残留多孔性を持ち、その結果、
高温が作用した時体積収縮が起こるような方法に関す
る。
基材ガラスの様々な特性を改善するために、ガラスが
Si、Ti、Zr、Alなどをベースとする材料からなる被覆層
を備えることができることは、公知である。この場合、
基本的には、湿式化学プロセス（例えばゾルゲルプロセ
ス）により、被覆層が基材ガラス上に塗布され、この層
は次いで加温により収縮して無気孔薄膜になる。この種
の被覆層は、特にその膨張係数が基材ガラスのそれより
も小さい場合に、例えばガラスの強度を高めることも知
られている。この時の機構は、２つに分けることができ
る。その１つは、ガラス表面の欠陥数の減少であり、他
の１つは、冷却時の層の熱膨張係数がより小さいため、
収縮後に表面の近傍領域に圧縮応力が生じることにあ
る。このような圧縮応力は、一般にガラスの強度を高め
るので、これは熱的安定性にも、影響を及ぼす。何故な
ら、これにより高温時に応力が生じても、負荷が一段と
大きくなって初めて破壊に至るからである。熱的または
化学的に硬化されたガラスについても、同様のことが知
られている；このことは、耐熱衝撃安定性の向上によっ
ても実証されている。それ故、この種のガラスは、熱的
負荷に耐えることが必要とされる領域、例えば耐火の領
域に使われる。
Si、Ti、Zr、Alなどをベースとする材料からなる被覆層
を備えることができることは、公知である。この場合、
基本的には、湿式化学プロセス（例えばゾルゲルプロセ
ス）により、被覆層が基材ガラス上に塗布され、この層
は次いで加温により収縮して無気孔薄膜になる。この種
の被覆層は、特にその膨張係数が基材ガラスのそれより
も小さい場合に、例えばガラスの強度を高めることも知
られている。この時の機構は、２つに分けることができ
る。その１つは、ガラス表面の欠陥数の減少であり、他
の１つは、冷却時の層の熱膨張係数がより小さいため、
収縮後に表面の近傍領域に圧縮応力が生じることにあ
る。このような圧縮応力は、一般にガラスの強度を高め
るので、これは熱的安定性にも、影響を及ぼす。何故な
ら、これにより高温時に応力が生じても、負荷が一段と
大きくなって初めて破壊に至るからである。熱的または
化学的に硬化されたガラスについても、同様のことが知
られている；このことは、耐熱衝撃安定性の向上によっ
ても実証されている。それ故、この種のガラスは、熱的
負荷に耐えることが必要とされる領域、例えば耐火の領
域に使われる。
従って、ガラスの耐熱衝撃挙動を改善する方法は既に
存在するが、高温時にその長時間安定性を満足するよう
なガラスを提供すること、例えば長時間にわたって高温
度に曝された時に、流れ出し始めないような窓ガラスを
開発することには、未だ成功していない。特に簡単に且
つコスト的に有利に製造でき（従って、多くの用途に好
んで使われる）ガラス、例えばソーダ−ライムガラス
は、通常、その化学組成の結果として、低いガラス転移
温度、或いは特定用途の範囲内でこのガラスが曝される
温度において低い粘度を示す。この種のガラスは、比較
的温和な温度でも、軟化や流動の点で、問題を起こすこ
とがある。高温度に（場合によっては、腐食条件と組み
合わされて）曝される可能性のあるガラスの実例は、炉
の覗き窓、防火ガラス、光学ガラスおよび化学品容器で
ある。
存在するが、高温時にその長時間安定性を満足するよう
なガラスを提供すること、例えば長時間にわたって高温
度に曝された時に、流れ出し始めないような窓ガラスを
開発することには、未だ成功していない。特に簡単に且
つコスト的に有利に製造でき（従って、多くの用途に好
んで使われる）ガラス、例えばソーダ−ライムガラス
は、通常、その化学組成の結果として、低いガラス転移
温度、或いは特定用途の範囲内でこのガラスが曝される
温度において低い粘度を示す。この種のガラスは、比較
的温和な温度でも、軟化や流動の点で、問題を起こすこ
とがある。高温度に（場合によっては、腐食条件と組み
合わされて）曝される可能性のあるガラスの実例は、炉
の覗き窓、防火ガラス、光学ガラスおよび化学品容器で
ある。
本発明の課題は、従って、できるだけ安価な基本ガラ
スを出発点として、コスト的に有利に、改善された流動
挙動、即ち高温時の改善された長時間安定性を達成し得
る方法を提供することにある。
スを出発点として、コスト的に有利に、改善された流動
挙動、即ち高温時の改善された長時間安定性を達成し得
る方法を提供することにある。
本発明によれば、上記の課題は、ガラス基質の表面上
の被覆物を利用して、特に高温負荷時の昇温乃至加熱期
間において、耐熱衝撃安定性改善のために、従来方法に
おける様な圧縮応力ではなく、引張応力を発生させるこ
とにより解決される。このことは、高温の作用下にその
熱機械学的乃至熱化学的特性によって体積が縮小する傾
向があり、その結果ガラス基質の表面に引張応力を発生
させる様な層をガラス基質上に塗布する場合に、達成さ
れる。この様な層は、ガラス基質上に慣用の方法で被覆
層を作るに際し、被覆層を完全には収縮させない場合
に、形成される。換言すれば、被覆層は、それが生成さ
れた後にも、ある程度の残留気孔を有している。
の被覆物を利用して、特に高温負荷時の昇温乃至加熱期
間において、耐熱衝撃安定性改善のために、従来方法に
おける様な圧縮応力ではなく、引張応力を発生させるこ
とにより解決される。このことは、高温の作用下にその
熱機械学的乃至熱化学的特性によって体積が縮小する傾
向があり、その結果ガラス基質の表面に引張応力を発生
させる様な層をガラス基質上に塗布する場合に、達成さ
れる。この様な層は、ガラス基質上に慣用の方法で被覆
層を作るに際し、被覆層を完全には収縮させない場合
に、形成される。換言すれば、被覆層は、それが生成さ
れた後にも、ある程度の残留気孔を有している。
従って、本発明は、高温における改善された長時間安
定性を備えたガラス基質を製造するための方法を以下の
様にして提供する； （ａ）ガラス基材上に被覆組成物を塗布する；この被覆
組成物は、少なくとも１種の液状のおよび／または溶剤
に溶解したSi、Al、TiおよびZrからなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素の化合物および／または対応する
予備縮合物（Vorkondensat）の加水分解および縮合によ
り得られる；この反応は、必要ならば、アルカリ金属
（例えばNa、Ｋ、Li）、アルカリ土類金属（例えばCa、
Mg、Ba）および硼素のグループから選ばれた少なくとも
１種の元素の化合物であって、反応媒体に可溶なものと
組み合わせて行っても良く、また必要ならば、縮合触媒
の存在下で行っても良い；次に （ｂ）こうして得られた被覆層を熱処理する。
定性を備えたガラス基質を製造するための方法を以下の
様にして提供する； （ａ）ガラス基材上に被覆組成物を塗布する；この被覆
組成物は、少なくとも１種の液状のおよび／または溶剤
に溶解したSi、Al、TiおよびZrからなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素の化合物および／または対応する
予備縮合物（Vorkondensat）の加水分解および縮合によ
り得られる；この反応は、必要ならば、アルカリ金属
（例えばNa、Ｋ、Li）、アルカリ土類金属（例えばCa、
Mg、Ba）および硼素のグループから選ばれた少なくとも
１種の元素の化合物であって、反応媒体に可溶なものと
組み合わせて行っても良く、また必要ならば、縮合触媒
の存在下で行っても良い；次に （ｂ）こうして得られた被覆層を熱処理する。
この方法の特徴とするところは、被覆層が完全には収
縮していない、言い換えると熱処理の終わりにおいて
も、未だある程度の残留気孔性（例えば１〜10容積パー
セントの範囲）を呈することである。この残留気孔は、
好ましい実施態様では、非常に高い比率で基本的に低い
nm−領域（≦20nm）の孔径を持ったミクロポアーで構成
される。
縮していない、言い換えると熱処理の終わりにおいて
も、未だある程度の残留気孔性（例えば１〜10容積パー
セントの範囲）を呈することである。この残留気孔は、
好ましい実施態様では、非常に高い比率で基本的に低い
nm−領域（≦20nm）の孔径を持ったミクロポアーで構成
される。
被覆組成物は、ゾル／−ゲル法によって製造されたも
のが好ましい。
のが好ましい。
上記の目的のためには、ミクロポーラスな層が、特に
好適である。この様な層は、例えばSiO2−比率が比較的
高い層である（例えば、存在する中心原子全体に対し
て、少なくとも80モル％、特に少なくとも90モル％のS
i）。このような層は、高い界面エネルギーを有してお
り、加熱により緻密になる。しかしながら、ミクロ気孔
は、例えば、アルキルトリアルコキシシラン化合物を被
覆組成物の出発化合物として使うことによっても、生成
できる。この際、仕上がった被覆層中に加水分解できな
いアルキル基が未だ存在するが、これは、例えば熱的に
除去でき、これにより“隙間”（細孔）が残る。さら
に、この種の化合物（例えばメチルトリエトキシシラ
ン）の使用は、被覆物の脆さを低下させる（可塑性を増
大させる）ので、この理由からも、好ましい。この種の
出発化合物を50モル％以上、特に75モル％以上使うこと
が好ましい。後で詳しく述べるが、例えばシリカゾルの
添加によっても、被覆層の多孔性を高めることが出来
る。ただし、この場合には（好ましい）ミクロ多孔性と
は、関連しない。
好適である。この様な層は、例えばSiO2−比率が比較的
高い層である（例えば、存在する中心原子全体に対し
て、少なくとも80モル％、特に少なくとも90モル％のS
i）。このような層は、高い界面エネルギーを有してお
り、加熱により緻密になる。しかしながら、ミクロ気孔
は、例えば、アルキルトリアルコキシシラン化合物を被
覆組成物の出発化合物として使うことによっても、生成
できる。この際、仕上がった被覆層中に加水分解できな
いアルキル基が未だ存在するが、これは、例えば熱的に
除去でき、これにより“隙間”（細孔）が残る。さら
に、この種の化合物（例えばメチルトリエトキシシラ
ン）の使用は、被覆物の脆さを低下させる（可塑性を増
大させる）ので、この理由からも、好ましい。この種の
出発化合物を50モル％以上、特に75モル％以上使うこと
が好ましい。後で詳しく述べるが、例えばシリカゾルの
添加によっても、被覆層の多孔性を高めることが出来
る。ただし、この場合には（好ましい）ミクロ多孔性と
は、関連しない。
上述の方法で被覆されることになるガラス基材の基本
ガラスとしては、アルカリ−および／またはアルカリ土
類成分（例えばNa、Ｋ、Ca、Ba）を含むか含まない、特
にシリケートガラス（例えば窓ガラスおよび瓶ガラ
ス）、鉛シリケートガラス、燐酸塩−、硼酸塩−および
希土類ガラス（La、Ce、Ｙおよび類似物）が、対象とな
る。しかしながら、他のガラス、例えばハロゲニド（例
えばフルオリド）ガラスおよびカルコゲニド（例えばサ
ルフェート）ガラスも、本発明の方法により、被覆でき
る。
ガラスとしては、アルカリ−および／またはアルカリ土
類成分（例えばNa、Ｋ、Ca、Ba）を含むか含まない、特
にシリケートガラス（例えば窓ガラスおよび瓶ガラ
ス）、鉛シリケートガラス、燐酸塩−、硼酸塩−および
希土類ガラス（La、Ce、Ｙおよび類似物）が、対象とな
る。しかしながら、他のガラス、例えばハロゲニド（例
えばフルオリド）ガラスおよびカルコゲニド（例えばサ
ルフェート）ガラスも、本発明の方法により、被覆でき
る。
ガラス基材は、任意の物理的形状、例えば板状、棒
状、管状または繊維状あるいは中空体の形状であっても
よい。特殊な実施態様においては、ガラス−またはセラ
ミック繊維織布が、本発明の被覆組成物により含浸さ
れ、この場合には、防火目的に特に好適な材料が得られ
る。
状、管状または繊維状あるいは中空体の形状であっても
よい。特殊な実施態様においては、ガラス−またはセラ
ミック繊維織布が、本発明の被覆組成物により含浸さ
れ、この場合には、防火目的に特に好適な材料が得られ
る。
本発明においては、被覆組成物としては、SiO2−、Al
2O3−、ZrO2−、TiO2−、SiO2/TiO2−、SiO2/ZrO2−、B
2O3/SiO2−、Na2O/B2O3/SiO2−およびNa2O/Al2O3/B2O3/
SiO2−組成物が好ましい。特に、SiO2−、SiO2/ZrO2−
およびSiO2/TiO2−被覆組成物が好ましい。
2O3−、ZrO2−、TiO2−、SiO2/TiO2−、SiO2/ZrO2−、B
2O3/SiO2−、Na2O/B2O3/SiO2−およびNa2O/Al2O3/B2O3/
SiO2−組成物が好ましい。特に、SiO2−、SiO2/ZrO2−
およびSiO2/TiO2−被覆組成物が好ましい。
被覆組成物の出発化合物としては、上記の元素の液状
の化合物および／または反応媒体（溶剤）に可溶な化合
物、例えば水酸化物、アルコキシド、ハロゲナイド（フ
ルオライド、クロライド、ブロマイド、イオダイド）、
酸、有機酸または無機酸或いは塩基との塩および錯化合
物乃至付加化合物が好適である。
の化合物および／または反応媒体（溶剤）に可溶な化合
物、例えば水酸化物、アルコキシド、ハロゲナイド（フ
ルオライド、クロライド、ブロマイド、イオダイド）、
酸、有機酸または無機酸或いは塩基との塩および錯化合
物乃至付加化合物が好適である。
上記の化合物の具体的な例は、NaOH、KOH、Mg（OH）
２、Ca（OH）２およびAl（OH）３の様な水酸化物;NaO
R、KOR、Mg（OR）２、Ca（OR）２、Al（OR）３、Ｂ（O
R）３、Si（OR）４、RSi（OR）３、R2Si（OR）２、Ti
（OR）４およびZr（OR）４の様な加水分解可能なアルコ
キシド、ここで、Ｒは、炭素原子数が１〜６個（好まし
くは１〜４個）の直鎖状または分岐状であって置換若し
くは非置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピルまたはブチル基）である;NaCl、KBr、CaCl2、SiC
l4、R'SiCl3、R'2SiCl2、TiCl4およびZrCl4（R'＝上記
のアルキル基から誘導されたアルコキシ基）の様なハロ
ゲナイド；硼酸の様な酸；硼酸塩、硝酸塩、燐酸塩、カ
ルボキシレート（例えば、フォルミエート、アセテー
ト、シトレート、タートレート、塩基性アセテートおよ
びベンゾエート）およびフェノレートの様な塩；並びに
アセチルアセトネートおよびサリチレートの様な錯化合
物および、例えばZr（NO3）４・ジオキサン、THF、ピリ
ジンおよび類似物の様な配位−（付加−）化合物であ
る。
２、Ca（OH）２およびAl（OH）３の様な水酸化物;NaO
R、KOR、Mg（OR）２、Ca（OR）２、Al（OR）３、Ｂ（O
R）３、Si（OR）４、RSi（OR）３、R2Si（OR）２、Ti
（OR）４およびZr（OR）４の様な加水分解可能なアルコ
キシド、ここで、Ｒは、炭素原子数が１〜６個（好まし
くは１〜４個）の直鎖状または分岐状であって置換若し
くは非置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピルまたはブチル基）である;NaCl、KBr、CaCl2、SiC
l4、R'SiCl3、R'2SiCl2、TiCl4およびZrCl4（R'＝上記
のアルキル基から誘導されたアルコキシ基）の様なハロ
ゲナイド；硼酸の様な酸；硼酸塩、硝酸塩、燐酸塩、カ
ルボキシレート（例えば、フォルミエート、アセテー
ト、シトレート、タートレート、塩基性アセテートおよ
びベンゾエート）およびフェノレートの様な塩；並びに
アセチルアセトネートおよびサリチレートの様な錯化合
物および、例えばZr（NO3）４・ジオキサン、THF、ピリ
ジンおよび類似物の様な配位−（付加−）化合物であ
る。
出発化合物中の１つは、一般式が（Ｉ）である化合物
が好ましい： Si（OR）４ （Ｉ） ここでＲは、上で定義した通りである。
が好ましい： Si（OR）４ （Ｉ） ここでＲは、上で定義した通りである。
本発明の他の好ましい実施態様では、上記の式（Ｉ）
のようなものの他に、出発化合物は、一般式（II）のよ
うなものをも包含する： Ｒ＊Si（OR）３ （II） ここでＲは、上で定義した通りであり、Ｒ＊は、Ｒまた
はアリール基、特にフェニル基を表す。
のようなものの他に、出発化合物は、一般式（II）のよ
うなものをも包含する： Ｒ＊Si（OR）３ （II） ここでＲは、上で定義した通りであり、Ｒ＊は、Ｒまた
はアリール基、特にフェニル基を表す。
出発化合物は、好ましくは水または有機溶剤或いは水
とそれに混合可能な有機溶剤（好ましくはアルコール）
との混合物に溶かされて、加水分解的に重縮合される。
達成される改良された被覆層特性の見地からは、有機溶
剤が好ましく、水と少なくとも一部は混合可能な溶剤
が、特に好ましい。好適な有機溶剤の実例は、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、tert−ブタノール、エチレングリ
コールおよびグリセリンなどの一価または多価のアルコ
ール；ジメトキシエタン、テトラヒドロフランおよびエ
チレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；
酢酸エステルおよびジエチレングリコールアセテートな
どのエステル；アセトンおよびメチルエチルケトンなど
のケトン；ベンゼンおよびトルエンなどの炭化水素；四
塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素；およびジメチル
フォルムアミドである。有機溶剤の中では、アルコール
が好ましい。
とそれに混合可能な有機溶剤（好ましくはアルコール）
との混合物に溶かされて、加水分解的に重縮合される。
達成される改良された被覆層特性の見地からは、有機溶
剤が好ましく、水と少なくとも一部は混合可能な溶剤
が、特に好ましい。好適な有機溶剤の実例は、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、tert−ブタノール、エチレングリ
コールおよびグリセリンなどの一価または多価のアルコ
ール；ジメトキシエタン、テトラヒドロフランおよびエ
チレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；
酢酸エステルおよびジエチレングリコールアセテートな
どのエステル；アセトンおよびメチルエチルケトンなど
のケトン；ベンゼンおよびトルエンなどの炭化水素；四
塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素；およびジメチル
フォルムアミドである。有機溶剤の中では、アルコール
が好ましい。
加水分解と重縮合は、存在する加水分解可能な基の完
全な加水分解のために化学量論的に少なくとも必要な水
量の存在下で、一段階で実施できる。これとは別に、ま
ず、完全加水分解に必要な水量或いは存在する加水分解
可能な基について化学量論的に必要な水量よりも少ない
水量の存在下で予備縮合を行い、次いで少なくとも残っ
た加水分解可能な基の加水分解に必要な水量を添加し
て、その後の縮合を行ってもよい。
全な加水分解のために化学量論的に少なくとも必要な水
量の存在下で、一段階で実施できる。これとは別に、ま
ず、完全加水分解に必要な水量或いは存在する加水分解
可能な基について化学量論的に必要な水量よりも少ない
水量の存在下で予備縮合を行い、次いで少なくとも残っ
た加水分解可能な基の加水分解に必要な水量を添加し
て、その後の縮合を行ってもよい。
重縮合は、必要ならば、縮合触媒、例えばプロトンま
たはヒドロキシルイオン分離化合物あるいはアミンの存
在下に行うことが出来る。このための具体的な例は、塩
酸、硫酸、燐酸、蟻酸および酢酸のような有機酸および
無機酸、並びにアンモニア、アルカリ金属の水酸化物お
よびアルカリ土類金属の水酸化物（例えばNaOH、KOHま
たはCa（OH）２）および反応媒体に可溶なアミド、およ
び低級アルキルアミンおよびアルカノールアミンであ
る。ここでは、揮発性の酸および塩基、特に塩酸、アン
モニアおよびトリエチルアミンがより好ましい。触媒の
総濃度は、例えば５モル／リッター以下である。
たはヒドロキシルイオン分離化合物あるいはアミンの存
在下に行うことが出来る。このための具体的な例は、塩
酸、硫酸、燐酸、蟻酸および酢酸のような有機酸および
無機酸、並びにアンモニア、アルカリ金属の水酸化物お
よびアルカリ土類金属の水酸化物（例えばNaOH、KOHま
たはCa（OH）２）および反応媒体に可溶なアミド、およ
び低級アルキルアミンおよびアルカノールアミンであ
る。ここでは、揮発性の酸および塩基、特に塩酸、アン
モニアおよびトリエチルアミンがより好ましい。触媒の
総濃度は、例えば５モル／リッター以下である。
溶剤に対する出発化合物（１種または２種以上）の濃
度は、それに続く被覆操作で被覆組成物に好適な粘度が
与えられる様に、調整される。
度は、それに続く被覆操作で被覆組成物に好適な粘度が
与えられる様に、調整される。
加水分解および部分的予備縮合操作は、通常室温で行
われるが、より高温、好ましくは使用溶剤の沸点以下の
温度を採用しても良い。反応条件は、生成する被覆物溶
液が、例えば１〜5mPas程度の、薄層状態の基材ガラス
の被覆に好適な粘度を有する様に、調整される。
われるが、より高温、好ましくは使用溶剤の沸点以下の
温度を採用しても良い。反応条件は、生成する被覆物溶
液が、例えば１〜5mPas程度の、薄層状態の基材ガラス
の被覆に好適な粘度を有する様に、調整される。
得られた積層用溶液（被覆組成物）は、次いで通常の
方法により、好ましくは浸漬、液中移動または噴霧によ
り、処理対象のガラス基材に塗布される。浸漬法が、よ
り好ましい。
方法により、好ましくは浸漬、液中移動または噴霧によ
り、処理対象のガラス基材に塗布される。浸漬法が、よ
り好ましい。
塗布量は、熱処理後に得られる被覆物の層厚さが、約
0.8〜８μｍ、好ましくは1.5〜３μｍ、例えば２μｍと
なるように選択される。
0.8〜８μｍ、好ましくは1.5〜３μｍ、例えば２μｍと
なるように選択される。
特に、層厚さを２μｍ以上にしようとする場合には、
例えばSiO2、TiO2、Al2O3および／またはZrO2或いは対
応する混合酸化物の分散物を水および／または被覆物溶
液用の他の適当な溶剤に添加するか、或いは製造プロセ
スに加えることが好ましい。使われる分散物の微粒子の
径は、予定された用途により異なるが、４〜200nmが好
ましい。
例えばSiO2、TiO2、Al2O3および／またはZrO2或いは対
応する混合酸化物の分散物を水および／または被覆物溶
液用の他の適当な溶剤に添加するか、或いは製造プロセ
スに加えることが好ましい。使われる分散物の微粒子の
径は、予定された用途により異なるが、４〜200nmが好
ましい。
被覆物溶液には、通常量の流動性促進添加物を加えて
も良い。その種の添加物の例は、メチルセルロースおよ
びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導
体、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレング
リコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコー
ルおよびそれらの類似物である。
も良い。その種の添加物の例は、メチルセルロースおよ
びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導
体、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレング
リコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコー
ルおよびそれらの類似物である。
ガラス製造時に、仕上げプロセスからの未だ熱い基本
ガラス上に被覆組成物を例えばエヤゾル積層法により、
直接塗布することができる。この場合には、別個の乾燥
および熱処理段階は、不要となる。そうでない場合に
は、例えば事後に積層されることになっているガラス基
材への積層の際には、被覆物の乾燥が、常圧または減圧
で、且つ使用した溶剤の沸点近傍の温度、例えば110℃
で10分間行われる。
ガラス上に被覆組成物を例えばエヤゾル積層法により、
直接塗布することができる。この場合には、別個の乾燥
および熱処理段階は、不要となる。そうでない場合に
は、例えば事後に積層されることになっているガラス基
材への積層の際には、被覆物の乾燥が、常圧または減圧
で、且つ使用した溶剤の沸点近傍の温度、例えば110℃
で10分間行われる。
次の操作段階において、被覆物は、基本ガラスの軟化
点以下の温度で、好ましくは550℃以下で、被覆物の完
全な収縮が起こらない様に、熱処理される。処理温度
は、形状変化が起こらない様に、選ばれる。これは、例
えば平板ガラス（窓ガラス）の場合、温度を500℃以上
にすべきではないことを意味する。
点以下の温度で、好ましくは550℃以下で、被覆物の完
全な収縮が起こらない様に、熱処理される。処理温度
は、形状変化が起こらない様に、選ばれる。これは、例
えば平板ガラス（窓ガラス）の場合、温度を500℃以上
にすべきではないことを意味する。
このようにして製造されたガラス基材が使用箇所で、
例えば炉の覗き窓乃至防火ガラスとして高温に曝される
と、残存する多孔性のために、昇温期間中に前に述べた
被覆物中での体積収縮と引張応力の生成が起こり、これ
が、求める流動挙動の改善の原因となる。
例えば炉の覗き窓乃至防火ガラスとして高温に曝される
と、残存する多孔性のために、昇温期間中に前に述べた
被覆物中での体積収縮と引張応力の生成が起こり、これ
が、求める流動挙動の改善の原因となる。
以下の実施例は、発明をより詳しく説明するためのも
のであり、発明を限定するものではない。
のであり、発明を限定するものではない。
実施例 １
SiO2ゾルの製造
必要な１薬品：
メチルトリエトキシシラン 20ml
テトラエトキシシラン 6ml
水 6ml
プロパノール 6ml
濃HCl 0.02ml
アルコキシシランを攪拌下に混合し、プロパノール3m
lを添加する。水、残りのプロパノール3mlと濃塩酸を混
合し、攪拌しながら徐々に流し込む。20分後、このゾル
を室温まで冷却し、0.2μｍスプレーフィルターで濾過
する。
lを添加する。水、残りのプロパノール3mlと濃塩酸を混
合し、攪拌しながら徐々に流し込む。20分後、このゾル
を室温まで冷却し、0.2μｍスプレーフィルターで濾過
する。
液浸漬層装置を使って、窓ガラスを積層する（引張速
度１〜8mm/s）。作られた新しい層を60℃で15分間乾燥
し、次いで炉内で下記の温度プログラムに従って（不完
全）収縮させる： 1K/分で室温から400℃まで 0.3K/分で400℃から500℃まで。
度１〜8mm/s）。作られた新しい層を60℃で15分間乾燥
し、次いで炉内で下記の温度プログラムに従って（不完
全）収縮させる： 1K/分で室温から400℃まで 0.3K/分で400℃から500℃まで。
上記の温度条件は、被覆物を完全に収縮させるには、
不充分である。それどころか多数の小さい、肉眼では見
えないマイクロポアーが被覆物中に残った。仕上がり被
覆物の厚みは、約1.5μｍであった。
不充分である。それどころか多数の小さい、肉眼では見
えないマイクロポアーが被覆物中に残った。仕上がり被
覆物の厚みは、約1.5μｍであった。
実施例 ２
TiO2分を含んだゾルの製造
必要な薬品：
メチルトリエトキシシラン 16.8ml
テトラエトキシシラン 2.3ml
水 8ml
チタン（IV）イソプロピレート 4ml
エタノール 21ml
濃HCl 0.04ml
アルコキシシランを混合し、エタノール2ml、HCl0.04
mlおよび水1mlと反応させる。５分間の激しい攪拌の
後、チタン（IV）イソプロピレート4mlを加え、さらに
１分間攪拌する。その後水7mlとエタノール19mlとを加
え、20分後に得られた混合物を0.8μｍスプレーフィル
ターで濾過する。
mlおよび水1mlと反応させる。５分間の激しい攪拌の
後、チタン（IV）イソプロピレート4mlを加え、さらに
１分間攪拌する。その後水7mlとエタノール19mlとを加
え、20分後に得られた混合物を0.8μｍスプレーフィル
ターで濾過する。
液浸漬層装置を使って、窓ガラスを積層する（引張速
度１〜6mm/s）。新たに形成された層を60℃で15分間乾
燥し、次いで炉内で下記の温度プログラムに従って収縮
させる： 1K/分で室温から400℃まで 0.3K/分で400℃から500℃まで。
度１〜6mm/s）。新たに形成された層を60℃で15分間乾
燥し、次いで炉内で下記の温度プログラムに従って収縮
させる： 1K/分で室温から400℃まで 0.3K/分で400℃から500℃まで。
仕上がり被覆物の厚みは、１〜1.5μｍであった。
実施例 ３
シリカゾル分を含んだ被覆物ゾルの製造
必要な薬品：
メチルトリエトキシシラン 20ml
テトラエトキシシラン 6ml
バイエル（Bayer）−シリカゾルタイプ300、30重量％
15g
（45重量％に濃縮）
濃HCl 0.3ml
プロパノール 5ml
まずシランを入れ、激しく攪拌しながらシリカゾルを
加える。エマルジョンが生成した後（約20秒）、加水分
解を開始させるために、塩酸を添加する。混合物は更に
20〜60秒間は濁ったままであるか、続いて突然まず半流
動状となり、次いで希薄溶液状で透明になる。この反応
中に、このゾルは約40℃まで温度上昇する。室温まで冷
却した後、５μｍ前置フィルター付きの0.8μｍフィル
ターで濾過される。こうして製造されたゾルは、エタノ
ールを使って所望の粘度に調整され、少なくとも６時間
は積層に利用できる。
加える。エマルジョンが生成した後（約20秒）、加水分
解を開始させるために、塩酸を添加する。混合物は更に
20〜60秒間は濁ったままであるか、続いて突然まず半流
動状となり、次いで希薄溶液状で透明になる。この反応
中に、このゾルは約40℃まで温度上昇する。室温まで冷
却した後、５μｍ前置フィルター付きの0.8μｍフィル
ターで濾過される。こうして製造されたゾルは、エタノ
ールを使って所望の粘度に調整され、少なくとも６時間
は積層に利用できる。
液浸漬層装置を使って、窓ガラスを引張速度３〜10mm
/sで積層する。新たに作られた層は、60℃で15分間乾燥
され、次いで炉内で下記の温度プログラムに従って収縮
される： 1K/分で室温から400℃まで 0.3K/分で400℃から500℃まで 仕上がり被覆物の厚みは、２〜6.5μｍであった。
/sで積層する。新たに作られた層は、60℃で15分間乾燥
され、次いで炉内で下記の温度プログラムに従って収縮
される： 1K/分で室温から400℃まで 0.3K/分で400℃から500℃まで 仕上がり被覆物の厚みは、２〜6.5μｍであった。
実施例 ４
酸化ジルコニウム分を含む被覆物ゾルの製造
必要な薬品：
メチルトリエトキシシラン 19.2ml
テトラエトキシシラン 2.6ml
H2O 5.1ml
ジルコニウム（IV）ブチレート（80％ブタノール溶
液） 2.7ml プロパノール 10.0ml 濃HCl 0.05ml まずシランを入れ、塩酸と水1mlで５分間予備加水分
解する。溶液を均質化するために、さらにプロパノール
3mlを添加する。５分間経過後、激しく攪拌しながらプ
ロパノール3mlとジルコン（IV）ブチレート2.7mlとの混
合物を予備加水分解物に加える。１分後に残りの水（4.
1ml）とプロパノール4mlを混合し、添加する。溶液を室
温まで冷却し、0.8μｍフィルターで濾過した後には、
少なくとも８時間は積層に使用できる。
液） 2.7ml プロパノール 10.0ml 濃HCl 0.05ml まずシランを入れ、塩酸と水1mlで５分間予備加水分
解する。溶液を均質化するために、さらにプロパノール
3mlを添加する。５分間経過後、激しく攪拌しながらプ
ロパノール3mlとジルコン（IV）ブチレート2.7mlとの混
合物を予備加水分解物に加える。１分後に残りの水（4.
1ml）とプロパノール4mlを混合し、添加する。溶液を室
温まで冷却し、0.8μｍフィルターで濾過した後には、
少なくとも８時間は積層に使用できる。
液浸漬層装置を使って、窓ガラスを引張速度１〜6mm/
sで積層する。新たに作られた層を60℃で15分間乾燥
し、次いで炉内で下記の温度プログラムに従って収縮さ
せる： 1K/分で室温から400℃まで 0.3K/分で400℃から500℃まで 仕上がり被覆物の厚みは、１〜1.5μｍであった。
sで積層する。新たに作られた層を60℃で15分間乾燥
し、次いで炉内で下記の温度プログラムに従って収縮さ
せる： 1K/分で室温から400℃まで 0.3K/分で400℃から500℃まで 仕上がり被覆物の厚みは、１〜1.5μｍであった。
実施例 ５
含浸ガラス繊維織布の製造
メチルトリエトキシシラン200ml、テトラエトキシシ
ラン60mlと30％シリカゾル（Bayer シリカゾル、タイ
プ300）を激しく攪拌し、濃塩酸1.8mlと混合する。10分
後エタノール50mlで希釈する。
ラン60mlと30％シリカゾル（Bayer シリカゾル、タイ
プ300）を激しく攪拌し、濃塩酸1.8mlと混合する。10分
後エタノール50mlで希釈する。
積層操作1:
ゾルをポリエチレン製浸漬槽に満たす。重量が400m2/
gの市販のＥ−ガラス製のガラス繊維織布（30×60cm）
をこの溶液中に浸し、滞留時間１分後引張速度6mm/sで
引出す。次いで、織布を乾燥機中100℃で20分間乾燥す
る。
gの市販のＥ−ガラス製のガラス繊維織布（30×60cm）
をこの溶液中に浸し、滞留時間１分後引張速度6mm/sで
引出す。次いで、織布を乾燥機中100℃で20分間乾燥す
る。
積層操作2:
ゾルをエタノール100mlでさらに希釈し、圧搾空気噴
霧器を使って、織布が濡れるまで、フリーに吊るしたガ
ラス繊維織布を両面から噴霧する。次いで、熱風ファン
を使って、織布を約100℃の熱風で乾燥する。
霧器を使って、織布が濡れるまで、フリーに吊るしたガ
ラス繊維織布を両面から噴霧する。次いで、熱風ファン
を使って、織布を約100℃の熱風で乾燥する。
上記の処理の後、ガラス繊維織布は、２個のブタンガ
スバーナー（最高温度:1750℃）に耐える。補強効果を
数量化するため、温度負荷の下での織布の伸びを記録す
る測定装置により、サイズが10×5cmの織布片を試験し
た。これによれば、無積層の織布の軟化点は、約840℃
であるのに対し、積層試料は、約1050℃でようやく切断
する。
スバーナー（最高温度:1750℃）に耐える。補強効果を
数量化するため、温度負荷の下での織布の伸びを記録す
る測定装置により、サイズが10×5cmの織布片を試験し
た。これによれば、無積層の織布の軟化点は、約840℃
であるのに対し、積層試料は、約1050℃でようやく切断
する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ヨンシュケル ゲルハルト
ドイツ国 ディー―66583 エルファー
スベルク グリューネヴァルトシュトラ
ーセ 12
(72)発明者 シュミット ヘルムート
ドイツ国 ディー―66130 ザールブリ
ュッケン―ギディンゲン イム ケーニ
ッヒスフェルト 29
(56)参考文献 特開 平１−297471（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C03C 17/00 - 17/44
Claims (16)
- 【請求項１】次のステップを含む、コートされたガラス
基質を製造するための方法： （ｉ）以下のものを加水分解および縮合させることによ
りコーティング組成物を調製する： （ａ）少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物： Si（OR）４ （Ｉ） 式中、Ｒは、Ｃ１〜６のアルキル基を表す；及び （ｂ）式（II）及び式（III）の化合物の少なくとも１
つ： Ｒ＊Si（OR）３ （II） R2Si（OR）２ （III） 式中、Ｒは上記で定義した通りであり、Ｒ＊は、Ｒまた
はC6〜C14のアリール基を表す； 前記化合物（ａ）及び（ｂ）は液体であるか、又は溶媒
に溶けているか、またはその両方である； （ii）ステップ（ｉ）の前記コーティング組成物をガラ
ス基材上に塗布する；及び （iii）ステップ（ii）のコートされた前記ガラス基材
を、完全にコーティングを収縮しないように熱処理し、
高温における改善された長時間安定性のコートされたガ
ラス基材を調製する。 - 【請求項２】ステップ（ｉ）において次の特徴を有す
る、コートされたガラス基質を製造するための、請求の
範囲１に記載の方法： （ｉ）以下のものを加水分解および縮合させることによ
りコーティング組成物を調製する： （ａ）少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物： Si（OR）４ （Ｉ） 式中、Ｒは、Ｃ１〜６のアルキル基を表す；及び （ｂ）式（II）及び式（III）の化合物の少なくとも１
つ： Ｒ＊Si（OR）３ （II） R2Si（OR）２ （III） 式中、Ｒは上記で定義した通りであり、Ｒ＊は、Ｒまた
はC6〜C14のアリール基を表す；及び （ｃ）Si、Al、Ti、及びZrからなる群から選択される元
素の他の化合物の少なくとも１つ；及び／又は （ｄ）前記化合物（ａ）〜（ｃ）の予備縮合物（Vorkon
densats）；又は前記化合物（ａ）〜（ｃ）と前記予備
縮合物の組合せ； 前記化合物（ａ）〜（ｃ）及び前記予備縮合物（ｄ）は
液体であるか、又は溶媒に溶けているか、またはその両
方である。 - 【請求項３】ステップ（ｉ）において、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、及びホウ素からなる群から選択され
る元素の化合物少なくとも１つと組み合わせ、前記の少
なくとも１つの化合物は反応媒体に溶けることを特徴と
する、コートされたガラス基質を製造するための、請求
の範囲１及び２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項４】ステップ（ｉ）は縮合触媒の存在下で行わ
れることを特徴とする、コートされたガラス基質を製造
するための、請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項５】被覆組成物が、ゾルゲル法によって製造さ
れる事を特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項６】ガラス基材として、アルカリ−および／ま
たはアルカリ土類成分を含み若しくは含まないシリケー
トガラス、鉛シリケートガラス、燐酸塩−、硼酸塩−ま
たは希土類ガラスを対象とする事を特徴とする請求の範
囲１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】被覆組成物が、SiO2−、Al2O3−、ZrO
2−、TiO2−、SiO2/TiO2−、SiO2/ZrO2−、B2O3/SiO
2−、Na2O/B2O3/SiO2−、またはNa2O/Al2O3/B2O3/SiO2
−の組成物であることを特徴とする請求の範囲１乃至６
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】溶剤に溶かされる出発化合物として、上記
元素の水酸化物、アルコキシド、ハロゲニド、酸、塩、
錯体化合物および／または付加化合物が用いられる事を
特徴とする請求の範囲１乃至７のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項９】溶剤が、水または水／アルコール混合物で
ある事を特徴とする請求の範囲１〜８のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項１０】加水分解および縮合が、酸性または塩基
性の縮合触媒の存在下で行われることを特徴とする請求
の範囲１乃至９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】被覆組成物に、その製造前、製造中およ
び／または製造後に、SiO2、TiO2、Al2O3および／また
はZrO2或いはそれらの混合酸化物の水および／または有
機溶剤中の分散物を添加することを特徴とする請求の範
囲１〜10のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】被覆組成物の塗布を液中浸漬、引張また
はスプレーによって行なうことを特徴とする請求の範囲
１乃至11のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】被覆物の熱処理を基材ガラスの軟化点以
下の温度で行うことを特徴とする請求の範囲１乃至12の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】熱処理された被覆物が、0.8〜８μｍの
厚みを備えていることを特徴とする請求の範囲１乃至13
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１５】請求の範囲１乃至14のいずれかに記載の
方法により得られ、高温時の長時間安定性が改善された
ガラス基材。 - 【請求項１６】請求の範囲15に記載のガラス基材ででき
た炉覗き窓、防火ガラス、防火繊維マット、光学ガラス
および化学品容器。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4217432A DE4217432A1 (de) | 1992-05-26 | 1992-05-26 | Verfahren zur Herstellung von Glas mit verbesserter Langzeitstandfähigkeit bei erhöhten Temperaturen |
| DE4217432.5 | 1992-05-26 | ||
| PCT/EP1993/000484 WO1993024424A1 (de) | 1992-05-26 | 1993-03-03 | Verfahren zur herstellung von glassubstraten mit verbesserter langzeitstandfähigkeit bei erhöhten temperaturen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07507261A JPH07507261A (ja) | 1995-08-10 |
| JP3401570B2 true JP3401570B2 (ja) | 2003-04-28 |
Family
ID=6459776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50010994A Expired - Lifetime JP3401570B2 (ja) | 1992-05-26 | 1993-03-03 | 高温時の長時間安定性が改善されたガラス基質の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5716424A (ja) |
| EP (1) | EP0642475B1 (ja) |
| JP (1) | JP3401570B2 (ja) |
| DE (2) | DE4217432A1 (ja) |
| WO (1) | WO1993024424A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016102038A (ja) * | 2014-11-28 | 2016-06-02 | 新技術創造研究所株式会社 | 金属酸化物ガラス膜の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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